ホーム > 特許ランキング > パナソニックエナジー株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-15
(45)【発行日】2025-05-23
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20250516BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20250516BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250516BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20250516BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20250516BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20250516BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/134
H01M4/36 E
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/587
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021561354
(86)(22)【出願日】2020-11-19
(86)【国際出願番号】 JP2020043104
(87)【国際公開番号】W WO2021106730
(87)【国際公開日】2021-06-03
【審査請求日】2023-09-19
(31)【優先権主張番号】P 2019214466
(32)【優先日】2019-11-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】322003798
【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】横井 麻衣
(72)【発明者】
【氏名】水越 文一
(72)【発明者】
【氏名】田下 敬光
(72)【発明者】
【氏名】加藤木 晶大
【審査官】上野 文城
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５１１３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４２４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３７３４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３４０７３１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平１１－２１４０４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７１１６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３ － １３９９
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ ４／４８
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた第１負極合剤層と、前記第１負極合剤層の表面に設けられた第２負極合剤層と、を有する負極を備え、前記第１負極合剤層及び前記第２負極合剤層は、黒鉛粒子を含み、
前記第１負極合剤層における前記黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ１）に対する前記第２負極合剤層における前記黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）は、１．１～２．０で、前記黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ１及びＳ２）は、前記第１負極合剤層及び前記第２負極合剤層の断面積に対する黒鉛粒子間の空隙の面積の割合から求められ、
前記第１負極合剤層の充填密度（Ｄ１）に対する前記第２負極合剤層の充填密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、０．９～１．１である、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記第１負極合剤層における前記黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ１）に対する前記第２負極合剤層における前記黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）は、１．１～１．７である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記第１負極合剤層の充填密度（Ｄ１）及び前記第２負極合剤層の充填密度（Ｄ２）は、１．３ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記第１負極合剤層及び前記第２負極合剤層の少なくともいずれか一方は、Ｓｉ系材料を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
黒鉛粒子を負極活物質として用いる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度のを有する二次電池として広く利用されている。負極合剤層における負極活物質の充填密度を上げることで電池容量を大きくすることができるが、単位体積当たりの負極活物質の量を多くして充填密度を上げると、負極活物質間の空隙が小さくなり電解液の液回り浸透性が悪くなって低下して、急速充電の繰り返しにより電池容量が低下するという問題がある。
【0003】
例えば、特許文献１～３に開示された発明では、負極合剤層において負極活物質の充填密度を集電体側よりも外表面側で低くすることで、外表面側での負極活物質間の空隙を大きくして、電解液の液回り浸透性を向上させている。しかし、負極合剤層における単位体積当たりの負極活物質の量が少なくなるので、電池容量が低くなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００３－７７４６３号公報
【文献】特開２００６－１９６４５７号公報
【文献】特表２０１５－５１１３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本開示の目的は、高容量で、且つ、急速充電サイクル特性の低下を抑制したに優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた第１負極合剤層と、第１負極合剤層の表面に設けられた第２負極合剤層と、を有する負極を備え、第１負極合剤層及び第２負極合剤層は、黒鉛粒子を含み、第１負極合剤層における黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ１）に対する第２負極合剤層における黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）は、１．１～２．０であり、第１負極合剤層の充填密度（Ｄ１）に対する第２負極合剤層の充填密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、０．９～１．１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一態様によれば、高容量で、且つ、急速充電サイクル特性の低下を抑制することができるに優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
上記のように、従来の電池では、高容量と優れた急速充電サイクル特性の低下の抑制を両立することは難しかった。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、負極合剤層が外表面側で内部空隙率の低い黒鉛粒子を含むことで、外表面側での黒鉛粒子間の空隙率を大きくしつつ、充填密度を負極集電体側と略同等に維持できることを見出し、高容量で、且つ、急速充電サイクル特性の低下を抑制したに優れた以下に示す態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
【0010】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた第１負極合剤層と、第１負極合剤層の表面に設けられた第２負極合剤層と、を有する負極を備え、第１負極合剤層及び第２負極合剤層は、黒鉛粒子を含み、第１負極合剤層における黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ１）に対する第２負極合剤層における黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）は、１．１～２．０であり、第１負極合剤層の充填密度（Ｄ１）に対する第２負極合剤層の充填密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、０．９～１．１であることを特徴とする。
【0011】
以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒型の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒型の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、外装体は円筒型に限定されず、例えば角型等であってもよい。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
【0012】
図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
【0013】
外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
【0014】
外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
【0015】
封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【0016】
以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に負極１２を構成する負極合剤層３２に含まれる負極活物質について詳説する。
【0017】
［負極］
図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０の表面に設けられた第１負極合剤層３２ａと、第１負極合剤層３２ａの表面に設けられた第２負極合剤層３２ｂと、を有する。第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂの厚みは、同じであっても相互に異なっていてもよい。第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂとの厚みの比率は、例えば３：７～７：３であり、４：６～６：４が好ましく、５：５～６：４がより好ましい。
図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０の表面に設けられた第１負極合剤層３２ａと、第１負極合剤層３２ａの表面に設けられた第２負極合剤層３２ｂと、を有する。第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂの厚みは、同じであっても相互に異なっていてもよい。第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂとの厚みの比率は、例えば３：７～７：３であり、４：６～６：４が好ましく、５：５～６：４がより好ましい。
【0018】
負極集電体３０は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体３０の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。
【0019】
第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂ（以下、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂを合わせて負極合剤層３２という場合がある）は、黒鉛粒子を含む。また、負極合剤層３２は、結着剤等を含むことが好ましい。結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
本実施形態に用いられる黒鉛粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。本実施形態に用いられる黒鉛粒子のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる黒鉛粒子のＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、二次電池１０の電池容量が大きくなる傾向がある。
【0021】
第１負極合剤層３２ａに含まれる黒鉛粒子は、例えば、以下のようにして作製することができる。主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着剤で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子を得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、黒鉛粒子の内部空隙率を調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径（体積換算のメジアン径Ｄ５０、以下同じ）は、１２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。また、ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、黒鉛粒子の内部空隙率を調整することもできる。コークス（前駆体）に添加される結着剤の一部が焼成時に揮発する場合、結着剤を揮発成分として用いることができる。そのような結着剤としてピッチが例示される。
【0022】
第２負極合剤層３２ｂに含まれる黒鉛粒子は、例えば、以下のようにして作製することができる。主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらをピッチ等の結着剤で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子を得ることができる。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、黒鉛粒子の内部空隙率を調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径は、１２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。
【0023】
第１負極合剤層３２ａにおける黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ１）に対する第２負極合剤層３２ｂにおける黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）は、１．１～２．０であり、好ましくは１．１～１．７であり、より好ましくは１．１～１．５である。Ｓ２／Ｓ１が１．１未満では、電解液の液回り浸透性が悪くなって急速充電の繰り返しにより電池容量が低下してしまう。また、Ｓ２／Ｓ１が２．０超であると、後述する第２負極合剤層３２ｂの充填密度を第１負極合剤層３２ａの充填密度と略同等にすることができず、電池容量が低くなってしまう。ここで、黒鉛粒子間の空隙率とは、負極合剤層３２の断面積に対する黒鉛粒子間の空隙の面積の割合から求めた２次元値である。Ｓ２／Ｓ１は、以下の手順で、第１負極合剤層３２ａにおける黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ１）、及び、第２負極合剤層３２ｂにおける黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ２）を算出することで求められる。
【0024】
＜黒鉛粒子間の空隙率の測定方法＞
（１）負極合剤層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合剤層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極合剤層の断面の反射電子像を、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂのそれぞれについて撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、例えば、８００倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂの二値化処理画像において、各々、白色として変換された空隙のうち、黒鉛粒子内部の空隙（粒子表面につながっていない細孔）及び黒鉛粒子表面につながる幅が３μｍ以下の細孔を除く部分を黒鉛粒子間の空隙として、黒鉛粒子間の空隙の面積を算出する。黒鉛粒子間の空隙率は、以下の式に基づいて算出できる。
黒鉛粒子間の空隙率＝黒鉛粒子間の空隙の面積／負極合剤層断面の面積×１００
（１）負極合剤層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合剤層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極合剤層の断面の反射電子像を、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂのそれぞれについて撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、例えば、８００倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂの二値化処理画像において、各々、白色として変換された空隙のうち、黒鉛粒子内部の空隙（粒子表面につながっていない細孔）及び黒鉛粒子表面につながる幅が３μｍ以下の細孔を除く部分を黒鉛粒子間の空隙として、黒鉛粒子間の空隙の面積を算出する。黒鉛粒子間の空隙率は、以下の式に基づいて算出できる。
黒鉛粒子間の空隙率＝黒鉛粒子間の空隙の面積／負極合剤層断面の面積×１００
【0025】
Ｓ１及びＳ２は、各々、上記測定３回の平均値として求められ、これらの値から、Ｓ１／Ｓ２が算出できる。
【0026】
第１負極合剤層３２ａの充填密度（Ｄ１）に対する第２負極合剤層３２ｂの充填密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、０．９～１．１である。Ｓ２／Ｓ１が１．１～２．０を満たしつつ、Ｄ２／Ｄ１がこの範囲にあることで、高容量でありながら急速充電サイクル特性の抑制を低減したに優れた電池を得ることができる。例えば、第１負極合剤層３２ａに含まれる黒鉛粒子の内部空隙率を第２負極合剤層３２ｂに含まれる黒鉛粒子の内部空隙率よりも高くすることで、Ｓ２／Ｓ１及びＤ２／Ｄ１について、上記の範囲を満たすことができる。
【0027】
第１負極合剤層３２ａの充填密度（Ｄ１）及び第２負極合剤層３２ｂの充填密度（Ｄ２）は、１．３ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３とすることができる。これにより、電池を高容量にすることができる。
【0028】
負極合剤層３２の充填密度とは、負極合剤層３２の単位体積当たりの質量である。まず、負極１２を用いて、第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂのそれぞれの単位面積あたりの合剤質量を測定する。また、第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂのそれぞれの合剤層厚みを、粒子間空隙率を算出する際に得られた断面像から測定する。合剤層厚みが安定していないときには、上記画像において１０点測定し、平均値を合剤層厚みとすることができる。単位面積あたりの合剤質量を合剤層厚みで除すことで、第１負極合剤層３２ａの充填密度（Ｄ１）及び第２負極合剤層３２ｂの充填密度（Ｄ２）を算出できる。これらの値から、第１負極合剤層３２ａの充填密度（Ｄ１）に対する第２負極合剤層３２ｂの充填密度（Ｄ２）の比率（Ｄ２／Ｄ１）が得られる。
【0029】
次に、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂを形成する具体的方法について説明する。例えば、まず、黒鉛粒子（以下、第１黒鉛粒子という場合がある）を含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第１負極合剤スラリーを調製する。これとは別に、第１黒鉛粒子とは異なる黒鉛粒子（以下、第２黒鉛粒子という場合がある）を含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第２負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後、第１負極合剤スラリーによる塗膜の上に、第２負極合剤スラリーを両面に塗布、乾燥する。さらに、圧延ローラにより第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂを圧延することで負極合剤層３２を形成することができる。
【0030】
第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂについて、上記の通り同時に圧延したとしても、第１黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子の圧延時の充填性は必ずしも同じではない。例えば、第１黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子の粒度分布を変化させることで、第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂの充填密度を調整することができる。また、第２黒鉛粒子の内部空隙率を第１黒鉛粒子の内部空隙率よりも低くすることで、第２負極合剤層３２ｂの充填密度を過度に低減することなく粒子間空隙率を高めることができる。なお、上記方法では、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥させてから、第２負極合剤スラリーを塗布したが、第１負極合剤スラリーを塗布後、乾燥前に、第２負極合剤スラリーを塗布してもよい。また、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥させて圧延した後に、第１負極合剤層３２ａ上に第２負極合剤スラリーを塗布してもよい。第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂの圧延の条件を変えることで、それぞれの充填密度の調整をより自由にすることができる。
【0031】
第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂの少なくともいずれか一方は、Ｓｉ系材料を含んでもよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料であり、負極活物質として機能する。Ｓｉ系材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯｘ（ｘは０．８～１．６）等のケイ素酸化物等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子より電池容量を向上させることが可能な負極材料である。Ｓｉ系材料の含有量は、電池容量の向上、及び急速充電サイクル特性の低下抑制等の点で、例えば、負極活物質の質量に対して１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～７質量％であることがより好ましい。
【0032】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料としては、その他に、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｎ等の金属元素を含む合金や酸化物等が挙げられる。負極活物質は、上記他の材料を含んでいてもよく、上記他の材料の含有量は、例えば、負極活物質の質量に対して１０質量％以下であることが望ましい。
【0033】
［正極］
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
【0034】
正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した後、この正極合剤層を圧延することにより作製できる。
【0035】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
【0036】
導電剤は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【0039】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【0040】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【0041】
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【0042】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【0043】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【実施例】
【0044】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0045】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、アルミニウムコバルト含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。上記正極活物質が１００質量部、導電剤としての黒鉛が１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が０．９質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
［正極の作製］
正極活物質として、アルミニウムコバルト含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。上記正極活物質が１００質量部、導電剤としての黒鉛が１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が０．９質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
【0046】
［黒鉛粒子Ａの作製］
コークスを平均粒径が１７μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加して凝集させた。この凝集物に等方的な圧力を加えて１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した。次いで、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。
コークスを平均粒径が１７μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加して凝集させた。この凝集物に等方的な圧力を加えて１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した。次いで、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。
【0047】
［黒鉛粒子Ｂの作製］
コークスを平均粒径が１３μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１８μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。黒鉛粒子Ｂを作製する際、コークスに添加するピッチの量を黒鉛粒子Ａの作製の際に用いたピッチの量を小さくするとともに上記の凝集物の平均粒径を調整することで、黒鉛粒子Ａに比べて小さな内部空隙率を有する黒鉛粒子Ｂを作製した。
コークスを平均粒径が１３μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１８μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。黒鉛粒子Ｂを作製する際、コークスに添加するピッチの量を黒鉛粒子Ａの作製の際に用いたピッチの量を小さくするとともに上記の凝集物の平均粒径を調整することで、黒鉛粒子Ａに比べて小さな内部空隙率を有する黒鉛粒子Ｂを作製した。
【0048】
［負極の作製］
黒鉛粒子Ａが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａとした。負極活物質Ａ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第１負極合剤スラリーを調製した。また、黒鉛粒子Ｂが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ｂとした。負極活物質Ｂ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第２負極合剤スラリーを調製した。
黒鉛粒子Ａが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａとした。負極活物質Ａ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第１負極合剤スラリーを調製した。また、黒鉛粒子Ｂが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ｂとした。負極活物質Ｂ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第２負極合剤スラリーを調製した。
【0049】
第１負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて第１負極合剤層を形成した。さらに、第１負極合剤層上に、上記の第２負極合剤スラリーを塗布し、乾燥して第２負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比は５：５とした。圧延ローラにより第１負極合剤層及び第２負極合剤層を圧延して、負極を作製した。
【0050】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネートとを体積比で１：３となるように混合した１００質量部の非水溶媒に、５質量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、これを非水電解質とした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネートとを体積比で１：３となるように混合した１００質量部の非水溶媒に、５質量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、これを非水電解質とした。
【0051】
［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを外装体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体を外装体内に収容した。
（３）外装体内に非水電解質を減圧方式により注入した後、外装体の開口部をガスケットを介して封口体で封止し、これを非水電解質二次電池とした。
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを外装体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体を外装体内に収容した。
（３）外装体内に非水電解質を減圧方式により注入した後、外装体の開口部をガスケットを介して封口体で封止し、これを非水電解質二次電池とした。
【0052】
＜実施例２＞
黒鉛粒子Ｂに代えて以下のようにして作製した黒鉛粒子Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にした。
黒鉛粒子Ｂに代えて以下のようにして作製した黒鉛粒子Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にした。
【0053】
[黒鉛粒子Ｃの作製]
コークスを平均粒径が１２μｍとなるまで粉砕した。粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１８μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成し、黒鉛化させた後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けることで、平均粒径が２３μｍの黒鉛粒子Ｃを作製した。黒鉛粒子Ｃの作製に用いたピッチの量は、黒鉛粒子Ａの作製に用いたピッチの量よりも少なく、黒鉛粒子Ｂの作製に用いたピッチの量よりも多くした。このように、コークスの平均粒径やピッチの量を調整することで、黒鉛粒子Ｃの内部空隙率を黒鉛粒子Ａの内部空隙率よりも低く、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率よりも高くした。
コークスを平均粒径が１２μｍとなるまで粉砕した。粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１８μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成し、黒鉛化させた後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けることで、平均粒径が２３μｍの黒鉛粒子Ｃを作製した。黒鉛粒子Ｃの作製に用いたピッチの量は、黒鉛粒子Ａの作製に用いたピッチの量よりも少なく、黒鉛粒子Ｂの作製に用いたピッチの量よりも多くした。このように、コークスの平均粒径やピッチの量を調整することで、黒鉛粒子Ｃの内部空隙率を黒鉛粒子Ａの内部空隙率よりも低く、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率よりも高くした。
【0054】
＜実施例３＞
第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比を６：４としたこと以外は実施例１と同様にした。
第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比を６：４としたこと以外は実施例１と同様にした。
【0055】
＜実施例４＞
第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比を４：６としたこと以外は実施例１と同様にした。
第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比を４：６としたこと以外は実施例１と同様にした。
【0056】
＜比較例１＞
黒鉛粒子Ａに代えて黒鉛粒子Ｃを用い、黒鉛粒子Ｂに代えて黒鉛粒子Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にした。
黒鉛粒子Ａに代えて黒鉛粒子Ｃを用い、黒鉛粒子Ｂに代えて黒鉛粒子Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にした。
【0057】
＜比較例２＞
黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂに代えて、黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｃを１：１の質量比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にした。
黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂに代えて、黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｃを１：１の質量比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にした。
【0058】
[黒鉛粒子間の空隙率の算出]
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、０．２Ｃ（９２０ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、Ｃ／５０まで定電圧充電した。その後、０．２Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、５サイクル行った。５サイクル後の各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池から負極を取り出し、黒鉛粒子間の空隙率を算出した。表１に、各実施例及び各比較例の結果を示す。
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、０．２Ｃ（９２０ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、Ｃ／５０まで定電圧充電した。その後、０．２Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、５サイクル行った。５サイクル後の各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池から負極を取り出し、黒鉛粒子間の空隙率を算出した。表１に、各実施例及び各比較例の結果を示す。
【0059】
［急速充電サイクルにおける容量維持率の測定］
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、１Ｃ（４６００ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、１／５０Ｃまで定電圧充電した。その後、０．５Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、１００サイクル行った。以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の急速充電サイクルにおける容量維持率を求めた。また、１サイクル目の放電容量を電池容量とした。
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、１Ｃ（４６００ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、１／５０Ｃまで定電圧充電した。その後、０．５Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、１００サイクル行った。以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の急速充電サイクルにおける容量維持率を求めた。また、１サイクル目の放電容量を電池容量とした。
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【0060】
表１に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の急速充電サイクルにおける容量維持率及び電池容量の結果をまとめた。また、表１には、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ２／Ｄ１、及びＳ２／Ｓ１も併せて示す。なお、急速充電サイクルにおける容量維持率の値が高いほど、急速充電サイクル特性の低下が抑制されたが優れていることを示している。
【0061】
【表1】
【0062】
第１負極合剤層より第２負極合剤層の粒子間空隙率が高い実施例においては、急速充電サイクル特性が向上した。これは、第２負極合剤層の粒子間空隙率を高くすることで、正極と対面する合剤層表面から集電体側へ電解液が浸透しやすくなり、負極合剤層全体に電解液が浸透しやすくなったためと考えられる。また、実施例１、３、４の結果から、単位面積あたりの塗布質量が第２負極合剤層より第１負極合剤層で多い方が、急速充電サイクル特性が向上することがわかった。これは、負極合剤層に浸透する電解液量が最適になるためと考えられる。また、実施例１～４では、高容量の電池が得られることを確認した。
【符号の説明】
【0063】
１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 溝入部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ 開口部、２７ ガスケット、３０ 負極集電体、３２ 負極合剤層、３２ａ 第１負極合剤層、３２ｂ 第２負極合剤層
【図1】
【図2】