特許 7682026 エチレン系重合体、エチレン系重合体の製造方法、および、フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-15

(45)【発行日】2025-05-23

(54)【発明の名称】エチレン系重合体、エチレン系重合体の製造方法、および、フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20250516BHJP

   C08J 3/215 20060101ALI20250516BHJP

   C08L 23/06 20060101ALI20250516BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20250516BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20250516BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20250516BHJP

【ＦＩ】

C08F10/02

C08J3/215 CES

C08L23/06

C08K5/14

C08F8/00

C08J5/18 CES

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021092773

(22)【出願日】2021-06-02

(65)【公開番号】P2022013717

(43)【公開日】2022-01-18

【審査請求日】2024-04-02

(31)【優先権主張番号】P 2020112821

(32)【優先日】2020-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021047383

(32)【優先日】2021-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002734

【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】美濃 貴之

(72)【発明者】

【氏名】眞見 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】一宮 宜也

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－０１９１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０１８４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１４４１３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００、３０１／００

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８、９９／００

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）および（２）を満たし、
高圧法低密度ポリエチレンであり、
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレートが２ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下である、エチレン系重合体。
０．３６２≦ηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％≦０．４６６ （１）
（式中、
ηＬ^１０％は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝１０％における最もせん断速度が速い時の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。
ηＬ^{１２５６％}は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝１２５６％における最もせん断速度が速い時の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。）
０．０２８２≦Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}≦０．０３２８ （２）
（式中、
Ｉ１^{２５０６％}は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝２５０６％における応答応力をフーリエ変換して得られる基準波の強度を表す。
Ｉ５^{２５０６％}は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝２５０６％における応答応力をフーリエ変換して得られる５次高周波の強度を表す。）

【請求項2】

下記式（１’）および（２’）を満たす、請求項１に記載のエチレン系重合体。
０．３７０≦ηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％≦０．４６６ （１’）
０．０２８２≦Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}≦０．０３２０ （２’）

【請求項3】

下記式（１’’）および（２’’）を満たす、請求項１または２に記載のエチレン系重合体。
０．３７０≦ηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％≦０．４４０ （１’’）
０．０３００≦Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}≦０．０３２０ （２’’）

【請求項4】

架橋構造を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン系重合体を製造する方法であって、
エチレン系重合体とラジカル開始剤とを含む混合物を、温度Ｔ^Ａ（℃）で溶融混練する工程（Ａ）と、
該工程（Ａ）で得られた溶融混練物を、温度Ｔ^Ｂ（℃）で溶融混練する工程（Ｂ）と、
該工程（Ｂ）で得られた溶融混練物を、温度Ｔ^Ｃ（℃）で溶融混練する工程（Ｃ）と、
を含み、
下記式（１１）を満たす、エチレン系重合体の製造方法。
Ｔ^Ａ＜Ｔ^Ｂ＜Ｔ^Ｃ （１１）

【請求項6】

前記工程（Ａ）が、溶融混練押出機（ａ）を用いて溶融混練する工程であり、
前記工程（Ｂ）が、溶融混練押出機（ｂ）を用いて溶融混練する工程であり、
前記工程（Ｃ）が、溶融混練押出機（ｃ）を用いて溶融混練する工程であり、
溶融混練押出機（ａ）、溶融混練押出機（ｂ）および溶融混練押出機（ｃ）がそれぞれ異なる、請求項５に記載のエチレン系重合体の製造方法。

【請求項7】

前記工程（Ａ）が、エチレン系重合体とラジカル開始剤とを含む混合物と、エチレン系重合体と、を溶融混練する工程である、請求項５または６に記載のエチレン系重合体の製造方法。

【請求項8】

前記ラジカル開始剤がパーオキサイドである、請求項５～７のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。

【請求項9】

請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン系重合体を含有する、フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン系重合体、該エチレン系重合体の製造方法、および、前記エチレン系重合体を含有するフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、食品等を包装するフィルムとして、基材フィルム上にエチレン系重合体を含有する樹脂組成物を溶融押出することにより、基材フィルムとエチレン系重合体から構成されるフィルムとを積層（ラミネート）させたラミネートフィルムが広く用いられている。このようなエチレン系重合体から構成されるフィルムは、ラミネートフィルムの表面に用いられる場合はシーラント層として、ラミネートフィルムの内部に用いられる場合は接着層として好適に用いられることから、透明性および接着強度に優れることが求められる。

【0003】

ラミネートフィルムに用いられるエチレン系重合体の材料として、例えば、特許文献１では、高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂５～９５重量％と、該ポリエチレン系樹脂以外の高圧ラジカル重合法ポリエチレン系樹脂９５～５重量％とからなるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１～１．０重量部のラジカル発生剤を配合して変性してなることを特徴とする積層用ポリエチレン系樹脂材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１０－１４４１３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、エチレン系重合体から構成されるフィルムには、透明性および接着強度を向上させるため、該フィルムの厚みムラを低減させ、平坦性を向上させることが求められる。しかしながら、特許文献１のエチレン系重合体から構成されるフィルムは、厚みムラが大きいという問題点を有する。

【0006】

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、厚みムラが低減されたフィルムを得ることが可能なエチレン系重合体、該エチレン系重合体の製造方法、および、前記エチレン系重合体を含有するフィルムを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るエチレン系重合体は、下記式（１）および（２）を満たす。
０．３６２≦ηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％≦０．４６６ （１）
（式中、
ηＬ^１０％は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝１０％における最もせん断速度が速い時の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。
ηＬ^{１２５６％}は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝１２５６％における最もせん断速度が速い時の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。）
０．０２８２≦Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}≦０．０３２８ （２）
（式中、
Ｉ１^{２５０６％}は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝２５０６％における応答応力をフーリエ変換して得られる基準波の強度を表す。
Ｉ５^{２５０６％}は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝２５０６％における応答応力をフーリエ変換して得られる５次高周波の強度を表す。）

【0008】

本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、上述のエチレン系重合体を製造する方法であって、エチレン系重合体とラジカル開始剤とを含む混合物を、温度Ｔ^Ａ（℃）で溶融混練する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で得られた溶融混練物を、温度Ｔ^Ｂ（℃）で溶融混練する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）で得られた溶融混練物を、温度Ｔ^Ｃ（℃）で溶融混練する工程（Ｃ）と、を含み、下記式（１１）を満たす。
Ｔ^Ａ＜Ｔ^Ｂ＜Ｔ^Ｃ （１１）

【0009】

本発明に係るフィルムは、上述のエチレン系重合体を含有する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、厚みムラが低減されたフィルムを得ることが可能なエチレン系重合体、該エチレン系重合体の製造方法、および、前記エチレン系重合体を含有するフィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0012】

＜エチレン系重合体＞
本実施形態に係るエチレン系重合体は、下記式（１）および（２）を満たす。
０．３６２≦ηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％≦０．４６６ （１）
（式中、
ηＬ^１０％は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝１０％における最もせん断速度が速い時の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。
ηＬ^{１２５６％}は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝１２５６％における最もせん断速度が速い時の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。）
０．０２８２≦Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}≦０．０３２８ （２）
（式中、
Ｉ１^{２５０６％}は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝２５０６％における応答応力をフーリエ変換して得られる基準波の強度を表す。
Ｉ５^{２５０６％}は、ＬＡＯＳ法で１５０℃、０．０５Ｈｚの条件で測定されるエチレン系重合体のひずみγ_０＝２５０６％における応答応力をフーリエ変換して得られる５次高周波の強度を表す。）

【0013】

ここで、ＬＡＯＳ（Ｌａｒｇｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ Ｓｈｅａｒ／大振幅振動せん断）法とは、試料に大きく速いせん断ひずみを加え、応答応力を観測および解析する手法である。

【0014】

ηＬは、試料に正弦波のせん断ひずみ（変形）を加え、変形速度と応答応力とをプロットしてリサージュ曲線を作製し、変形速度が最も速いときの応答応力を、そのときの変形速度で割ったもの、すなわち、粘度を意味する。このηＬを、せん断ひずみ（変形）の大きさを変えながら測定すると、エチレン系重合体の構造に応じた変化をする。具体的には、せん断ひずみ（変形）を大きくすると、エチレン系重合体はせん断方向（変形方向）に配向するため、ηＬは低下する。そして、ηＬの低下度合いは、エチレン系重合体のせん断方向（変形方向）への配向のしやすさによって変化する。エチレン系重合体がせん断方向（変形方向）に配向しにくければ、エチレン系重合体が絡み合って動きにくい状態を意味することから、ηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％は、絡み合う分岐構造の量を反映するパラメータであると言える。

【0015】

ηＬ^１０％の測定は、通常、試料に０．０５Ｈｚの正弦波のせん断ひずみを６周期分加えて、後半３周期分の平均値を測定値とする。ηＬ^１０％の測定の所要時間は、通常、１２０秒である。

【0016】

ηＬ^{１２５６％}の測定は、通常、試料に０．０５Ｈｚの正弦波のせん断ひずみを６周期分加えて、後半３周期分の平均値を測定値とする。ηＬ^{１２５６％}の測定の所要時間は、通常、１２０秒である。

【0017】

通常、ηＬ^１０％の測定を最初に行い、ひずみγ_０を段階的に大きくしながらηＬの測定を行う。具体的には、ひずみγ_０＝１０％～１００％を対数的に等間隔な１０段階に分けて大きくしながら（すなわち、γ_０＝１０％、１３％、１６％、２０％、２５％、３２％、４０％、５０％、６３％、７９％、１００％）、ηＬの測定を行う。同様に、ひずみγ_０＝１００％～１０００％を対数的に等間隔な１０段階に分けて大きくしながらηＬの測定を行い、γ_０＝１０００％～１００００％を対数的に等間隔な１０段階に分けて大きくしながらηＬの測定を行う。上述のとおり、１つのηＬの測定の所要時間は、通常、１２０秒である。

【0018】

ηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％は、後述するエチレン系重合体の製造方法において、ラジカル開始剤の配合量を０．０３質量％よりも多くすることにより値を大きくすることができ、ラジカル開始剤の配合量を０．０３質量％よりも少なくすることにより値を小さくすることができる。

【0019】

基準波の強度に対する５次高周波の強度の比率（Ｉ５／Ｉ１）は、エチレン系重合体の構造に応じた変化をする。具体的には、エチレン系重合体の絡み合う分岐構造の分布（偏り）が大きいほど、Ｉ５／Ｉ１は大きくなる傾向にある。よって、Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}は、絡み合う分岐構造の分布（偏り）を反映するパラメータであると考えられる。

【0020】

ひずみγ_０＝２５０６％における応答応力の測定は、通常、試料に０．０５Ｈｚの正弦波のせん断ひずみを６周期分加えて、後半３周期分の平均値を測定値とする。ひずみγ_０＝２５０６％における応答応力の測定の所要時間は、通常、１２０秒である。

【0021】

上述と同様に、通常、ひずみγ_０＝１０％における応答応力の測定を最初に行い、ひずみγ_０を段階的に大きくしながら応答応力の測定を行う。具体的には、ひずみγ_０＝１０％～１００％、１００％～１０００％、１０００％～１００００％のそれぞれを対数的に等間隔な１０段階に分けて大きくしながら応答応力の測定を行う。上述のとおり、１つの応答応力の測定の所要時間は、通常、１２０秒である。

【0022】

Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}は、後述するエチレン系重合体の製造方法において、温度Ｔ^Ｃを２１０℃より高くすることにより値を大きくすることができ、温度Ｔ^Ｃを２１０℃より低くすることにより値を小さくすることができる。

【0023】

本実施形態に係るエチレン系重合体は、フィルムの厚みムラをより低減する観点から、下記式（１’）および（２’）を満たすことが好ましく、下記式（１’’）および（２’’）を満たすことがより好ましい。
０．３７０≦ηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％≦０．４６６ （１’）
０．３７０≦ηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％≦０．４４０ （１’’）
０．０２８２≦Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}≦０．０３２０ （２’）
０．０３００≦Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}≦０．０３２０ （２’’）

【0024】

本実施形態に係るエチレン系重合体は、加工安定性の観点から、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下であることが好ましく、３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。なお、ＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に規定されたＡ法により測定される。

【0025】

本実施形態に係るエチレン系重合体は、加工安定性の観点から、分子量分布が３以上１５以下であることが好ましく、５以上１３以下であることがより好ましい。なお、分子量分布とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

【0026】

ＧＰＣ測定は下記の条件で行い、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定してピークを指定した。

【0027】

（測定条件）
装置：ＨＬＣ‐８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
ＧＰＣカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６－ＨＴ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ（東ソー社製） ３本
移動相：オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社、特級）にＢＨＴを０．１ｗ／Ｖ添加して使用
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質：東ソー社製標準ポリスチレンをそれぞれ下記表１のような組み合わせで量り取り、組み合わせごとに５ｍＬのオルトジクロロベンゼン（移動相と同じ組成）を加え、室温で溶解させて調製した。

【0028】

【表1】

【0029】

本実施形態に係るエチレン系重合体は、フィルムの厚みムラをより低減する観点から、架橋構造を有することが好ましい。

【0030】

また、本実施形態に係るエチレン系重合体は、フィルムの厚みムラをより低減する観点から、高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。

【0031】

高圧法低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンである。一般的には、耐圧重合反応器中、重合開始剤として酸素または有機過酸化物の存在下、１０００～２５００気圧の圧力下、１５０～３００℃でエチレンモノマーを連続的に重合することにより、高圧法低密度ポリエチレンを製造する。

【0032】

高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲは、製膜時の押出負荷を低減する観点から、４ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、６ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。

【0033】

高圧法低密度ポリエチレンの密度は、９１０ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、９１２ｋｇ／ｍ^３以上９２５ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、９１５ｋｇ／ｍ^３以上９２０ｋｇ／ｍ^３以下であることが更に好ましい。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。

【0034】

高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布は、５．０以上１５．０以下であることが好ましく、７．０以上１０．０以下であることがより好ましい。

【0035】

高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、２５以上６０未満であることが好ましく、３０以上４５以下であることがより好ましい。なお、ＭＦＲＲは、ＭＦＲに対するＨ－ＭＦＲの比を意味する。Ｈ－ＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇの条件で、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に規定されたＡ法により測定される。

【0036】

本実施形態に係るエチレン系重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体であってもよい。エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有する共重合体である。

【0037】

エチレン－酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１５ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

【0038】

エチレン－酢酸ビニル共重合体に含有される酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量％に対して、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

【0039】

エチレン－酢酸ビニル共重合体の分子量分布は、３．０以上７．０以下であることが好ましく、３．５以上５．０以下であることがより好ましい。

【0040】

エチレン－酢酸ビニル共重合体のＭＦＲＲは、２５以上６０未満であることが好ましく、３０以上５０以下であることがより好ましい。

【0041】

エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造方法は、例えば、エチレンと酢酸ビニルとをラジカル発生剤の存在下、５０～４００ＭＰａ、１００～３００℃で、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法が挙げられる。高圧ラジカル重合の重合条件を調整することによって、エチレン－酢酸ビニル共重合体のＭＦＲもしくは分子量分布、または、エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量を制御することができる。

【0042】

本実施形態に係るエチレン系重合体は、前記高圧法低密度ポリエチレンおよびエチレン－酢酸ビニル共重合体とは異なる熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを含有してもよい。

【0043】

前記高圧法低密度ポリエチレンおよびエチレン－酢酸ビニル共重合体とは異なる熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーとしては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合ゴム等が挙げられる。

【0044】

前記高圧法低密度ポリエチレンおよびエチレン－酢酸ビニル共重合体とは異なる熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーの含有量は、本実施形態に係るエチレン系重合体に含まれる樹脂成分の全質量１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

【0045】

本実施形態に係るエチレン系重合体は、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤、耐候安定剤、離型剤、難燃剤、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤等の添加剤を含むことができる。

【0046】

酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０１０）やｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０７６）等のフェノール系安定剤、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホファイト系安定剤、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学株式会社製、商品名：スミライザー（登録商標）ＧＰ）等のフェノールーホスファイト二官能系安定剤等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、エチレン系重合体の合計質量１００質量％に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。

【0047】

滑剤としては、例えば、エルカ酸アミド、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。滑剤の含有量は、エチレン系重合体の合計質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。

【0048】

帯電防止剤としては、例えば、炭素数８～２２の脂肪酸のグリセリンエステル、ソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。帯電防止剤の含有量は、エチレン系重合体の合計質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。

【0049】

加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が挙げられる。加工性改良剤の含有量は、エチレン系重合体の合計質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。

【0050】

抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。抗ブロッキング剤の含有量は、エチレン系重合体の合計質量１００質量％に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。

【0051】

これらの添加剤は、エチレン系重合体に添加してもよく、エチレン系重合体に添加剤を添加したマスターバッチを、エチレン系重合体と混合してもよい。エチレン系重合体が２種以上含まれる場合、添加剤は、２種以上のエチレン系重合体を予めブレンドした後に添加してもよく、１種のエチレン系重合体に添加してもよく、各エチレン系重合体にそれぞれ添加してもよい。

【0052】

＜エチレン系重合体の製造方法＞
本実施形態に係るエチレン系重合体の製造方法は、上述のエチレン系重合体を製造する方法であって、エチレン系重合体とラジカル開始剤とを含む混合物を、温度Ｔ^Ａ（℃）で溶融混練する工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で得られた溶融混練物を、温度Ｔ^Ｂ（℃）で溶融混練する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）で得られた溶融混練物を、温度Ｔ^Ｃ（℃）で溶融混練する工程（Ｃ）と、を含み、下記式（１１）を満たす。
Ｔ^Ａ＜Ｔ^Ｂ＜Ｔ^Ｃ （１１）

【0053】

前記混合物に含まれるエチレン系重合体としては、上述の高圧法低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合ゴム等の各種エチレン系重合体を用いることができる。

【0054】

前記混合物に含まれるラジカル開始剤としては、パーオキサイドであることが好ましく、下記式（Ｉ）で示される環状有機過酸化物であることがより好ましい。

【0055】

【化1】

【0056】

ここで、Ｒ^１～Ｒ^６は、独立に、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基を表す。これらの中でも、Ｒ^１～Ｒ^６は、独立に、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ^１～Ｒ^６のうち、Ｒ^１～Ｒ^３が同一構造を有するアルキル基であり、Ｒ^４～Ｒ^６が同一構造を有するアルキル基であることがより好ましく、Ｒ^１～Ｒ^３がメチル基であり、Ｒ^４～Ｒ^６がエチル基であることが更に好ましい。

【0057】

ラジカル開始剤は、式（Ｉ）で示される環状有機過酸化物以外の有機過酸化物であってもよい。式（Ｉ）で示される環状有機過酸化物以外の有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの容易性の観点で、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンであることが好ましい。

【0058】

ラジカル開始剤の配合量は、前記混合物に含まれるエチレン系重合体の合計量１００質量％に対して、成形体の強度の観点から、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０４質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、流動性の観点から、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。

【0059】

温度Ｔ^Ａは、９５℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１２５℃以下であることがより好ましく、１０５℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。温度Ｔ^Ｂは、ラジカル開始剤の半減期が１分を超える温度であることが好ましく、具体的には、１３０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１３５℃以上１７５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上１７０℃以下であることが更に好ましい。温度Ｔ^Ｃは、ラジカル開始剤の半減期が１分以下となる温度であることが好ましく、具体的には、生産性の観点から、２１０℃以上３２０℃以下であることが好ましく、２２０℃以上３１０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以上３００℃以下であることが更に好ましい。

【0060】

温度Ｔ^Ａ（℃）で溶融混練する時間は、均一分散性の観点から、０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、生産性の観点から、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましい。温度Ｔ^Ｂ（℃）で溶融混練する時間は、均一分散性の観点から、０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、生産性の観点から、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましい。温度Ｔ^Ｃ（℃）で溶融混練する時間は、通常、有機過酸化物の半減期以上となる時間であり、具体的には、成形体の強度の観点から、０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましく、流動性の観点から、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましい。

【0061】

各工程で得られる溶融混練物は、ペレットであることが好ましい。

【0062】

溶融混練する装置としては、単軸押出機、二軸押出機、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、熱ロール、ニーダー等の各種ミキサー等の公知のものを使用することができる。溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよい。

【0063】

本実施形態に係るエチレン系重合体の製造方法は、前記工程（Ａ）が、溶融混練押出機（ａ）を用いて溶融混練する工程であり、前記工程（Ｂ）が、溶融混練押出機（ｂ）を用いて溶融混練する工程であり、前記工程（Ｃ）が、溶融混練押出機（ｃ）を用いて溶融混練する工程であり、溶融混練押出機（ａ）、溶融混練押出機（ｂ）および溶融混練押出機（ｃ）がそれぞれ異なることが好ましい。斯かる構成により、作業性を向上させることができる。

【0064】

なお、工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）は、いずれか２つの工程において同一の溶融混練押出機を用いてもよく、すべての工程において同一の溶融混練押出機を用いてもよい。同一の溶融混練押出機を用いる場合、該溶融混練押出機において溶融混練温度を段階的に変えることにより、複数の工程を行うことができる。

【0065】

＜フィルム＞
本実施形態に係るフィルムは、上述のエチレン系重合体を含有する。

【0066】

本実施形態に係るフィルムは、基材フィルムと、前記エチレン系重合体から構成されるフィルムとを有する多層フィルムである。基材フィルムは、１層または２層以上の基材フィルムであってもよい。

【0067】

基材フィルムとしては、例えば、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが挙げられる。基材フィルムは、アンカーコート層を有していてもよい。２層以上の基材フィルムは、各層をドライラミネートまたは押出しラミネートにより積層することにより得られる。

【0068】

前記多層フィルムの製造方法としては、基材フィルム上に、前記エチレン系重合体を含有する樹脂組成物を溶融押出し、押出しラミネートする方法が挙げられる。押出ラミネート加工により、例えば、耳切れや膜割れ等の成形不良が発生することなく、多層フィルムを製膜することが可能である。そのため、本実施形態に係るフィルムは、製膜性に優れる。なお、耳切れとは、押出ラミネート加工中にエチレン系重合体からなる溶融膜が破断する現象である。膜割れとは、エチレン系重合体からなる溶融膜の一部で機械流れ方向（ＭＤ方向）に長い穴が発生し、未積層の部分が生じる現象である。

【0069】

前記多層フィルムにおけるエチレン系重合体から構成されるフィルムは、多層フィルムの表面に用いられる場合はシーラント層となり、フィルムの内部に用いられる場合は接着層となる。また、エチレン系重合体を含有する樹脂組成物を押出しラミネートにて基材フィルムに積層する場合に、基材フィルムのアンカーコート層上に塗布してもよい。

【0070】

本実施形態に係るフィルムの厚みは、３μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。

【0071】

なお、本実施形態に係るエチレン系重合体、エチレン系重合体の製造方法、および、フィルムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上記以外の実施形態の構成や方法等を任意に採用して組み合わせてもよく、上記の１つの実施形態に係る構成や方法等を上記の他の実施形態に係る構成や方法等に適用してもよい。

【実施例】

【0072】

以下、実施例、および、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0073】

＜メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、Ａ法により測定した。

【0074】

＜実施例１＞
エチレン系重合体の粉砕パウダー（住友精化株式会社製、フローセンＦＧ８０１ＮＮ）８０質量部に対して、ラジカル開始剤（化薬ヌーリオン株式会社製、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ３０１）２０質量部を浸漬させた。得られた浸漬パウダーを、スクリュー径３０ｍｍの溶融混練押出機（ａ）（ユニプラスチックス株式会社製）を用いて、１１０℃で１分間溶融混練して、マスターバッチペレット（以下、ＭＢペレットともいう）を作製した。

【0075】

エチレン系重合体（住友化学株式会社製、スミカセンＣＥ４５０６）１００質量部に対して、上記で得られたＭＢペレットを５８００ｐｐｍの濃度になるように加えて、スクリュー径４０ｍｍの溶融混練押出機（ｂ）（田辺プラスチックス機械株式会社製）を用いて、１５０℃で１分間溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを、別のスクリュー径４０ｍｍの溶融混練押出機（ｃ）（田辺プラスチックス機械株式会社製）を用いて、２４０℃で１分間溶融混練して、ペレットを得た。

【0076】

上記で得られたペレットを、１５０℃で５分間静置し（予熱工程）、１５０℃、５ＭＰａで５分間加圧し（プレス工程）、２５℃で５分間徐冷し（徐冷工程）、厚み０．５ｍｍのプレスシートを得た。得られたプレスシートから８ｍｍ径の円型シートを打ち抜いて、測定試料を作製した。得られた測定試料を、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント製、ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて、ＬＡＯＳ法を使って測定した。

【0077】

測定試料について、温度１５０℃、周波数０．０５Ｈｚの条件で、ひずみγ_０＝１０％における最もせん断速度が速い時の粘度ηＬ^１０％と、ひずみγ_０＝１２５６％における最もせん断速度が速い時の粘度ηＬ^{１２５６％}とを測定した。ηＬ^１０％の測定およびηＬ^{１２５６％}の測定は、それぞれ、測定試料に０．０５Ｈｚの正弦波のせん断ひずみを６周期分加えて、後半３周期分の平均値を測定値とした。また、ηＬ^１０％の測定を最初に行い、ひずみγ_０＝１０％～１００％、１００％～１０００％、１０００％～１００００％のそれぞれを対数的に等間隔な１０段階に分けて大きくしながら、ηＬ^{１２５６％}の測定を行った。その比であるηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％は０．４３０であり、（１）式を満たしていた。

【0078】

また、測定試料について、温度１５０℃、周波数０．０５Ｈｚの条件で、ひずみγ_０＝２５０６％における応答応力をフーリエ変換（ＴＡインスツルメント製、ソフト名：ＴＲＩＯＳ ｖｅｒ５．０．０）して得られる基準波の強度Ｉ１^{２５０６％}と、５次高周波の強度Ｉ５^{２５０６％}とを測定した。Ｉ１^{２５０６％}の測定およびＩ５^{２５０６％}の測定は、それぞれ、測定試料に０．０５Ｈｚの正弦波のせん断ひずみを６周期分加えて、後半３周期分の平均値を測定値とした。また、ひずみγ_０＝１０％における応答応力の測定を最初に行い、ひずみγ_０＝１０％～１００％、１００％～１０００％、１０００％～１００００％のそれぞれを対数的に等間隔な１０段階に分けて大きくしながら、応答応力の測定を行った。その比であるＩ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}は０．０３０８であり、（２）式を満たしていた。結果を表２に示す。

【0079】

上記で得られたペレットを、スクリュー径６５ｍｍの押出機の先端に８００ｍｍ幅のＴダイを備えた共押出ラミネーター（住友重機械モダン株式会社製）を用いて、Ｔダイの内幅５００ｍｍ、エアギャップ１４０ｍｍ、エチレン系重合体のラミネート厚み７μｍ、Ｔダイ直下温度３３３℃、ラミネート速度１５０ｍ／分の条件で、厚み１２μｍの基材ＰＥＴ上に押出ラミネート成形した。得られたラミネートサンプルについて、卓上型オフライン厚み計（株式会社山文電気製、ＴＯＦ－５Ｒ０１）を用いて、サンプルの中央部２００ｍｍ幅を、幅方向にわたってエチレン系重合体層の厚みを測定した。得られた測定値の標準偏差は０．６７であった。結果を表２に示す。

【0080】

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、ＭＢペレットを作製した。エチレン系重合体（住友化学株式会社製、スミカセンＣＥ４５０６）１００質量部に対して、上記で得られたＭＢペレットを２９００ｐｐｍの濃度になるように加えて、スクリュー径４０ｍｍの溶融混練押出機（ｂ）（田辺プラスチックス機械株式会社製）を用いて、１５０℃で溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを、別のスクリュー径４０ｍｍの溶融混練押出機（ｃ）（田辺プラスチックス機械株式会社製）を用いて、２４０℃で溶融混練して、ペレットを得た。

【0081】

上記で得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして、ＬＡＯＳ法を使ってηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％を測定したところ、０．３８３であり、（１）式を満たしていた。また、Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}を測定したところ、０．０３１３であり、（２）式を満たしていた。結果を表２に示す。

【0082】

上記で得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして、押出ラミネートサンプルを作製し、中央部２００ｍｍ幅のエチレン系重合体ラミネート層の厚みを幅方向にわたって測定した。得られた測定値の標準偏差は０．８３であった。

【0083】

＜実施例３＞
実施例１と同様にして、ＭＢペレットを作製した。エチレン系重合体（住友化学株式会社製、スミカセンＣＥ３０４９）１００質量部に対して、上記で得られたＭＢペレットを５００ｐｐｍの濃度になるように加えて、スクリュー径４０ｍｍの溶融混練押出機（ｂ）（田辺プラスチックス機械株式会社製）を用いて、１５０℃で溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを、別のスクリュー径４０ｍｍの溶融混練押出機（ｃ）（田辺プラスチックス機械株式会社製）を用いて、２４０℃で溶融混練して、ペレットを得た。

【0084】

上記で得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして、ＬＡＯＳ法を使ってηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％を測定したところ、０．４６３であり、（１）式を満たしていた。また、Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}を測定したところ、０．０２８４であり、（２）式を満たしていた。結果を表２に示す。

【0085】

上記で得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして、押出ラミネートサンプルを作製し、中央部２００ｍｍ幅のエチレン系重合体ラミネート層の厚みを幅方向にわたって測定した。得られた測定値の標準偏差は０．５３であった。

【0086】

＜比較例１＞
実施例１と同様にして、浸漬パウダーを作製した。エチレン系重合体（住友化学株式会社製、スミカセンＣＥ４５０６）１００質量部に対して、上記で得られた浸漬パウダーを５８００ｐｐｍの濃度になるように加えて、事前に混練した後、スクリュー径４０ｍｍの溶融混練押出機（ｃ）（田辺プラスチックス機械株式会社製）を用いて、２４０℃で溶融混練して、ペレットを得た。

【0087】

上記で得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして、ＬＡＯＳ法を使ってηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％を測定したところ、０．４３８であり、（１）式を満たしていた。一方、Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}を測定したところ、０．０３２９であり、（２）式を満たさなかった。結果を表２に示す。

【0088】

上記で得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして、押出ラミネートサンプルを作製し、幅方向の中央部２００ｍｍ幅のエチレン系重合体層の厚みを測定した。得られた測定値の標準偏差は１．０５であり、厚みムラが発生した。

【0089】

＜比較例２＞
エチレン系重合体（住友化学株式会社製、スミカセンＬ４２０）のペレットを用いて、実施例１と同様にて、ＬＡＯＳ法を使ってηＬ^{１２５６％}／ηＬ^１０％を測定したところ、０．３６１であり、（１）式を満たさなかった。また、Ｉ５^{２５０６％}／Ｉ１^{２５０６％}を測定したところ、０．０３２９であり、（２）式を満たさなかった。結果を表２に示す。

【0090】

上記のペレットを用いて、実施例１と同様にして、押出ラミネートサンプルを作製し、幅方向の中央部２００ｍｍ幅のエチレン系重合体層の厚みを測定した。得られた測定値の標準偏差は１．４５であり、厚みムラが発生した。

【0091】

【表2】