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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-19
(45)【発行日】2025-05-27
(54)【発明の名称】プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 23/10 20060101AFI20250520BHJP
C08F 4/655 20060101ALI20250520BHJP
C08F 4/656 20060101ALI20250520BHJP
【ＦＩ】
C08L23/10
C08F4/655
C08F4/656
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021110477
(22)【出願日】2021-07-02
(65)【公開番号】P2022014443
(43)【公開日】2022-01-19
【審査請求日】2024-02-05
(31)【優先権主張番号】P 2020116221
(32)【優先日】2020-07-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】596133485
【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】細井 智浩
(72)【発明者】
【氏名】岩井 伸浩
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２９２９６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２９２９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０８－５０４８８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２１／０３１７２４２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２３／１０
Ｃ０８Ｆ ４／６５５
Ｃ０８Ｆ ４／６５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を含む固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を含有するオレフィン重合用触媒の存在下で結晶性プロピレン系重合体を重合し、続く第２工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、前記結晶性プロピレン系重合体の存在下で非晶性プロピレン・エチレン系共重合体を重合するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン系化合物と一般式（２）で示されるアルコール化合物の混合物からなる混合反応抑制剤を、下記条件（α）～（γ）を満たしながら供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
［一般式（１）］
ＨＯ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｐ－[ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－Ｏ]ｑ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｒ‐Ｒ１
（一般式（１）中、ｐ、ｑ、ｒは整数であり０≦ｐ≦３０、０≦ｑ≦７０、０≦ｒ≦３０、１≦ｐ＋ｒ≦６０、及び２≦ｐ＋ｑ＋ｒの関係式を全て満たす。Ｒ１は水素原子または炭素数１～２５の炭化水素基を表す）
［一般式（２）］
ＨＯ－Ｒ２
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す）
（α）：前記アルコール化合物１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレン系化合物が１０～１５０質量部の割合で混合されている
（β）：前記ポリオキシアルキレン系化合物が前記固体触媒成分１ｇあたり０．１～１０ｇの範囲になるよう供給される
（γ）：前記混合反応抑制剤が第２工程における前記気相重合反応器に液化プロピレンとの混合流として供給される
【請求項2】
前記アルコール化合物が、第１工程において供給される前記有機アルミニウム化合物に対して０．５～３．０モル比の範囲になるよう供給されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記気相重合反応器が、重合熱の除熱を液化プロピレンの蒸発熱を用いて行い、かつ、内部に水平軸周りに回転する撹拌機を有する横型重合反応器であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項4】
第１工程で、前記オレフィン重合用触媒１ｇあたり４００００ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体を製造することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項5】
前記プロピレン系ブロック共重合体が（ａ）～（ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。（ａ）前記プロピレン系ブロック共重合体を厚み２ｍｍの射出シートとした場合に長径３００μｍ以上のゲルの個数が３個／ｃｍ２以下である
（ｂ）前記プロピレン・エチレン系共重合体の固有粘度［η］が７～１２ｄＬ／ｇの範囲である
（ｃ）前記プロピレン・エチレン系共重合体中におけるエチレンの含量が１５～９０質量％の範囲である。
（ｄ）前記プロピレン系ブロック共重合体を１００質量％としたときに、前記プロピレン・エチレン系共重合体が１０～３０質量％であり、前記結晶性プロピレン系重合体が７０～９０質量％である。
【請求項6】
前記固体触媒成分が、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を含む固体成分に、ビニルシラン化合物、有機アルミニウム化合物、並びに、ビニルシラン化合物を除くアルコキシシラン化合物を接触させたものであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
立体規則的触媒下でプロピレンを重合することにより得られる結晶性ポリプロピレンは、熱可塑性樹脂の中でも軽量で剛性、耐熱性に優れ、リサイクルも容易なことから広く一般に用いられている。
一方で、結晶性ポリプロピレンの欠点である耐衝撃性を改良するために、前段重合において結晶性ポリプロピレンを製造し、続く後段重合においてプロピレンと他のαオレフィン例えばエチレンとの共重合を行うことで非晶性のプロピレン・エチレン共重合体を含有させプロピレン系ブロック共重合体とする方法が広く知られている。
こうしたプロピレン系ブロック共重合体の製造には、経済性の観点から多段連続重合法が最も一般的に採用される。しかし、多段連続重合法においては、各段の重合槽において触媒の滞留時間に分布が生じるため各触媒あたりの重合量に分布が発生し、この不均一性が原因となり製品にゲルと呼ばれる外観不良を発生させてしまう問題がある。
また、プロピレン系ブロック共重合体の特性として溶融張力向上、フローマーク改良、表面光沢低下（艶消し）などを持たせるようにプロピレン・エチレン共重合体の固有粘度ηを高くする場合があるが、そうした重合体において特にこのゲルの問題が発生しやすくなることが知られている。
この対策の一つとして、前段の結晶性プロピレン系樹脂の反応器の数を増やすことで滞留時間分布を狭くする方法が知られている。（例えば、特許文献１）
別の対策として、プロピレン系ブロック共重合体を溶融混錬する工程において特定のメッシュを使用することによりゲルを物理的に微細化、または、ろ過除去する方法が知られている（例えば、特許文献２～３）。
また、プロピレン・エチレン共重合を行う後段以降の反応系に、特定の電子供与性化合物を反応抑制剤として添加する方法が知られている（例えば、特許文献４～７）。
一方で、結晶性ポリプロピレンの欠点である耐衝撃性を改良するために、前段重合において結晶性ポリプロピレンを製造し、続く後段重合においてプロピレンと他のαオレフィン例えばエチレンとの共重合を行うことで非晶性のプロピレン・エチレン共重合体を含有させプロピレン系ブロック共重合体とする方法が広く知られている。
こうしたプロピレン系ブロック共重合体の製造には、経済性の観点から多段連続重合法が最も一般的に採用される。しかし、多段連続重合法においては、各段の重合槽において触媒の滞留時間に分布が生じるため各触媒あたりの重合量に分布が発生し、この不均一性が原因となり製品にゲルと呼ばれる外観不良を発生させてしまう問題がある。
また、プロピレン系ブロック共重合体の特性として溶融張力向上、フローマーク改良、表面光沢低下（艶消し）などを持たせるようにプロピレン・エチレン共重合体の固有粘度ηを高くする場合があるが、そうした重合体において特にこのゲルの問題が発生しやすくなることが知られている。
この対策の一つとして、前段の結晶性プロピレン系樹脂の反応器の数を増やすことで滞留時間分布を狭くする方法が知られている。（例えば、特許文献１）
別の対策として、プロピレン系ブロック共重合体を溶融混錬する工程において特定のメッシュを使用することによりゲルを物理的に微細化、または、ろ過除去する方法が知られている（例えば、特許文献２～３）。
また、プロピレン・エチレン共重合を行う後段以降の反応系に、特定の電子供与性化合物を反応抑制剤として添加する方法が知られている（例えば、特許文献４～７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭６２－１４９７１１
【文献】特開２０１６－１９９６９９
【文献】特表２０００－５１１９６７
【文献】特開２０１５－００３９８１
【文献】特開２００４－２６２９９３
【文献】特開昭６３－２５１４１１
【文献】特開２００１－２６１７２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記したように、高い固有粘度を有するプロピレン・エチレン共重合体を含有するプロピレン系ブロック共重合体は優れた特性を持つことから、産業用シートや自動車用部材などとして利用される一方で、ゲルの発生による製品外観不良という懸念が存在していた。
特許文献１で開示されている反応器の数の増加させる対応は、プラントの建設費用の増大や、プラント運転管理項目の増加による運営の煩雑さを招くため更なる技術改良が求められていた。
特許文献２～３に開示されるメッシュによる微細化やろ過除去は、タルクや炭素繊維、ガラス繊維などのフィラーを添加する用途においてはメッシュが詰まるため利用困難なケースが存在すること、また、より効果を高めるために使用するメッシュの目開きを細かくするほどメッシュにかかる圧力が増大するため単位時間当たりの生産量を低下させる必要があるなどの経済的に不利な問題があるため、異なる原理による改良方法の開発が望まれていた。
特許文献４～７に開示される電子供与性化合物の添加については、効果的であるものの、電子供与性化合物の種類や、供給方法によって、プロピレン・エチレン共重合における触媒活性を著しく低下させてしまう問題があった。当該問題により、目標とするプロピレン・エチレン共重合体含量を達成するためには前段反応器における平均の単位触媒あたりの重合量を意図的に抑制しなければならないなど、経済的に不利な点があることから、更なる改良が望まれていた。
特許文献１で開示されている反応器の数の増加させる対応は、プラントの建設費用の増大や、プラント運転管理項目の増加による運営の煩雑さを招くため更なる技術改良が求められていた。
特許文献２～３に開示されるメッシュによる微細化やろ過除去は、タルクや炭素繊維、ガラス繊維などのフィラーを添加する用途においてはメッシュが詰まるため利用困難なケースが存在すること、また、より効果を高めるために使用するメッシュの目開きを細かくするほどメッシュにかかる圧力が増大するため単位時間当たりの生産量を低下させる必要があるなどの経済的に不利な問題があるため、異なる原理による改良方法の開発が望まれていた。
特許文献４～７に開示される電子供与性化合物の添加については、効果的であるものの、電子供与性化合物の種類や、供給方法によって、プロピレン・エチレン共重合における触媒活性を著しく低下させてしまう問題があった。当該問題により、目標とするプロピレン・エチレン共重合体含量を達成するためには前段反応器における平均の単位触媒あたりの重合量を意図的に抑制しなければならないなど、経済的に不利な点があることから、更なる改良が望まれていた。
【0005】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、プロピレン・エチレン系共重合体を含有するプロピレン系ブロック共重合体を、多段連続重合法において反応器の数を必要以上に増やすことなくゲルを低減させながら、かつ、高い触媒効率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、第１工程を短い滞留時間で素抜けた触媒粒子、少量の第１工程生成物を含んだ触媒粒子などの小粒子が第２工程において重合反応することで、分散しにくいプロピレン・エチレン系共重合体を平均より多く含んだ粒子が発生することがゲルの発生の主要因であると予測した。本発明者らは、当該予測に基づき、粒子の比較的浅い深度に偏在する反応制御剤を使用することで、小粒子は粒子全体、大粒子は表面部分のみ重合を抑制することによって、前記小粒子を選択的に重合させないことが可能となり得るという着想の基に鋭意検討を行った。その結果、プロピレン・エチレン系共重合体を含有するプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する方法において、反応制御剤として一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン系化合物と一般式（２）で示されるアルコール化合物を混合した電子供与性混合物をプロピレン・エチレン共重合工程において特定の割合で特定の方法にて供給する場合において、小粒子は粒子全体、大粒子は表面部分のみ重合を抑制することができ、触媒活性の大部分を占める大粒子は残存することによって、触媒活性低下を抑制しつつ、優れたゲル発生抑制効果を示すことを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、第１工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を含む固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を含有するオレフィン重合用触媒の存在下で結晶性プロピレン系重合体を重合し、続く第２工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、前記結晶性プロピレン系重合体の存在下で非晶性プロピレン・エチレン系共重合体を重合するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン系化合物と一般式（２）で示されるアルコール化合物の混合物からなる混合反応抑制剤を、下記条件（α）～（γ）を満たしながら供給することを特徴とする。
［一般式（１）］
ＨＯ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｐ－[ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－Ｏ]ｑ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｒ‐Ｒ１
（一般式（１）中、ｐ、ｑ、ｒは整数であり０≦ｐ≦３０、０≦ｑ≦７０、０≦ｒ≦３０、１≦ｐ＋ｒ≦６０、及び２≦ｐ＋ｑ＋ｒの関係式を全て満たす。Ｒ１は水素原子または炭素数１～２５の炭化水素基を表す）
［一般式（２）］
ＨＯ－Ｒ２
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す）
（α）：前記アルコール化合物１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレン系化合物が１０～１５０質量部の割合で混合されている
（β）：前記ポリオキシアルキレン系化合物が前記固体触媒成分１ｇあたり０．１～１０ｇの範囲になるよう供給される
（γ）：前記混合反応抑制剤が第２工程における前記気相重合反応器に液化プロピレンとの混合流として供給される。
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン系化合物と一般式（２）で示されるアルコール化合物の混合物からなる混合反応抑制剤を、下記条件（α）～（γ）を満たしながら供給することを特徴とする。
［一般式（１）］
ＨＯ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｐ－[ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－Ｏ]ｑ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｒ‐Ｒ１
（一般式（１）中、ｐ、ｑ、ｒは整数であり０≦ｐ≦３０、０≦ｑ≦７０、０≦ｒ≦３０、１≦ｐ＋ｒ≦６０、及び２≦ｐ＋ｑ＋ｒの関係式を全て満たす。Ｒ１は水素原子または炭素数１～２５の炭化水素基を表す）
［一般式（２）］
ＨＯ－Ｒ２
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す）
（α）：前記アルコール化合物１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレン系化合物が１０～１５０質量部の割合で混合されている
（β）：前記ポリオキシアルキレン系化合物が前記固体触媒成分１ｇあたり０．１～１０ｇの範囲になるよう供給される
（γ）：前記混合反応抑制剤が第２工程における前記気相重合反応器に液化プロピレンとの混合流として供給される。
【0008】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、前記アルコール化合物が、第１工程において供給される前記有機アルミニウム化合物に対して０．５～３．０モル比の範囲になるよう供給されることがゲルの発生抑制の点から好ましい。
【0009】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、前記気相重合反応器が、重合熱の除熱を液化プロピレンの蒸発熱を用いて行い、かつ、内部に水平軸周りに回転する撹拌機を有する横型重合反応器であることが生産性の点から好ましい。
【0010】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、第１工程で、前記オレフィン重合用触媒１ｇあたり４００００ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体を製造することが生産性の点から好ましい。
【0011】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、前記プロピレン系ブロック共重合体が（ａ）～（ｄ）を満たすことがゲルの発生抑制の点から好ましい。
（ａ）前記プロピレン系ブロック共重合体を厚み２ｍｍの射出シートとした場合に長径３００μｍ以上のゲルの個数が３個／ｃｍ２以下である
（ｂ）プロピレン・エチレン系共重合体の固有粘度［η］が７～１２ｄＬ／ｇの範囲である
（ｃ）プロピレン・エチレン系共重合体中におけるエチレンの含量が１５～９０質量％の範囲である。
（ｄ）プロピレン系ブロック共重合体を１００質量％としたときに、プロピレン・エチレン系共重合体が１０～３０質量％であり、結晶性プロピレン系重合体が７０～９０質量％である。
（ａ）前記プロピレン系ブロック共重合体を厚み２ｍｍの射出シートとした場合に長径３００μｍ以上のゲルの個数が３個／ｃｍ２以下である
（ｂ）プロピレン・エチレン系共重合体の固有粘度［η］が７～１２ｄＬ／ｇの範囲である
（ｃ）プロピレン・エチレン系共重合体中におけるエチレンの含量が１５～９０質量％の範囲である。
（ｄ）プロピレン系ブロック共重合体を１００質量％としたときに、プロピレン・エチレン系共重合体が１０～３０質量％であり、結晶性プロピレン系重合体が７０～９０質量％である。
【0012】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を含む固体成分、ビニルシラン化合物、有機アルミニウム化合物、並びに、ビニルシラン化合物を除く有機ケイ素化合物を含有するオレフィン重合用触媒の存在下で製造されることが触媒活性を高くできる点から好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、プロピレン・エチレン系共重合体を含有するプロピレン系ブロック共重合体を、多段連続重合法において反応器の数を必要以上に増やすことなくゲルを低減させながら、かつ、高い触媒効率で製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、第１工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を含む固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を含有するオレフィン重合用触媒の存在下で結晶性プロピレン系重合体を重合し、続く第２工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、前記結晶性プロピレン系重合体の存在下で非晶性プロピレン・エチレン系共重合体を重合するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン系化合物と一般式（２）で示されるアルコール化合物の混合物からなる混合反応抑制剤を、下記条件（α）～（γ）を満たしながら供給することを特徴とする。
［一般式（１）］
ＨＯ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｐ－[ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－Ｏ]ｑ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｒ‐Ｒ１
（一般式（１）中、ｐ、ｑ、ｒは整数であり０≦ｐ≦３０、０≦ｑ≦７０、０≦ｒ≦３０、１≦ｐ＋ｒ≦６０、及び２≦ｐ＋ｑ＋ｒの関係式を全て満たす。Ｒ１は水素原子または炭素数１～２５の炭化水素基を表す）
［一般式（２）］
ＨＯ－Ｒ２
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す）
（α）：前記アルコール化合物１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレン系化合物が１０～１５０質量部の割合で混合されている
（β）：前記ポリオキシアルキレン系化合物が前記固体触媒成分１ｇあたり０．１～１０ｇの範囲になるよう供給される
（γ）：前記混合反応抑制剤が第２工程における前記気相重合反応器に液化プロピレンとの混合流として供給される
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン系化合物と一般式（２）で示されるアルコール化合物の混合物からなる混合反応抑制剤を、下記条件（α）～（γ）を満たしながら供給することを特徴とする。
［一般式（１）］
ＨＯ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｐ－[ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－Ｏ]ｑ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｒ‐Ｒ１
（一般式（１）中、ｐ、ｑ、ｒは整数であり０≦ｐ≦３０、０≦ｑ≦７０、０≦ｒ≦３０、１≦ｐ＋ｒ≦６０、及び２≦ｐ＋ｑ＋ｒの関係式を全て満たす。Ｒ１は水素原子または炭素数１～２５の炭化水素基を表す）
［一般式（２）］
ＨＯ－Ｒ２
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す）
（α）：前記アルコール化合物１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレン系化合物が１０～１５０質量部の割合で混合されている
（β）：前記ポリオキシアルキレン系化合物が前記固体触媒成分１ｇあたり０．１～１０ｇの範囲になるよう供給される
（γ）：前記混合反応抑制剤が第２工程における前記気相重合反応器に液化プロピレンとの混合流として供給される
【0016】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、第１工程において少なくとも１つ以上の気相重合反応器を用いてプロピレン単独重合あるいはプロピレンとエチレンおよび炭素数４～８のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のモノマーとの共重合を行って結晶性プロピレン系樹脂を製造し、続く第２工程において気相重合反応器を用いてプロピレンとエチレンおよび任意で炭素数４～８のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合を行って非晶性プロピレン・エチレン系共重合体を連続的に製造する方法において、前記第２工程において前記特定の混合反応抑制剤を特定の割合で特定の方法にて供給することにより、触媒活性低下を抑制しつつ、優れたゲル発生抑制効果を示すことができる。そのため、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、高固有粘度プロピレン・エチレン系共重合体を含有するプロピレン系ブロック共重合体を、多段連続重合法において反応器の数を必要以上に増やすことなくゲルを低減させながら、かつ、高い触媒効率で製造することができる。
気相－気相重合における前記第２工程において、前記特定の混合反応抑制剤を特定の割合で特定の方法にて供給することにより、触媒粒子などの小粒子は粒子全体、大きいポリプロピレン粒子は表面部分のみ重合を抑制することができる傾向になり、触媒活性の大部分を占める大粒子は残存することによって、触媒活性低下を抑制しつつ、優れたゲル発生抑制効果を示すと推定される。
気相－気相重合における前記第２工程において、前記特定の混合反応抑制剤を特定の割合で特定の方法にて供給することにより、触媒粒子などの小粒子は粒子全体、大きいポリプロピレン粒子は表面部分のみ重合を抑制することができる傾向になり、触媒活性の大部分を占める大粒子は残存することによって、触媒活性低下を抑制しつつ、優れたゲル発生抑制効果を示すと推定される。
【0017】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明は、その要旨を超えない限り以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0018】
Ｉ．オレフィン重合用触媒
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）：マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を含む固体触媒成分、及び成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物を構成成分とする、いわゆるチーグラー触媒を用いることが好ましい。
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）：マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を含む固体触媒成分、及び成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物を構成成分とする、いわゆるチーグラー触媒を用いることが好ましい。
【0019】
１．成分（Ａ）：固体触媒成分
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を含む固体触媒成分は、公知のものを用いることができる。固体触媒成分は、上記の４成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでいてもよい。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を含む固体触媒成分は、公知のものを用いることができる。固体触媒成分は、上記の４成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでいてもよい。
【0020】
（Ａ１ａ：マグネシウム源）
固体触媒成分のマグネシウム源としては、任意のマグネシウム化合物を用いることができる。マグネシウム化合物の代表的な例としては、特開平３－２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２－ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
これらの中で好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
固体触媒成分のマグネシウム源としては、任意のマグネシウム化合物を用いることができる。マグネシウム化合物の代表的な例としては、特開平３－２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２－ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
これらの中で好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【0021】
（Ａ１ｂ：チタン源）
固体触媒成分のチタン源としては、任意のチタン化合物を用いることができる。
チタン化合物の代表的な例としては、特開平３－２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４－ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
固体触媒成分のチタン源としては、任意のチタン化合物を用いることができる。
チタン化合物の代表的な例としては、特開平３－２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４－ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
【0022】
（Ａ１ｃ：ハロゲン）
固体触媒成分中のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
固体触媒成分のハロゲン源としては、上述のマグネシウムのハロゲン化合物、チタンのハロゲン化合物等を用いるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化合物を用いることもできる。
固体触媒成分中のハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
固体触媒成分のハロゲン源としては、上述のマグネシウムのハロゲン化合物、チタンのハロゲン化合物等を用いるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化合物を用いることもできる。
【0023】
（Ａ１ｄ：内部ドナーとしての電子供与性化合物）
チーグラー触媒を用いた重合技術においては、一般的に、内部ドナーと外部ドナーの働きが異なると考えられている。
内部ドナーは、チタン化合物がマグネシウム化合物に担持され活性点を形成する際に同時に使用されるドナーであり、チタン原子が配位する場所を制御したり、配位するチタン原子の電子状態を変化させたりする。
一方で、外部ドナーは既にできている活性点の性質を変えるものであり、例えば、調製された固体触媒成分に対して、さらに外部ドナーを使用することで、高立体特異的な活性点に変化したり，非晶成分を生成する活性点を被毒したりすることができるため、より高立体規則性及び非晶成分の少ないプロピレン系重合体を生成することが可能である。
電子供与性化合物（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与性化合物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与性化合物、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与性化合物などを例示することができる。具体例としては、特開２０１０－７０５８４号公報の段落００３７に記載の化合物が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２－ｎ－ブチル－マロン酸ジエチルの様な２位に一つまたは二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２－ｎ－ブチル－コハク酸ジエチルの様な２位に一つまたは二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパンや２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの様な２位に一つまたは二つの置換基を有する１，３－ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
これらの電子供与性化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
チーグラー触媒を用いた重合技術においては、一般的に、内部ドナーと外部ドナーの働きが異なると考えられている。
内部ドナーは、チタン化合物がマグネシウム化合物に担持され活性点を形成する際に同時に使用されるドナーであり、チタン原子が配位する場所を制御したり、配位するチタン原子の電子状態を変化させたりする。
一方で、外部ドナーは既にできている活性点の性質を変えるものであり、例えば、調製された固体触媒成分に対して、さらに外部ドナーを使用することで、高立体特異的な活性点に変化したり，非晶成分を生成する活性点を被毒したりすることができるため、より高立体規則性及び非晶成分の少ないプロピレン系重合体を生成することが可能である。
電子供与性化合物（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与性化合物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与性化合物、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与性化合物などを例示することができる。具体例としては、特開２０１０－７０５８４号公報の段落００３７に記載の化合物が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２－ｎ－ブチル－マロン酸ジエチルの様な２位に一つまたは二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２－ｎ－ブチル－コハク酸ジエチルの様な２位に一つまたは二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパンや２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの様な２位に一つまたは二つの置換基を有する１，３－ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
これらの電子供与性化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【0024】
本発明の固体触媒成分は、上記のマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び内部ドナーとしての電子供与性化合物を接触させ、固体成分（Ａ１）を形成させることにより調製することができる。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１～１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１～１０の範囲内である。
マグネシウム化合物及びチタン化合物以外にハロゲン化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物及びチタン化合物の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１～１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１～１００の範囲内である。
内部ドナーとしての電子供与性化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１～１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１～５の範囲内である。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１～１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１～１０の範囲内である。
マグネシウム化合物及びチタン化合物以外にハロゲン化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物及びチタン化合物の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１～１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１～１００の範囲内である。
内部ドナーとしての電子供与性化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１～１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１～５の範囲内である。
【0025】
本発明の固体触媒成分は、固体成分（Ａ１）形成後にさらに有機アルミニウム化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、ビニルシラン化合物（Ａ４）等と接触させたものであってもよい。例えば、固体成分（Ａ１）形成後にさらに有機アルミニウム化合物（Ａ２）及びアルコキシシラン化合物（Ａ３）と接触させること、固体成分（Ａ１）形成後にさらに有機アルミニウム化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）及びビニルシラン化合物（Ａ４）と接触させることができる。
【0026】
（Ａ２：有機アルミニウム化合物）
本発明の固体触媒成分で用いる有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、下記の一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
[一般式（３）]
Ｒ３ ｓＡｌＸｔ（ＯＲ４）ｕ
（一般式（３）中、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素原子であり、Ｒ４は炭素数１～２０の炭化水素基またはアルミニウムによる架橋基であり、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１≦ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝３である。）
本発明の固体触媒成分で用いる有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、下記の一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
[一般式（３）]
Ｒ３ ｓＡｌＸｔ（ＯＲ４）ｕ
（一般式（３）中、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素原子であり、Ｒ４は炭素数１～２０の炭化水素基またはアルミニウムによる架橋基であり、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１≦ｓ≦３、０≦ｔ＜２、０≦ｕ≦２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝３である。）
【0027】
一般式（３）中、Ｒ３は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～８、特に好ましくは炭素数１～６の炭化水素基である。Ｒ３の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
式中、Ｘは、ハロゲンまたは水素原子である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ４は、炭素数１～２０の炭化水素基またはアルミニウムによる架橋基である。
Ｒ４が炭化水素基である場合には、Ｒ３の炭化水素基の例示と同じ群からＲ４を選択することができる。
また、有機アルミニウム化合物として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ４は、アルミニウムによる架橋基を表す。
ここで、Ａｌによる架橋基とは、上記一般式（３）からＲ４を取り除いた構造を有する残基の２つ以上を架橋するか、または、上記一般式（３）からＲ４を取り除いた構造を有する残基と炭化水素基を架橋するアルミニウム原子を意味する。
式中、Ｘは、ハロゲンまたは水素原子である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ４は、炭素数１～２０の炭化水素基またはアルミニウムによる架橋基である。
Ｒ４が炭化水素基である場合には、Ｒ３の炭化水素基の例示と同じ群からＲ４を選択することができる。
また、有機アルミニウム化合物として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ４は、アルミニウムによる架橋基を表す。
ここで、Ａｌによる架橋基とは、上記一般式（３）からＲ４を取り除いた構造を有する残基の２つ以上を架橋するか、または、上記一般式（３）からＲ４を取り除いた構造を有する残基と炭化水素基を架橋するアルミニウム原子を意味する。
【0028】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、（ａ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ｂ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ｃ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ｄ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、チタンに対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１～１００の範囲内であり、特に好ましくは１～５０の範囲内である。
有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、チタンに対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１～１００の範囲内であり、特に好ましくは１～５０の範囲内である。
【0029】
（Ａ３：アルコキシシラン化合物）
本発明の固体触媒成分で用いるアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることが好ましい。
[一般式（４）]
Ｒ５Ｒ６ ｆＳｉ（ＯＲ７）ｇ
（Ｒ５は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ７は、炭化水素基を表す。
ｆ，ｇは０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３を満たす数値である。）
本発明の固体触媒成分で用いるアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることが好ましい。
[一般式（４）]
Ｒ５Ｒ６ ｆＳｉ（ＯＲ７）ｇ
（Ｒ５は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ６は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ７は、炭化水素基を表す。
ｆ，ｇは０≦ｆ≦２，１≦ｇ≦３，ｆ＋ｇ＝３を満たす数値である。）
【0030】
一般式（４）において、Ｒ５は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ５が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１～２０、好ましくは炭素数３～１０のものである。具体的な例としては、ｎ－プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ５として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが好ましく、とりわけ、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、テキシル基（１，１，２－トリメチルプロピル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが好ましい。
Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが好ましく、とりわけ、窒素または酸素であることが好ましい。Ｒ５のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ５が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが好ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合、当該ヘテロ原子含有炭化水素基は、ヘテロ原子含有炭化水素基を構成している炭素原子及びヘテロ原子のいずれの原子を介してＳｉと結合していても良い。
Ｒ５が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１～２０、好ましくは炭素数３～１０のものである。具体的な例としては、ｎ－プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ５として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが好ましく、とりわけ、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、テキシル基（１，１，２－トリメチルプロピル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが好ましい。
Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが好ましく、とりわけ、窒素または酸素であることが好ましい。Ｒ５のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ５が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが好ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合、当該ヘテロ原子含有炭化水素基は、ヘテロ原子含有炭化水素基を構成している炭素原子及びヘテロ原子のいずれの原子を介してＳｉと結合していても良い。
【0031】
一般式（４）において、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ６として用いることのできるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
Ｒ６が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のものである。具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが好ましい。
Ｒ６がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが好ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
Ｒ６がヘテロ原子含有炭化水素基である場合、当該ヘテロ原子含有炭化水素基は、ヘテロ原子含有炭化水素基を構成している炭素原子及びヘテロ原子のいずれの原子を介してＳｉと結合していても良い。
ｆの値が２の場合、二つあるＲ６は、同一であっても異なっても良い。また、ｆの値に関わらず、Ｒ６は、Ｒ５と同一であっても異なってもよい。
Ｒ６が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のものである。具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが好ましい。
Ｒ６がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが好ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
Ｒ６がヘテロ原子含有炭化水素基である場合、当該ヘテロ原子含有炭化水素基は、ヘテロ原子含有炭化水素基を構成している炭素原子及びヘテロ原子のいずれの原子を介してＳｉと結合していても良い。
ｆの値が２の場合、二つあるＲ６は、同一であっても異なっても良い。また、ｆの値に関わらず、Ｒ６は、Ｒ５と同一であっても異なってもよい。
【0032】
一般式（４）において、Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ７は、一般に炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５のものである。Ｒ７の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ－プロピル基やｔ－ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が好ましい。ｇの値が２以上である場合、複数存在するＲ７は、同一であっても異なってもよい。
【0033】
本発明で用いることのできるアルコキシシラン化合物の好ましい例としては、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ－Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ－Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ－Ｂｕ（ｎ－Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ－Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ－Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ－Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ－Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ－Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ－Ｐｒ（ｉ－Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ－Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ－ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２（ｃ－Ｐｅｎ）Ｓｉ（ＯＭｅ）などを挙げることができる。
ここで、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル、ｉ－Ｐｒはイソプロピル、ｃ－Ｈｅｘはシクロヘキシル、ｃ－Ｐｅｎはシクロペンチルを表す。
アルコキシシラン化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
ここで、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル、ｉ－Ｐｒはイソプロピル、ｃ－Ｈｅｘはシクロヘキシル、ｃ－Ｐｅｎはシクロペンチルを表す。
アルコキシシラン化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【0034】
アルコキシシラン化合物の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、チタンに対するアルコキシシラン化合物のモル比（アルコキシシラン化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１～１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．１～１００の範囲内である。
本発明で用いられるアルコキシシラン化合物は、活性中心となり得るチタン原子の近傍、例えばマグネシウム担体上のルイス酸点等、に配位し、触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると考えられている。ただし、係る作用機構は本発明の技術的範囲を制限するものではない。
本発明で用いられるアルコキシシラン化合物は、活性中心となり得るチタン原子の近傍、例えばマグネシウム担体上のルイス酸点等、に配位し、触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると考えられている。ただし、係る作用機構は本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【0035】
（Ａ４：ビニルシラン化合物）
本発明の固体触媒成分で用いるビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
[一般式（５）]
［ＣＨ２＝ＣＨ－］ｍＳｉＸｎＲ８ ｊ（ＯＲ９）ｋ
（一般式（５）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ８は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ９は水素原子、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。１≦ｍ≦４，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
本発明の固体触媒成分で用いるビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
[一般式（５）]
［ＣＨ２＝ＣＨ－］ｍＳｉＸｎＲ８ ｊ（ＯＲ９）ｋ
（一般式（５）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ８は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ９は水素原子、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。１≦ｍ≦４，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【0036】
一般式（５）中、ｍはビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１または２である事が望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（５）中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素を例示することができる。ハロゲンが複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下であり、特に好ましくは０である。
一般式（５）中、Ｒ８は水素原子または炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基、より好ましくは水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基である。好ましいＲ８の例としては、水素原子、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基などを挙げることができる。特に好ましいＲ８の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などを挙げることができる。ｊはＲ８の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下であり、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ８は互いに同一であっても異なっても良い。
一般式（５）中、Ｒ９は水素原子、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。Ｒ９が炭化水素基である場合は、Ｒ８と同一の例示群から選択することができる。Ｒ９が有機ケイ素基である場合は、炭素数１～２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ９として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。
ｋはＲ９の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシシラン化合物としての性能を発現するため、ビニルシラン化合物として使用するのは適していない。これは、構造的に近いｔ－ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（このｔ－ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下であり、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ９は互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ８とＲ９は同一であっても異なっても良い。
これらのビニルシラン化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
一般式（５）中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素を例示することができる。ハロゲンが複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下であり、特に好ましくは０である。
一般式（５）中、Ｒ８は水素原子または炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基、より好ましくは水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基である。好ましいＲ８の例としては、水素原子、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基などを挙げることができる。特に好ましいＲ８の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などを挙げることができる。ｊはＲ８の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下であり、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ８は互いに同一であっても異なっても良い。
一般式（５）中、Ｒ９は水素原子、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。Ｒ９が炭化水素基である場合は、Ｒ８と同一の例示群から選択することができる。Ｒ９が有機ケイ素基である場合は、炭素数１～２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ９として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。
ｋはＲ９の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシシラン化合物としての性能を発現するため、ビニルシラン化合物として使用するのは適していない。これは、構造的に近いｔ－ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（このｔ－ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下であり、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ９は互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ８とＲ９は同一であっても異なっても良い。
これらのビニルシラン化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【0037】
ビニルシラン化合物の好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ－ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ－］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ－］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ－］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ－］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ－］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ－ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ－］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ－］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ－ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２ＣＨ－Ｓｉ（Ｍｅ）２－ＯＳｉ（Ｍｅ）２－ＣＨ＝ＣＨ２、などを挙げることができる。これらの中でも、ｍ＝２であるジビニルシラン化合物が好ましく、ジビニルジメチルシラン（［ＣＨ２＝ＣＨ－］２ＳｉＭｅ２）が特に好ましい。
ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。また、その他の記号、例えばＭｅ、Ｅｔ、Ｂｕなどは上記したとおりである。
ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。また、その他の記号、例えばＭｅ、Ｅｔ、Ｂｕなどは上記したとおりである。
【0038】
ビニルシラン化合物の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、チタンに対するビニルシラン化合物のモル比（ビニルシラン化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１～１０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１～１００の範囲内である。
本発明で用いられるビニルシラン化合物は、炭素－炭素二重結合部の電荷密度は非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は、非常に速いと考えられる。したがって、ビニルシラン化合物には、有機アルミニウム化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ効果があると考えられる。ただし、係る作用機構は本発明の技術的範囲を制限するものではない。
本発明で用いられるビニルシラン化合物は、炭素－炭素二重結合部の電荷密度は非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は、非常に速いと考えられる。したがって、ビニルシラン化合物には、有機アルミニウム化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ効果があると考えられる。ただし、係る作用機構は本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【0039】
（固体触媒成分の調製方法）
本発明に用いられる固体触媒成分は、固体触媒成分を構成する上記各成分を接触させ、固体成分を形成させることにより得られる。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、－５０～２００℃程度、好ましくは０～１５０℃である。
接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
本発明に用いられる固体触媒成分は、固体触媒成分を構成する上記各成分を接触させ、固体成分を形成させることにより得られる。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、－５０～２００℃程度、好ましくは０～１５０℃である。
接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
【0040】
固体触媒成分を調製する際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２－ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２－ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【0041】
なお、固体触媒成分の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、下記の（ｉ）～（ｖｉｉｉ）として説明する方法を例示することができる。
【0042】
（ｉ）共粉砕法
共粉砕法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。
溶媒を用いない乾式粉砕法、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法などを採用することができる。粉砕には、回転ボールミル、振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。
共粉砕法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。
溶媒を用いない乾式粉砕法、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法などを採用することができる。粉砕には、回転ボールミル、振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。
【0043】
（ｉｉ）加熱処理法
加熱処理法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより加熱して接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。
また、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。
接触温度に特に制限はないが、９０℃～１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
加熱処理法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより加熱して接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。
また、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。
接触温度に特に制限はないが、９０℃～１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
【0044】
（ｉｉｉ）溶解析出法
溶解析出法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより、粒子形成を行う方法である。
上記した電子供与性化合物の中で溶解に用いることができるものとしては、アルコール類、エーテル類などを挙げることができる。
また、析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物、Ｓｉ－Ｈ結合を有するシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物、などを例示することができる。
溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。
溶解、析出のどちらの工程でも、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
溶解析出法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより、粒子形成を行う方法である。
上記した電子供与性化合物の中で溶解に用いることができるものとしては、アルコール類、エーテル類などを挙げることができる。
また、析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物、Ｓｉ－Ｈ結合を有するシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物、などを例示することができる。
溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。
溶解、析出のどちらの工程でも、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【0045】
（ｉｖ）造粒法
造粒法は、溶解析出法と同様に、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例と同じである。
造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。
造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物、電子供与性化合物、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、チタン化合物との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
造粒法は、溶解析出法と同様に、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例と同じである。
造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。
造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物、電子供与性化合物、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、チタン化合物との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【0046】
（ｖ）マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法
マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法は、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。
ジアルコキシマグネシウム化合物を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化リン化合物、などを挙げることができる。
ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、ハロゲン化チタン化合物との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法は、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。
ジアルコキシマグネシウム化合物を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化リン化合物、などを挙げることができる。
ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、ハロゲン化チタン化合物との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【0047】
（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
有機マグネシウム化合物からの析出法は、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物の溶液に、析出剤を接触させる方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
析出剤の例としては、チタン化合物、ケイ素化合物、塩化水素、などを挙げることができる。
析出剤として、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、析出、チタン化合物との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
有機マグネシウム化合物からの析出法は、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物の溶液に、析出剤を接触させる方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
析出剤の例としては、チタン化合物、ケイ素化合物、塩化水素、などを挙げることができる。
析出剤として、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、析出、チタン化合物との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【0048】
（ｖｉｉ）含浸法
含浸法は、有機マグネシウム化合物の溶液、又は、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、又は、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。
無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。
有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。
含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。
析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。
析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
含浸法は、有機マグネシウム化合物の溶液、又は、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、又は、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。
無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。
有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。
含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。
析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。
析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【0049】
（ｖｉｉｉ）複合法
上記（ｉ）～（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて、用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。
上記（ｉ）～（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて、用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。
【0050】
固体触媒成分が、固体成分（Ａ１）形成後にさらに有機アルミニウム化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、ビニルシラン化合物（Ａ４）等と接触させたものである場合には、各成分の接触方法は、特に制約されないが、一般的には、上記各成分を不活性溶媒の存在下で撹拌しながら接触させることができる。
不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン等の液状飽和炭化水素、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなどを挙げることができる。これらの不活性溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。不活性溶媒は、重合に悪影響を及ぼす酸素、水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
接触条件は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を採用することができる。
接触温度は、通常、－５０℃～２００℃程度、好ましくは－１０℃～１００℃、より好ましくは０℃～７０℃、さらに好ましくは１０℃～６０℃である。
不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン等の液状飽和炭化水素、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなどを挙げることができる。これらの不活性溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。不活性溶媒は、重合に悪影響を及ぼす酸素、水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
接触条件は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を採用することができる。
接触温度は、通常、－５０℃～２００℃程度、好ましくは－１０℃～１００℃、より好ましくは０℃～７０℃、さらに好ましくは１０℃～６０℃である。
【0051】
固体触媒成分が、固体成分（Ａ１）形成後にさらに有機アルミニウム化合物（Ａ２）及びアルコキシシラン化合物（Ａ３）と接触させたものである場合、固体成分（Ａ１）、有機アルミニウム化合物（Ａ２）及びアルコキシシラン化合物（Ａ３）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては下記の手順（ｉ）～（ｉｖ）などが挙げられるが、この中でも手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
手順（ｉ）：固体成分（Ａ１）とアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物（Ａ２）と接触させる方法。
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させ、次いでアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：アルコキシシラン化合物（Ａ３）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させ、次いで固体成分（Ａ１）と接触させる方法。
手順（ｉｖ）：全ての成分を同時に接触させる方法。
手順（ｉ）：固体成分（Ａ１）とアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物（Ａ２）と接触させる方法。
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させ、次いでアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：アルコキシシラン化合物（Ａ３）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させ、次いで固体成分（Ａ１）と接触させる方法。
手順（ｉｖ）：全ての成分を同時に接触させる方法。
【0052】
また、固体成分（Ａ１）と、有機アルミニウム化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）との接触回数は、いずれも、任意の回数行うこともできる。この際に複数回用いる各成分は、互いに同一であっても異なっていても良い。
また、先に各成分の使用量の好ましい範囲を示したが、これは１回あたりに接触させる使用量であり、複数回接触させる際は、１回の使用量が前述した使用量の範囲内を目安として、何回接触させても良い。
固体触媒成分が、その他の成分と接触させる場合、いかなる接触方法、接触条件および接触手順も採用することができる。
また、先に各成分の使用量の好ましい範囲を示したが、これは１回あたりに接触させる使用量であり、複数回接触させる際は、１回の使用量が前述した使用量の範囲内を目安として、何回接触させても良い。
固体触媒成分が、その他の成分と接触させる場合、いかなる接触方法、接触条件および接触手順も採用することができる。
【0053】
固体触媒成分が、固体成分（Ａ１）形成後にさらに有機アルミニウム化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）及びビニルシラン化合物（Ａ４）と接触させたものである場合、固体成分（Ａ１）、有機アルミニウム化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）及びビニルシラン化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては下記の手順（ｉｖ）～（ｖｉｉ）などが挙げられるが、この中でも手順（ｉｖ）及び手順（ｖ）が好ましい。
手順（ｉｖ）：固体成分（Ａ１）とビニルシラン化合物（Ａ４）を接触させ、次いでアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させる方法。
手順（ｖ）：アルコキシシラン化合物（Ａ３）とビニルシラン化合物（Ａ４）を接触させ、次いで固体成分（Ａ１）を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させる方法。
手順（ｖｉ）：固体成分（Ａ１）とビニルシラン化合物（Ａ４）を接触させ、次いでアルコキシシラン化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させる方法。
手順（ｖｉｉ）：全ての成分を同時に接触させる方法。
手順（ｉｖ）：固体成分（Ａ１）とビニルシラン化合物（Ａ４）を接触させ、次いでアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させる方法。
手順（ｖ）：アルコキシシラン化合物（Ａ３）とビニルシラン化合物（Ａ４）を接触させ、次いで固体成分（Ａ１）を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させる方法。
手順（ｖｉ）：固体成分（Ａ１）とビニルシラン化合物（Ａ４）を接触させ、次いでアルコキシシラン化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させる方法。
手順（ｖｉｉ）：全ての成分を同時に接触させる方法。
【0054】
また、固体成分（Ａ１）と、有機アルミニウム化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、ビニルシラン化合物（Ａ４）との接触回数は、いずれも、任意の回数行うこともできる。この際に複数回用いる各成分は、互いに同一であっても異なっていても良い。
また、先に各成分の使用量の好ましい範囲を示したが、これは１回あたりに接触させる使用量であり、複数回接触させる際は、１回の使用量が前述した使用量の範囲内を目安として、何回接触させても良い。
固体触媒成分が、その他の成分と接触させる場合、いかなる接触方法、接触条件および接触手順も採用することができる。
また、先に各成分の使用量の好ましい範囲を示したが、これは１回あたりに接触させる使用量であり、複数回接触させる際は、１回の使用量が前述した使用量の範囲内を目安として、何回接触させても良い。
固体触媒成分が、その他の成分と接触させる場合、いかなる接触方法、接触条件および接触手順も採用することができる。
【0055】
（固体触媒成分の予備重合）
固体触媒成分は、予備重合されていてもよい。固体触媒成分の存在下で、エチレン性二重結合を有する化合物をモノマー（予備重合モノマー）として温和な条件で少量重合することにより、予備重合モノマーの一部又は全部が重合してエチレン性二重結合を有する化合物のポリマー（予備重合ポリマー）となり、プロピレン系ブロック共重合体の重合に適した固体触媒成分とすることができる。
固体触媒成分は、予備重合されていてもよい。固体触媒成分の存在下で、エチレン性二重結合を有する化合物をモノマー（予備重合モノマー）として温和な条件で少量重合することにより、予備重合モノマーの一部又は全部が重合してエチレン性二重結合を有する化合物のポリマー（予備重合ポリマー）となり、プロピレン系ブロック共重合体の重合に適した固体触媒成分とすることができる。
【0056】
予備重合モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテンなどに代表されるオレフィン類、スチレン、α－メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレンなどに代表されるスチレン類似化合物類、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、２，６－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，９－デカジエン、ジビニルベンゼン類などに代表されるジエン化合物類などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、スチレン、ジビニルベンゼン類などが好ましい。これらは１種でも２種以上の混合物であってもよい。
また、予備重合により生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
予備重合して得られる固体触媒成分には、エチレン性二重結合を有する化合物のポリマー（予備重合ポリマー）を含有している。この固体触媒成分を用いてプロピレンを単独重合又は共重合すると、予備重合ポリマーが殻として機能するため、本重合において触媒粒子の割れによる微粉発生を抑制する効果が得られる。
予備重合モノマーの使用量は、予備重合のプロセスにおいて充分な量の予備重合ポリマーを生成させる観点から、予備重合前の固体触媒成分１質量部当たり、好ましくは予備重合モノマー０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上、よりさらに好ましくは０．５質量部以上である。
予備重合モノマーの使用量の上限は限定されないが、予備重合ポリマーの生成量を必要以上に大きくさせない観点から、予備重合前の固体触媒成分１質量部当たり、好ましくは予備重合モノマー２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
上記予備重合後の固体触媒成分に含まれる予備重合ポリマーの量、すなわち予備重合量は、予備重合前の固体触媒成分１質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上、よりさらに好ましくは０．５質量部以上である。予備重合量が前記の範囲内である場合、触媒粒子の割れによる微粉発生を抑制する効果が得られる。
予備重合量の上限は限定されないが、生産性、経済性の観点から、予備重合前の固体触媒成分１質量部当たり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。予備重合量を上記範囲より大きくしても触媒の性能は頭打ちになるからである。
また、予備重合により生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
予備重合して得られる固体触媒成分には、エチレン性二重結合を有する化合物のポリマー（予備重合ポリマー）を含有している。この固体触媒成分を用いてプロピレンを単独重合又は共重合すると、予備重合ポリマーが殻として機能するため、本重合において触媒粒子の割れによる微粉発生を抑制する効果が得られる。
予備重合モノマーの使用量は、予備重合のプロセスにおいて充分な量の予備重合ポリマーを生成させる観点から、予備重合前の固体触媒成分１質量部当たり、好ましくは予備重合モノマー０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上、よりさらに好ましくは０．５質量部以上である。
予備重合モノマーの使用量の上限は限定されないが、予備重合ポリマーの生成量を必要以上に大きくさせない観点から、予備重合前の固体触媒成分１質量部当たり、好ましくは予備重合モノマー２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
上記予備重合後の固体触媒成分に含まれる予備重合ポリマーの量、すなわち予備重合量は、予備重合前の固体触媒成分１質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上、よりさらに好ましくは０．５質量部以上である。予備重合量が前記の範囲内である場合、触媒粒子の割れによる微粉発生を抑制する効果が得られる。
予備重合量の上限は限定されないが、生産性、経済性の観点から、予備重合前の固体触媒成分１質量部当たり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。予備重合量を上記範囲より大きくしても触媒の性能は頭打ちになるからである。
【0057】
予備重合の方法は特に制約されないが、一般的には、不活性溶媒の存在下で撹拌しながら予備重合を行う。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン等の液状飽和炭化水素、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなどを挙げることができる。これらの不活性溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。不活性溶媒は、重合に悪影響を及ぼす酸素、水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
予備重合の条件は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を採用することができる。
予備重合の反応温度は、通常、－５０℃～２００℃程度、好ましくは－１０℃～１００℃、更に好ましくは０℃～７０℃である。
予備重合の条件は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を採用することができる。
予備重合の反応温度は、通常、－５０℃～２００℃程度、好ましくは－１０℃～１００℃、更に好ましくは０℃～７０℃である。
【0058】
予備重合は、有機アルミニウム化合物の存在下で行っても良い。有機アルミニウム化合物としては、上述の有機アルミニウム化合物（Ａ２）と同様のものを挙げることができる。
予備重合工程における有機アルミニウム化合物の量は、固体触媒成分のチタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１～４０モル、好ましくは０．３～２０モルの範囲とすることが好ましい。
予備重合は、アルコキシシラン化合物の存在下で行っても良い。アルコキシシラン化合物としては、上述のアルコキシシラン化合物（Ａ３）と同様のものを挙げることができる。予備重合工程におけるアルコキシシラン化合物の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン１モルに対して０．０１～１０モルの範囲とすることが好ましい。
予備重合は複数回に分けて行っても良く、この際用いる予備重合モノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、乾燥を行ってもよい。
さらに、本発明の効果を損なわない限り、予備重合後の洗浄や乾燥の途中、または洗浄や乾燥の後などに任意成分を添加しても良い。任意成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体等が挙げられる。
予備重合工程における有機アルミニウム化合物の量は、固体触媒成分のチタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１～４０モル、好ましくは０．３～２０モルの範囲とすることが好ましい。
予備重合は、アルコキシシラン化合物の存在下で行っても良い。アルコキシシラン化合物としては、上述のアルコキシシラン化合物（Ａ３）と同様のものを挙げることができる。予備重合工程におけるアルコキシシラン化合物の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン１モルに対して０．０１～１０モルの範囲とすることが好ましい。
予備重合は複数回に分けて行っても良く、この際用いる予備重合モノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、乾燥を行ってもよい。
さらに、本発明の効果を損なわない限り、予備重合後の洗浄や乾燥の途中、または洗浄や乾燥の後などに任意成分を添加しても良い。任意成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体等が挙げられる。
【0059】
２．成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明において本重合時のオレフィン重合用触媒に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を挙げることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分として掲げる有機アルミニウム化合物（Ａ２）における例示と同じ群から選択することができる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いる有機アルミニウム化合物（Ａ２）と、同一であっても異なっていてもよい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、一種の化合物を用いることも、二種以上の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物のモル数／固体触媒成分中のチタン原子のモル数）で、好ましくは１～５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０～５００の範囲内である。
本発明において本重合時のオレフィン重合用触媒に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を挙げることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分として掲げる有機アルミニウム化合物（Ａ２）における例示と同じ群から選択することができる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いる有機アルミニウム化合物（Ａ２）と、同一であっても異なっていてもよい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、一種の化合物を用いることも、二種以上の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物のモル数／固体触媒成分中のチタン原子のモル数）で、好ましくは１～５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０～５００の範囲内である。
【0060】
３．外部ドナーとしての電子供与性化合物
本発明において、オレフィン重合用触媒は、構成成分に外部ドナーとしての電子供与性化合物を含んでいてもよい。
チーグラー触媒を用いた重合技術において、外部ドナーは、前述のように、既にできている活性点の性質を変えるものであり、例えば、調製された固体触媒成分に対して、さらに外部ドナーを使用することで、高立体特異的な活性点に変化したり，非晶成分を生成する活性点を被毒したりすることができるため、より高立体規則性及び非晶成分の少ないプロピレン系重合体を生成することが可能である。
電子供与性化合物（外部ドナー）としては、有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）、亜硫酸エステル化合物（Ｆ）などを挙げることができる。電子供与性化合物は一種または二種以上の組み合わせを用いることができる。
本発明において、オレフィン重合用触媒は、構成成分に外部ドナーとしての電子供与性化合物を含んでいてもよい。
チーグラー触媒を用いた重合技術において、外部ドナーは、前述のように、既にできている活性点の性質を変えるものであり、例えば、調製された固体触媒成分に対して、さらに外部ドナーを使用することで、高立体特異的な活性点に変化したり，非晶成分を生成する活性点を被毒したりすることができるため、より高立体規則性及び非晶成分の少ないプロピレン系重合体を生成することが可能である。
電子供与性化合物（外部ドナー）としては、有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）、亜硫酸エステル化合物（Ｆ）などを挙げることができる。電子供与性化合物は一種または二種以上の組み合わせを用いることができる。
【0061】
（有機ケイ素化合物（Ｃ））
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いるアルコキシシラン化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いるアルコキシシラン化合物（Ａ３）と、同一であっても異なっていてもよい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、一種の化合物を用いることも、二種以上の化合物を併用することもできる。
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いるアルコキシシラン化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いるアルコキシシラン化合物（Ａ３）と、同一であっても異なっていてもよい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、一種の化合物を用いることも、二種以上の化合物を併用することもできる。
【0062】
（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ））
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３－２９４３０２号公報及び特開平８－３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
[一般式（６）]
Ｒ１３Ｏ－Ｃ（Ｒ１２）２－Ｃ（Ｒ１１）２－Ｃ（Ｒ１２）２－ＯＲ１３
（一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は、具体的には、例えば、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンなどが挙げられる。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３－２９４３０２号公報及び特開平８－３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
[一般式（６）]
Ｒ１３Ｏ－Ｃ（Ｒ１２）２－Ｃ（Ｒ１１）２－Ｃ（Ｒ１２）２－ＯＲ１３
（一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は、具体的には、例えば、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンなどが挙げられる。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【0063】
（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ））
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくはテトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－エチル－２－ピロリジノンなどを挙げることができる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物としては、特開２００４－１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくはテトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－エチル－２－ピロリジノンなどを挙げることができる。
【0064】
（亜硫酸エステル化合物（Ｆ））
亜硫酸エステル化合物としては、特開２００６－２２５４４９号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを挙げることができる。
亜硫酸エステル化合物としては、特開２００６－２２５４４９号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを挙げることができる。
【0065】
電子供与性化合物（外部ドナー）の使用量は、固体触媒成分を構成するチタンに対するモル比（電子供与性化合物のモル数／固体触媒成中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１～１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５～５００の範囲内である。
【0066】
ＩＩ．プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
１．重合工程
本発明の製造方法では、第１工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で結晶性プロピレン系重合体を重合し、続く第２工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、前記結晶性プロピレン系重合体の存在下で非晶性プロピレン・エチレン系共重合体を重合することによりプロピレン系ブロック共重合体を製造する。
本発明において、前記結晶性プロピレン系重合体とは、立体規則性を持ちラメラを形成することができるものを意味し、（共）重合体中においてコモノマー含量が比較的少ないプロピレンを基本骨格とする重合体を意味する。コモノマーとしてはエチレン及び炭素数が４～８の直鎖または分岐α－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、一般的にエチレンまたは１－ブテンが好ましい。コモノマー含量としては、好ましくは０～１０質量％の範囲であり、より好ましくは０～３質量％、更に好ましくは０～０．３質量％の範囲である。この範囲を外れると結晶性を失うおそれがある。結晶性プロピレン系重合体は、好ましくはコモノマー含量が０～１０質量％のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α－オレフィン共重合体、より好ましくはコモノマー含量が０～３質量％のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α－オレフィン共重合体、さらに好ましくはコモノマー含量が０～０．３質量％のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α－オレフィン共重合体である。
一方で、本発明において前記非晶性プロピレン・エチレン系重合体とは、後述するＣＦＣ－ＩＲ等のオレフィン系重合体を溶媒で各温度区分に分離する各種の手法において、前記結晶性プロピレン系重合体の溶解する温度区分よりも低い温度で溶解抽出される成分を意味する。すなわち、（共）重合体中においてコモノマー含量が比較的多いプロピレン共重合体が該当し、コモノマーとしてはエチレン及び炭素数が４～８の直鎖または分岐α－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、一般的にエチレンまたはブテンが選択される。コモノマー含量としては、好ましくは１５～９０質量％の範囲であり、より好ましくは２０～８０質量％の範囲である。非晶性プロピレン・エチレン系重合体は、好ましくはコモノマー含量が１５～９０質量％のプロピレン・エチレン系共重合体、より好ましくはコモノマー含量が２０～８０質量％のプロピレン・エチレン系共重合体である。
１．重合工程
本発明の製造方法では、第１工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で結晶性プロピレン系重合体を重合し、続く第２工程において１または２以上の気相重合反応器を用いて、前記結晶性プロピレン系重合体の存在下で非晶性プロピレン・エチレン系共重合体を重合することによりプロピレン系ブロック共重合体を製造する。
本発明において、前記結晶性プロピレン系重合体とは、立体規則性を持ちラメラを形成することができるものを意味し、（共）重合体中においてコモノマー含量が比較的少ないプロピレンを基本骨格とする重合体を意味する。コモノマーとしてはエチレン及び炭素数が４～８の直鎖または分岐α－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、一般的にエチレンまたは１－ブテンが好ましい。コモノマー含量としては、好ましくは０～１０質量％の範囲であり、より好ましくは０～３質量％、更に好ましくは０～０．３質量％の範囲である。この範囲を外れると結晶性を失うおそれがある。結晶性プロピレン系重合体は、好ましくはコモノマー含量が０～１０質量％のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α－オレフィン共重合体、より好ましくはコモノマー含量が０～３質量％のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α－オレフィン共重合体、さらに好ましくはコモノマー含量が０～０．３質量％のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α－オレフィン共重合体である。
一方で、本発明において前記非晶性プロピレン・エチレン系重合体とは、後述するＣＦＣ－ＩＲ等のオレフィン系重合体を溶媒で各温度区分に分離する各種の手法において、前記結晶性プロピレン系重合体の溶解する温度区分よりも低い温度で溶解抽出される成分を意味する。すなわち、（共）重合体中においてコモノマー含量が比較的多いプロピレン共重合体が該当し、コモノマーとしてはエチレン及び炭素数が４～８の直鎖または分岐α－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、一般的にエチレンまたはブテンが選択される。コモノマー含量としては、好ましくは１５～９０質量％の範囲であり、より好ましくは２０～８０質量％の範囲である。非晶性プロピレン・エチレン系重合体は、好ましくはコモノマー含量が１５～９０質量％のプロピレン・エチレン系共重合体、より好ましくはコモノマー含量が２０～８０質量％のプロピレン・エチレン系共重合体である。
【0067】
本発明の製造方法の重合様式は、オレフィン重合用触媒とモノマーが効率良く接触し、触媒当たりの生産効率を良好にするように、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法が採用される。重合方式は、連続式、回分式が適用される。
重合反応器の数は、第１工程、第２工程とも１つでも２以上の複数でも良い。第１工程が１または２以上の気相重合反応器で行われ、第２工程が１または２以上の気相重合反応器で行われる。重合反応器が複数の場合には、直列に繋いでも良く、並列に繋いでも良い。
気相重合反応器としては、流動床反応器、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器等が挙げられる。中でも、前記気相重合反応器が、重合熱の除熱を液化プロピレンの蒸発熱を用いて行い、かつ、内部に水平軸周りに回転する撹拌機を有する横型重合反応器であることが、生産性の点から好ましい。
重合反応器の数は、第１工程、第２工程とも１つでも２以上の複数でも良い。第１工程が１または２以上の気相重合反応器で行われ、第２工程が１または２以上の気相重合反応器で行われる。重合反応器が複数の場合には、直列に繋いでも良く、並列に繋いでも良い。
気相重合反応器としては、流動床反応器、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器等が挙げられる。中でも、前記気相重合反応器が、重合熱の除熱を液化プロピレンの蒸発熱を用いて行い、かつ、内部に水平軸周りに回転する撹拌機を有する横型重合反応器であることが、生産性の点から好ましい。
【0068】
重合温度は、好ましくは０～９０℃であり、より好ましくは３０～８５℃であり、さらに好ましくは４５～８０℃である。重合圧力は好ましくは０．１～５ＭＰａＧ、より好ましくは０．５～４ＭＰａＧである。
一般的に、より高い温度、より高い圧力を選択することで、触媒１ｇあたりの生産性を高めることが可能であるが、その反面、局所的な発熱を除去できなくなり、成長粒子の崩壊による微粉の発生や、融着により凝集物や塊を生成してしまう。そのため、触媒１ｇあたりの生産性と局所的発熱の除去のバランスを考慮し、上記の温度範囲、圧力範囲とする。
滞留時間は、重合槽の構成に合わせて任意に調整することができ、一般的には、３０分～１０時間の範囲内で設定される。好ましい滞留時間は４時間以内であり、さらに好ましくは３時間以内である。一般的により長い滞留時間を選択することで、触媒１ｇあたりの生産性を高めることが可能であるが、滞留時間が過大な場合は、滞留時間の増加に対する触媒１ｇあたりの生産性の増加割合が低下する。そのため、触媒１ｇあたりの生産性を考慮し、上記の滞留時間範囲とする。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、第１工程で、前記オレフィン重合用触媒１ｇあたり４００００ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体を製造することが、生産性の点から好ましく、前記オレフィン重合用触媒１ｇあたり４５０００ｇ以上、さらに５００００ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体を製造することがより好ましい。
一般的に、より高い温度、より高い圧力を選択することで、触媒１ｇあたりの生産性を高めることが可能であるが、その反面、局所的な発熱を除去できなくなり、成長粒子の崩壊による微粉の発生や、融着により凝集物や塊を生成してしまう。そのため、触媒１ｇあたりの生産性と局所的発熱の除去のバランスを考慮し、上記の温度範囲、圧力範囲とする。
滞留時間は、重合槽の構成に合わせて任意に調整することができ、一般的には、３０分～１０時間の範囲内で設定される。好ましい滞留時間は４時間以内であり、さらに好ましくは３時間以内である。一般的により長い滞留時間を選択することで、触媒１ｇあたりの生産性を高めることが可能であるが、滞留時間が過大な場合は、滞留時間の増加に対する触媒１ｇあたりの生産性の増加割合が低下する。そのため、触媒１ｇあたりの生産性を考慮し、上記の滞留時間範囲とする。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、第１工程で、前記オレフィン重合用触媒１ｇあたり４００００ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体を製造することが、生産性の点から好ましく、前記オレフィン重合用触媒１ｇあたり４５０００ｇ以上、さらに５００００ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体を製造することがより好ましい。
【0069】
２．混合反応抑制剤
（１）ポリオキシアルキレン系化合物
本発明の混合反応抑制剤に用いられるポリオキシアルキレン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
［一般式（１）］
ＨＯ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｐ－[ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－Ｏ]ｑ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｒ‐Ｒ１
（一般式（１）中、ｐ、ｑ、ｒは整数であり０≦ｐ≦３０、０≦ｑ≦７０、０≦ｒ≦３０、１≦ｐ＋ｒ≦６０、及び２≦ｐ＋ｑ＋ｒの関係式を全て満たす。Ｒ１は水素原子または炭素数１～２５の炭化水素基を表す）
ポリオキシエチレン骨格が親水性であるが故にポリプロピレン粒子に対する低い浸透性や界面活性剤としての表面電位抵抗の低下作用を生み出すと考えらえるため、１≦ｐ＋ｒとする。親水性の機能の点からｐ＋ｒの範囲として好ましくは２≦ｐ＋ｒ、より好ましくは３≦ｐ＋ｒである。
一方で、ポリオキシエチレン骨格は親水性が高いため、ｐまたはｒを大きくすると有機溶剤への溶解性が低下や常温で固体化してしまうなど、製造時の取り扱い上に制限が発生するおそれがある。そのため、ｐ≦３０及びｒ≦３０である。また、ｐ＋ｒの範囲として好ましくはｐ＋ｒ≦３０、より好ましくはｐ＋ｒ≦２０、更に好ましくはｐ＋ｒ≦１０である。
ポリオキシプロピレン骨格は、疎水基として機能するため、後述するアルコール化合物に対する溶解性乃至相溶性を向上したり、ポリプロピレン粒子に対して低い浸透性や界面活性剤としての表面電位抵抗低下などの特性を生み出す。ｑは０であってもよく、０≦ｑ≦７０であるが、粘性の増加など製造時の取り扱い上に制限が発生する恐れがある点から、好ましくはｑ≦６９、より好ましくはｑ≦５０、更に好ましくはｑ≦４０である。ｑ≦３０であってもよい。
また、ポリプロピレン粒子に対して低い浸透性や界面活性剤としての表面電位抵抗低下などの特性を備えかつ製造時の取り扱い上の不都合を発生させない点から、ｐ＋ｑ＋ｒの範囲としては、２≦ｐ＋ｑ＋ｒであり、好ましくは３≦ｐ＋ｑ＋ｒである。一方で、ｐ＋ｑ＋ｒが大きすぎると常温で固体になる、粘度が高くなってしまうなどの製造時の取り扱い上の不都合を発生させるおそれがある。そのため、ｐ＋ｑ＋ｒの範囲として好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ≦１２０、より好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ≦１００、更に好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ≦８０である。ｐ＋ｑ＋ｒ≦４０であってもよい。
前記一般式（１）におけるＲ１は水素原子または炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
Ｒ１は、好ましくは炭素数５～２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数５～２０の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１０～２０の炭化水素基であり、よりさらに好ましくは炭素数１０～２０の飽和炭化水素基である。Ｒ１がこの範囲にある場合、疎水基として機能するためにポリプロピレン粒子に対して低い浸透性や界面活性剤としての表面電位抵抗低下などの特性を生み出しやすい。
（１）ポリオキシアルキレン系化合物
本発明の混合反応抑制剤に用いられるポリオキシアルキレン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
［一般式（１）］
ＨＯ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｐ－[ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－Ｏ]ｑ－[ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ]ｒ‐Ｒ１
（一般式（１）中、ｐ、ｑ、ｒは整数であり０≦ｐ≦３０、０≦ｑ≦７０、０≦ｒ≦３０、１≦ｐ＋ｒ≦６０、及び２≦ｐ＋ｑ＋ｒの関係式を全て満たす。Ｒ１は水素原子または炭素数１～２５の炭化水素基を表す）
ポリオキシエチレン骨格が親水性であるが故にポリプロピレン粒子に対する低い浸透性や界面活性剤としての表面電位抵抗の低下作用を生み出すと考えらえるため、１≦ｐ＋ｒとする。親水性の機能の点からｐ＋ｒの範囲として好ましくは２≦ｐ＋ｒ、より好ましくは３≦ｐ＋ｒである。
一方で、ポリオキシエチレン骨格は親水性が高いため、ｐまたはｒを大きくすると有機溶剤への溶解性が低下や常温で固体化してしまうなど、製造時の取り扱い上に制限が発生するおそれがある。そのため、ｐ≦３０及びｒ≦３０である。また、ｐ＋ｒの範囲として好ましくはｐ＋ｒ≦３０、より好ましくはｐ＋ｒ≦２０、更に好ましくはｐ＋ｒ≦１０である。
ポリオキシプロピレン骨格は、疎水基として機能するため、後述するアルコール化合物に対する溶解性乃至相溶性を向上したり、ポリプロピレン粒子に対して低い浸透性や界面活性剤としての表面電位抵抗低下などの特性を生み出す。ｑは０であってもよく、０≦ｑ≦７０であるが、粘性の増加など製造時の取り扱い上に制限が発生する恐れがある点から、好ましくはｑ≦６９、より好ましくはｑ≦５０、更に好ましくはｑ≦４０である。ｑ≦３０であってもよい。
また、ポリプロピレン粒子に対して低い浸透性や界面活性剤としての表面電位抵抗低下などの特性を備えかつ製造時の取り扱い上の不都合を発生させない点から、ｐ＋ｑ＋ｒの範囲としては、２≦ｐ＋ｑ＋ｒであり、好ましくは３≦ｐ＋ｑ＋ｒである。一方で、ｐ＋ｑ＋ｒが大きすぎると常温で固体になる、粘度が高くなってしまうなどの製造時の取り扱い上の不都合を発生させるおそれがある。そのため、ｐ＋ｑ＋ｒの範囲として好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ≦１２０、より好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ≦１００、更に好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ≦８０である。ｐ＋ｑ＋ｒ≦４０であってもよい。
前記一般式（１）におけるＲ１は水素原子または炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
Ｒ１は、好ましくは炭素数５～２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数５～２０の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１０～２０の炭化水素基であり、よりさらに好ましくは炭素数１０～２０の飽和炭化水素基である。Ｒ１がこの範囲にある場合、疎水基として機能するためにポリプロピレン粒子に対して低い浸透性や界面活性剤としての表面電位抵抗低下などの特性を生み出しやすい。
【0070】
本発明で用いることのできるポリオキシアルキレン系化合物の具体的な例としては、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（１６）ポリオキシエチレン（１）、ポリオキシエチレン（２）ポリオキシプロピレン（１６）ポリオキシエチレン（２）、ポリオキシエチレン（２）ポリオキシプロピレン（３０）ポリオキシエチレン（２）、ポリオキシエチレン（６）ポリオキシプロピレン（３５）ポリオキシエチレン（６）、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（６９）ポリオキシエチレン（５）、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（３）ラウリルエーテルなどが挙げられる。なお、括弧内の数値はポリオキシアルキレンの重合度を表す。
本発明の混合反応抑制剤に用いられるポリオキシアルキレン系化合物は、単一の成分であっても複数の成分が混在していても良い。
本発明の混合反応抑制剤に用いられるポリオキシアルキレン系化合物は、単一の成分であっても複数の成分が混在していても良い。
【0071】
（２）アルコール化合物
本発明の混合反応抑制剤に用いられるアルコール化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。
［一般式（２）］
ＨＯ‐Ｒ２
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す）
前記一般式（２）で表されるアルコール化合物において、Ｒ２は、炭素数１～１０の飽和炭化水素基である。Ｒ２は、より好ましくは炭素数２～８の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数２～３の飽和炭化水素基である。
Ｒ２の炭素数が１０超過である場合、乾燥除去が困難になり最終製品において臭気などの問題を発生させる可能性が出てくる。
最も好適なアルコール化合物は炭素数２のエタノールである。炭素数１のメタノールにおいては、人体への有害性に注意が必要である。
本発明の混合反応抑制剤に用いられるアルコール化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。
［一般式（２）］
ＨＯ‐Ｒ２
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１～１０の飽和炭化水素基を表す）
前記一般式（２）で表されるアルコール化合物において、Ｒ２は、炭素数１～１０の飽和炭化水素基である。Ｒ２は、より好ましくは炭素数２～８の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数２～３の飽和炭化水素基である。
Ｒ２の炭素数が１０超過である場合、乾燥除去が困難になり最終製品において臭気などの問題を発生させる可能性が出てくる。
最も好適なアルコール化合物は炭素数２のエタノールである。炭素数１のメタノールにおいては、人体への有害性に注意が必要である。
【0072】
（３）混合反応抑制剤の混合割合
本発明で用いられる混合反応抑制剤において、前記ポリオキシアルキレン系化合物と前記アルコール化合物は、前記アルコール化合物１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレン系化合物が１０～１５０質量部の割合で混合されて用いられる（条件（α））。
前記アルコール化合物１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレン系化合物の下限値は好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上であり、前記ポリオキシアルキレン系化合物の上限値は１４０質量部以下であってもよく、１３０質量部以下であってもよい。
ポリオキシアルキレン系化合物とアルコール化合物を上記のような適切な比率で共存させることにより、それぞれが独立して反応抑制剤として作用するのとは異なり、アルコールがポリオキシアルキレン系化合物の疎水相互作用によるミセルなどの自己凝集を防止／阻害することができ、供給したポリオキシアルキレン系化合物がより効率的にポリプロピレン粒子表面で存在するようになるため、特定の混合比率範囲の場合において特異なゲル抑制効果が得られると推定される。ただし、係る作用機構は本発明の技術的範囲を制限するものではない。
本発明で用いられる混合反応抑制剤において、前記ポリオキシアルキレン系化合物と前記アルコール化合物は、前記アルコール化合物１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレン系化合物が１０～１５０質量部の割合で混合されて用いられる（条件（α））。
前記アルコール化合物１００質量部に対し、前記ポリオキシアルキレン系化合物の下限値は好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上であり、前記ポリオキシアルキレン系化合物の上限値は１４０質量部以下であってもよく、１３０質量部以下であってもよい。
ポリオキシアルキレン系化合物とアルコール化合物を上記のような適切な比率で共存させることにより、それぞれが独立して反応抑制剤として作用するのとは異なり、アルコールがポリオキシアルキレン系化合物の疎水相互作用によるミセルなどの自己凝集を防止／阻害することができ、供給したポリオキシアルキレン系化合物がより効率的にポリプロピレン粒子表面で存在するようになるため、特定の混合比率範囲の場合において特異なゲル抑制効果が得られると推定される。ただし、係る作用機構は本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【0073】
（４）混合反応抑制剤の供給
前記ポリオキシアルキレン系化合物とアルコール化合物とは重合反応器に供給される前に予め混合し、混合反応抑制剤となって供給ラインを通して第２工程における前記気相重合反応器に供給される。アルコール化合物とポリオキシアルキレン系化合物との混合物を供給ラインに供給してもよく、アルコール化合物とポリオキシアルキレン系化合物を別々に供給ラインに供給して供給ライン中でアルコール化合物とポリオキシアルキレン系化合物との混合物を形成させてもよく、これらの組み合わせでもよい。
また、混合反応抑制剤は、第２工程における前記気相重合反応器に液化プロピレンとの混合流として供給される（条件（γ））。液化プロピレンとの混合流として供給することにより、高沸点や有機溶媒に難溶性のポリオキシアルキレン系化合物を、重合温度がその沸点以下の温度であっても気相重合反応器へ均一に供給可能になるという効果がある。
混合反応抑制剤を供給する気相重合反応器の位置は、気相重合反応器が混合槽型反応器では任意であり、プラグフロー型反応器では上流側であることが好ましい。
混合反応抑制剤は、ポリオキシアルキレン系化合物が、第１工程に供給される前記固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり０．１～１０ｇの範囲になるよう供給される（条件（β））。上記割合を満たすことにより触媒活性を低下させることなくゲルの発生を抑制できるメリットがある。混合反応抑制剤は、ポリオキシアルキレン系化合物が、第１工程に供給される前記固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり好ましくは０．５ｇ以上であり、より好ましくは１ｇ以上であり、さらに好ましくは３ｇ以上であり、８ｇ以下であってもよく、５ｇ以下であってもよい。
また、混合反応抑制剤は、ポリオキシアルキレン系化合物が、第１工程に供給される前記固体触媒成分（Ａ）中のチタンに対して、１０～９００００重量％の範囲になるように供給されることが好ましく、２０００～８５０００重量％の範囲になるように供給されることが好ましい。本発明においては、気相－気相重合プロセスの第２工程において、混合反応抑制剤が特定の方法で供給されることから、触媒活性低下を抑制しやすい。そのため、本発明においては、ポリオキシアルキレン系化合物を固体触媒成分（Ａ）のチタンに対して比較的多く添加することができ、アルコール化合物との作用により、ゲルの発生抑制効果を高くすることができる。
混合反応抑制剤は、アルコール化合物が第１工程に供給される有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対して好ましくは０．５～３．０モル比の範囲になるよう供給される。上記割合を満たすことにより触媒活性を低下させることなくゲルの発生を抑制できるメリットがある。混合反応抑制剤は、アルコール化合物が第１工程に供給される有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対してより好ましくは０．６モル比以上であり、０．８モル比以上であってもよく、より好ましくは２．０モル比以下であり、さらに好ましくは１．５モル比以下である。
前記ポリオキシアルキレン系化合物とアルコール化合物とは重合反応器に供給される前に予め混合し、混合反応抑制剤となって供給ラインを通して第２工程における前記気相重合反応器に供給される。アルコール化合物とポリオキシアルキレン系化合物との混合物を供給ラインに供給してもよく、アルコール化合物とポリオキシアルキレン系化合物を別々に供給ラインに供給して供給ライン中でアルコール化合物とポリオキシアルキレン系化合物との混合物を形成させてもよく、これらの組み合わせでもよい。
また、混合反応抑制剤は、第２工程における前記気相重合反応器に液化プロピレンとの混合流として供給される（条件（γ））。液化プロピレンとの混合流として供給することにより、高沸点や有機溶媒に難溶性のポリオキシアルキレン系化合物を、重合温度がその沸点以下の温度であっても気相重合反応器へ均一に供給可能になるという効果がある。
混合反応抑制剤を供給する気相重合反応器の位置は、気相重合反応器が混合槽型反応器では任意であり、プラグフロー型反応器では上流側であることが好ましい。
混合反応抑制剤は、ポリオキシアルキレン系化合物が、第１工程に供給される前記固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり０．１～１０ｇの範囲になるよう供給される（条件（β））。上記割合を満たすことにより触媒活性を低下させることなくゲルの発生を抑制できるメリットがある。混合反応抑制剤は、ポリオキシアルキレン系化合物が、第１工程に供給される前記固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり好ましくは０．５ｇ以上であり、より好ましくは１ｇ以上であり、さらに好ましくは３ｇ以上であり、８ｇ以下であってもよく、５ｇ以下であってもよい。
また、混合反応抑制剤は、ポリオキシアルキレン系化合物が、第１工程に供給される前記固体触媒成分（Ａ）中のチタンに対して、１０～９００００重量％の範囲になるように供給されることが好ましく、２０００～８５０００重量％の範囲になるように供給されることが好ましい。本発明においては、気相－気相重合プロセスの第２工程において、混合反応抑制剤が特定の方法で供給されることから、触媒活性低下を抑制しやすい。そのため、本発明においては、ポリオキシアルキレン系化合物を固体触媒成分（Ａ）のチタンに対して比較的多く添加することができ、アルコール化合物との作用により、ゲルの発生抑制効果を高くすることができる。
混合反応抑制剤は、アルコール化合物が第１工程に供給される有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対して好ましくは０．５～３．０モル比の範囲になるよう供給される。上記割合を満たすことにより触媒活性を低下させることなくゲルの発生を抑制できるメリットがある。混合反応抑制剤は、アルコール化合物が第１工程に供給される有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対してより好ましくは０．６モル比以上であり、０．８モル比以上であってもよく、より好ましくは２．０モル比以下であり、さらに好ましくは１．５モル比以下である。
【0074】
３．製造されるプロピレン系ブロック共重合体
本発明により製造されるプロピレン系ブロック共重合体は、第１工程で製造されるプロピレン単独重合あるいはプロピレンと他のα－オレフィンとの共重合において、水素などの分子量調節剤を重合工程中で用いることにより、結晶性プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。結晶性プロピレン系重合体のＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、測定条件を２３０℃、２．１６ｋｇ荷重として測定したＭＦＲ値（単位：ｇ／１０分）は、通常、０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であり、５００以下、好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ＭＦＲが過小な場合は、ポリマーの流動性が著しく低下し成形が困難となり、また過大な場合は、引張り特性の低下などが発生する。
本発明により製造されるプロピレン系ブロック共重合体は、第１工程で製造されるプロピレン単独重合あるいはプロピレンと他のα－オレフィンとの共重合において、水素などの分子量調節剤を重合工程中で用いることにより、結晶性プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。結晶性プロピレン系重合体のＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、測定条件を２３０℃、２．１６ｋｇ荷重として測定したＭＦＲ値（単位：ｇ／１０分）は、通常、０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であり、５００以下、好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ＭＦＲが過小な場合は、ポリマーの流動性が著しく低下し成形が困難となり、また過大な場合は、引張り特性の低下などが発生する。
【0075】
第２工程において、水素などの分子量調節剤を重合工程中で用いることにより、前記プロピレン・エチレン共重合体の固有粘度［η］を制御することができる。溶融張力向上、フローマーク改良といった特性の点、及びゲルの個数の抑制により製品外観を良好にする点から、前記プロピレン・エチレン共重合体の固有粘度［η］は７～１２ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、８～１１ｄＬ／ｇの範囲がより好ましい。
また、耐衝撃性を良好にする点、及びゲルの個数の抑制により製品外観を良好にする点から、前記プロピレン・エチレン系共重合体中におけるエチレンの含量は１５～９０質量％の範囲であることが好ましく、２０～８０質量％の範囲であることがより好ましい。これよりエチレン含量が少ない場合、非晶性が失われるため製品の耐衝撃性が損なわれる恐れがあり好ましくない。これよりエチレンが多い場合、結晶性プロピレンとの相溶化度が低下することによりゲルの個数が多くなり、製品外観を損なう恐れがあり好ましくない。
また、ゲルの発生抑制の点から、プロピレン系ブロック共重合体を１００質量％としたときに、前記プロピレン・エチレン系共重合体が１０～３０質量％であり、結晶性プロピレン系樹脂が７０～９０質量％であることが好ましく、前記プロピレン・エチレン系共重合体が１２～２８質量％であり、結晶性プロピレン系樹脂が７２～８８質量％であることがより好ましく、前記プロピレン・エチレン系共重合体が１４～２６質量％であり、結晶性プロピレン系樹脂が７４～８６質量％であることがさらに好ましい。
更に、製品外観を良好にする点から、前記プロピレン系ブロック共重合体を厚み２ｍｍの射出シートとした場合に長径３００μｍ以上のゲルの個数が３個／ｃｍ２以下であることが好ましく、０～２個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
前記プロピレン系ブロック共重合体を厚み２ｍｍの射出シートとする方法としては、例えば、後述の実施例に記載した方法が挙げられる。
また、耐衝撃性を良好にする点、及びゲルの個数の抑制により製品外観を良好にする点から、前記プロピレン・エチレン系共重合体中におけるエチレンの含量は１５～９０質量％の範囲であることが好ましく、２０～８０質量％の範囲であることがより好ましい。これよりエチレン含量が少ない場合、非晶性が失われるため製品の耐衝撃性が損なわれる恐れがあり好ましくない。これよりエチレンが多い場合、結晶性プロピレンとの相溶化度が低下することによりゲルの個数が多くなり、製品外観を損なう恐れがあり好ましくない。
また、ゲルの発生抑制の点から、プロピレン系ブロック共重合体を１００質量％としたときに、前記プロピレン・エチレン系共重合体が１０～３０質量％であり、結晶性プロピレン系樹脂が７０～９０質量％であることが好ましく、前記プロピレン・エチレン系共重合体が１２～２８質量％であり、結晶性プロピレン系樹脂が７２～８８質量％であることがより好ましく、前記プロピレン・エチレン系共重合体が１４～２６質量％であり、結晶性プロピレン系樹脂が７４～８６質量％であることがさらに好ましい。
更に、製品外観を良好にする点から、前記プロピレン系ブロック共重合体を厚み２ｍｍの射出シートとした場合に長径３００μｍ以上のゲルの個数が３個／ｃｍ２以下であることが好ましく、０～２個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
前記プロピレン系ブロック共重合体を厚み２ｍｍの射出シートとする方法としては、例えば、後述の実施例に記載した方法が挙げられる。
【実施例】
【0076】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
［各種物性の測定］
（１）ＭＦＲ
実施例で得られたプロピレン系重合体について、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した条件で評価した。
［各種物性の測定］
（１）ＭＦＲ
実施例で得られたプロピレン系重合体について、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠した条件で評価した。
【0077】
（２）プロピレン系ブロック共重合体の分析方法
プロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレン系共重合体部分の比率（Ｗｃ）、エチレン含量（Ｇｖ）、および、固有粘度（η）の測定は、以下の装置、条件にて測定した。
プロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレン系共重合体部分の比率（Ｗｃ）、エチレン含量（Ｇｖ）、および、固有粘度（η）の測定は、以下の装置、条件にて測定した。
【0078】
（２－１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ－１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外吸収スペクトル分析
ＦＴ－ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ－ＩＲを接続し、このＦＴ－ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ－ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ－ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ－１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外吸収スペクトル分析
ＦＴ－ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ－ＩＲを接続し、このＦＴ－ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ－ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ－ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【0079】
（２－２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０～１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００～１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：質量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ－ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０～１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００～１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：質量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ－ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【0080】
（２－３）ＦＴ－ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ－ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１～３について、ＧＰＣ－ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ－１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ－ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１～３について、ＧＰＣ－ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ－１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【0081】
（２－４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ－ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ－１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ－ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ－１の吸光度と２９２７ｃｍ－１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ－ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン－プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（質量％）に換算して求める。
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ－ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ－１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ－ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ－１の吸光度と２９２７ｃｍ－１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ－ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン－プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（質量％）に換算して求める。
【0082】
（２－５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：質量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：質量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：質量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：質量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：質量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：質量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【0083】
式（Ｉ）の意味は以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、結晶性プロピレン系重合体部分を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量の結晶性プロピレン系重合体部分由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０質量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０質量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５質量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４は結晶性プロピレン系重合体部分由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の質量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の含有量となる。
【0084】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１～２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも質量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は質量％である）。フラクション２については、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は質量％である）。フラクション２については、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【0085】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ） つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（質量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（質量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイントの質量割合と各データポイントのエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。
フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
Ｗｃ（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ） つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（質量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（質量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイントの質量割合と各データポイントのエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。
フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【0086】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくは結晶性プロピレン系重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性プロピレン系重合体部分）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、結晶性プロピレン系重合体部分中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【0087】
（２－６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（質量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（質量％）である。
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（質量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（質量％）である。
【0088】
（２－７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン系重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｐは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン系重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｐを測定する。次に、結晶性プロピレン系重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００－Ｗｃ）／１００×［η］ｐ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃ
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン系重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｐは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン系重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｐを測定する。次に、結晶性プロピレン系重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００－Ｗｃ）／１００×［η］ｐ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃ
【0089】
（３）ゲルの評価方法
プロピレン系ブロック共重合体の造粒体１００質量部に対して、青色顔料０．５部をドライブレンドし、型締め圧３０トンの（株）新潟鐵工所製ＮＮ３０－Ｈ４０００射出成型機、および、幅２ｍｍのフィルムゲートを持つ金型を用いて、成型温度２４０℃、射出圧力１次圧＝５５ｋｇｆ／ｃｍ２、２次圧＝４５ｋｇｆ／ｃｍ２にて５０ｍｍ四方×厚み２ｍｍの射出シートを成形する。
成形した１０枚のシートの一面に対し、透過型光学顕微鏡を用いて目視にてゲルのサイズ測定、および、ゲルの個数のカウントを行う。
全ての目視カウントされたゲルのうちで、長径が５０μｍ以上のゲルを「総ゲル」として、１平方ｃｍ当たりの個数に換算する。なお、ここでの長径とは、観察されるゲルの外周の２点を結ぶ直線のうち最大の長さのことをいう。
長径が３００μｍ以上のゲルを「大ゲル」として、１平方ｃｍ当たりの個数に換算して評価する。
プロピレン系ブロック共重合体の造粒体１００質量部に対して、青色顔料０．５部をドライブレンドし、型締め圧３０トンの（株）新潟鐵工所製ＮＮ３０－Ｈ４０００射出成型機、および、幅２ｍｍのフィルムゲートを持つ金型を用いて、成型温度２４０℃、射出圧力１次圧＝５５ｋｇｆ／ｃｍ２、２次圧＝４５ｋｇｆ／ｃｍ２にて５０ｍｍ四方×厚み２ｍｍの射出シートを成形する。
成形した１０枚のシートの一面に対し、透過型光学顕微鏡を用いて目視にてゲルのサイズ測定、および、ゲルの個数のカウントを行う。
全ての目視カウントされたゲルのうちで、長径が５０μｍ以上のゲルを「総ゲル」として、１平方ｃｍ当たりの個数に換算する。なお、ここでの長径とは、観察されるゲルの外周の２点を結ぶ直線のうち最大の長さのことをいう。
長径が３００μｍ以上のゲルを「大ゲル」として、１平方ｃｍ当たりの個数に換算して評価する。
【0090】
（４）プロピレン系ブロック共重合体中のポリオキシアルキレン系化合物の定性方法
プロピレン系ブロック共重合体試料５．０ｇにアセトニトリル７０ｍｌを加え、３０℃で１時間、含有成分を超音波抽出する。そのアセトニトリル溶液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ５Ｃ濾紙）で濾過して濾液を回収し、エバポレーターと真空乾燥（２５℃で１時間）によって、アセトニトリルを除去する。そして、乾燥した濾過物にオルトジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン＝２／１（体積比）１．０ｍｌを添加し溶液を作製する。
その溶液をＮＭＲ試料管に入れ、ＮＭＲ測定を実施し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍに検出される、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）に由来するピークの有無により、ポリオキシアルキレン系化合物の存在有無を確認する。
＜装置＞ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＪＮＭ－ＥＣＳ４００ ＦＴ ＮＭＲ
＜Ｐｒｏｂｅ＞：５ｍｍ ＦＧ／ＴＨオートチューンプローブ
＜測定温度＞室温
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定＞：溶媒の事前飽和消去、フリップ角＝４５°、ｓｐｉｎ ｏｎ、フリップ角＝４５°、パルス間隔＝９．８秒、積算回数＝２５６回
プロピレン系ブロック共重合体試料５．０ｇにアセトニトリル７０ｍｌを加え、３０℃で１時間、含有成分を超音波抽出する。そのアセトニトリル溶液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ５Ｃ濾紙）で濾過して濾液を回収し、エバポレーターと真空乾燥（２５℃で１時間）によって、アセトニトリルを除去する。そして、乾燥した濾過物にオルトジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン＝２／１（体積比）１．０ｍｌを添加し溶液を作製する。
その溶液をＮＭＲ試料管に入れ、ＮＭＲ測定を実施し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍに検出される、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）に由来するピークの有無により、ポリオキシアルキレン系化合物の存在有無を確認する。
＜装置＞ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＪＮＭ－ＥＣＳ４００ ＦＴ ＮＭＲ
＜Ｐｒｏｂｅ＞：５ｍｍ ＦＧ／ＴＨオートチューンプローブ
＜測定温度＞室温
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定＞：溶媒の事前飽和消去、フリップ角＝４５°、ｓｐｉｎ ｏｎ、フリップ角＝４５°、パルス間隔＝９．８秒、積算回数＝２５６回
【0091】
［触媒製造例］
（１）プロピレン重合用固体触媒成分の調製
固体成分の調製撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ－ｎ－ブチルを４０ｍｌ、フタル酸ジエチルを１０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ－ヘプタンを用いて、トルエンをｎ－ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体成分のＴｉ含量は１．７質量％であった。次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ（０．０３６ｍｏｌＴｉ）導入した。精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した後、精製したｎ－ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに［ＣＨ２＝ＣＨ－］２ＳｉＭｅ２を２５ｍｌ、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１８ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして４０ｇ（０．３５ｍｏｌ）添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体触媒成分には、Ｔｉが１．２質量％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．７質量％含まれていた。
（１）プロピレン重合用固体触媒成分の調製
固体成分の調製撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ－ｎ－ブチルを４０ｍｌ、フタル酸ジエチルを１０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ－ヘプタンを用いて、トルエンをｎ－ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体成分のＴｉ含量は１．７質量％であった。次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ（０．０３６ｍｏｌＴｉ）導入した。精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した後、精製したｎ－ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに［ＣＨ２＝ＣＨ－］２ＳｉＭｅ２を２５ｍｌ、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１８ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして４０ｇ（０．３５ｍｏｌ）添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥し分析したところ、固体触媒成分には、Ｔｉが１．２質量％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．７質量％含まれていた。
【0092】
（２）プロピレン重合用予備重合触媒の調製
上記で得られた固体触媒成分１００ｇ（０．０２５ｍｏｌＴｉ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体触媒成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合された固体触媒成分（予備重合触媒）を得た。この予備重合された固体触媒成分（予備重合触媒）を分析したところ、固体触媒成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．２質量％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．４質量％含まれていた。
上記で得られた固体触媒成分１００ｇ（０．０２５ｍｏｌＴｉ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体触媒成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合された固体触媒成分（予備重合触媒）を得た。この予備重合された固体触媒成分（予備重合触媒）を分析したところ、固体触媒成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでおり、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．２質量％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．４質量％含まれていた。
【0093】
（実施例１）
内径Ｄ：３００ｍｍ、長さＬ：１５４０ｍｍ、内容積：０．１０ｍ３の水平方向に撹拌機を備えた連続式横型気相重合器である横型気相反応器を２個連結してなる反応装置を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造した。
図１は、連続式横型気相反応装置の配置の一例を示す概略説明図である。以下、図１に示したフローシートによって説明する。
横型重合反応器（第１反応器）１００を窒素ガスで置換後、シーズパウダーを２９ｋｇ導入し、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、および水素を導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、触媒成分供給配管１０１より上記触媒製造例で得られた予備重合触媒（予備重合された固体触媒成分）を、プロピレン系重合体の重合速度が１０ｋｇ／ｈｒとなるように固体触媒成分として０．１２５ｇ／ｈｒで供給するとともに、触媒成分供給配管１０２よりトリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液をトリエチルアルミニウムとしての供給量が２７ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。
第１反応器の隔壁１００ａの位置を反応器の上流側末端としたときに上流側末端からの距離がリサイクルガス供給配管１０８－１～５と同じ位置に設置してある各温度計が上流より５９℃、５９℃、６２℃、６４℃、６５℃になるよう液化モノマー含有液供給配管１０７－１～５よりそれぞれ液化プロピレンを供給することで制御を行い、プロピレン分圧を２．０ＭＰａに、分子量制御剤としての水素を水素／プロピレンのモル比で０．０１７ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう原料水素供給配管１０４－１より供給することで制御し、横型反応器１００内部における粉体質量が２３ｋｇを保つように重合されたホモプロピレン重合体を１０ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管１１３より連続的にベッセル１１４へ抜き出し、移送配管２０１を通じて第２反応器２００に連続的に移送した。
得られたホモプロピレン重合体の一部を抜出し分析した結果、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
内径Ｄ：３００ｍｍ、長さＬ：１５４０ｍｍ、内容積：０．１０ｍ３の水平方向に撹拌機を備えた連続式横型気相重合器である横型気相反応器を２個連結してなる反応装置を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造した。
図１は、連続式横型気相反応装置の配置の一例を示す概略説明図である。以下、図１に示したフローシートによって説明する。
横型重合反応器（第１反応器）１００を窒素ガスで置換後、シーズパウダーを２９ｋｇ導入し、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、および水素を導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、触媒成分供給配管１０１より上記触媒製造例で得られた予備重合触媒（予備重合された固体触媒成分）を、プロピレン系重合体の重合速度が１０ｋｇ／ｈｒとなるように固体触媒成分として０．１２５ｇ／ｈｒで供給するとともに、触媒成分供給配管１０２よりトリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液をトリエチルアルミニウムとしての供給量が２７ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。
第１反応器の隔壁１００ａの位置を反応器の上流側末端としたときに上流側末端からの距離がリサイクルガス供給配管１０８－１～５と同じ位置に設置してある各温度計が上流より５９℃、５９℃、６２℃、６４℃、６５℃になるよう液化モノマー含有液供給配管１０７－１～５よりそれぞれ液化プロピレンを供給することで制御を行い、プロピレン分圧を２．０ＭＰａに、分子量制御剤としての水素を水素／プロピレンのモル比で０．０１７ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう原料水素供給配管１０４－１より供給することで制御し、横型反応器１００内部における粉体質量が２３ｋｇを保つように重合されたホモプロピレン重合体を１０ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管１１３より連続的にベッセル１１４へ抜き出し、移送配管２０１を通じて第２反応器２００に連続的に移送した。
得られたホモプロピレン重合体の一部を抜出し分析した結果、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0094】
第２反応器２００において重合温度を６０℃、プロピレン分圧を１．５ＭＰａ、エチレン分圧を０．３８ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を水素／（エチレン＋プロピレン）のモル比で０．０００３６ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう原料水素供給配管２０４－１より供給することで制御し、反応ガス中のエチレンとプロピレンの比率が０．２５３ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう原料エチレン供給配管２０４－２よりエチレンを供給することで制御した。
また、エタノール２００ｇに対してポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（シグマアルドリッチより購入、商標名：ブリッジＬ４（Ｂｒｉｊ Ｌ４））を２００ｇ投入し、全体容積が１０Ｌになるようヘキサンにて希釈することで、エタノール１００質量部に対してポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルが１００質量部の割合である混合反応抑制剤を調製した。ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルが第１反応器に供給するプロピレン重合触媒（プロピレン重合用予備重合触媒からポリプロピレンを除いたもの）１ｇあたり７．６９ｇの比率になるよう反応抑制剤供給配管２１５より混合反応抑制剤のヘキサン溶液を供給した。すなわち、前記混合反応抑制剤は、液化モノマー含有液供給配管２０７において液化プロピレンとの混合流として、第２工程における前記気相重合反応器（第２反応器２００）に供給される。また、エタノールは第１反応器に供給されるトリエチルアルミニウムに対するモル比として０．７７ｍｏｌ／ｍｏｌにて供給されることになる。
重合されたパウダーを、第２反応器２００内部でパウダー質量が２０ｋｇを保つようにプロピレン系ブロック共重合体を１１．６ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管２１３より連続的に抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させることでプロピレン系ブロック共重合体－１を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝１４質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝３０質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにブリッジＬ４に由来するピークが観測された。
また、エタノール２００ｇに対してポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（シグマアルドリッチより購入、商標名：ブリッジＬ４（Ｂｒｉｊ Ｌ４））を２００ｇ投入し、全体容積が１０Ｌになるようヘキサンにて希釈することで、エタノール１００質量部に対してポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルが１００質量部の割合である混合反応抑制剤を調製した。ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルが第１反応器に供給するプロピレン重合触媒（プロピレン重合用予備重合触媒からポリプロピレンを除いたもの）１ｇあたり７．６９ｇの比率になるよう反応抑制剤供給配管２１５より混合反応抑制剤のヘキサン溶液を供給した。すなわち、前記混合反応抑制剤は、液化モノマー含有液供給配管２０７において液化プロピレンとの混合流として、第２工程における前記気相重合反応器（第２反応器２００）に供給される。また、エタノールは第１反応器に供給されるトリエチルアルミニウムに対するモル比として０．７７ｍｏｌ／ｍｏｌにて供給されることになる。
重合されたパウダーを、第２反応器２００内部でパウダー質量が２０ｋｇを保つようにプロピレン系ブロック共重合体を１１．６ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管２１３より連続的に抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させることでプロピレン系ブロック共重合体－１を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝１４質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝３０質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにブリッジＬ４に由来するピークが観測された。
【0095】
（実施例２）
実施例１から、下記の通り変更することでプロピレン系ブロック共重合体－２を得た。
第１反応器へ供給する予備重合触媒を、プロピレン系重合体の重合速度が８ｋｇ／ｈｒとなるように固体成分として０．１３３ｇ／ｈｒで供給するとともに、トリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液をトリエチルアルミニウムとしての供給量が２５ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給するよう変更した。
プロピレン分圧を１．９ＭＰａに変更し、第１反応器における水素／プロピレンのモル比を０．０１６ｍｏｌ／ｍｏｌに変更した。得られたホモプロピレン重合体の一部を抜出し分析した結果、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０ｍｉｎであった。
第２反応器において水素を水素／（エチレン＋プロピレン）のモル比で０．０００３０ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう変更した。
また、使用する混合反応抑制剤を、エタノール１００ｇに対してポリオキシエチレン（２）ポリオキシプロピレン（１６）ポリオキシエチレン（２）（アデカ社より購入可能なアデカプルロニック（登録商標）Ｌ－３１）１５０ｇ投入し、全体容積が１０Ｌになるようヘキサンにて希釈してなる、エタノール１００質量部に対してポリオキシアルキレン化合物が１５０質量部の割合である混合反応抑制剤に変更した。該混合反応抑制剤中に含まれるポリオキシアルキレン化合物が第１反応器に供給するプロピレン触媒１ｇに対して７．８４ｇの比率になるように混合反応抑制剤を供給した。このとき、エタノールは第１反応器に供給されるトリエチルアルミニウムに対するモル比として０．６１ｍｏｌ／ｍｏｌにて供給されることになる。
また、プロピレン系ブロック共重合体を９．４ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した。
上記以外は実施例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－２を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝４．２５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝１５質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝２４質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにＬ－３１に由来するピークが観測された。
実施例１から、下記の通り変更することでプロピレン系ブロック共重合体－２を得た。
第１反応器へ供給する予備重合触媒を、プロピレン系重合体の重合速度が８ｋｇ／ｈｒとなるように固体成分として０．１３３ｇ／ｈｒで供給するとともに、トリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液をトリエチルアルミニウムとしての供給量が２５ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給するよう変更した。
プロピレン分圧を１．９ＭＰａに変更し、第１反応器における水素／プロピレンのモル比を０．０１６ｍｏｌ／ｍｏｌに変更した。得られたホモプロピレン重合体の一部を抜出し分析した結果、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０ｍｉｎであった。
第２反応器において水素を水素／（エチレン＋プロピレン）のモル比で０．０００３０ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう変更した。
また、使用する混合反応抑制剤を、エタノール１００ｇに対してポリオキシエチレン（２）ポリオキシプロピレン（１６）ポリオキシエチレン（２）（アデカ社より購入可能なアデカプルロニック（登録商標）Ｌ－３１）１５０ｇ投入し、全体容積が１０Ｌになるようヘキサンにて希釈してなる、エタノール１００質量部に対してポリオキシアルキレン化合物が１５０質量部の割合である混合反応抑制剤に変更した。該混合反応抑制剤中に含まれるポリオキシアルキレン化合物が第１反応器に供給するプロピレン触媒１ｇに対して７．８４ｇの比率になるように混合反応抑制剤を供給した。このとき、エタノールは第１反応器に供給されるトリエチルアルミニウムに対するモル比として０．６１ｍｏｌ／ｍｏｌにて供給されることになる。
また、プロピレン系ブロック共重合体を９．４ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した。
上記以外は実施例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－２を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝４．２５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝１５質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝２４質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにＬ－３１に由来するピークが観測された。
【0096】
（実施例３）
実施例１から下記の通り変更することでプロピレン系ブロック重合体－３を得た。
第１反応器へ供給する予備重合触媒を、プロピレン系重合体の重合速度が１０ｋｇ／ｈｒとなるように固体成分として０．２０４ｇ／ｈｒで供給するとともに、トリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液をトリエチルアルミニウムとしての供給量が３９．９ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給するよう変更した。
プロピレン分圧を１．７ＭＰａに変更し、第１反応器における水素／プロピレンのモル比を０．１２７ｍｏｌ／ｍｏｌに変更した。得られたホモプロピレン重合体の一部を抜出し分析した結果、ＭＦＲ＝３１０ｇ／１０ｍｉｎであった。
第２反応器においてプロピレン分圧を１．３ＭＰａ、エチレン分圧を０．６１ＭＰａ、水素を水素／（エチレン＋プロピレン）のモル比で０．０００６４ｍｏｌ／ｍｏｌ、反応ガス中のエチレンとプロピレンの比率が０．４６３ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう変更した。
また、使用する混合反応抑制剤を、実施例２と同様の混合反応抑制剤の使用に変更した。該混合反応抑制剤中に含まれるポリオキシアルキレン化合物が第１反応器に供給するプロピレン重合触媒１ｇあたり９．９５ｇの比率になるように混合反応抑制剤を供給した。このとき、エタノールは第１反応器に供給されるトリエチルアルミニウムに対するモル比として０．７４ｍｏｌ／ｍｏｌにて供給されることになる。
また、プロピレン系ブロック共重合体を１２．８ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した。
上記以外は実施例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－３を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝３９．１ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝２２質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝３７質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにＬ－３１に由来するピークが観測された。
実施例１から下記の通り変更することでプロピレン系ブロック重合体－３を得た。
第１反応器へ供給する予備重合触媒を、プロピレン系重合体の重合速度が１０ｋｇ／ｈｒとなるように固体成分として０．２０４ｇ／ｈｒで供給するとともに、トリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液をトリエチルアルミニウムとしての供給量が３９．９ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給するよう変更した。
プロピレン分圧を１．７ＭＰａに変更し、第１反応器における水素／プロピレンのモル比を０．１２７ｍｏｌ／ｍｏｌに変更した。得られたホモプロピレン重合体の一部を抜出し分析した結果、ＭＦＲ＝３１０ｇ／１０ｍｉｎであった。
第２反応器においてプロピレン分圧を１．３ＭＰａ、エチレン分圧を０．６１ＭＰａ、水素を水素／（エチレン＋プロピレン）のモル比で０．０００６４ｍｏｌ／ｍｏｌ、反応ガス中のエチレンとプロピレンの比率が０．４６３ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう変更した。
また、使用する混合反応抑制剤を、実施例２と同様の混合反応抑制剤の使用に変更した。該混合反応抑制剤中に含まれるポリオキシアルキレン化合物が第１反応器に供給するプロピレン重合触媒１ｇあたり９．９５ｇの比率になるように混合反応抑制剤を供給した。このとき、エタノールは第１反応器に供給されるトリエチルアルミニウムに対するモル比として０．７４ｍｏｌ／ｍｏｌにて供給されることになる。
また、プロピレン系ブロック共重合体を１２．８ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した。
上記以外は実施例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－３を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝３９．１ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝２２質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝３７質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにＬ－３１に由来するピークが観測された。
【0097】
（比較例１）
使用する混合反応抑制剤をエタノール１００ｇに対してポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを２００ｇ投入し、全体容積が１０Ｌになるようヘキサンにて希釈することで、エタノール１００質量部とポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルが２００質量部の割合である混合反応抑制剤に変更した。また、エタノールはトリエチルアルミニウムに対するモル比として０．３９ｍｏｌ／ｍｏｌにて供給した。
また、プロピレン系ブロック共重合体を１１．８ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した。
これら以外は実施例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ１を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝１５質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝３０質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにポリオキシエチレン鎖に由来するピークが観測された。
使用する混合反応抑制剤をエタノール１００ｇに対してポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを２００ｇ投入し、全体容積が１０Ｌになるようヘキサンにて希釈することで、エタノール１００質量部とポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルが２００質量部の割合である混合反応抑制剤に変更した。また、エタノールはトリエチルアルミニウムに対するモル比として０．３９ｍｏｌ／ｍｏｌにて供給した。
また、プロピレン系ブロック共重合体を１１．８ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した。
これら以外は実施例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ１を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝１５質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝３０質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにポリオキシエチレン鎖に由来するピークが観測された。
【0098】
（比較例２）
図２は、連続式縦型気相反応装置の配置の一例を示す概略説明図である。図２に示したフローシートによって説明する。
内容積２０００Ｌの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。第１反応器３００で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を水素／プロピレンのモル比で０．０２８ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように連続的に原料をプロピレンは３０６配管より水素は３０８配管より供給するとともに、プロピレン系重合体の重合速度が２３ｋｇ／ｈｒとなるように前記触媒製造例の触媒を０．５５ｇ／ｈｒにて配管３０１より供給するとともに、トリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液を４６ｍｍｏｌ／ｈｒで配管３１０より連続的に供給した。第１反応器で重合したポリプロピレン重合体は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように２３ｋｇ／ｈｒの速度で３１１より連続的に抜き出し、４０１を通じて第２反応器４００に連続的に移送した。
図２は、連続式縦型気相反応装置の配置の一例を示す概略説明図である。図２に示したフローシートによって説明する。
内容積２０００Ｌの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。第１反応器３００で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を水素／プロピレンのモル比で０．０２８ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように連続的に原料をプロピレンは３０６配管より水素は３０８配管より供給するとともに、プロピレン系重合体の重合速度が２３ｋｇ／ｈｒとなるように前記触媒製造例の触媒を０．５５ｇ／ｈｒにて配管３０１より供給するとともに、トリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液を４６ｍｍｏｌ／ｈｒで配管３１０より連続的に供給した。第１反応器で重合したポリプロピレン重合体は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように２３ｋｇ／ｈｒの速度で３１１より連続的に抜き出し、４０１を通じて第２反応器４００に連続的に移送した。
【0099】
第２反応器４００で、重合温度７０℃で、プロピレン分圧を１．５ＭＰａ、エチレン分圧を０．３８ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．２５３となるように連続的にガスプロピレンを４０６配管よりガスエチレンを４０７配管より供給し、分子量制御剤としての水素を水素／プロピレンのモル比で０．０００２０となるように４０８配管より連続的に供給すると共に、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（商標名：ブリッジＬ４）の濃度が１００ｇ／Ｌ、エタノールの濃度２０ｇ／Ｌになるようヘキサンで希釈した混合反応抑制剤をポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルが第１反応器に供給するプロピレン重合触媒１ｇあたり１３．３４ｇの比率になるよう配管４０９より循環ガスラインへ供給した。すなわち供給されるエタノールは、第１反応器に供給されるトリエチルアルミニウムに対するモル比として０．６９ｍｏｌ／ｍｏｌとなる。
重合されたパウダーを、第２反応器内部でパウダーが占める容積が６０ｋｇを保つようにプロピレン系ブロック共重合体を２７ｋｇ／ｈｒの速度で配管４１０より連続的に抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させることでプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ２を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝１４質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝３０質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにポリオキシエチレン鎖に由来するピークが観測されなかった。
重合されたパウダーを、第２反応器内部でパウダーが占める容積が６０ｋｇを保つようにプロピレン系ブロック共重合体を２７ｋｇ／ｈｒの速度で配管４１０より連続的に抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させることでプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ２を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を分析した結果、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）＝１４質量％、プロピレン・エチレン系ランダム共重合体部分のエチレン含量＝３０質量％であり、アセトニトリル抽出物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで３．８～３．２ｐｐｍにポリオキシエチレン鎖に由来するピークが観測されなかった。
【0100】
（比較例３）
比較例２において、第１反応器１００の重合温度を６１℃に、触媒供給量を０．６６ｇ／ｈｒに変更し、また、第２反応器のプロピレン分圧を１．４ＭＰａに変更し、エチレン／プロピレンのモル比を０．２９５に変更した。さらに第２反応器２００に供給する反応制御剤の濃度をエタノール２０ｇ／Ｌのヘキサン希釈液に変更し第１反応器に供給するトリエチルアルミニウムの量に対して１．４９モル比となるよう供給した。上記以外は比較例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ３を製造した。
比較例２において、第１反応器１００の重合温度を６１℃に、触媒供給量を０．６６ｇ／ｈｒに変更し、また、第２反応器のプロピレン分圧を１．４ＭＰａに変更し、エチレン／プロピレンのモル比を０．２９５に変更した。さらに第２反応器２００に供給する反応制御剤の濃度をエタノール２０ｇ／Ｌのヘキサン希釈液に変更し第１反応器に供給するトリエチルアルミニウムの量に対して１．４９モル比となるよう供給した。上記以外は比較例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ３を製造した。
【0101】
（比較例４）
比較例２において、第２反応器２００の温度を６０℃に、プロピレン分圧を１．２ＭＰａに変更し、エチレン／プロピレンのモル比を０．２６６に変更した。さらに第２反応器に供給する反応制御剤をシグマアルドリッチより購入できる商標名：Ｌ－１２１（ポリオキシエチレン（５）－ポリオキシプロピレン（６９）－ポリオキシエチレン（５））に変更し、Ｌ－１２１を触媒に対して１．３２ｇ／ｇになるように投入した。上記以外は比較例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ４を製造した。
比較例２において、第２反応器２００の温度を６０℃に、プロピレン分圧を１．２ＭＰａに変更し、エチレン／プロピレンのモル比を０．２６６に変更した。さらに第２反応器に供給する反応制御剤をシグマアルドリッチより購入できる商標名：Ｌ－１２１（ポリオキシエチレン（５）－ポリオキシプロピレン（６９）－ポリオキシエチレン（５））に変更し、Ｌ－１２１を触媒に対して１．３２ｇ／ｇになるように投入した。上記以外は比較例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ４を製造した。
【0102】
（比較例５）
実施例１において、使用する反応抑制剤をエタノール濃度が１０ｇ／Ｌのヘキサン希釈液に変更し、第１反応器に供給するトリエチルアルミニウムの量に対して１．０６モル比となるよう供給し、プロピレン系ブロック共重合体を１１．３ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した以外は実施例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ５を製造した。
実施例１において、使用する反応抑制剤をエタノール濃度が１０ｇ／Ｌのヘキサン希釈液に変更し、第１反応器に供給するトリエチルアルミニウムの量に対して１．０６モル比となるよう供給し、プロピレン系ブロック共重合体を１１．３ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した以外は実施例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ５を製造した。
【0103】
（比較例６）
実施例３において、第１反応器へ供給する予備重合触媒を、プロピレン系重合体の重合速度が１０ｋｇ／ｈｒとなるように固体成分として０．２２２ｇ／ｈｒで供給するとともに、トリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液をトリエチルアルミニウムとしての供給量が４１ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給するよう変更し、プロピレン分圧を２．０ＭＰａに変更し、第１反応器における水素／プロピレンのモル比を０．１４０ｍｏｌ／ｍｏｌに変更した。また、使用する反応抑制剤をエタノール濃度１０ｇ／Ｌのヘキサン希釈液に変更し、第１反応器に供給するトリエチルアルミニウムの量に対して１．２８モル比となるよう供給するよう変更した。得られたホモプロピレン重合体の一部を抜出し分析した結果、ＭＦＲ＝３６０ｇ／１０ｍｉｎであった。
第２反応器においてプロピレン分圧を１．４ＭＰａ、エチレン分圧を０．５７ＭＰａ、水素を水素／（エチレン＋プロピレン）のモル比を０．０００７７ｍｏｌ／ｍｏｌ、反応ガス中のエチレンとプロピレンの比率が０．４２２ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう変更し、プロピレン系ブロック共重合体を１１．０ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した以外は実施例３と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ６を製造した。
実施例３において、第１反応器へ供給する予備重合触媒を、プロピレン系重合体の重合速度が１０ｋｇ／ｈｒとなるように固体成分として０．２２２ｇ／ｈｒで供給するとともに、トリエチルアルミニウムの７質量％ｎ－ヘキサン希釈溶液をトリエチルアルミニウムとしての供給量が４１ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給するよう変更し、プロピレン分圧を２．０ＭＰａに変更し、第１反応器における水素／プロピレンのモル比を０．１４０ｍｏｌ／ｍｏｌに変更した。また、使用する反応抑制剤をエタノール濃度１０ｇ／Ｌのヘキサン希釈液に変更し、第１反応器に供給するトリエチルアルミニウムの量に対して１．２８モル比となるよう供給するよう変更した。得られたホモプロピレン重合体の一部を抜出し分析した結果、ＭＦＲ＝３６０ｇ／１０ｍｉｎであった。
第２反応器においてプロピレン分圧を１．４ＭＰａ、エチレン分圧を０．５７ＭＰａ、水素を水素／（エチレン＋プロピレン）のモル比を０．０００７７ｍｏｌ／ｍｏｌ、反応ガス中のエチレンとプロピレンの比率が０．４２２ｍｏｌ／ｍｏｌになるよう変更し、プロピレン系ブロック共重合体を１１．０ｋｇ／ｈｒの速度で抜出配管より連続的に抜き出した以外は実施例３と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体－Ｃ６を製造した。
【0104】
［造粒工程］
上記実施例、比較例で得られたプロピレン系ブロック共重合体それぞれ１００質量部に対して、酸化防止剤として、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン （日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名：サイアノックス１７９０）０．１質量部、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト （チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０９質量部、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン （株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）０．０５質量部、Ｎ，Ｎ‐ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン （チバガイギー社製、商品名：イルガスタブＦＳ０４２）０．０９質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０３質量部を添加し、スーパーミキサー（川田製作所製）で５分間混合、ブレンドした。得られたブレンド物を用いて、以下の装置、条件下で水中カット造粒法によりプロピレン系ブロック共重合体の造粒体を得た。
混錬押出機：内径１１０ｍｍ 単軸押出機
ダイス：ＴｉＣ、φ２．５ｍｍ、２０穴、ヒートチャンネル式
カッター刃：ＴｉＣ、４枚、掬い角５０°
造粒処理レート：２００ｋｇ／ｈｒ
スクリーンパックフィルター：無し
上記実施例、比較例で得られたプロピレン系ブロック共重合体それぞれ１００質量部に対して、酸化防止剤として、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン （日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名：サイアノックス１７９０）０．１質量部、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト （チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０９質量部、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン （株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）０．０５質量部、Ｎ，Ｎ‐ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン （チバガイギー社製、商品名：イルガスタブＦＳ０４２）０．０９質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０３質量部を添加し、スーパーミキサー（川田製作所製）で５分間混合、ブレンドした。得られたブレンド物を用いて、以下の装置、条件下で水中カット造粒法によりプロピレン系ブロック共重合体の造粒体を得た。
混錬押出機：内径１１０ｍｍ 単軸押出機
ダイス：ＴｉＣ、φ２．５ｍｍ、２０穴、ヒートチャンネル式
カッター刃：ＴｉＣ、４枚、掬い角５０°
造粒処理レート：２００ｋｇ／ｈｒ
スクリーンパックフィルター：無し
【0105】
重合結果及び評価結果を表１及び表２に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
【表2】
【0108】
比較例２及び４の結果より、混合反応抑制剤又はポリオキシアルキレン系化合物を循環ガスラインに供給し、重合反応反応器に液化プロピレンとの混合流として供給しなかった場合は、プロピレン系ブロック共重合体粒子中にポリオキシアルキレン系化合物の存在が観測されなかった。一般的なポリプロピレンのガス重合反応条件下では本発明で使用するポリオキシアルキレン系化合物は気化し難いため、混合反応抑制剤をモノマーガス流に同伴させて反応器に供給しようとしても重合パウダーまで到達し難く、効果を発揮しなかったと推定される。
実施例１～３、及び比較例１～６との対比より、ポリオキシアルキレン系化合物がプロピレン系ブロック共重合体粒子中に含まれる場合は、そうでない場合と比較してゲルの個数が低下することが示されている。また、混合反応抑制剤を循環ガスラインに供給し、重合反応反応器に液化プロピレンとの混合流として供給した実施例１～３、比較例１では、触媒１ｇ当たりの製品の生産効率を高めることが可能なことが示されている。
更に、実施例１と比較例１の対比より、比較例１では、ポリオキシアルキレン系化合物が存在していても、特定の比率でアルコールが共存しない場合には、ゲル発生抑制の効果は劣ることが示されている。
それに対して、本発明の実施例１～３では、混合反応抑制剤が特定の割合で、第２工程における重合反応槽に液化プロピレンとの混合流として供給されることにより、高固有粘度プロピレン・エチレン系共重合体を含有するプロピレン系ブロック共重合体を、多段連続重合法において反応器の数を必要以上に増やすことなくゲルを低減させながら、かつ、高い触媒効率で製造することができることが示されている。
実施例３及び比較例６のように水素／プロピレンのモル比を多くして流動性の高いプロピレン系ブロック共重合体を製造するとゲルがより多く発生する傾向がみられるが、そのような場合でも、混合反応抑制剤が特定の割合で、第２工程における重合反応槽に液化プロピレンとの混合流として供給されることにより、長径３００μｍ以上の特に外観を悪化させるゲルを低減させながら、かつ、高い触媒効率で製造することができることが示されている。
実施例１～３、及び比較例１～６との対比より、ポリオキシアルキレン系化合物がプロピレン系ブロック共重合体粒子中に含まれる場合は、そうでない場合と比較してゲルの個数が低下することが示されている。また、混合反応抑制剤を循環ガスラインに供給し、重合反応反応器に液化プロピレンとの混合流として供給した実施例１～３、比較例１では、触媒１ｇ当たりの製品の生産効率を高めることが可能なことが示されている。
更に、実施例１と比較例１の対比より、比較例１では、ポリオキシアルキレン系化合物が存在していても、特定の比率でアルコールが共存しない場合には、ゲル発生抑制の効果は劣ることが示されている。
それに対して、本発明の実施例１～３では、混合反応抑制剤が特定の割合で、第２工程における重合反応槽に液化プロピレンとの混合流として供給されることにより、高固有粘度プロピレン・エチレン系共重合体を含有するプロピレン系ブロック共重合体を、多段連続重合法において反応器の数を必要以上に増やすことなくゲルを低減させながら、かつ、高い触媒効率で製造することができることが示されている。
実施例３及び比較例６のように水素／プロピレンのモル比を多くして流動性の高いプロピレン系ブロック共重合体を製造するとゲルがより多く発生する傾向がみられるが、そのような場合でも、混合反応抑制剤が特定の割合で、第２工程における重合反応槽に液化プロピレンとの混合流として供給されることにより、長径３００μｍ以上の特に外観を悪化させるゲルを低減させながら、かつ、高い触媒効率で製造することができることが示されている。
【符号の説明】
【0109】
１００ 横型重合反応器（第１反応器）
１００ａ，１００ｂ 隔壁
１０１ 触媒成分供給配管
１０２ 触媒成分供給配管
１０３ 原料モノマー供給配管
１０４－１、１０４－２ 原料水素供給配管
１０５，１０６ 配管
１０７、１０７－１、１０７－２、１０７－３、１０７－４、１０７－５ 液化モノマー含有液供給配管
１０８、１０８－１、１０８－２、１０８－３、１０８－４、１０８－５ リサイクルガス供給配管
１０９ 撹拌機
１０９ａ 水平軸
１０９ｂ 攪拌翼
１１０ 未反応ガス抜出し配管
１１１ リサイクルドラム
１１２ 圧縮機
１１３ 重合体抜出し配管
１１４ ベッセル
２０１ 移送配管
２００ 第２反応器
２１０ａ，２１０ｂ 隔壁
２０２ 触媒成分供給配管
２０３ 原料モノマー供給配管
２０４－１ 原料水素供給配管
２０４－２ 原料エチレン供給配管
２０５，２０６ 配管
２０７、２０７－１、２０７－２、２０７－３、２０７－４、２０７－５ 液化モノマー含有液供給配管
２０８、２０８－１、２０８－２、２０８－３、２０８－４、２０８－５ リサイクルガス供給配管
２０９ 撹拌機
２０９ａ 水平軸
２０９ｂ 攪拌翼
２１０ 未反応ガス抜出し配管
２１１ リサイクルドラム
２１２ 圧縮機
２１３ 重合体抜出し配管
２１４ 酸素供給配管
２１５ 反応抑制剤供給配管
３００ 第１反応器
３０１ 触媒成分供給配管
３０２ ガス分散板
３０３ サイクルガス抜出配管
３０４ サイクルガスコンプレッサー
３０５ サイクルガスクーラー
３０６ プロピレン供給配管
３０７ エチレン供給配管
３０８ 水素供給配管
３０９ 外部電子供与体供給配管
３１０ 配管
３１１ パウダーディスチャージケース
４００ 第２反応器
４０１ レジントランスファーケース
４０２ ガス分散板
４０３ サイクルガス抜出配管
４０４ サイクルガスコンプレッサー
４０５ サイクルガスクーラー
４０６ ガスプロピレン供給配管
４０７ ガスエチレン供給配管
４０８ 水素供給配管
４０９ 混合反応抑制剤供給配管
４１０ 重合体抜出し配管
１００ａ，１００ｂ 隔壁
１０１ 触媒成分供給配管
１０２ 触媒成分供給配管
１０３ 原料モノマー供給配管
１０４－１、１０４－２ 原料水素供給配管
１０５，１０６ 配管
１０７、１０７－１、１０７－２、１０７－３、１０７－４、１０７－５ 液化モノマー含有液供給配管
１０８、１０８－１、１０８－２、１０８－３、１０８－４、１０８－５ リサイクルガス供給配管
１０９ 撹拌機
１０９ａ 水平軸
１０９ｂ 攪拌翼
１１０ 未反応ガス抜出し配管
１１１ リサイクルドラム
１１２ 圧縮機
１１３ 重合体抜出し配管
１１４ ベッセル
２０１ 移送配管
２００ 第２反応器
２１０ａ，２１０ｂ 隔壁
２０２ 触媒成分供給配管
２０３ 原料モノマー供給配管
２０４－１ 原料水素供給配管
２０４－２ 原料エチレン供給配管
２０５，２０６ 配管
２０７、２０７－１、２０７－２、２０７－３、２０７－４、２０７－５ 液化モノマー含有液供給配管
２０８、２０８－１、２０８－２、２０８－３、２０８－４、２０８－５ リサイクルガス供給配管
２０９ 撹拌機
２０９ａ 水平軸
２０９ｂ 攪拌翼
２１０ 未反応ガス抜出し配管
２１１ リサイクルドラム
２１２ 圧縮機
２１３ 重合体抜出し配管
２１４ 酸素供給配管
２１５ 反応抑制剤供給配管
３００ 第１反応器
３０１ 触媒成分供給配管
３０２ ガス分散板
３０３ サイクルガス抜出配管
３０４ サイクルガスコンプレッサー
３０５ サイクルガスクーラー
３０６ プロピレン供給配管
３０７ エチレン供給配管
３０８ 水素供給配管
３０９ 外部電子供与体供給配管
３１０ 配管
３１１ パウダーディスチャージケース
４００ 第２反応器
４０１ レジントランスファーケース
４０２ ガス分散板
４０３ サイクルガス抜出配管
４０４ サイクルガスコンプレッサー
４０５ サイクルガスクーラー
４０６ ガスプロピレン供給配管
４０７ ガスエチレン供給配管
４０８ 水素供給配管
４０９ 混合反応抑制剤供給配管
４１０ 重合体抜出し配管
【図1】
【図2】
