特許 7685709 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-22

(45)【発行日】2025-05-30

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20250523BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250523BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022503245

(86)(22)【出願日】2021-02-10

(86)【国際出願番号】 JP2021004883

(87)【国際公開番号】W WO2021172011

(87)【国際公開日】2021-09-02

【審査請求日】2023-11-28

(31)【優先権主張番号】P 2020033977

(32)【優先日】2020-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】李 柔信

(72)【発明者】

【氏名】夏井 竜一

(72)【発明者】

【氏名】日比野 光宏

(72)【発明者】

【氏名】名倉 健祐

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１５２２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７７９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３３８１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＧｅ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ（式中、ＭはＣｏ、Ａｌから選択される少なくとも１種であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ＜０．０１、０＜ｂ＜０．０３、０＜ｃ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項2】

組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＧｅ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃにおいて、Ｍのモル比（ｂ）は０＜ｂ＜０．０２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＧｅ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃにおいて、Ｇｅのモル比（ａ）は０．００２≦ａ≦０．００５である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、正極活物質は、入出力特性、容量、サイクル特性等の電池性能に大きく影響する。正極活物質には、一般的に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成によって性質が大きく異なるため、添加元素の種類、量について数多くの検討が行われてきた。

【0003】

例えば、特許文献１には、組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙ－ｚＭ_ｚＯ_２－ａＸ_ｂで表され、Ｘ線回折により測定されたａ軸の格子定数が２．８１～２．９１Å、ｃ軸の格子定数が１３．７～１４．４Åであり、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が、０．３～０．８である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第４１９７００２号

【発明の概要】

【0005】

遷移金属に対するＬｉのモル比が１を超えるリチウム過剰型の複合酸化物も提案されている。リチウム過剰型の複合酸化物は、高容量の次世代正極活物質として期待されているが、遷移金属が溶出し易い等の課題がある。リチウム過剰型の複合酸化物にＦを添加することで、遷移金属の溶出が抑制され耐久性が改善されることが知られているが、充放電を繰り返すと作動電圧が低下するという問題があり、Ｆの添加ではこの問題を解決することはできない。

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＧｅ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ（式中、ＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉから選択される少なくとも１種であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ＜０．０１、０＜ｂ＜０．０３、０＜ｃ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える。

【0008】

本開示に係るリチウム過剰型の正極活物質は、電圧維持率が高く、サイクル特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

上記のように、リチウム過剰型の複合酸化物にＦを添加した場合、遷移金属の溶出が抑制され、複合酸化物の耐久性が改善されるが、その効果は十分であるとは言えずさらなる改善が求められている。本発明者らの検討の結果、Ｇｅの添加は耐久性の改善に寄与することが確認されたが、Ｇｅを添加するだけでは改善効果が小さい。Ｇｅは、酸素の脱離を抑制し、複合酸化物の構造を安定化させると考えられる。

【0011】

本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、遷移金属として少なくともＭｎを含有するリチウム過剰型のＦ含有複合酸化物に、Ｇｅおよび特定の元素を１種類以上添加することにより、耐久性が大きく向上し、充放電時の電圧維持率が改善されることを見出した。

【0012】

以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。

【0013】

以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

【0014】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0015】

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。

【0016】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

【0017】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0018】

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【0019】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0020】

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。

【0021】

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0022】

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0023】

正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＧｅ_ａＭ_ｂＯ_２－ｃＦ_ｃ（式中、ＭはＴｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉから選択される少なくとも１種であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ＜０．０１、０＜ｂ＜０．０３、０＜ｃ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。当該複合酸化物は、遷移金属に対するＬｉのモル比が１を超えるＬｉ過剰系材料であって、所定量のフッ化物イオンが導入され、Ｏの一部がＦに置換されている。

【0024】

正極活物質は、上記組成式で表される複合酸化物を主成分とする。ここで、主成分とは、複合酸化物の構成成分のうち最も質量比率が高い成分を意味する。正極１１には、正極活物質として、上記組成式で表される複合酸化物以外の複合酸化物（例えば、Ｌｉ過剰系ではない複合酸化物や、フッ化物イオンを含有しない複合化合物）が併用されてもよいが、上記複合酸化物の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、複合酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ６３００）を用いて測定できる。

【0025】

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇｅに加えて、Ｎｉを含有していてもよい。さらに、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉから選択される２種以上の元素を必須成分として含有する。中でも、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗが好ましい。

【0026】

上記組成式において、ＭはＣｏ、Ａｌから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。すなわち、Ｍは（１）Ｃｏ、（２）Ａｌ、（３）ＣｏおよびＡｌのいずれかである。また、Ｍのモル比（ｂ）は、０＜ｂ＜０．０２であることが好ましく、０．００１≦ｂ≦０．０１５がより好ましく、０．０００２≦ｂ≦０．０１０が特に好ましい。元素Ｍが上記（１）～（３）より選択される組み合わせである場合、電圧維持率の改善効果がより顕著に現れる。

【0027】

上記組成式において、Ｌｉのモル比（ｘ）は、１．０＜ｘ≦１．２であって、好ましくは１．１≦ｘ≦１．２である。Ｍｎのモル比（ｙ）は、０．４≦ｙ≦０．８であって、好ましくは０．４５≦ｙ≦０．６である。Ｇｅのモル比（ａ）は、０＜ａ＜０．０１であって、好ましくは０．００１≦ａ≦０．００７であり、より好ましくは０．００２≦ａ≦０．００５である。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇｅのモル比が当該範囲内であれば、電圧維持率の改善効果がより顕著に現れる。Ｎｉは任意成分であるが、例えば、０．０５≦ｚ≦０．３の量で含有されることが好ましい。

【0028】

上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｍの総モル量（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ）は２以下であり、好ましくは２である。すなわち、当該複合酸化物は、Ｌｉ過剰型の複合酸化物であって、カチオン過剰型の複合酸化物ではないことが好ましい。また、Ｆのモル比（ｃ）は、０＜ｃ≦０．１であって、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．０８５である。所定量のＦを添加することにより、遷移金属の溶出が抑制され、耐久性が向上する。

【0029】

好適なリチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅを含有し、かつＣｏ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含有する、リチウム過剰型のＦ含有複合酸化物である。当該複合酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｏ、Ｆ以外の元素を実質的に含有しない。Ｃｏ、Ａｌの各々のモル比は、０．０１以下が好ましく、０．００１～０．００７がより好ましく、０．００２～０．００５が特に好ましく、例えばＧｅのモル比以下である。

【0030】

本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｎｉを含有する炭酸塩と、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ等をそれぞれ含有する化合物（例えば、酸化ゲルマニウム、硫酸コバルト、水酸化アルミニウムなど）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）とを混合し、混合物を焼成することにより合成できる。焼成条件の一例は、７００～９００℃×１０～３０時間である。

【0031】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質および結着材を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、導電材、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0032】

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

【0033】

負極合材層に含まれる導電材としては、正極１１の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣまたはその塩、ＰＡＡまたはその塩を併用することが好適である。

【0034】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。

【0035】

＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0036】

＜実施例１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物の合成］
Ｍｎ、Ｎｉを２：１のモル比で含有する炭酸塩と、酸化ゲルマニウムと、水酸化アルミニウムと、フッ化リチウムとを混合し、混合物を８００℃で２０時間、酸素気流下で焼成して、組成式Ｌｉ_{１．１６７}Ｍｎ_０．５５Ｎｉ_{０．２７５}Ｇｅ_０．０２Ａｌ_{０．００２}Ｏ_１．９２Ｆ_０．０８で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

【0037】

［正極の作製］
正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。

【0038】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液を得た。

【0039】

［試験セルの作製］
セパレータを介して上記正極とリチウム金属箔からなる負極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に上記非水電解液を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験セル（非水電解質二次電池）を得た。

【0040】

試験セルについて、下記の方法で電圧維持率を評価し、その評価結果を正極活物質の組成と共に表１に示す。

【0041】

［電圧維持率の評価］
下記充放電条件で試験セルの充放電を行い、２０サイクル目の平均作動電圧（Ｖ２０）および１サイクル目の平均作動電圧（Ｖ１）から下記の式により電圧維持率を算出した。

【0042】

電圧維持率＝（Ｖ２０／Ｖ１）×１００
充放電条件：０．０５Ｃの定電流で電池電圧５．２ＶまでＣＣ充電した後、２０分間休止し、０．０５Ｃの定電流で電池電圧２．５ＶまでＣＣ放電を行った。この充放電サイクルを２０回繰り返した。

【0043】

＜実施例２、比較例１＞
リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、表１に示す組成が得られるように、原料の種類および原料の混合比を変更したこと以外（Ｎｉ、Ｍｎの含有率は実施例１と同じ）は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、電圧維持率の評価を行った。

【0044】

【表1】

【0045】

表１に示すように、正極活物質として、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅを含有する、リチウム過剰型のＦ含有複合酸化物に、Ｃｏ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素を添加したものを用いた実施例の試験セルは、比較例の試験セルと比べて電圧維持率が高い。特に、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｏを含有する実施例２の正極活物質は、試験セルの電圧維持率を大きく向上させる。

【0046】

以上のように、遷移金属として少なくともＭｎを含有するリチウム過剰型のＦ含有複合酸化物に、Ｇｅと共に、Ｃｏ、Ａｌ等から選択される特定の元素を少なくとも１種以上添加することにより、電圧維持率を大きく改善することができる。

【符号の説明】

【0047】

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 内部端子板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

【図1】