特許 7684401 窒化ケイ素焼結体、および、窒化ケイ素焼結体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-19

(45)【発行日】2025-05-27

(54)【発明の名称】窒化ケイ素焼結体、および、窒化ケイ素焼結体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/591 20060101AFI20250520BHJP

   C04B 35/622 20060101ALI20250520BHJP

【ＦＩ】

C04B35/591

C04B35/622

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023536339

(86)(22)【出願日】2023-02-13

(86)【国際出願番号】 JP2023004687

(87)【国際公開番号】W WO2023157784

(87)【国際公開日】2023-08-24

【審査請求日】2024-04-24

(31)【優先権主張番号】P 2022022064

(32)【優先日】2022-02-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591149089

【氏名又は名称】株式会社ＭＡＲＵＷＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松本 理

(72)【発明者】

【氏名】高橋 光隆

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１８４３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／０２４７０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１９５２９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１９９６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／１９６６９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２２－１４５４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３－０３０１３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／５９１

Ｃ０４Ｂ ３５／６２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

β型窒化ケイ素粒子を含む基板を成し、基板平面におけるβ型窒化ケイ素粒子の（ｈｋ０）面の配向度を示すロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）が負の値となることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。

【請求項2】

基板厚み方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項3】

厚み方向に対して垂直な破壊靱性値Ｋ_Ｃ１および厚み方向の破壊靱性値Ｋ_Ｃ２を有し、Ｋ_Ｃ１／Ｋ_Ｃ２が０．８５以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項4】

基板を平面に対して垂直に切断した断面を撮影した断面写真において、２００，０００μｍ^２の領域中に、長軸が５０μｍ以上であるβ型窒化ケイ素粒子が１０個以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項5】

基板を平面に対して垂直に切断した断面を撮影した断面写真において、２００，０００μｍ^２の領域中に、長軸が５０μｍ以上、かつ、基板表面の法線に対する傾斜角が４５度以下であるβ型窒化ケイ素粒子が７個以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項6】

基板表面の粗さを示す算術平均高さＳａが０．８μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項7】

窒化ケイ素焼結体において、窒化ケイ素８５～９５モル％、希土類酸化物１～３モル％および窒化ケイ素マグネシウム４～１２モル％のモル比率となるように、Ｄ _９９．９ 径が９．５μｍ以下、比表面積が５．０ｍ ^２ ／ｇ以上且つ９．０ｍ ^２ ／ｇ以下のシリコン粉末、希土類酸化物粉末および窒化ケイ素マグネシウム粉末を混合して混合粉末を作製する混合工程と、
前記混合粉末をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、
前記成形体を窒素雰囲気中で第１の温度から第２の温度まで加熱する窒化工程と、
窒素雰囲気中、第３の温度および所定の時間で前記成形体を焼成して窒化ケイ素焼結体を作製する緻密化工程と、
を含むことを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。

【請求項8】

前記窒化ケイ素マグネシウム粉末の比表面積は、９．０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

前記成形体は、シート成形法によって作製されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。

【請求項10】

前記成形体の無機充填率は４７％以上であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。

【請求項11】

基板厚み方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、且つ、
厚み方向に対して垂直な破壊靱性値Ｋ_Ｃ１および厚み方向の破壊靱性値Ｋ_Ｃ２を有し、Ｋ_Ｃ１／Ｋ_Ｃ２が０．８５以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項12】

基板を平面に対して垂直に切断した断面を撮影した断面写真において、２００，０００μｍ^２の領域中に、長軸が５０μｍ以上であるβ型窒化ケイ素粒子が１０個以上含まれ、且つ、
基板を平面に対して垂直に切断した断面を撮影した断面写真において、２００，０００μｍ^２の領域中に、長軸が５０μｍ以上、かつ、基板表面の法線に対する傾斜角が４５度以下であるβ型窒化ケイ素粒子が７個以上含まれ、
基板表面の粗さを示す算術平均高さＳａが０．８μｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、および１１のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項13】

前記希土類酸化物は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、およびＹｂ_２Ｏ_３からなる群の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ケイ素焼結体、および、窒化ケイ素焼結体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器や半導体デバイスの高密度化、高出力化に伴い、パワーモジュールの発熱密度が増加している。パワーモジュールの温度上昇は、素子の動作不良を引き起こしたり、絶縁回路基板の割れを引き起こしたりする要因となる。そのため、絶縁回路基板には、比較的に熱伝導率が高い材料であるアルミナや窒化アルミニウムなどのセラミック基板が用いられてきた。しかしながら、アルミナや窒化アルミニウムには、機械的強度が低いという欠点が存在する。それ故、熱応力が強くかかる厚銅をセラミック基板へ直接接合することが出来ず、パワーモジュールの構造に制約を与えてきた。具体的には、銅やアルミニウムなどの放熱板を絶縁回路基板に対して、はんだ接合する必要が生じることから、パワーモジュールが大型化することが問題として挙げられる。そこで、絶縁回路基板として注目されているのが窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）材料である。窒化ケイ素焼結体は、アルミナや窒化アルミニウム焼結体と比較して強度や破壊靭性が高いことから、絶縁回路基板へ直接厚銅を接合することが可能となり、モジュールの小型化に貢献する。そのため、機械的強度とともに熱伝導性能を改良した窒化ケイ素焼結体の開発が行われている。

【0003】

例えば、特許文献１は、機械的特性および熱伝導性能を改良した窒化ケイ素質焼結体基板の製造方法を開示する。この製造方法では、Ａｌ含有量が０．１重量％以下の窒化ケイ素粉末に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の元素の焼結助剤を１重量％以上１５重量％以下の範囲内で添加して成形した後、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で、１７００℃以上２３００℃以下の温度で焼成する。該製造方法によって得られた窒化ケイ素質焼結体基板は、８５重量％以上９９重量％以下のβ型窒化ケイ素粒と残部が酸化物または酸窒化物の粒界相とから構成される。また、粒界相中にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素を０．５重量％以上１０重量％以下含有する。そして、粒界相中のＡｌ原子含有量が１重量％以下であり、気孔率が５％以下でかつ焼結体の微構造についてβ型窒化ケイ素粒のうち短軸径５μｍ以上を持つものの割合が１０体積％以上６０体積％以下である。すなわち、高熱伝導性の窒化ケイ素焼結体基板を得るためには焼結助剤として希土類化合物や酸化マグネシウムを加え、それらの混合比や添加量によって熱伝導率や機械的強度を向上できることが知られている。

【0004】

特許文献２は、β型窒化ケイ素（β－Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子の配向度を制御することにより、熱伝導率および機械的強度を実現した窒化ケイ素質焼結体基板およびその製造方法を開示する。特許文献２では、７％以下のβ型窒化ケイ素を含む窒化ケイ素粉末を原料として用いるとともに、スラリーの粘度を１３０００ｃｐｓ以上に調整した上でシート成形体を形成したことにより、当該製造方法による窒化ケイ素焼結体基板のβ型窒化ケイ素粒子の結晶構造の（１０１）面のＸ線回折ピークの強度Ｉ_１０１とβ型窒化ケイ素の（２１０）面のＸ線回折ピークの強度Ｉ_２１０との強度比Ｉ_１０１／Ｉ_２１０をより１に近付けるように制御したものである。その結果、窒化ケイ素焼結体基板の基板平面に平行な第１方向の破壊靱性値Ｋ_Ｃ１が第１方向に垂直な第２方向の破壊靱性値Ｋ_Ｃ２に対して相対的に低下することを抑え、両方向において等方的な破壊靱性を有する窒化ケイ素焼結体基板が得られた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平９－３０８６６号公報

【文献】特開２０１９－５２０７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

発明者らは、従来の窒化ケイ素焼結体に対し、その製造方法を見直すとともに、β型窒化ケイ素（β－Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子の配向度のさらなる制御に着目して、β型窒化ケイ素粒子の基板厚み方向の熱伝導性能をより一層改善することを課題とした。

【0007】

本発明は、上記課題を解決するために、その目的は、β型窒化ケイ素（β－Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子の配向を制御し、基板厚み方向の熱伝導性能をより一層改善した窒化ケイ素焼結体、および、窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一形態の窒化ケイ素焼結体は、β型窒化ケイ素粒子を含む基板を成し、基板平面におけるβ型窒化ケイ素粒子の（ｈｋ０）面の配向度を示すロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）が負の値となることを特徴とする。

【0009】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、基板厚み方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。

【0010】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、厚み方向に対して垂直な破壊靱性値Ｋ_Ｃ１および厚み方向の破壊靱性値Ｋ_Ｃ２を有し、Ｋ_Ｃ１／Ｋ_Ｃ２が０．８５以上であることを特徴とする。

【0011】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、基板を平面に対して垂直に切断した断面を撮影した断面写真において、２００，０００μｍ^２の領域中に、長軸が５０μｍ以上であるβ型窒化ケイ素粒子が１０個以上含まれることを特徴とする。

【0012】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、基板を垂直に切断した断面を撮影した断面写真において、２００，０００μｍ^２の領域中に、長軸が５０μｍ以上であり、かつ、基板表面の法線に対する傾斜角が４５度以下であるβ型窒化ケイ素粒子が８個以上含まれることを特徴とする。

【0013】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、基板表面の粗さを示す算術平均高さＳａが０．８μｍ以上であることを特徴とする。

【0014】

本発明の一形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素焼結体において、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）８５～９５モル％、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）１～３モル％および窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ_２）４～１２モル％のモル比率となるように、シリコン粉末、希土類酸化物粉末および窒化ケイ素マグネシウム粉末を混合して混合粉末を作製する混合工程と、前記混合粉末をシート状に成形して成形体を作製する成形工程と、前記成形体を窒素雰囲気中で第１の温度から第２の温度まで加熱する窒化工程と、窒素雰囲気中、第３の温度および所定の時間で前記成形体を焼成して窒化ケイ素焼結体を作製する緻密化工程と、を含むことを特徴とする。

【0015】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、より好適には、前記シリコン粉末の比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以上であり、前記シリコン粉末のＤ_９９．９径が９．５μｍ以下であることを特徴とする。

【0016】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、より好適には、前記窒化ケイ素マグネシウム粉末の比表面積は、９．０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする。

【0017】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、より好適には、前記成形体は、シート成形法によって作製されることを特徴とする。

【0018】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、より好適には、前記成形体の無機充填率は４７％以上であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

本発明の窒化ケイ素焼結体およびその製造方法によれば、β型窒化ケイ素粒子の長軸を基板の板厚方向に揃えるように制御したことにより、基板の厚み方向の熱伝導率を改善したものである。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例１の窒化ケイ素焼結体の基板表面を２０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像。

【0021】

【図2】実施例５の窒化ケイ素焼結体の基板表面を２０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像。

【0022】

【図3】比較例１の窒化ケイ素焼結体の基板表面を２０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像。

【0023】

【図4】実施例１の窒化ケイ素焼結体のＸ線回折パターン。

【0024】

【図5】実施例５の窒化ケイ素焼結体のＸ線回折パターン。

【0025】

【図6】実施例１２の窒化ケイ素焼結体のＸ線回折パターン。

【0026】

【図7】比較例１の窒化ケイ素焼結体のＸ線回折パターン。

【0027】

【図8】比較例７の窒化ケイ素焼結体のＸ線回折パターン。

【0028】

【図9】実施例１の窒化ケイ素焼結体の基板断面の観察写真。

【0029】

【図10】実施例５の窒化ケイ素焼結体の基板断面の観察写真。

【0030】

【図11】比較例１の窒化ケイ素焼結体の基板断面の観察写真。

【0031】

【図12】本発明において、第１方向及び第２方向の破壊靱性値の測定方法を説明するための、（ａ）破壊靱性試験後の窒化ケイ素焼結体の基板断面の例示画像、および、（ｂ）その模式図。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明の一実施形態の窒化ケイ素焼結体は、所定厚の基板形状をなし、主に、基板表面に銅板などの金属板がろう接（ろう付け又は半田付け）されて、電子部品を搭載するための電子部品搭載用基板として使用され得る。なお、基板の厚みは、好適には、０．１～１．０ｍｍである。

【0033】

本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、原料粉末として、シリコンが完全に窒化した後の窒化ケイ素換算で８５～９５モル％のシリコン、１～３モル％の希土類酸化物と、４～１２モル％の窒化ケイ素マグネシウムとから構成された焼結体である。本実施形態では、希土類酸化物は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂの酸化物またはこれらの組み合わせから選択され得る。

【0034】

窒化ケイ素焼結体の基板に含まれるβ型窒化ケイ素粒子は、長軸および短軸を有する細長い六角柱状の結晶構造を有している。本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、基板の厚み方向にβ型窒化ケイ素を優先的に配向させるように制御したことで、厚み方向の熱伝導性の改善を図ったものである。本実施形態の窒化ケイ素焼結体の特性を以下に示す。

【0035】

本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、基板平面におけるβ型窒化ケイ素の（ｈｋ０）面の配向度を示すロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）が負の値となるように構成されている。

【0036】

ロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）は、多結晶体を構成する各結晶粒の配向の程度を表す指標である。ロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）の値は、対象とする結晶面から回折されるＸ線の各回折ピークの積分強度を用いて、以下の式１～３により計算する。
ｆ（ｈｋ０）＝（ρ―ρ_０）／（１―ρ_０） （式１）
ρ_０＝ΣＩ_０（ｈｋ０）／ΣＩ_０（ｈｋｌ） （式２）
ρ＝ΣＩ（ｈｋ０）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式３）
ρ_０は無配向試料のＸ線回折スペクトルの２θが２０度から６５度の範囲における回折強度Ｉ_０を用いて計算され、全回折強度の和ΣＩ_０（ｈｋｌ）に対する（ｈｋ０）面の回折強度の合計ΣＩ_０（ｈｋ０）の割合として、式２により求められる。ここで、回折強度Ｉ_０は、基準試料（対象試料と同一組成を有する無配向試料）のＸ線回折スペクトルから計算される。また、ρは、窒化ケイ素焼結体の試料のＸ線回折スペクトルの２θが２０度から６５度の範囲における回折強度Ｉを用いて計算され、全回折強度の和ΣＩ（ｈｋｌ）に対する（ｈｋ０）面の回折強度の合計ΣＩ（ｈｋ０）の割合として、式３により求められる。なお、ｈ、ｋ、ｌは整数であり、面指数を表す。得られた試料の結晶配向がランダムであれば、ρとρ_０の差は小さく、式１により、ｆ（ｈｋ０）はゼロに近い値となる。ｆ（ｈｋ０）が負の値（ρ＜ρ_０）となれば、得られた試料の方が、無配向試料よりも、（ｈｋ０）面の配向度が低いことを意味している。すなわち、得られた試料のロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）が負の値をとることで、β型窒化ケイ素粒子の（００ｌ）面（つまり長軸）が板厚方向へ強く配向していることが示される。

【0037】

また、本実施形態の窒化ケイ素焼結体の基板におけるβ型窒化ケイ素粒子の配向度を示す他の指標として、窒化ケイ素焼結体のβ型窒化ケイ素の（１０１）面のＸ線回折ピークの強度Ｉ_１０１と、β型窒化ケイ素の（２１０）面のＸ線回折ピークの強度Ｉ_２１０との強度比Ｉ_１０１／Ｉ_２１０が挙げられる。本実施形態の窒化ケイ素焼結体では、強度比Ｉ_１０１／Ｉ_２１０が、１．５以上であり、長軸の板厚方向への配向が推測される。

【0038】

さらに、本実施形態の窒化ケイ素焼結体では、基板表面の粗さを示す算術平均高さＳａが０．８μｍ以上である。β型窒化ケイ素粒子は、柱状粒子であるため、板厚方向へβ型窒化ケイ素粒子の長軸が優先配向すると、基板表面から粒子先端が飛び出したような形状となるため、算術平均高さＳａが０．８μｍ以上となり、比較的高い値を示す。

【0039】

そして、本実施形態の窒化ケイ素焼結体では、基板を平面に対して垂直に切断した断面を撮影した断面写真において、２００，０００μｍ^２の領域中に、長軸が５０μｍ以上であるβ型窒化ケイ素の粗大粒子が１０個以上含まれることが観察された。その中でも、長軸が５０μｍ以上、かつ、基板表面の法線に対する傾斜角が４５度以下であるβ型窒化ケイ素の粗大粒子が８個以上含まれることが観察された。すなわち、顕微鏡を用いた解析において、多数のβ型窒化ケイ素の粗大粒子の長軸が板厚方向に配向していることが示された。

【0040】

すなわち、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、５０μｍ以上の長軸を有する粗大粒子を比較的多く含み、かつ、基板の厚み方向にβ型窒化ケイ素の長軸を優先配向させたものである。

【0041】

そして、本実施形態の窒化ケイ素焼結体では、基板の厚み方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上である。すなわち、β型窒化ケイ素粒子の形状は棒状であり、長軸方向の熱伝導率は短軸方向に比べて約２倍である。そのため、β粒子を板厚方向に揃えたことにより、板厚方向への熱伝導率が大きく改善される。

【0042】

また、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、相対密度９８％以上に緻密化されている。そして、本実施形態の窒化ケイ素焼結体では、基板平面に平行な第１方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ１が５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、基板平面に垂直な第２方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ２が５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。さらに、第１方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ１と第２方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ２との比Ｋ_Ｃ１／Ｋ_Ｃ２が０．８５以上である。すなわち、窒化ケイ素焼結体において、柱状結晶が縦方向に揃うように制御されたことにより、基板の機械的強度（破壊靱性）が等方的に発揮され、第１方向および第２方向の両方で高い機械的強度（破壊靱性）が発揮されている。

【0043】

続いて、本実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造する方法について説明する。窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素粉末を出発原料として用いるのではなく、シリコン粉末を出発原料とし、成形したシリコン粉末を窒素雰囲気中で加熱し、窒化と緻密化とを同時に行う反応焼結法による。一般的に、反応焼結法は、原料純度が高いため、焼結体の熱伝導率が向上するが、緻密化させるための原料調整や焼成条件が難しいと言われている。また、一般的な反応焼結法では、シリコン粉末から棒状のβ型窒化ケイ素粒子へ転換するため、その配向を板厚方向に制御することは困難であり、配向がランダムとなり易いことが分かっている。

【0044】

本実施形態によれば、窒化ケイ素焼結体の製造方法は、主に、窒化ケイ素焼結体において、窒化ケイ素８５～９５モル％、希土類酸化物１～３モル％および窒化ケイ素マグネシウム４～１２モル％のモル比率となるように、シリコン原料粉末、希土類酸化物粉末および窒化ケイ素マグネシウム粉末を混合して混合粉末を作製する混合工程と、混合粉末をスラリー化し、シート状に成形して成形体を作製する成形工程と、成形体を窒素雰囲気中で第１の温度から第２の温度まで加熱する窒化工程と、窒素雰囲気中、第３の温度および所定の時間で成形体を焼成して窒化ケイ素焼結体を得る緻密化工程と、を含むことを特徴とする。以下、各工程について、より具体的に説明する。

【0045】

出発原料としてシリコン粉末を準備する。シリコン粉末と有機溶剤と分散剤とをボールミルで粉砕し、シリコン粉末の比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以上、Ｄ_９９．９径が９．５μｍ以下となるように粒度調整を行う。ここで、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を頻度（％）とした粒子径分布曲線において、Ｄ_５０径（メディアン径）は、頻度が５０％の粒子径であり、Ｄ_９９．９径は、頻度が９９．９％の（分布の最頻値に対応する）粒子径である。シリコン粉末の粒度調整ができたら、焼結助剤として、希土類酸化物粉末および窒化ケイ素マグネシウム粉末を混合して混合粉末を作製する。窒化ケイ素マグネシウム粉末の比表面積は、９．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ここで、モル比として、シリコンが完全に窒化した後の窒化ケイ素換算で８５～９５モル％のシリコン、１～３モル％の希土類酸化物および４～１２モル％の窒化ケイ素マグネシウムが混合される。この混合粉末に対し、ボールミルで十分に混合を行い、その後、バインダー、可塑剤および有機溶剤を添加し、スラリーとする。

【0046】

次に、スラリーを真空脱泡し、粘度調整を行う。脱泡後のスラリーに含まれる有機溶剤の割合を３５ｗｔ％以下とし、スラリーの粘度は１５０００～２５０００ｃｐｓとする。そして、ドクターブレード等によってシート状の成形体を作製する。

【0047】

成形体は、無機充填率が４７％以上となるように作製される。成形体の無機充填率を４７％以上とするには、シリコン粉末の比表面積が９．０ｍ^２／ｇ以下（つまり、５．０～９．０ｍ^２／ｇの範囲内）となるように粉砕粒度を調整し、かつ、脱泡後の有機溶剤の割合を３５ｗｔ％以下とすることが好ましい。シリコン粉末の比表面積が９．０ｍ^２／ｇよりも大きくなると、微粒のシリコン粉末の割合が多くなり、凝集を生じやすくなるため、充填性が悪くなる。また、脱泡後のスラリーに含まれる有機溶剤の割合が３５ｗｔ％を超えると、シート成形時に揮発する有機溶剤分が多くなるため、乾燥収縮が大きくなり、成形体内に細かい気泡が生じやすくなる。なお、無機充填率の測定方法は以下のとおりである。測定に用いるシート成形体は、残留する有機溶剤が０．１ｗｔ％以下のものを使用した。シート成形体の体積および重量を測定し、成形体のグリーン密度ρ_ｇ（ｇ／ｃｍ^３）を測定する。その後、測定に用いたシート成形体を５００℃／３ｈの大気中で脱バインダー処理を行った。脱バインダー処理後の重量を測定することで有機分率Ｐｉ（％）を求め、下記の式４によって無機充填率Ｆｉ（％）の計算を行った。
Ｆｉ＝ρ_ｇ×（１－Ｐｉ／１００）／ρ_ｔｈ×１００ （式４）
ここで、ρ_ｔｈはミル配合時の理論密度であり、原料無機分の重量比から計算した値である。

【0048】

次いで、作製したシート状の成形体を約５００～８００℃の乾燥空気雰囲気で脱バインダーを行った。その後、炉内で約１０００℃（第１の温度）まで真空中で加熱した後、窒素加圧雰囲気とし、約１０００℃から約１３５０℃（第２の温度）まで昇温させる。この際、窒素加圧雰囲気中で、第１の温度から第２の温度まで徐々に（例えば１℃／分）昇温させることで、成形体の窒化を行うことができる。そして、炉内をより高圧の窒素加圧雰囲気とし、第２の温度から第３の温度として約１７５０～２０００℃（好適には１９００℃）まで昇温させる。昇温後、第３の温度で長時間（例えば約８時間）の温度保持を行うことで、窒化された成形体を焼成し、成形体の緻密化を十分に行って、窒化ケイ素焼結体を作製することができる。

【0049】

上記説明した工程を経ることによって、β型窒化ケイ素粒子が基板の厚み方向に優先的に配向した窒化ケイ素焼結体を製造することが可能である。すなわち、製造方法において、窒化ケイ素マグネシウムの使用と、酸化イットリウムの添加量を極力少なくすること（すなわち、希土類酸化物を１～３モル％とする）で成形体内の酸素量を抑えることで、窒化工程および緻密化工程における還元性が高まっていると考察され得る。このように還元性が高まると、シリコン粉末表面のシリコン酸化膜が還元され、ＳｉＯ（ｇ）が板厚方向へ揮散する。さらに、ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）→Ｓｉ（ｇ）＋ＣＯ_２（ｇ）の還元反応が促進し、発生したＳｉ（ｇ）は緻密化前の多孔質体内で３Ｓｉ（ｇ）＋２Ｎ_２（ｇ）→β－Ｓｉ_３Ｎ_４の反応過程を得て、気孔内でβ－Ｓｉ_３Ｎ_４が板厚方向へ析出すると考えられる。更に、熱処理温度が増加すると、気孔内で板厚方向に析出したβ－Ｓｉ_３Ｎ_４を核として板厚方向にβ型窒化ケイ素粒子が優先配向した窒化ケイ素基板が得られる。そして、板厚方向へβ型窒化ケイ素粒子が伸長することで、熱伝導率が高くなり、絶縁基板としての放熱性が向上することが考えられる。

【0050】

なお、上記説明した工程は、一例にすぎず、本発明を限定するものではない。例えば、スラリーの成形方法はドクターブレード法に限定されず、スラリーは押出成形法、鋳込成形法等などでシート成形体に加圧成形されてもよい。

【実施例】

【0051】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定解釈されるものではない。

【0052】

実施例１～２０、比較例１～８に係る窒化ケイ素焼結体は以下の条件および手順によって作製された。

【0053】

所定の粉末特性を有するシリコン粉末、および、焼結助剤粉末を準備した。適量のシリコン粉末をボールミルに投入し、シリコン粉末と有機溶剤と分散剤をボールミルで粉砕し、シリコン粉末の比表面積およびＤ_９９．９径の値が所定値になるまで粒度調整を行った。ここで、各試料における配合組成比、ならびに、シリコン粉末のＤ_９９．９径、Ｄ_５０径および比表面積の値は、表１のとおりである。シリコン粉末の粒度調整ができたら、焼結助剤を添加し、ボールミルで１時間の混合を行った。その後、バインダー（ポリビニルブチラール）と可塑剤（アジピン酸ジオクチル）と有機溶剤（トルエンとエタノールの混合溶媒）とを添加してスラリーとした。スラリーを真空脱泡して粘度調整を行った。脱泡後のスラリーに含まれる有機溶剤の割合を３５ｗｔ％以下とし、スラリーの粘度は１５０００～２５０００ｃｐｓとした。スラリーの粘度は、東機産業株式会社製のＴＶＣ－７形粘度計によって測定された。具体的には、スピンドルをスラリー中で回転させ、その抵抗力から粘度が算出された。そして、成形速度を２００ｍｍ／ｍｉｎ以上としたドクターブレードによってシート状の成形体を作製した。次に、各試料のシート状の成形体の無機充填率Ｆｉ（％）を測定した。作製したシート状の成形体表面に離型材としてのＢＮをスプレー塗布し、１ブロック２０枚の積層体を準備した。積層体を乾燥空気中５００℃で脱バインダーを行い、その後、炉に投入し、真空中で約１０００℃まで加熱し、０．２ＭＰａの窒素加圧雰囲気中で約１３５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温させた。そして、０．９ＭＰａの窒素加圧雰囲気とし、約１３５０℃から約１９００℃まで昇温させ、約１９００℃で約８時間かけて焼成を行った。焼成後、積層基板を分離し、ホーニング圧力０．４ＭＰａでアルミナ砥粒（平均粒径～５０μｍ）を吹きつけることにより焼結面をホーニング処理し、板厚０．３５ｍｍである１９０ｍｍ×１４０ｍｍの窒化ケイ素焼結体を得た。

【0054】

作製した実施例１～２０および比較例１～８の各試料について、Ｘ線回折測定によって各試料の結晶相の同定を行い、Ｘ線回折パターンを解析することにより、各回折ピークの積分強度、ロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）、および、強度比Ｉ_１０１／Ｉ_２１０を導出した。また、各試料について、垂直切断断面のβ型窒化ケイ素粒子を観察し、２００，０００μｍ^２の領域中に、長軸が５０μｍ以上である粗大粒子が何個あるか、また、基板表面の法線に対する傾斜角が４５度以下である粗大粒子が何個あるかを導出した。さらに、各試料について、相対密度、算術平均高さＳａ、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、破壊靱性（ＭＰａ・ｍ^１／２）が測定された。各種測定は、以下の条件の下で行われた。

【0055】

・Ｘ線回折測定およびその分析
株式会社リガク製の型式ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により、各試料のＸ線回折強度測定を行った。測定には、１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした個片を使用した。ホーニング後の基板表面を測定面とした。測定条件は、以下のとおりである。
サンプリング幅：０．０２度
スキャンスピード：１０度／分
発散スリット：２／３度
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット：開放
管電圧／電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
検出器：半導体検出器
基板平面へのＸ線入射によって得られた基板平面のＸ線回折パターンにおいて、β型窒化ケイ素粒子のミラー指数（ｈｋｌ）に対応する回折ピークの積分強度を算出した。算出したピーク強度に基づいて、ロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）、および強度比Ｉ_１０１／Ｉ_２１０を導出した。

【0056】

・垂直切断断面のβ型窒化ケイ素粒子の観察方法
１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした個片を使用し、個片をエポキシ樹脂へ埋め込み、基板垂直断面の観察を行った。観察面は下記手順により作製した。＃８００のダイヤモンド研磨紙で平面出しを行い、各前工程で生じた研磨傷がなくなるまで、１５μｍ、６μｍ、１μｍの順にダイヤモンドスラリーで研磨を行い、５０ｎｍのアルミナスラリーで仕上げ研磨を行うことで鏡面を得た。鏡面加工後はＣＦ_４のプラズマエッチングを行い、観察面とした。そして、株式会社キーエンス製のレーザー顕微鏡ＶＫＸ－１５０を用いて、上記観察面を対物レンズ倍率２０倍で観察し、断面の写真撮影を行った。断面写真の画像処理を行い、領域２００，０００μｍ^２の断面写真において、β型窒化ケイ素粒子の中で長軸が５０μｍ以上の粗大粒子の数、および、該粗大粒子の中でさらに、基板表面に対する法線に対して傾きが４５度以下である粗大粒子の数を測定した。

【0057】

・相対密度
原料配合比から求めた理論密度に対する焼結体の密度から計算した（式５）。焼結体の密度は純水を使用したアルキメデス法により測定した。
相対密度（％）＝（焼結体密度／理論密度）×１００ （式５）

【0058】

・算術平均高さＳａ
ホーニング加工後の基板表面について、５００μｍ×５００μｍの領域の表面粗さＳａを、株式会社キーエンス製のレーザー顕微鏡ＶＫＸ－１５０を用いて測定した。測定条件は、以下のとおりである。
対物レンズ倍率：×２０
画像補正：面傾き自動補正
フィルター種別：ガウシアン
Ｓ－フィルター：２μｍ
Ｆ－オペレーション：なし
Ｌ－フィルター：０．２ｍｍ
終端効果の補正：あり

【0059】

・熱伝導率
基板の厚み方向の熱伝導率の測定方法には、フラッシュ法が採用された。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｇｅｒａｔｅｂａｕ ＧｍｂＨ製の熱伝導率測定装置ＬＦＡ４６７が使用された。測定には、基板から１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした個片を使用した。フラッシュ光の透過を抑える目的で個片両面に金のスパッタ膜を形成し、パルス光を均一に吸収させる目的で個片両面にグラフェンスプレーを使用し、黒化処理を行った。熱伝導率の算出時には、得られた焼結体の比熱として０．６８Ｊ／（ｇ・Ｋ）の値を用いた。

【0060】

・破壊靱性
株式会社ミツトヨ製のビッカース硬度測定器ＨＶ－１２０を用いて、ＪＩＳ－Ｒ１６０７に従って各試料の破壊靱性を測定した。すなわち、基板の厚み方向に沿って切断した基板断面の鏡面研磨加工を行い、図１２（ａ）、（ｂ）に示すように、鏡面加工面へ対角線の長さａ１、ａ２を有する圧こんを鏡面加工面の厚み方向に対して中央付近に形成し、生じた圧こんの対角線長さａ１とａ２、圧こんの頂点から生じたき裂の長さｃ１とｃ２を測定し、押込荷重、圧こんの対角線長さ、き裂長さおよび弾性率から破壊靱性値Ｋ_Ｃを求めた。ＪＩＳ－Ｒ１６０７によれば、破壊靱性値ＫＣは、以下の式によって求められる。
Ｋ_Ｃ＝０．０２６×Ｅ^１／２×Ｐ^１／２×ａ／Ｃ^３／２ （式６）
Ｃ＝（（ｃ１／２＋ｃ２／２）／２）／２ （式７）
ａ＝（（ａ１／２＋ａ２／２）／２）／２ （式８）
Ｅ：弾性率 Ｐ：押し込み荷重
ａ：圧こんの対角線長さの平均の半分
Ｃ：クラック長さの平均の半分
これに対し、本実施形態では、破壊靱性値Ｋ_Ｃを第１方向（基板平面に平行な方向）の破壊靱性値Ｋ_Ｃ１、第２方向（基板平面に垂直な方向）の破壊靱性値Ｋ_Ｃ２と分けて評価した。具体的には、基板平面に平行な方向に生じたクラック長さをｃ１とし、式６のＣをｃ１／２とすることにより、Ｋ_Ｃ１を算出した。また、ｃ１に対して垂直な方向（基板の厚み方向）に生じたクラック長さをｃ２とし、式６のＣをｃ２／２とすることにより、Ｋ_Ｃ２を算出した。試験片の厚みは０．３５ｍｍとし、押し込み荷重Ｐは１０ｋｇｆとした。

【0061】

実施例１～１４および参考例１～８の各試料についての条件および各種測定結果を表１，３に示した。実施例１５～２０の各試料についての条件および各種測定結果を表２，４に示した。また、図１～３は、実施例１、５、比較例１の試料の基板表面を２０００倍で撮影したＳＥＭ写真を例示的に示す。図４～８は、実施例１，５，１２，比較例１，７のＸ線回折パターンを例示的に示す。Ｘ線回折パターンには、β型窒化ケイ素粒子の各回折ピークにミラー指数（ｈｋｌ）を記載した。図９～１１は、実施例１、５、比較例１の断面写真を例示的に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

【表3】

【0065】

【表4】

【0066】

実施例１～２０は、モル比率において、シリコン（窒化ケイ素換算）８５～９５モル％、希土類酸化物１～３モル％および窒化ケイ素マグネシウム４～１２モル％の原料粉末からなる。ここで、実施例１～１４では、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が選択された。実施例１５～２０では、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）としてＬａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、およびＹｂ_２Ｏ_３がそれぞれ選択された。そして、出発原料であるシリコン粉末のＤ_９９．９径が８．０～９．５μｍ（９．５μｍ以下）であり、比表面積が５．０～８．０ｍ^２／ｇ（５．０ｍ^２／ｇ以上かつ９．０ｍ^２／ｇ以下）である。また、実施例１～２０では、成形工程で作製された成形体の無機充填率が、４７％以上となった。一方で、比較例１、２は、窒化ケイ素マグネシウムの代わりに、酸化マグネシウムを原料粉末とした試料である。比較例３は、窒化ケイ素マグネシウムを３モル％（４モル％未満）とした試料である。比較例４は、出発原料であるシリコン粉末のＤ_９９．９径を１２．３μｍ（９．５μｍよりも大きい）とし、比表面積を４．３ｍ^２／ｇ（５．０ｍ^２／ｇ未満）とした試料である。比較例５は、出発原料であるシリコン粉末の比表面積を９．９ｍ^２／ｇ（９．０ｍ^２／ｇよりも大きい）とした試料である。比較例６は、酸化イットリウムを０．９モル％（１モル％未満）とした試料である。比較例７は、窒化ケイ素マグネシウムを１２．７モル％（１２モル％よりも大きい）とし、かつ、Ｄ_９９．９径を１０．１μｍ（９．５μｍよりも大きい）とした試料である。比較例８は、窒化ケイ素マグネシウムを０．５モル％（４モル％未満）とした試料である。また、比較例４、５、７では、そのシリコン粉末特性のため、成形工程で作製された成形体の無機充填率が、４７％未満となった。なお、比較例１～３、６、８では、成形体の無機充填率の測定が省略されたが、シリコン粉末特性および製造条件が類似していることから、実施例と同様に、無機充填率が４７％以上となることが推定される。

【0067】

図１～３に示した窒化ケイ素焼結体の基板表面のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）では、棒状のβ型窒化ケイ素粒子が確認できる。特に、実施例１，５に対応する図１，２では、長軸が基板の厚み方向に並んだβ型窒化ケイ素粒子の短軸方向の断面を観察することができる。また、図４～８のＸ線回折パターンでは、β型窒化ケイ素粒子の（１１０）面、（２００）面、（１０１）面、（１２０）面、（２０１）面および（３０１）面に対応する２θにおいて、回折ピークが確認された。

【0068】

表１は、窒化ケイ素焼結体の実施例１～１４および比較例１～８の各試料の構造的特徴を示している。表１によれば、実施例１～１４では、β型窒化ケイ素粒子の（ｈｋ０）面の配向度を示すロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）が負の値を示し、強度比Ｉ_１０１／Ｉ_２１０が１．５以上を示している。つまり、β型窒化ケイ素の配向が、基板の厚み方向に優位となっていることが分かる。これに対し、比較例１～８では、ロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）が正の値と示し、強度比Ｉ_１０１／Ｉ_２１０が１．０未満を示している。また、表１は、実施例１～１４では、基板表面の粗さを示す算術平均高さＳａが０．８μｍ以上となることを示している。一方で、比較例１～８では、比較例６を除いて、算術平均高さＳａが０．８μｍ未満である。さらに、表１および図９、１０に示すように、撮影した基板断面画像の画像解析結果によれば、実施例１～１４では、領域２００，０００μｍ^２の断面写真において、長軸が５０μｍ以上のβ型窒化ケイ素の粗大粒子が１０個以上含まれ、かつ、粗大粒子のうち基板表面の法線に対する傾斜角が４５度以下であるβ型窒化ケイ素粒子が７個以上含まれることが示された。一方で、比較例１～８では、表１および図１１に示すように、領域２００，０００μｍ^２の断面写真において、長軸が５０μｍ以上のβ型窒化ケイ素の粗大粒子が８個以下であり、かつ、粗大粒子のうち基板表面の法線に対する傾斜角が４５度以下であるβ型窒化ケイ素粒子が６個以下であった。

【0069】

表２は、窒化ケイ素焼結体の実施例１５～２０の各試料の構造的特徴を示している。実施例１５～２０では、β型窒化ケイ素粒子の（ｈｋ０）面の配向度を示すロットゲーリングファクタｆ（ｈｋ０）が負の値を示している。実施例１５、１６、２０では、強度比Ｉ_１０１／Ｉ_２１０が１．１以上を示し、実施例１７～１９では、強度比Ｉ_１０１／Ｉ_２１０が１．５以上を示している。また、表２は、実施例１５～２０では、基板表面の粗さを示す算術平均高さＳａが０．８μｍ以上となることを示している。さらに、表２に示すように、撮影した基板断面画像の画像解析結果によれば、実施例１５～２０では、領域２００，０００μｍ^２の断面写真において、長軸が５０μｍ以上のβ型窒化ケイ素の粗大粒子が１０個以上含まれることが示された。また、表２によれば、希土類酸化物がＹｂ_２Ｏ_３である実施例２０を除いて、粗大粒子のうち基板表面の法線に対する傾斜角が４５度以下であるβ型窒化ケイ素粒子が８個以上含まれることが示された。実施例２０では、７個の、傾斜角が４５度以下のβ型窒化ケイ素粒子が確認された。すなわち、実施例１～２０では、粗大粒子のうち基板表面の法線に対する傾斜角が４５度以下であるβ型窒化ケイ素粒子が少なくとも７個含まれることが示された。

【0070】

上記結果から、実施例１～２０の窒化ケイ素焼結体では、比較例の試料に対して、基板の厚み方向にβ型窒化ケイ素の長軸が優先配向していることが推定される。また、実施例１～２０の窒化ケイ素焼結体では、比較例の試料に対して、長軸が５０μｍ以上であるβ型窒化ケイ素の粗大粒子が相対的に多く形成され、なおかつ、基板の厚み方向（法線に対して４５度以内）に粗大粒子が優先的に並んでいることが分かった。すなわち、本発明の窒化ケイ素焼結体は、β型窒化ケイ素粒子が板厚方向に粗大化するように結晶成長したことを特徴とする。

【0071】

表３は、実施例１～１４および比較例１～８の窒化ケイ素焼結体の各試料の熱伝導率および物理的強度を示している。表３によれば、実施例１～１４では、基板の厚み方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であった。他方、比較例１～８では、熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ未満であった。すなわち、窒化ケイ素焼結体の結晶構造において、β型窒化ケイ素粒子の長軸の基板の厚み方向への優先配向と、β型窒化ケイ素粒子の粗大粒子化が、熱伝導率の向上に寄与していることが分かる。また、表３によれば、実施例１～１４では、基板平面に平行な第１方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ１が５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、基板平面に垂直な第２方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ２が５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であった。さらに、実施例１～１４では、第１方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ１と第２方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ２との比Ｋ_Ｃ１／Ｋ_Ｃ２が０．８５～１．２であり、基板の機械的強度（破壊靱性）が等方的に発揮されていることが示された。これに対し、比較例１～８では、比Ｋ_Ｃ１／Ｋ_Ｃ２が約０．８となり、基板平面に垂直な第２方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ２が明らかに大きくなることが分かった。

【0072】

表４は、実施例１５～２０の窒化ケイ素焼結体の各試料の熱伝導率および物理的強度を示している。表４によれば、実施例１５～２０では、基板の厚み方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であった。また、表４によれば、実施例１５～２０では、基板平面に平行な第１方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ１が５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、基板平面に垂直な第２方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ２が、５．５ＭＰａ・ｍ^１／２とほぼ等しいか、または５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であった。さらに、実施例１５～２０では、第１方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ１と第２方向の破壊靱性の値Ｋ_Ｃ２との比Ｋ_Ｃ１／Ｋ_Ｃ２が０．８５～１．２であり、基板の機械的強度（破壊靱性）が等方的に発揮されていることが示された。

【0073】

本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限りにおいて種々の態様で実施しうるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】