特許 7683007 三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、正極材料、正極スラリー材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-16

(45)【発行日】2025-05-26

(54)【発明の名称】三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、正極材料、正極スラリー材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20250519BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250519BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250519BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023526665

(86)(22)【出願日】2022-03-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-13

(86)【国際出願番号】 CN2022083481

(87)【国際公開番号】W WO2023123713

(87)【国際公開日】2023-07-06

【審査請求日】2023-04-24

(31)【優先権主張番号】202111623510.0

(32)【優先日】2021-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】523153935

【氏名又は名称】中偉新材料股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】▲ヤン▼ 碩

(72)【発明者】

【氏名】張 雨英

(72)【発明者】

【氏名】紀 方力

(72)【発明者】

【氏名】王 一喬

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１００５０３６６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０６１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３１４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０２２６２５１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８１２３１１９（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００４２８６８（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３７９０４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５２１４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５００７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１３６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３５０５８２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系の三元系正極材料前駆体であって、
コア層と、中間層と、シェル層とを含み、前記中間層は、前記コア層を被覆した層であり、前記シェル層は、前記中間層を被覆した層であり、前記コア層、前記中間層および前記シェル層の空隙率が順に増大し、
前記コア層の空隙率は、５．４％～１７．１％であり、前記中間層の空隙率は、７．８％～１９．２％であり、前記シェル層の空隙率は、９％～２０．１％である
ことを特徴とする三元系正極材料前駆体。

【請求項2】

前記コア層の空隙率は、７．０３％～１２．７４％であり、前記中間層の空隙率は、８．７％～１３．６％であり、前記シェル層の空隙率は、１４．８％～１６．３％である
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。

【請求項3】

前記コア層の半径は、全体の半径の２５％～３０％を占め、前記中間層の厚さは、全体の半径の５０％～５８．８％を占め、前記シェル層の厚さは、全体の半径の１１．２％～２５％を占める
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。

【請求項4】

前記三元系正極材料前駆体は、Ｄ５０が７～１５μｍであり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．６～０．８を満たす
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。

【請求項5】

前記三元系正極材料前駆体は、００１結晶面の半値幅が０．４～０．８８°であり、１０１結晶面の半値幅が０．２５～０．６１°である
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。

【請求項6】

前記三元系正極材料前駆体のＢＥＴ／ＴＤの値は、３．９０～６．６６である
請求項１に記載の三元系正極材料前駆体。

【請求項7】

前記三元系正極材料前駆体の一般式は、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}（ＯＨ）_２であり、ただし、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満たし、Ｍｅは、ドーピング元素を表し、前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＮｂおよびＬａのうちの１種または複数種を含む
請求項１ないし６のいずれかに記載の三元系正極材料前駆体。

【請求項8】

前記ドーピング元素の質量％含有量は、０．０１％～１０％である
請求項７に記載の三元系正極材料前駆体。

【請求項9】

請求項１ないし８のいずれかに記載の三元系正極材料前駆体の調製方法であって、
ニッケル源と、コバルト源と、マンガン源と、沈殿剤と、錯化剤とを含む原材料を混合して、溶液共沈法により反応を行って三元系正極材料前駆体を得ることを含み、
前記錯化剤は、アンモニア水であり、
ニッケル源と、コバルト源と、マンガン源の流量が４Ｌ／ｈであり、前記沈殿剤の流量が１．６Ｌ／ｈであり、前記アンモニア水の流量が０．２２～０．６Ｌ／ｈであり、
前記反応の撹拌速度は、１００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである
ことを特徴とする三元系正極材料前駆体の調製方法。

【請求項10】

前記ニッケル源は硫酸ニッケル（ＩＩ）を含み、前記コバルト源は硫酸コバルト（ＩＩ）を含み、前記マンガン源は硫酸マンガン（ＩＩ）を含み、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのうちの１種または複数種を含み、前記錯化剤は、アンモニア水、クエン酸ナトリウム、ＥＤＴＡおよびシュウ酸のうちの１種または複数種を含み、
前記ニッケル源と、前記コバルト源と、前記マンガン源とを予め混合して、三元系金属塩溶液として使用し、
前記三元系金属塩溶液の濃度は、１００ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌであり、
前記混合は、水と、沈殿剤と、錯化剤とを混合して反応基礎液を得、そして前記反応基礎液に前記三元系金属塩溶液、錯化剤、沈殿剤を導入することを含み、
前記反応基礎液のｐＨは、１１～１２であり、
反応系に保護ガスを導入する
請求項９に記載の三元系正極材料前駆体の調製方法。

【請求項11】

前記反応において、系のｐＨは、１０～１２であり、上澄み液におけるニッケルは、０～５００ｐｐｍの範囲内にコントロールし、
前記反応の温度は、４０℃～７０℃である
請求項９に記載の三元系正極材料前駆体の調製方法。

【請求項12】

前記反応において、系のｐＨは、１１．９から漸次に１０．８～１０．３に下げる
請求項９に記載の三元系正極材料前駆体の調製方法。

【請求項13】

前記原材料は、ドーピング元素溶液をさらに含み、
前記ドーピング元素溶液におけるドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＮｂおよびＬａのうちの１種または複数種を含む
請求項９に記載の三元系正極材料前駆体の調製方法。

【請求項14】

前記ドーピング元素はＷであり、前記ドーピング元素溶液は、タングステン酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムを含み、
前記タングステン酸ナトリウムと前記クエン酸ナトリウムとの質量比は、１～３：１である
請求項１３に記載の三元系正極材料前駆体の調製方法。

【請求項15】

後処理をさらに含み、前記後処理は、アルカリ洗浄、水洗および乾燥を含み、
前記アルカリ洗浄のアルカリ洗浄剤と水洗の水との体積比は、Ｖ_水洗：Ｖ_{アルカリ洗浄}＝（２～８）：１を満たし、アルカリ洗浄および水洗の温度は、それぞれ３０～７０℃であり、
前記乾燥は、乾燥の温度が１００℃～１８０℃であり、乾燥後の水分含有量を０．４％以下にする
請求項１０ないし１４のいずれかに記載の三元系正極材料前駆体の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウムイオン電池の分野に属し、殊に、三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、正極材料、正極スラリー材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備に関する。

【0002】

（関係出願の相互参照）
本開示は、２０２１年１２月２８日に中国国家知識財産権局に提出された、出願番号が２０２１１１６２３５１０．０であり、名称が「三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、正極材料、正極スラリー材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本開示に参照として取り込まれる。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池は、次世代の高エネルギーで再生可能グリーンエネルギーであり、動作電圧が高く、エネルギー密度が大きく、安全性が優れ、サイクル寿命が長く、自己放電率が低く、メモリ効果がないなどの特性を有するため、様々な電動自動車、大規模エネルギー貯蔵の分野に広く応用されている。近年、電動自動車の急速な発展に伴い、リチウム電池のエネルギー密度に対する要求がますます高まっている。電動自動車の航続能力を向上させるため、エネルギー密度の高い動力電池の開発が急務になる。

【0004】

リチウムイオン電池の、サイクル安定性、容量および電圧などの面での優れた性能が主に調製された正極材料によるものであり、一般的な正極材料は、容量が低いので、リチウムイオン電池全体の容量の向上を制限している。したがって、容量が高く、レート性能が優れ、サイクル性能が安定で、安全性が優れた正極材料の開発は、リチウムイオン電池に関する研究の重点および難点となっている。

【0005】

多種のリチウムイオン電池正極材料のうち、層状の三元系正極材料は、一般的な正極材料に対して、容量がより高く、サイクル性能がより優れ、コストが低いなどのメリットを有するが、充放電過程において構造が不安定で、スピネル相から岩塩相への変換が発生しやすいので、サイクル過程において容量の減衰が速すぎになってしまい、そして、熱安定性および安全性が劣る。これらの欠点で、層状の三元系材料の幅広い応用がある程度で制限される。

【発明の概要】

【0006】

本開示は、上記の問題を解決できる三元系正極材料前駆体並びにその調製方法、正極材料、正極スラリー材料、リチウムイオン電池、正極、電気設備を提供することを目的とする。

【0007】

上記の目的を実現するため、本開示は、下記の技術案を採用する。

【0008】

三元系正極材料前駆体であって、コア層と、中間層と、シェル層とを含み、前記中間層は、前記コア層を被覆した層であり、前記シェル層は、前記中間層を被覆した層であり、前記コア層、前記中間層および前記シェル層の空隙率が順に増大する。

【0009】

好ましくは、前記コア層の空隙率は、５．４％～１７．１％であり、前記中間層の空隙率は、７．８％～１９．２％であり、前記シェル層の空隙率は、９％～２０．１％であり、好ましくは、前記コア層の空隙率は、７．０３％～１２．７４％であり、前記中間層の空隙率は、８．７％～１３．６％であり、前記シェル層の空隙率は、１４．８％～１６．３％であり、好ましくは、前記コア層の半径は、全体の半径の２５％～３０％を占め、前記中間層の厚さは、全体の半径の５０％～５８．８％を占め、前記シェル層の厚さは、全体の半径の１１．２％～２５％を占める。

【0010】

好ましくは、前記三元系正極材料前駆体は、Ｄ５０が７～１５μｍであり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．６～０．８を満たす。

【0011】

好ましくは、前記三元系正極材料前駆体は、００１結晶面の半値幅が０．４～０．８８°であり、１０１結晶面の半値幅が０．２５～０．６１°であり、好ましくは、前記三元系正極材料前駆体は、ＦＷＨＭの比（Ｉ００１－Ｉ１０１）／Ｉ１０１の範囲は、０．１～０．９°である。

【0012】

好ましくは、前記三元系正極材料前駆体のＢＥＴ／ＴＤの値は、３．９０～６．６６である。

【0013】

好ましくは、前記三元系正極材料前駆体の一般式は、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}（ＯＨ）_２であり、ただし、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満たし、Ｍｅは、ドーピング元素を表し、前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＮｂおよびＬａのうちの１種または複数種を含み、好ましくは、前記ドーピング元素の質量％含有量は、０．０１％～１０％である。

【0014】

本開示は、三元系正極材料前駆体の調製方法をさらに提供する。前記調製方法は、ニッケル源と、コバルト源と、マンガン源と、沈殿剤と、錯化剤とを含む原材料を混合して、溶液共沈法により反応を行って前記三元系正極材料前駆体を得ることを含む。

【0015】

好ましくは、前記ニッケル源は硫酸ニッケル（ＩＩ）を含み、前記コバルト源は硫酸コバルト（ＩＩ）を含み、前記マンガン源は硫酸マンガン（ＩＩ）を含み、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのうちの１種または複数種を含み、前記錯化剤は、アンモニア水、クエン酸ナトリウム、ＥＤＴＡおよびシュウ酸のうちの１種または複数種を含む。

【0016】

好ましくは、前記ニッケル源と、前記コバルト源と、前記マンガン源とを予め混合して、三元系金属塩溶液として使用し、好ましくは、前記三元系金属塩溶液の濃度は、１００ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌである。

【0017】

好ましくは、前記混合は、水と、沈殿剤と、錯化剤とを混合して反応基礎液を得、そして前記反応基礎液に前記三元系金属塩溶液、錯化剤、沈殿剤を導入することを含み、好ましくは、前記反応基礎液のｐＨは、１１～１２である。

【0018】

好ましくは、前記反応系に保護ガスを導入する。

【0019】

好ましくは、前記反応において、系のｐＨは、１０～１２であり、上澄み液におけるニッケルは、０～５００ｐｐｍの範囲内にコントロールし、好ましくは、前記反応において、系のｐＨは、１１．９から漸次に１０．８～１０．３に下がる。

【0020】

好ましくは、前記反応の温度は、４０℃～７０℃であり、好ましくは、前記反応の撹拌速度は、１００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。

【0021】

好ましくは、前記原材料は、ドーピング元素溶液をさらに含む。

【0022】

好ましくは、前記ドーピング元素溶液におけるドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＮｂおよびＬａのうちの１種または複数種を含み、好ましくは、前記ドーピング元素はＷであり、前記ドーピング元素溶液は、タングステン酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムを含み、好ましくは、前記タングステン酸ナトリウムと前記クエン酸ナトリウムとの質量比は、１～３：１である。

【0023】

好ましくは、前記三元系正極材料前駆体の調製方法は後処理をさらに含み、前記後処理は、アルカリ洗浄、水洗および乾燥を含み、好ましくは、前記アルカリ洗浄のアルカリ洗浄剤と水洗の水との体積比は、Ｖ_水洗：Ｖ_{アルカリ洗浄}＝（２～８）：１を満たし、アルカリ洗浄および水洗の温度は、それぞれ３０～７０℃であり、好ましくは、前記乾燥は、乾燥の温度が１００℃～１８０℃であり、乾燥後の水分含有量を０．４％以下にする。

【0024】

本開示は、正極材料をさらに提供する。前記正極材料は、コア、中間領域およびシェルを含む。前記中間領域は、前記コアを被覆した層であり、前記シェルは、前記中間領域を被覆した層であり、前記コア、前記中間領域および前記シェルの空隙率が順に増大する。

【0025】

本開示は、正極スラリー材料をさらに提供する。前記正極スラリー材料は、原材料が前記正極材料を含む。

【0026】

本開示は、リチウムイオン電池正極をさらに提供する。前記リチウムイオン電池正極は、原材料が前記正極スラリー材料を含む。

【0027】

本開示は、リチウムイオン電池をさらに提供する。前記リチウムイオン電池は、原材料が前記リチウムイオン電池正極を含む。

【0028】

本開示は、電気設備をさらに提供する。前記電気設備は、前記リチウムイオン電池を備える。

【0029】

従来技術に比べて、本開示は、下記の有益な効果を有する。

【0030】

本開示に係る三元系正極材料前駆体は、コア層、中間層およびシェル層の空隙率が順に増大するような特別な空隙分布を有するため、三元系材料の構造が安定であり、材料の割れを効果的に抑え、サイクル過程における相変化を抑えることができ、これによって、材料の使用寿命を延ばすことができるとともに、材料のサイクル性能、レート性能およびエネルギー密度を向上させることができる。

【0031】

本開示に係る三元系正極材料前駆体の調製方法は、プロセスが簡単で、コストが低く、大規模の量産を実現することができる。

【0032】

本開示に係る正極材料、正極スラリー材料、リチウムイオン電池正極、リチウムイオン電池は、安定性、安全性および電気性能が優れる。

【0033】

本開示に係るリチウムイオン電池は、広く応用できる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】得られた三元系正極材料前駆体の模式図である。

【図2】実施例１により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真である。

【図3】実施例１により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真である。

【図4】実施例１により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルである。

【図5】実施例１により得られた三元系正極材料前駆体のメソ孔孔径の微分分布曲線である。

【図6】実施例２により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真である。

【図7】実施例２により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルである。

【図8】実施例３により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真である。

【図9】実施例３により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルである。

【図10】実施例４により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真である。

【図11】実施例４により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルである。

【図12】実施例５により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真である。

【図13】実施例５により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本開示の実施例の技術案をより明瞭に説明するため、以下、実施例の説明に必要な図面を簡単に説明する。なお、説明する図面は、本開示のいくつかの実施例を示すものにすぎず、本開示の範囲を限定するものではない。

【0036】

本明細書に使用される用語は、下記の通りである。

【0037】

「により調製される」は、「含んでなる」と同じ意味を有する。本明細書に使用される用語の「含んでなる」、「含む」、「有する」、「含有」またはそれらの他の任意のバリエーションは、非排除的包含を意味する。例えば、挙げられた要素を含む組成物、ステップ、方法、製品または装置は、これらの要素だけでなく、明記されていない他の要素またはこれらの組成物、ステップ、方法、製品または装置における固有の要素を含んでもよい。

【0038】

フレーズの「からなる」は、指定されていない要素、ステップまたは組成を排除するものである。特許請求の範囲に使用される場合、当該フレーズが閉鎖式のものになり、関係する一般不純物を除き、説明した材料以外の材料を含まないと意味している。フレーズの「からなる」は、請求項主題に使うのではなく請求項内容の一節に使われた場合、当該節に記載した要素だけを限定するものとなり、他の要素が請求項全体から排除するものにならない。

【0039】

量、濃度、または他の値やパラメータは、範囲、好ましい範囲、または一連の好ましい上限値および下限値で限定される範囲により表される場合、単独の開示があるか否かにも関わらず、任意の範囲の上限値または好ましい値と任意の範囲の下限値または好ましい値とにより任意に組み合わせたすべての範囲が具体的に開示される。例えば、「１～５」という範囲が開示された場合、説明する範囲が「１～４」、「１～３」、「１～２」、「１～２と４～５」、「１～３と５」などの範囲を含むと解釈すべきである。本明細書で説明される数値範囲は、特に断りがない限り、臨界値および該範囲にあるすべての整数と分数を含む。

【0040】

これらの実施例において、特に断りがない限り、部およびパーセントは、質量で計算するものである。

【0041】

「質量部」は、複数の成分の質量比率関係を表す基本的な計量単位であり、１部が任意の単位質量を表すことができ、例えば、１ｇを表してもよく、２．６８９ｇなどを表してもよい。Ａ成分の質量部がａ部であり、Ｂ成分の質量部がｂ部である場合、Ａ成分の質量とＢ成分の質量の比がａ：ｂであることを表し、または、Ａ成分の質量がａＫであり、Ｂ成分の質量がｂＫであることを表す（Ｋが任意の数字であり、倍数因子を表すものである）。なお、質量％とは異なり、すべての成分の質量部の合計が１００部とは限らない。

【0042】

「および／または」は、記載された状況の少なくとも一方が発生することを表すものである。例えば、Ａおよび／またはＢは、「ＡおよびＢ」と「ＡまたはＢ」を含む。

【0043】

三元系正極材料前駆体であって、コア層、中間層およびシェル層を含み、前記中間層は、前記コア層を被覆した層であり、前記シェル層は、前記中間層を被覆した層であり、前記コア層、前記中間層および前記シェル層の空隙率が順に増大する。

【0044】

従来の材料は、内部も外部も空隙が非常に緻密であり、充放電過程において構造が不安定であり、安定性および安全性が劣り、これに対して、上記の三元系正極材料前駆体は、断面からみると、前記コア層、前記中間層および前記シェル層の空隙率が同一ではなく、その空隙率が順に増大するように構成され、これによって、三元系正極材料のサイクル性能および単位体積当たりのエネルギー密度を改善することができ、材料の構造安定性および電池の安全性を向上させることができる。

【0045】

選択可能な一実施形態において、前記コア層の空隙率は、５．４％～１７．１％であり、前記中間層の空隙率は、７．８％～１９．２％であり、前記シェル層の空隙率は、９％～２０．１％である。

【0046】

選択可能な一実施形態において、前記コア層の空隙率は、７．０３％～１２．７４％であり、前記中間層の空隙率は、８．７％～１３．６％であり、前記シェル層の空隙率は、１４．８％～１６．３％である。

【0047】

設備のＨＩＴＡＣＨＩ ＩＭ４０００を利用して本開示に係る材料に対して前処理を行い、そしてＨＩＴＡＣＨＩ ＳＵ８１００を利用して、調製されるサンプルに対してＳＥＭ写真を撮影する。空隙率の特徴を評価するため、本開示は、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を利用して直接各領域の空隙面積および断面積を求め、そして（空隙率＝各領域の空隙面積／各領域の断面積×１００％）の式で異なる領域の空隙率を算出する。本開示に言及された空隙率は、いずれも該方法で評価する。

【0048】

任意で、前記コア層の空隙率は、５．４％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１７．１％、または５．４％～１７．１％の範囲内の任意の値であり、前記中間層の空隙率は、７．８、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、１９．２％、または７．８％～１９．２％の範囲内の任意の値であり、前記シェル層の空隙率は、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２０．１％、または９％～２０．１％の範囲内の任意の値である。

【0049】

選択可能な一実施形態において、前記中間層および前記シェル層の空隙は、長尺状を呈する。

【0050】

選択可能な一実施形態において、前記中間層および前記シェル層の空隙は、幅が内から外へ漸次に増大し、全体として放射状に分布している。

【0051】

調製される三元系正極材料は、内から外へ孔径の大きさが同一ではなく、多孔質であるとともに空隙が放射状に分布しており、このようにして、内から外へのリチウムイオン拡散チャネルが形成され、このようなチャネルによれば、電解液の拡散および充放電過程におけるイオンの伝導に有利であり、したがって、容量の向上に寄与できるとともに、電池のレート性能をある程度で向上させることができる。

【0052】

選択可能な一実施形態において、前記コア層の半径は、全体の半径の２５％～３０％を占め、前記中間層の厚さは、全体の半径の５０％～５８．８％を占め、前記シェル層の厚さは、全体の半径の１１．２％～２５％を占める。

【0053】

選択可能な一実施形態において、三元系正極材料前駆体は、Ｄ５０が７～１５μｍであり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．６～０．８を満たす（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ粒度分布に積算値が１０％、５０％、９０％のときの粒径である）。

【0054】

任意で、三元系正極材料前駆体のＤ５０は、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、または７～１５μｍの範囲内の任意の値であり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、０．６、０．７、０．８、または０．６～０．８の範囲内の任意の値である。

【0055】

選択可能な一実施形態において、三元系正極材料前駆体は、００１結晶面の半値幅（Ｉ００１）が０．４～０．８８°であり、１０１結晶面の半値幅（Ｉ１０１）が０．２５～０．６１°である。

【0056】

任意で、三元系正極材料前駆体は、００１結晶面の半値幅が０．４°、０．５°、０．６°、０．７°、０．８°、０．８１°、０．８２°、０．８３°、０．８４°、０．８５°、０．８６°、０．８７°、０．８８°、または０．４～０．８８°の範囲内の任意の値であり、１０１結晶面の半値幅が０．２５°、０．３°、０．３５°、０．４°、０．４５°、０．５°、０．５５°、０．５６°、０．５７°、０．５８°、０．５９°、０．６０°、０．６１°、または０．２５～０．６１°の範囲内の任意の値である。

【0057】

選択可能な一実施形態において、三元系正極材料前駆体のＦＷＨＭ（半値全幅）の比（Ｉ００１－Ｉ１０１）／Ｉ１０１の範囲は、０．１～０．９である。

【0058】

任意で、ＦＷＨＭの比（Ｉ００１－Ｉ１０１）／Ｉ１０１の値は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、または０．１～０．９の範囲内の任意の値である。

【0059】

半値幅およびＦＷＨＭの比（Ｉ００１－Ｉ１０１）／Ｉ１０１の値をコントロールして材料の結晶化度および構造を改善することにより、一次顆粒を微細化させ、顆粒密度の低下を抑えるとともに疎密度を上げることができ、さらに、容量の向上および材料のサイクル安定性の向上に寄与できるとともに、エネルギー密度の低下を抑えることができる。

【0060】

選択可能な一実施形態において、三元系正極材料前駆体のＢＥＴ（比表面積）／ＴＤ（タップ密度）の値は、３．９０～６．６６である。

【0061】

ＢＥＴとＴＤとが線形関係を満たし、ＢＥＴ／ＴＤの値が大きいほど、材料の空隙率が大きくなり、このようにすれば、電池の安全性、レート性能およびサイクル性能の向上に寄与できる。

【0062】

任意で、ＢＥＴ／ＴＤの値は、３．９０、４、５、６、６．６６、または３．９０～６．６６の範囲内の任意の値である。

【0063】

選択可能な一実施形態において、三元系正極材料前駆体の一般式は、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}（ＯＨ）_２であり、ただし、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満たし、Ｍｅは、ドーピング元素を表し、前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＮｂおよびＬａのうちの１種または複数種を含む。

【0064】

選択可能な一実施形態において、前記ドーピング元素の質量％含有量は、０．０１％～１０％である。

【0065】

本開示に係る三元系正極材料前駆体は、Ｎｉの含有量が０．６以上である場合、ハイニッケル材料となり、サイクル性能が優れ、エネルギー密度が大きく、安定性および安全性が優れるメリットを有する。Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｌａなどの他の金属元素を入れることにより、材料の構造安定性を向上させて、材料の安全性およびサイクル安定性などを向上させることができる。

【0066】

任意で、前記ドーピング元素の質量％含有量は、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、または０．０１％～１０％の範囲内の任意の値である。

【0067】

本開示は、三元系正極材料前駆体の調製方法をさらに提供する。該調製方法は、ニッケル源と、コバルト源と、マンガン源と、沈殿剤と、錯化剤とを含む原材料を混合して、溶液共沈法により反応を行って前記三元系正極材料前駆体を得ることを含む。

【0068】

選択可能な一実施形態において、前記ニッケル源は硫酸ニッケル（ＩＩ）を含み、前記コバルト源は硫酸コバルト（ＩＩ）を含み、前記マンガン源は硫酸マンガン（ＩＩ）を含み、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのうちの１種または複数種を含み、前記錯化剤は、アンモニア水、クエン酸ナトリウム、ＥＤＴＡおよびシュウ酸のうちの１種または複数種を含む。

【0069】

選択可能な一実施形態において、前記ニッケル源と、前記コバルト源と、前記マンガン源とを予め混合して、三元系金属塩溶液として使用する。

【0070】

選択可能な一実施形態において、前記三元系金属塩溶液の濃度は、１００ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌである。

【0071】

任意で、前記三元系金属塩溶液の濃度は、１００ｇ／Ｌ、１０１ｇ／Ｌ、１０２ｇ／Ｌ、１０３ｇ／Ｌ、１０４ｇ／Ｌ、１０５ｇ／Ｌ、１０６ｇ／Ｌ、１０７ｇ／Ｌ、１０８ｇ／Ｌ、１０９ｇ／Ｌ、１１０ｇ／Ｌ、１１１ｇ／Ｌ、１１２ｇ／Ｌ、１１３ｇ／Ｌ、１１４ｇ／Ｌ、１１５ｇ／Ｌ、１１６ｇ／Ｌ、１１７ｇ／Ｌ、１１８ｇ／Ｌ、１１９ｇ／Ｌ、１２０ｇ／Ｌ、１２１ｇ／Ｌ、１２２ｇ／Ｌ、１２３ｇ／Ｌ、１２４ｇ／Ｌ、１２５ｇ／Ｌ、１２６ｇ／Ｌ、１２７ｇ／Ｌ、１２８ｇ／Ｌ、１２９ｇ／Ｌ、１３０ｇ／Ｌ、または１００ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌの範囲内の任意の値である。

【0072】

選択可能な一実施形態において、前記混合は、水と、沈殿剤と、錯化剤とを混合して反応基礎液を得、そして前記反応基礎液に前記三元系金属塩溶液、錯化剤、沈殿剤を導入することを含む。

【0073】

選択可能な一実施形態において、前記反応基礎液のｐＨは、１１～１２である。

【0074】

任意で、前記反応基礎液のｐＨは、１１．０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９、１２．０、または１１～１２の範囲内の任意の値である。

【0075】

選択可能な一実施形態において、前記反応系に保護ガスを導入する。

【0076】

保護ガスは、窒素ガスが好ましい。

【0077】

選択可能な一実施形態において、前記反応において、系のｐＨは、１０～１２であり、上澄み液におけるニッケルは、０～５００ｐｐｍの範囲内にコントロールする。

【0078】

選択可能な一実施形態において、前記反応において、系のｐＨは、１１．９から漸次に１０．８～１０．３に下がる。

【0079】

任意で、前記反応において、系のｐＨは、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、または１０～１２の範囲内の任意の値であり、上澄み液におけるニッケルは、０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、または０～５００ｐｐｍの範囲内の任意の値にする。

【0080】

選択可能な一実施形態において、前記反応の温度は、４０℃～７０℃である。

【0081】

選択可能な一実施形態において、前記反応の撹拌速度は、１００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。

【0082】

任意で、前記反応の温度は、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、または４０～７０℃の範囲内の任意の値であり、前記反応の撹拌速度は、１００ｒ／ｍｉｎ、２００ｒ／ｍｉｎ、３００ｒ／ｍｉｎ、４００ｒ／ｍｉｎ、５００ｒ／ｍｉｎ、６００ｒ／ｍｉｎ、または１００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎの範囲内の任意の値である。

【0083】

選択可能な一実施形態において、前記原材料は、ドーピング元素溶液をさらに含む。

【0084】

選択可能な一実施形態において、前記ドーピング元素溶液におけるドーピング元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＮｂおよびＬａのうちの１種または複数種を含む。

【0085】

選択可能な一実施形態において、前記ドーピング元素はＷであり、前記ドーピング元素溶液は、タングステン酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムを含む。

【0086】

選択可能な一実施形態において、前記タングステン酸ナトリウムと前記クエン酸ナトリウムとの質量比は、１～３：１である。

【0087】

任意で、前記タングステン酸ナトリウムと前記クエン酸ナトリウムとの質量比は、１：１、２：１、３：１、または１～３：１の範囲内の任意の値である。

【0088】

選択可能な一実施形態において、前記三元系正極材料前駆体の調製方法は後処理をさらに含み、前記後処理は、アルカリ洗浄、水洗および乾燥を含む。

【0089】

選択可能な一実施形態において、前記アルカリ洗浄のアルカリ洗浄剤と水洗の水との体積比は、Ｖ_水洗：Ｖ_{アルカリ洗浄}＝（２～８）：１を満たし、アルカリ洗浄および水洗の温度は、それぞれ３０～７０℃である。

【0090】

選択可能な一実施形態において、前記乾燥は、乾燥の温度が１００℃～１８０℃であり、乾燥後の水分含有量を０．４％以下にする。

【0091】

任意で、前記アルカリ洗浄のアルカリ洗浄剤と水洗の水との体積比Ｖ_水洗：Ｖ_{アルカリ洗浄}は、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、または（２～８）：１の範囲内の任意の値であり、アルカリ洗浄および水洗の温度は、それぞれ３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、または３０～７０℃の範囲内の任意の値であり、前記乾燥は、乾燥の温度が１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、または１００℃～１８０℃の範囲内の任意の値であり、乾燥後の水分含有量が０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、または０．４％以下の範囲内の任意の値である。

【0092】

本開示は、正極材料をさらに提供する。前記正極材料は、コア、中間領域およびシェルを含む。前記中間領域は、前記コアを被覆した層であり、前記シェルは、前記中間領域を被覆した層であり、前記コア、前記中間領域および前記シェルの空隙率が順に増大する。

【0093】

本開示は、正極スラリー材料をさらに提供する。前記正極スラリー材料は、原材料が前記正極材料を含む。

【0094】

本開示は、リチウムイオン電池正極をさらに提供する。前記リチウムイオン電池正極は、原材料が前記正極スラリー材料を含む。

【0095】

本開示は、リチウムイオン電池をさらに提供する。前記リチウムイオン電池は、原材料が前記リチウムイオン電池正極を含む。

【0096】

本開示は、電気設備をさらに提供する。前記電気設備は、前記リチウムイオン電池を備える。

【0097】

なお、ここでの電気設備は、それ自体が本開示に係るリチウムイオン電池を含むことを指すだけでなく、本開示に係るリチウムイオン電池を外部電源またはエネルギーキャリアとして使用する場合も指す。つまり、ここでの電気設備は、本開示に係るリチウムイオン電池により直接または間接的に給電される設備であり、または、該設備それ自体が電源として本開示に係るリチウムイオン電池を充電する。

【0098】

以下、具体的な実施例を用いて本開示の技術案を詳細に説明し、当業者であれば分かるように、下記の実施例が本開示を説明するためのものにすぎず、本開示の範囲を限定するものではない。実施例において、具体的な条件を明記しないことについて、従来の条件またはメーカーの勧めの条件下で行うことが可能である。使用する試剤または器械の、製造メーカーが明記されていないものについて、市販の従来品を使用することが可能である

【0099】

実施例１
（１）主要原材料および補助材料として、７９．９８ｋｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）、１１．３０ｋｇの硫酸コバルト（ＩＩ）および４．０６ｋｇの硫酸マンガン（ＩＩ）の結晶と純水とを均一に混合して撹拌することにより調製された（２ｍｏｌ／Ｌ）の三元系溶液と、所定量のタングステン酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムにより調製された０．９１ｇ／Ｌのタングステン溶液と、沈殿剤および錯化剤とを用る。反応釜に純水、液体苛性ソーダ（質量濃度が３２％）、アンモニア水（質量濃度が２０．５％）を添加してｐＨが１１．６０～１１．７０である反応基礎液を調製し、窒素ガスを導入し、５３９ｒ／ｍｉｎの撹拌速度の条件下で、６０℃まで加熱し、所定の流量で三元系溶液（４Ｌ／ｈ）、液体苛性ソーダ（１．６Ｌ／ｈ）、アンモニア水（０．２２Ｌ／ｈ）およびドーピング溶液（２Ｌ／ｈ）を導入する。反応過程においてｐＨを１１．６５～１０．５０にコントロールし、上澄み液におけるニッケルの含有量を５０～１００ｐｐｍにコントロールし、反応によりメディアン径Ｄ５０が１０μｍであるタングステンドープ型ニッケルコバルトマンガン三元系沈殿物を得た。

【0100】

（２）反応生成物を固液分離したあと、Ｎａ＜３００ppm、２２００ppm＜Ｓ＜２６００ppmになるまで所定量の洗浄剤でのアルカリ洗浄、所定量の水での水洗を行い、ケーキを取り出して使用に備えた。

【0101】

（３）備えられたケーキをばらして、水分が４０００ｐｐｍ未満になるまで送風式オーブンで乾燥して脱水を行い、そして取り出して密封して使用に備えた。

【0102】

（４）得られた乾燥材料に対してふるい分け、除鉄などの処理を行い、タングステン（２５００ｐｐｍ）ドープ型前駆体製品のＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０４（ＯＨ）_２を得た。

【0103】

（５）規定の条件下で、得られたドープ型前駆体材料とリチウム化物とを混合して焼結することによりドープ型正極材料を調製した。

【0104】

図１は、得られた三元系正極材料前駆体の模式図である。Ａ領域はコア層を表し、Ｂ領域は中間層を表し、Ｃ領域はシェル層を表す。図２は、実施例１により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真である。図３は、実施例１により得られた三元系正極材料前駆体の断面のＳＥＭ写真である。図４は、実施例１により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルであり、横軸が回折ピーク角度であり、縦軸が回折ピーク強度である。図５は、実施例１により得られた三元系正極材料前駆体のメソ孔孔径の微分分布曲線である。

【0105】

実施例２
（１）主要原材料および補助材料として、８４．８２ｋｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）、７．１５ｋｇの硫酸コバルト（ＩＩ）および４．６７ｋｇの硫酸マンガン（ＩＩ）の結晶と純水とを均一に混合して撹拌することにより調製された（２ｍｏｌ／Ｌ）の三元系溶液と、所定量の硫酸アルミニウムおよび水酸化ナトリウムにより調製された１．４７ｇ／Ｌのアルミニウム溶液と、沈殿剤および錯化剤とを用いる。反応釜に純水、液体苛性ソーダ（質量濃度が３２％）、アンモニア水を添加してｐＨが１１．６０～１１．７０である反応基礎液を調製し、窒素ガスを導入し、５３９ｒ／ｍｉｎの撹拌速度の条件下で、６０℃まで加熱し、所定の流量で三元系溶液（４Ｌ／ｈ）、液体苛性ソーダ（１．６Ｌ／ｈ）、アンモニア水（０．３１Ｌ／ｈ）およびドーピング溶液（２Ｌ／ｈ）を導入する。反応過程においてｐＨを１１．６０～１０．５５に調整し、上澄み液におけるニッケルの含有量を５０～１００ｐｐｍにコントロールし、撹拌速度を５３９ｒ／ｍｉｎから漸次に４６２ｒ／ｍｉｎまで下げ、反応によりメディアン径Ｄ５０が１２μｍであるアルミニウムドープ型ニッケルコバルトマンガン三元系沈殿物を得た。

【0106】

ステップ（２）、ステップ（３）、ステップ（４）が実施例１と同じであり、これによってＡｌ（６０００ｐｐｍ）ドープ型前駆体製品のＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．０３（ＯＨ）_２を得た。

【0107】

ステップ（５）が実施例１と同じであった。

【0108】

図６は、実施例２により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真であり、図７は、実施例２により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルであり、横軸が回折ピーク角度であり、縦軸が回折ピーク強度である。

【0109】

実施例３
（１）主要原材料および補助材料として、８８．５２ｋｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）、５．１０ｋｇの硫酸コバルト（ＩＩ）および３．４４ｋｇの硫酸マンガン（ＩＩ）の結晶と純水とを均一に混合して撹拌することにより調製された（２ｍｏｌ／Ｌ）の三元系溶液と、所定量のオキシ硫酸チタン（ＩＶ）、クエン酸ナトリウムおよび硫酸により調製された２．０ｇ／Ｌのチタン溶液と、沈殿剤および錯化剤とを用いる。反応釜に純水、液体苛性ソーダ（質量濃度が３２％）、アンモニア水を添加してｐＨが１１．６０～１１．７０である反応基礎液を調製し、窒素ガスを導入し、５３９ｒ／ｍｉｎの撹拌速度の条件下で、６０℃まで加熱し、所定の流量で三元系溶液（４Ｌ／ｈ）、液体苛性ソーダ（１．６Ｌ／ｈ）、アンモニア水（０．５４Ｌ／ｈ）およびドーピング溶液（２Ｌ／ｈ）を導入する。反応過程においてpＨを１１．６５～１１．００に調整し、上澄み液におけるニッケルの含有量を５０～１００ｐｐｍにコントロールし、撹拌速度を５３９ｒ／ｍｉｎから漸次に３０８ｒ／ｍｉｎまで下げ、反応によりメディアン径Ｄ５０が１６μｍであるチタンドープ型ニッケルコバルトマンガン三元系沈殿物を得た。

【0110】

ステップ（２）、ステップ（３）、ステップ（４）が実施例１と同じであり、これによってＴｉ（４０００ｐｐｍ）ドープ型前駆体製品のＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０５（ＯＨ）_２を得た。

【0111】

ステップ（５）が実施例１と同じであった。

【0112】

図８は、実施例３により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真であり、図９は、実施例３により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルであり、横軸が回折ピーク角度であり、縦軸が回折ピーク強度である。

【0113】

実施例４
（１）主要原材料および補助材料として、９１．２６ｋｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）、４．０７ｋｇの硫酸コバルト（ＩＩ）および２．２２ｋｇの硫酸マンガン（ＩＩ）の結晶と純水とを均一に混合して撹拌することにより調製された（２ｍｏｌ／Ｌ）の三元系溶液と、所定量の硫酸ジルコニウム、クエン酸ナトリウムおよび硫酸により調製された３．６７ｇ／Ｌのジルコニウム溶液と、沈殿剤および錯化剤とを用いる。反応釜に純水、液体苛性ソーダ（質量濃度が３２％）、アンモニア水を添加してｐＨが１１．６０～１１．７０である反応基礎液を調製し、窒素ガスを導入し、５３９ｒ／ｍｉｎの撹拌速度の条件下で、６０℃まで加熱し、所定の流量で三元系溶液（４Ｌ／ｈ）、液体苛性ソーダ（１．６Ｌ／ｈ）、アンモニア水（０．６Ｌ／ｈ）およびドーピング溶液（２Ｌ／ｈ）を導入する。反応過程においてｐＨを１１．６５～１０．３０に調整し、上澄み液におけるニッケルを０～２００ｐｐｍにコントロールし、撹拌速度を５３９ｒ／ｍｉｎから漸次に２３１ｒ／ｍｉｎまで下げ、反応によりメディアン径Ｄ５０が１６μｍであるジルコニウムドープ型ニッケルコバルトマンガン三元系沈殿物を得た。

【0114】

ステップ（２）、ステップ（３）、ステップ（４）が実施例１と同じであり、これによってＺｒ（１００００ｐｐｍ）ドープ型前駆体製品のＮｉ_０．９４Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０２（ＯＨ）_２を得た。

【0115】

ステップ（５）が実施例１と同じであった。

【0116】

図１０は、実施例４により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真であり、図１１は、実施例４により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルであり、横軸が回折ピーク角度であり、縦軸が回折ピーク強度である。

【0117】

実施例５
（１）主要原材料および補助材料として、８５．６１ｋｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）、６．１５ｋｇの硫酸コバルト（ＩＩ）および２．４５ｋｇの硫酸マンガン（ＩＩ）の結晶と純水とを均一に混合して撹拌することにより調製された（２ｍｏｌ／Ｌ）の三元系溶液と、沈殿剤および錯化剤とを用いる。反応釜に純水、液体苛性ソーダ（質量濃度が３２％）、アンモニア水（質量濃度が２０．５％）を添加してｐＨが１１．６０～１１．７０である反応基礎液を調製し、窒素ガスを導入し、５３９ｒ／ｍｉｎの撹拌速度の条件下で、６０℃まで加熱し、所定の流量で三元系溶液（４Ｌ／ｈ）、液体苛性ソーダ（１．６Ｌ／ｈ）、アンモニア水（０．２２Ｌ／ｈ）およびドーピング溶液（２Ｌ／ｈ）を導入する。反応過程においてｐＨを１１．６５～１０．５０にコントロールし、上澄み液におけるニッケルの含有量を５０～１００ｐｐｍにコントロールし、反応によりメディアン径Ｄ５０が１０μｍであるニッケルコバルトマンガン三元系沈殿物を得た。

【0118】

ステップ（２）、ステップ（３）、ステップ（４）が実施例１と同じであり、これによって前駆体製品のＮｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０５７}Ｍｎ_{０．０３８}（ＯＨ）_２を得た。

【0119】

ステップ（５）が実施例１と同じであった。

【0120】

図１２は、実施例５により得られた三元系正極材料前駆体のＳＥＭ写真であり、図１３は、実施例５により得られた三元系正極材料前駆体のＸＲＤスペクトルであり、横軸が回折ピーク角度であり、縦軸が回折ピーク強度である。

【0121】

比較例１
（１）の反応過程において、撹拌速度を６１６．４ｒ／ｍｉｎにし、材料の流量を、三元系溶液が１Ｌ／ｈ、液体苛性ソーダが０．４Ｌ／ｈ、アンモニア水が０．０５Ｌ／ｈであるようにし、その他は実施例５と同じであり、これによって化学式がＮｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０５７}Ｍｎ_{０．０３８}（ＯＨ）_２である前駆体製品を得た。

【0122】

比較例２
（１）の反応過程において、三元系溶液の流量を１Ｌ／ｈから漸次に４Ｌ／ｈに上げるようにし、液体苛性ソーダの流量を０．４Ｌ／ｈから漸次に１．６Ｌ／ｈに上げるようにし、アンモニア水の流量を０．１２Ｌ／ｈから漸次に０．１６Ｌ／ｈに上げるようにし、その他は実施例５と同じであり、これによって化学式がＮｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０５７}Ｍｎ_{０．０３８}（ＯＨ）_２である前駆体製品を得た。

【0123】

比較例３
（１）の反応過程において、三元系溶液の流量を２Ｌ／ｈにし、液体苛性ソーダの流量を０．８Ｌ／ｈにし、アンモニア水の流量を０．１２Ｌ／ｈにし、その他は実施例５と同じであり、これによって化学式がＮｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０５７}Ｍｎ_{０．０３８}（ＯＨ）_２である前駆体製品を得た。

【0124】

比較例４
（１）の反応過程において、三元系溶液の流量を２Ｌ／ｈから漸次に７Ｌ／ｈに上げるようにし、液体苛性ソーダの流量を０．８Ｌ／ｈから漸次に２．８Ｌ／ｈに上げるようにし、アンモニア水の流量を０．１２Ｌ／ｈから漸次に０．２８Ｌ／ｈに上げるようにし、その他は実施例５と同じであり、これによって化学式がＮｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０５７}Ｍｎ_{０．０３８}（ＯＨ）_２である前駆体製品を得た。

【0125】

対照例１
（１）の反応過程において、アンモニア水の流量を０．５４Ｌ／ｈから漸次に０．４０Ｌ／ｈに下げるようにし、その他は実施例５と同じであり、これによって化学式がＮｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０５７}Ｍｎ_{０．０３８}（ＯＨ）_２である前駆体製品を得た。

【0126】

対照例２
（１）の反応過程において、撹拌速度を６９３．７ｒ／ｍｉｎから漸次に５３９．７ｒ／ｍｉｎに下げるようにし、その他は実施例５と同じであり、これによって化学式がＮｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０５７}Ｍｎ_{０．０３８}（ＯＨ）_２である前駆体製品を得た。

【0127】

実施例、比較例および対照例のそれぞれにより得られた材料のパラメータおよび性能に対する測定の結果は、表１に示されている。

【0128】

【表1】

【0129】

【表2】

【0130】

表１および表２のデータから、実施例１～５で、特別な空隙分布を有するドープ型ハイニッケル三元系正極材料が得られ、実施例で調製された前駆体材料は、Ａ領域の空隙率が７．３％～１６．９％であり、Ｂ領域の空隙率が８．８％～１７．６％であり、Ｃ領域の空隙率が１２．５％～１９．８％であり、ＸＲＤ半値幅の比（Ｉ００１－Ｉ１０１）／Ｉ１０１が０．３９７～０．４８９であり、ＢＥＴ／ＴＤが４．１４～６．０４であり、該正極材料により製造された電池は、容量維持率が９７％以上であり、（１Ｃ／０．１Ｃ）レートが９６％以上に保たれ、優れたサイクル特性およびレート性能を有することを確認することができる。

【0131】

他方、比較例１～４でも、特別な空隙分布を有するドープ型ハイニッケル三元系正極材料が調製された。比較例１において、ＢＥＴ／ＴＤが３．９０～６．８４であり、ＸＲＤ半値幅の比（Ｉ００１－Ｉ１０１）／Ｉ１０１が０．１～０．９であり、Ａ領域の空隙率が５．４％未満であり、Ｂ領域の空隙率が７．８％未満であり、Ｃ領域の空隙率が９％未満であった。比較例２において、ＢＥＴ／ＴＤが３．９０～６．８４であり、ＸＲＤ半値幅の比（Ｉ００１－Ｉ１０１）／Ｉ１０１が０．１～０．９であり、Ａ領域の空隙率が５．４％未満であり、Ｂ領域の空隙率が７．８％未満であり、Ｃ領域の空隙率が９％未満であった。比較例３において、ＢＥＴ／ＴＤが３．９０～６．８４であり、ＸＲＤ半値幅の比（Ｉ００１－Ｉ１０１）／Ｉ１０１が０．１～０．９であり、Ａ領域の空隙率が５．４％～１７．１％であり、Ｂ領域の空隙率が７．８％～１９．２％であり、Ｃ領域の空隙率が９％未満であった。比較例４において、ＢＥＴ／ＴＤが３．９０～６．８４であり、ＸＲＤ半値幅の比（Ｉ００１－Ｉ１０１）／Ｉ１０１が０．１～０．９であり、Ａ領域の空隙率が５．４％～１７．１％であり、Ｂ領域の空隙率が７．８％であり、Ｃ領域の空隙率が９％～２０．１％であった。また、該正極材料により製造された電池は、容量維持率が９４％以下であり、（１Ｃ／０．１Ｃ）レートが９３％以下に保たれ、したがって、実施例１～５に比べて、サイクル特性およびレート性能が比較的に劣る。

【0132】

上記の各実施例は、本開示の技術案を説明するためのものにすぎず、それを限定するものではない。上記の各実施例を参照しながら本開示を詳細に説明したにもかかわらず、当業者は、上記の各実施例に記載された技術案を変更してもよく、その内の一部または全ての技術的特徴に対して均等置換を行ってもよい。これらの変更または置き換えは、該当する技術案の本質を本開示の各実施例の技術案の範囲から逸脱させていない。

【0133】

また、上記の一部の実施例は、その他の実施例に含まれる一部の特徴を有しているが、異なる実施例の特徴の組合せは、本開示の範囲に属する別の実施例ともなると、当業者が理解する。例えば、特許請求の範囲において、保護しようとする実施例を、任意に組み合せてもよい。背景技術の部分に開示された情報は、本開示の背景技術全体に対する理解を深めるためのものであり、当業者にとって周知の従来技術となっていることを認めることや如何なる形式で暗示することではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】