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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-26
(45)【発行日】2025-06-03
(54)【発明の名称】熱伝導材およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/064 20060101AFI20250527BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20250527BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20250527BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20250527BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20250527BHJP
C09K 5/14 20060101ALI20250527BHJP
【ＦＩ】
C01B21/064 M
C08L101/00
C08K3/04
C08K3/38
C01B32/168
C09K5/14 E
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021170108
(22)【出願日】2021-10-18
(65)【公開番号】P2023060476
(43)【公開日】2023-04-28
【審査請求日】2024-03-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100113664
【弁理士】
【氏名又は名称】森岡 正往
(74)【代理人】
【識別番号】110001324
【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ファン ジョンハン
【審査官】浅野 昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２３２６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２３０６３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１８００２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５９０６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１０３５２５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０８１０６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１２１７５２３８（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２１／０６４
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０８Ｋ ３／０４
Ｃ０８Ｋ ３／３８
Ｃ０１Ｂ ３２／１６８
Ｃ０９Ｋ ５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化ホウ素粒子にカーボンナノチューブ粒子が化学的または物理的に結合または接合した複合粒子を含み、該カーボンナノチューブ粒子は、該窒化ホウ素粒子と該カーボンナノチューブ粒子の合計量に対して５～３５体積％含まれ、
該複合粒子は、該窒化ホウ素粒子と該カーボンナノチューブ粒子を含む混合物を５０～５００ＭＰａで加圧した成形体を、窒素雰囲気中で１５００～２０００℃に加熱した焼成体を粉砕して得られる熱伝導材。
【請求項2】
前記成形体は、冷間等方圧加工成形（ＣＩＰ）して得られる請求項１に記載の熱伝導材。
【請求項3】
前記複合粒子と該複合粒子を保持するマトリックスとを有する複合材からなる請求項１または２に記載の熱伝導材。
【請求項4】
前記複合粒子は、前記複合材全体に対して５５～９５体積％含まれる請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導材。
【請求項5】
窒化ホウ素粒子とカーボンナノチューブ粒子を含む混合物を５０～５００ＭＰａで加圧した成形体を、窒素雰囲気中で１５００～２０００℃に加熱して焼成体を得る焼成工程と、該焼成体を粉砕する粉砕工程とを備え、
該窒化ホウ素粒子に該カーボンナノチューブ粒子が化学的または物理的に結合または接合した複合粒子を得る熱伝導材の製造方法。
【請求項6】
前記成形体は、ＣＩＰにより得られる請求項５に記載の熱伝導材の製造方法。
【請求項7】
前記混合物は、湿式混合により得られる請求項５または６に記載の熱伝導材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化ホウ素を含む熱伝導材等に関する。
【背景技術】
【0002】
高密度化や高性能化等された電子機器（半導体モジュール等）は、その機能や寿命等を維持するために放熱が必要となる。電子機器の放熱は、通常、金属製等の放熱部材（ヒートシンク、筐体等）を通じてなされる。この際、電子機器（発熱源）と放熱部材の間には、接触する表面にある凹凸やうねり等を吸収する放熱シート（熱伝導シート、熱伝導性絶縁シート等）が介装されることが多い。
【0003】
放熱シートには、例えば、熱伝導性に優れるフィラーと、柔軟性（弾力性）や密着性に優れる樹脂（エラストマー、ゴム等を含む。）とからなる複合材（組成物を含む。）が用いられる。
【0004】
フィラーとして、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス粒子（繊維を含む）が用いられてきた。しかし、シリカやアルミナは熱伝導率が比較的小さい。また窒化アルミニウムは水（Ｈ２Ｏ）と反応してアンモニア（ＮＨ３）を発生するため、耐湿性が低く長期信頼性に劣る。そこで、熱伝導性や電気絶縁性に優れると共に化学的にも安定な窒化ホウ素（ＢＮ）粒子が、複合材のフィラーとして多用されつつある。
【0005】
窒化ホウ素には、一般的に、六方晶系の常圧相（適宜「ｈ-ＢＮ」ともいう。）と、立方晶系の高圧相（適宜「ｃ-ＢＮ」ともいう。）とがある。通常、六方晶系窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）がフィラーとして用いられる。なお、ｈ-ＢＮは、黒鉛と類似した六角網目層が積層された鱗片状からなり、通常、面方向（ａ軸（１００）方向）の熱伝導率が厚さ方向（ｃ軸（００２）方向）の熱伝導率よりも大きい熱伝導異方性を有する。
【0006】
このよう窒化ホウ素粒子に関して種々の提案がなされており、例えば、下記の特許文献に関連した記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開昭５９－６４３５５
【文献】特開２０１０－２６０２２５
【文献】特開２０１２－２５５０５５
【文献】特開２０１８－１５９０６２
【文献】特開２０１１－１８４５０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１～４は、窒化ホウ素粒子（ｈ-ＢＮ粒子）のみからなるフィラーを用いた複合材を提案しているに過ぎない。特許文献５は、窒化ホウ素粒子、アルミナ粒子および窒化アルミニウム粒子からなる熱伝導性フィラーを提案している。しかし、そのフィラーを用いた複合材（シート）の熱伝導率は高々７Ｗ／ｍＫに留まっている。
【0009】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、窒化ホウ素を有する新たな熱伝導材等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、窒化ホウ素粒子にカーボンナノチューブ粒子を密着させた複合粒子（フィラー）を得ることに成功し、その複合粒子を含む複合材が高い熱伝導率を発現することを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【0011】
《熱伝導材》
本発明は、窒化ホウ素粒子と該窒化ホウ素粒子に着接したカーボンナノチューブ粒子とを有する複合粒子を含む熱伝導材である。
本発明は、窒化ホウ素粒子と該窒化ホウ素粒子に着接したカーボンナノチューブ粒子とを有する複合粒子を含む熱伝導材である。
【0012】
本発明によれば、複合粒子を含むフィラー（熱伝導材の一形態）またはそのフィラーを含む複合材（熱伝導材の別形態）の熱伝導率の向上を図れる。この理由は定かではないが、本発明に係る複合粒子が次のような状態（構造）であるためと考えられる。すなわち、本発明に係る複合粒子は、窒化ホウ素粒子（適宜「ＢＮ粒子」という。）がカーボンナノチューブ粒子（適宜「ＣＮＴ粒子」という。）で修飾された粒子からなり、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子は、少なくとも着接した状態（密接に付着した状態）であると考えられる。換言すると、本発明に係る複合粒子は、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子が単に混在しているだけの状態ではなく、また、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子が局所的または部分的に単に接触しているだけの状態でもないと考えられる。
【0013】
但し、本明細書でいう着接状態は、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子の間、さらにはＣＮＴ粒子を通じてＢＮ粒子の隣接間で、安定した熱伝導が可能な状態であれば足り得る。従って、着接しているＢＮ粒子とＣＮＴ粒子は、化学的または物理的に結合または接合している状態であるとよい。
【0014】
《熱伝導材の製造方法》
本発明は、熱伝導材の製造方法としても把握される。例えば、本発明は、窒化ホウ素粒子とカーボンナノチューブ粒子を含む成形体を加熱して焼成体を得る焼成工程と、該焼成体を粉砕する粉砕工程とを備え、該窒化ホウ素粒子に該カーボンナノチューブ粒子が着接した複合粒子を得る熱伝導材の製造方法でもよい。
本発明は、熱伝導材の製造方法としても把握される。例えば、本発明は、窒化ホウ素粒子とカーボンナノチューブ粒子を含む成形体を加熱して焼成体を得る焼成工程と、該焼成体を粉砕する粉砕工程とを備え、該窒化ホウ素粒子に該カーボンナノチューブ粒子が着接した複合粒子を得る熱伝導材の製造方法でもよい。
【0015】
《複合材／熱伝導部材》
本発明は、熱伝導材の一形態である複合材または熱伝導部材としても把握される。例えば、本発明の熱伝導材は、複合粒子と複合粒子を保持するマトリックス（またはバインダ）とを有する複合材でもよい。また本発明の熱伝導材（複合材）は、放熱部材、基板、ケース等の熱伝導部材でもよい。
本発明は、熱伝導材の一形態である複合材または熱伝導部材としても把握される。例えば、本発明の熱伝導材は、複合粒子と複合粒子を保持するマトリックス（またはバインダ）とを有する複合材でもよい。また本発明の熱伝導材（複合材）は、放熱部材、基板、ケース等の熱伝導部材でもよい。
【0016】
《その他》
（１）本明細書でいう「～材」は、「材料」または「部材」を意味する。例えば、熱伝導材は、複合粒子自体、複合粒子を含むフィラー、それらの集合体（粉末）等でもよいし、複合粒子やフィラー（粒子、粉末等）と、母材（マトリックス）または結合材（バインダ）とを有する有形な複合材（素材を含む）でもよいし、その複合材を所望形状にした複合部材（シート等）でもよい。
（１）本明細書でいう「～材」は、「材料」または「部材」を意味する。例えば、熱伝導材は、複合粒子自体、複合粒子を含むフィラー、それらの集合体（粉末）等でもよいし、複合粒子やフィラー（粒子、粉末等）と、母材（マトリックス）または結合材（バインダ）とを有する有形な複合材（素材を含む）でもよいし、その複合材を所望形状にした複合部材（シート等）でもよい。
【0017】
（２）本明細書でいう「ｘ～ｙ」は、特に断らない限り、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。本明細書でいう「ｘ～ｙμｍ」は、特に断らない限り、ｘμｍ～ｙμｍを意味する。他の単位系（Ｗ／ｍＫ、Ωｍ等）についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1A】フィラーの充填率と複合材の熱伝導率（垂直方向）との関係を示すグラフである。
【図1B】フィラーの充填率と複合材の熱伝導率（水平方向）との関係を示すグラフである。
【図1C】フィラーの充填率と複合材に含まれるｈ－ＢＮ粒子の配向度との関係を示すグラフである。
【図1D】フィラーの充填率と複合材の空隙率との関係を示すグラフである。
【図2】複合材に係る比抵抗と熱伝導率の関係を示す散布図である。
【図3】複合材のＸ線回折測定を示す模式図である。
【図4】フィラーの構成粒子を模式的に示すモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、熱伝導材（複合粒子、フィラー、複合材、部材等）のみならず、その製造方法等にも適宜該当する。方法的な構成要素であっても物に関する構成要素となり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【0020】
《複合粒子》
複合粒子は、窒化ホウ素粒子（ＢＮ粒子）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ粒子）を少なくとも含み、ＢＮ粒子がＣＮＴ粒子で修飾されてなる。より具体的にいうと、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子は着接しており、少なくとも両粒子間で安定した熱伝導が確保され得る。この着接は、例えば、密着、結合（さらには連結）、接合等である。その結合は、例えば、焼結、化学結合（ファンデルワールス結合を含む）等である。接合は、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子が直接的に接合する場合でも、中間材（接着剤等）が介在する場合でもよい。
複合粒子は、窒化ホウ素粒子（ＢＮ粒子）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ粒子）を少なくとも含み、ＢＮ粒子がＣＮＴ粒子で修飾されてなる。より具体的にいうと、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子は着接しており、少なくとも両粒子間で安定した熱伝導が確保され得る。この着接は、例えば、密着、結合（さらには連結）、接合等である。その結合は、例えば、焼結、化学結合（ファンデルワールス結合を含む）等である。接合は、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子が直接的に接合する場合でも、中間材（接着剤等）が介在する場合でもよい。
【0021】
複合粒子中において、複数のＢＮ粒子同士や複数のＣＮＴ粒子同士が着接（結合等）していてもよい。またＣＮＴ粒子は、複数のＢＮ粒子を架橋するように着接（結合等）していてもよい。なお、ＢＮ粒子やＣＮＴ粒子は凝集した状態（二次粒子状態）でもよい。
【0022】
着接しているＢＮ粒子とＣＮＴ粒子は、原粒形（例えば原料粉末時の粒子形状）をほぼ維持していてもよいし、変形していてもよい。
【0023】
なお、本明細書でいう複合粒子やフィラーには、着接していないＢＮ粒子やＣＮＴ粒子が含まれてもよいし、それら以外の粒子（例えば、黒鉛粒子（カーボンブラックを含む。）、ダイヤモンド粒子、他のナノカーボン粒子（カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレン、グラフェン等）が含まれてもよい。
【0024】
《窒化ホウ素粒子》
ＢＮ粒子は、例えば、六方晶構造の窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）または立方晶構造の窒化ホウ素（ｃ-ＢＮ）からなる。ＢＮ粒子は、ｈ-ＢＮ粒子とｃ-ＢＮ粒子の両方を含んでもよいが、通常、ｈ-ＢＮ粒子である。
ＢＮ粒子は、例えば、六方晶構造の窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）または立方晶構造の窒化ホウ素（ｃ-ＢＮ）からなる。ＢＮ粒子は、ｈ-ＢＮ粒子とｃ-ＢＮ粒子の両方を含んでもよいが、通常、ｈ-ＢＮ粒子である。
【0025】
ＢＮ粒子のサイズや形態は問わない。ｈ-ＢＮ粒子なら、例えば、最大長が１～１００μｍ、１０～６０μｍさらには２０～４０μｍ程度である。最大長は、例えば、粒子の顕微鏡写真（例えばＳＥＭ像）から求まる。敢えていうなら、一視野（１５００μｍ×１０００μｍ）あたりに存在する粒子の各最大長を算術した平均値をその粒子のサイズとするとよい。本発明でいう他の粒子（複合粒子、ＣＮＴ粒子等）のサイズも同様に定まる。なお、粒子の形状（略鱗片状、略繊維状、略長球状、略球状等）とは関係なく、粒子サイズを単に「粒径」ともいう。
【0026】
ｈ-ＢＮ自体（単層）は六角格子構造の網目状であるが、ＢＮ粒子自体は、ｈ-ＢＮ単層でも、それらの積層体または集合体（凝集体、二次粒子）でもよい。従ってＢＮ粒子は、必ずしも鱗片状でなくてもよい。
【0027】
《カーボンナノチューブ粒子》
ＣＮＴ粒子は、通常、微小（例えば最大長が０．００１～５μｍさらには０．０１～２μｍ）で、ＢＮ粒子よりも熱伝導率が十分に大きい。このようなＣＮＴ粒子は、少量でも、ＢＮ粒子間に優れた熱伝導パスを形成し得る。そこでＣＮＴ粒子は、例えば、窒化ホウ素粒子とカーボンナノチューブ粒子の合計量に対して５～３５体積％、１０～３０体積％さらには１５～２５体積％含まれるとよい。ＣＮＴ粒子が過少でも過多でも、複合粒子ひいては複合材の熱伝導率が低下し得る。特にＣＮＴ粒子が過多になると、複合材の絶縁性（電気抵抗率）が低下し得る。
ＣＮＴ粒子は、通常、微小（例えば最大長が０．００１～５μｍさらには０．０１～２μｍ）で、ＢＮ粒子よりも熱伝導率が十分に大きい。このようなＣＮＴ粒子は、少量でも、ＢＮ粒子間に優れた熱伝導パスを形成し得る。そこでＣＮＴ粒子は、例えば、窒化ホウ素粒子とカーボンナノチューブ粒子の合計量に対して５～３５体積％、１０～３０体積％さらには１５～２５体積％含まれるとよい。ＣＮＴ粒子が過少でも過多でも、複合粒子ひいては複合材の熱伝導率が低下し得る。特にＣＮＴ粒子が過多になると、複合材の絶縁性（電気抵抗率）が低下し得る。
【0028】
なお、粒子の体積割合（ｖｏｌ.％）は、粒子の真密度を用いて算出され得る。調製時の体積割合なら、配合される粒子（原料粉末）の質量とその真密度から、体積割合が算出され得る。複合粒子における構成粒子の体積割合なら、複合粒子の質量および体積と、各構成粒子の真密度とから算出され得る。複合材に含まれる構成粒子の体積割合なら、複合材から複合粒子を分離して、その複合粒子について同様に算出すればよい。なお、複合材全体に対する各粒子の体積割合も同様にして求め得る。
【0029】
《複合材》
熱伝導材は、少なくとも複合粒子を含むフィラーが、マトリックス（バインダを含む。）で保持された複合材（素材または部材）でもよい。
熱伝導材は、少なくとも複合粒子を含むフィラーが、マトリックス（バインダを含む。）で保持された複合材（素材または部材）でもよい。
【0030】
（１）フィラー
フィラーは、例えば、複合材全体に対して５５～９５体積％さらには６０～８０体積％含まれるとよい。フィラーの充填率が過小では、複合材の熱伝導率も低下し得る。フィラーの充填率を過大にしても、複合材の熱伝導率が増加するとは限らない。
フィラーは、例えば、複合材全体に対して５５～９５体積％さらには６０～８０体積％含まれるとよい。フィラーの充填率が過小では、複合材の熱伝導率も低下し得る。フィラーの充填率を過大にしても、複合材の熱伝導率が増加するとは限らない。
【0031】
なお、複合材の製造時におけるフィラーの充填率（体積％）は、原料の配合量と密度から特定される。複合材中におけるフィラーの充填率は、複合材の全体量と複合材から分離してフィラー量とから特定される。フィラーを分離できないときは、複合材（断面）の観察像から間接的に特定してもよい。
【0032】
フィラーの全体または一部は、マトリックスとの親和性を高める表面処理がなされているとよい。表面処理により、マトリックス中におけるフィラーの分散性、充填性、密着性等が向上し、複合材の熱伝導率が向上し得る。
【0033】
表面処理は、例えば、疎水化処理またはカップリング処理である。マトリックスが有機材料（樹脂、ゴム・エラストマー等）なら、例えば、シランカップリング処理やフッ素プラズマ処理等を行えばよい。シランカップリング処理は、マトリックス側の官能基（アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル基等）に対応する反応基を備えた種々のシランカップリング剤を用いて行える。代表的なシランカップリング剤として、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２）がある。なお、シランカップリング剤は、通常、無機材料であるフィラー（複合粒子等）側にある官能基（ヒドロキシキ基、メトキシ基、エトキシ基等）にも対応する反応基（シリル基等）を備える。
【0034】
表面処理剤の含有量（配合量・添加量）は、例えば、未処理前のフィラー全体１００質量部に対して０．１～３質量部、０．５～２．５質量部さらには１～２質量部である。過少な表面処理剤ではその効果が乏しく、表面処理剤を過多にしても効果の向上は少ない。
【0035】
なお、表面処理は、混合（混練を含む。）前のフィラーになされてもよいし、マトリックスとフィラーの混合時に表面処理剤（カップリング剤等）を添加等してなされてもよい。
【0036】
（２）マトリックス
マトリックス（バインダを含む）は、例えば、絶縁性を有する有機材料からなる。具体的にいうと、通常、樹脂やゴム・エラストマー等がマトリックスとなる。樹脂は、熱硬化性樹脂でも、熱可塑性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等である。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等である。ゴムは、例えば、エチレン－ プロピレン－ ジエンゴム（ Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ ） 、ブチルゴム等である。なお、本明細書では、特に断らない限り、ゴム・エラストマーを含めて、単に「樹脂」という。
マトリックス（バインダを含む）は、例えば、絶縁性を有する有機材料からなる。具体的にいうと、通常、樹脂やゴム・エラストマー等がマトリックスとなる。樹脂は、熱硬化性樹脂でも、熱可塑性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等である。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等である。ゴムは、例えば、エチレン－ プロピレン－ ジエンゴム（ Ｅ Ｐ Ｄ Ｍ ） 、ブチルゴム等である。なお、本明細書では、特に断らない限り、ゴム・エラストマーを含めて、単に「樹脂」という。
【0037】
《製造方法》
（１）複合粒子
ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子が着接した複合粒子の製造方法は種々考えられる。例えば、複合粒子は、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子の混合物（さらには成形体）を焼成することで得られる。より具体的にいうと次の通りである。
（１）複合粒子
ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子が着接した複合粒子の製造方法は種々考えられる。例えば、複合粒子は、ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子の混合物（さらには成形体）を焼成することで得られる。より具体的にいうと次の通りである。
【0038】
混合物は、例えば、窒化ほう素粉末（ｈ-ＢＮ粉末等）とカーボンナノチューブ粉末を混合して得られる。このような混合は、ボールミル、振動ミル、Ｖ型混合機等を用いてなされる（混合工程）。このとき、積層状態のｈ-ＢＮ粒子も粉砕され得ると好ましい。なお、混合は乾式でもよいが、湿式によれば微小なＣＮＴ粒子の飛散や浮遊等を抑止し易い。
【0039】
混合物をそのまま焼成してもよいし、その混合物を加圧成形した成形体を焼成してもよい（焼成工程）。成形体は、例えば、混合物を金型成形、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing／冷間等方圧加工法）成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing／ゴム等方圧加工法）成形等して得られる（成形工程）。なお、成形体は、焼成後の粉砕が可能な形状であれば足る。成形圧力は、例えば、５０～５００ＭＰａさらには２００～４００ＭＰａ程度である。
【0040】
混合物（その成形体を含む。）を加熱することにより、焼成体（さらには焼結体）が得られる。その加熱温度は、例えば、１６００℃～２０００℃、１７００～１９００℃さらには１７５０～１８５０℃である。加熱時間は、例えば、０．３～３時間さらには０．７～２時間である。なお、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing／熱間等方圧加工法）により、上述した成形と焼成が同時になされてもよい。
【0041】
加熱雰囲気は、例えば、非酸化雰囲気中でなされるとよい。非酸化雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気である。不活性ガス雰囲気は、希ガス雰囲気でも、窒素ガス雰囲気でもよい。
【0042】
焼成体を解砕または粉砕することにより、複合粒子からなる粉末（「複合粉末」という。）が得られる（粉末化工程）。なお、焼成体の粉砕工程は、小型粉砕機やクラッシャー機等を用いて行える。
【0043】
複合粉末は、例えば、篩い分けにより１～１００μｍさらには１～５３μｍに分級（粒度調整）されてもよい。平均粒径（メジアン径：Ｄ５０）でいえば、例えば、５～４５μｍさらには１６～２２μｍに調整されてもよい。
【0044】
（２）複合材
フィラーがマトリックスで保持された複合材は、例えば、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等により形成される。マトリックスが熱硬化性樹脂からなる場合、成形後に、熱硬化処理（キュア処理）がなされてもよい。複合材は、最終製品形状またはそれに近い形状のものでもよいし、後加工される素材や中間材でもよい。
フィラーがマトリックスで保持された複合材は、例えば、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等により形成される。マトリックスが熱硬化性樹脂からなる場合、成形後に、熱硬化処理（キュア処理）がなされてもよい。複合材は、最終製品形状またはそれに近い形状のものでもよいし、後加工される素材や中間材でもよい。
【0045】
《用途》
複合材は、例えば、放熱シート等の放熱部材、電子機器等の基板、ケース等、それらの一部に用いられる。複合材の熱伝導率（特にＢＮ粒子の面方向（ａ軸方向）の熱伝導率）は、例えば、１５～４０Ｗ／ｍＫさらには２０～３０Ｗ／ｍＫとなり得る。複合材の比抵抗は、例えば、１０～１０５Ωｍさらには１０２～１０４Ωｍとなり得る。
複合材は、例えば、放熱シート等の放熱部材、電子機器等の基板、ケース等、それらの一部に用いられる。複合材の熱伝導率（特にＢＮ粒子の面方向（ａ軸方向）の熱伝導率）は、例えば、１５～４０Ｗ／ｍＫさらには２０～３０Ｗ／ｍＫとなり得る。複合材の比抵抗は、例えば、１０～１０５Ωｍさらには１０２～１０４Ωｍとなり得る。
【実施例】
【0046】
ｈ-ＢＮ粒子を含むフィラーを樹脂（マトリックス）中に充填した複合材を複数種製作し、それらの特性（熱伝導率、比抵抗等）を評価した。このような具体例を示しつつ、本発明をより詳しく説明する。
【0047】
《フィラーの製作》
４種類のフィラー（試料１、試料Ｃ１、試料Ｃ２および試料Ｃ３）を用意した（図４参照）。各フィラーは次のように製作した。
４種類のフィラー（試料１、試料Ｃ１、試料Ｃ２および試料Ｃ３）を用意した（図４参照）。各フィラーは次のように製作した。
【0048】
（１）試料１（複合粒子）
原料として、市販されているｈ-ＢＮ粉末（デンカ株式会社製デンカボロンナイトライド粉末ＳＧＰ／ＢＮ純度：９９％以上、粒度:１８μｍ（Ｄ５０））とＣＮＴ粉末（Nanocyl社製NC7000／平均直径：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ）を用意した。
原料として、市販されているｈ-ＢＮ粉末（デンカ株式会社製デンカボロンナイトライド粉末ＳＧＰ／ＢＮ純度：９９％以上、粒度:１８μｍ（Ｄ５０））とＣＮＴ粉末（Nanocyl社製NC7000／平均直径：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ）を用意した。
【0049】
ｈ-ＢＮ粉末：１８ｇとＣＮＴ粉末：４ｇをボールミルで湿式混合した（混合物）。ｈ-ＢＮ粒子の真密度：２．２７ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴ粒子の真密度：２．２０ｇ／ｃｍ３であるため、それらの体積分率はｈ-ＢＮ粒子：ＣＮＴ粒子＝８：２（両粒子の合計に対するＣＮＴ粒子の体積割合：２０体積％）に相当する。
【0050】
なお、湿式混合は、ジルコニアボール（ＺｒＯ２／粒径５ｍｍ）：５００ｇ、アセトン：１６０ｇを用いて１２時間行った。
【0051】
ジルコニアボールを除いた濾過物から、ロータリーエバポレーターでアセトンを蒸留させた後、さらに真空乾燥（常温）を行った。こうして得られたｈ-ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子の混合物を、２重の塩化ビニール袋に入れて冷間静水圧加圧成形（ＣＩＰ）した（成形工程）。このときの成形圧力は３ｔ／ｃｍ２（２９４ＭＰａ）とした。
【0052】
成形体（３０ｍｍ×２１ｍｍ×２１ｍｍ）を焼結炉に入れ、Ｎ２ガスフロー下で、１８００℃×１時間加熱した（焼成工程）。こうしてｈ-ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子の焼成体を得た。
【0053】
その焼成体を、ドラフトチャンバー内に設置したカッターミルで数分間粉砕した。粉砕粉を篩い分けにより、５３μｍ未満に粒度調整した。こうしてｈ-ＢＮ粒子がＣＮＴ粒子で修飾されたフィラー（複合粒子）を得た。
【0054】
（２）試料Ｃ１
上述した成形前の混合物を解砕して、篩い分けにより粒度調整（５３μｍ未満）した粉末をフィラーとした。つまり、試料Ｃ１のフィラーは、上述した成形工程と焼成工程が施されていない。それ以外の工程は試料１と同様に行った。
上述した成形前の混合物を解砕して、篩い分けにより粒度調整（５３μｍ未満）した粉末をフィラーとした。つまり、試料Ｃ１のフィラーは、上述した成形工程と焼成工程が施されていない。それ以外の工程は試料１と同様に行った。
【0055】
（３）試料Ｃ２
上述したｈ-ＢＮ粉末をそのままフィラーとして用いた。
上述したｈ-ＢＮ粉末をそのままフィラーとして用いた。
【0056】
（４）試料Ｃ３
上述したＣＮＴ粉末をそのままフィラーとして用いた。
上述したＣＮＴ粉末をそのままフィラーとして用いた。
【0057】
《複合材の製作》
フィラーをマトリックスで保持した複合材を製作した。フィラーの充填率は、特に断らない限り、複合材全体（１００体積％）に対して５０～９０体積％とした。マトリックス（バインダ）には、一液加熱硬化型エポキシ樹脂（セメダイン株式会社製EP160／単に「樹脂」という。）を用いた。具体的な工程は次の通りである。
フィラーをマトリックスで保持した複合材を製作した。フィラーの充填率は、特に断らない限り、複合材全体（１００体積％）に対して５０～９０体積％とした。マトリックス（バインダ）には、一液加熱硬化型エポキシ樹脂（セメダイン株式会社製EP160／単に「樹脂」という。）を用いた。具体的な工程は次の通りである。
【0058】
フィラーと樹脂をプラスチック製容器内で１０分間混練した。真空乾燥させた混練物を解砕して、フィラーに樹脂が付着したコンパウンドを得た。このコンパウンドを金型に充填して、一軸方向に圧縮成形した。このとき、金型温度：１２０℃、成形圧力：２０ＭＰａとした加圧状態を３０分保持し、樹脂を熱硬化させた。これにより、複合体を大気雰囲気中で加熱（１２０℃×３０分）し、フィラーが樹脂で保持された円柱状の複合体（φ１４ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。
【0059】
本実施例では、試料１、試料Ｃ１、試料Ｃ２または試料Ｃ３のフィラーを用いた複合材を、それぞれ順に試料Ｍ１、試料ＭＣ１、試料ＭＣ２、試料ＭＣ３という。
【0060】
《測定》
（１）熱伝導率
複合材の熱伝導率（λ）をナノフラッシュ法（測定装置：NETZSCH製LFA447）により求めた。具体的にいうと、ナノフラッシュ法で測定した熱拡散率（α）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めた比熱（Ｃｐ）と、アルキメデス法で求めた密度（ρ）とから、λ＝α・Ｃｐ・ρとして熱伝導率を算出した。
（１）熱伝導率
複合材の熱伝導率（λ）をナノフラッシュ法（測定装置：NETZSCH製LFA447）により求めた。具体的にいうと、ナノフラッシュ法で測定した熱拡散率（α）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めた比熱（Ｃｐ）と、アルキメデス法で求めた密度（ρ）とから、λ＝α・Ｃｐ・ρとして熱伝導率を算出した。
【0061】
熱拡散率の測定には、円柱状の複合材から、軸方向（加圧方向）に垂直な方向に切り出した薄い板状のサンプル（適宜「垂直サンプル」という。）と、その軸方向に平行な方向に切り出した薄い板状のサンプル（適宜「平行サンプル」という。）とを用いた。垂直サンプルの熱伝導率は「垂直方向」の熱伝導率といい、平行サンプルの熱伝導率には「平行方向」の熱伝導率という。フィラーの充填率と熱伝導率の関係を図１Ａおよび図１Ｂに示した。本明細書では、適宜、その垂直方向の熱伝導率を単に「熱伝導率」という。
【0062】
（２）配向度
図３に示すように、複合材から切りした試験片（１２ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ）の表面をＸ線回折解析（ＸＲＤ／Ｃｕ-Ｋα／株式会社リガク製UltraV）した。試験片の切り出しは、ビューラー社製IsoMet1000 を用いて、圧縮方向（一軸方向）に沿って行った。
図３に示すように、複合材から切りした試験片（１２ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ）の表面をＸ線回折解析（ＸＲＤ／Ｃｕ-Ｋα／株式会社リガク製UltraV）した。試験片の切り出しは、ビューラー社製IsoMet1000 を用いて、圧縮方向（一軸方向）に沿って行った。
【0063】
こうして得られたＸＲＤのプロファイル（２θ＝２０°～６０°）を用いて、ＢＮ粒子のａ軸方向の配向度を次式に示すピーク強度比から算出した。
配向度（％）＝１００×Ｉ（１００）／｛Ｉ（１００）＋Ｉ（００２）｝
ここで、Ｉ（１００）：（１００）面のピーク強度、Ｉ（００２）：（００２）面のピーク強度である。各試料に係る充填率と配向度の関係を図１Ｃに示した。
配向度（％）＝１００×Ｉ（１００）／｛Ｉ（１００）＋Ｉ（００２）｝
ここで、Ｉ（１００）：（１００）面のピーク強度、Ｉ（００２）：（００２）面のピーク強度である。各試料に係る充填率と配向度の関係を図１Ｃに示した。
【0064】
（３）空隙率
複合材の見掛密度（Ｄ）をアルキメデス法により求めた。見掛密度（Ｄ）と理論密度（Ｄth）から、次式により複合材の空隙率を求めた。
空隙率（％）＝１００×｛１－（Ｄ／Ｄth）｝
なお、理論密度（Ｄth）は、複合材の製作に用いた原料（ｈ-ＢＮ粒子、ＣＮＴ粒子、バインダ）の配合量と真密度から算出した。各試料に係る充填率と空隙率の関係を図１Ｄに示した。
複合材の見掛密度（Ｄ）をアルキメデス法により求めた。見掛密度（Ｄ）と理論密度（Ｄth）から、次式により複合材の空隙率を求めた。
空隙率（％）＝１００×｛１－（Ｄ／Ｄth）｝
なお、理論密度（Ｄth）は、複合材の製作に用いた原料（ｈ-ＢＮ粒子、ＣＮＴ粒子、バインダ）の配合量と真密度から算出した。各試料に係る充填率と空隙率の関係を図１Ｄに示した。
【0065】
（４）比抵抗
複合材の比抵抗は、円板状の垂直サンプルを用いて、室温域で直流四端子法により測定した。各試料に係る熱伝導率と比抵抗の関係を図２にまとめて示した。
複合材の比抵抗は、円板状の垂直サンプルを用いて、室温域で直流四端子法により測定した。各試料に係る熱伝導率と比抵抗の関係を図２にまとめて示した。
【0066】
《評価》
（１）熱伝導率
図１Ａと図１Ｂから明らかなように、ｈ-ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子を焼成して得られた複合粒子をフィラー（試料１）とする複合材（試料Ｍ１）は、垂直方向のみならず平行平行でも、他の複合材よりも高い熱伝導率を発現した。この傾向は、特に、充填率が５５体積％以上さらには６５体積％以上で顕著であった。
（１）熱伝導率
図１Ａと図１Ｂから明らかなように、ｈ-ＢＮ粒子とＣＮＴ粒子を焼成して得られた複合粒子をフィラー（試料１）とする複合材（試料Ｍ１）は、垂直方向のみならず平行平行でも、他の複合材よりも高い熱伝導率を発現した。この傾向は、特に、充填率が５５体積％以上さらには６５体積％以上で顕著であった。
【0067】
（２）配向度
図１Ｃから明らかなように、複合粒子をフィラー（試料１）とする複合材（試料Ｍ１）は、充填率が６５体積％以上となる範囲で、他の複合材よりも配向度が高くなった。特に、充填率が７０体積％となる付近（例えば６０～８０体積％さらには６５～７５体積％）でその配向度が大きくなった。但し、その配向度は高々５０％～５５％程度に留まった。
図１Ｃから明らかなように、複合粒子をフィラー（試料１）とする複合材（試料Ｍ１）は、充填率が６５体積％以上となる範囲で、他の複合材よりも配向度が高くなった。特に、充填率が７０体積％となる付近（例えば６０～８０体積％さらには６５～７５体積％）でその配向度が大きくなった。但し、その配向度は高々５０％～５５％程度に留まった。
【0068】
（３）空隙率
図１Ｄから明らかなように、複合粒子をフィラー（試料１）とする複合材（試料Ｍ１）は、他の複合材よりも、概ね全域で空隙率が小さくなった。特に、充填率が７５体積％以下（例えば５０～７５体積％さらには６５～７３体積％）で、空隙率が顕著に小さくなった。図１Ａ、図１Ｂと図１Ｄの比較から、空隙率の減少と熱伝導率の向上には相関があると考えられる。
図１Ｄから明らかなように、複合粒子をフィラー（試料１）とする複合材（試料Ｍ１）は、他の複合材よりも、概ね全域で空隙率が小さくなった。特に、充填率が７５体積％以下（例えば５０～７５体積％さらには６５～７３体積％）で、空隙率が顕著に小さくなった。図１Ａ、図１Ｂと図１Ｄの比較から、空隙率の減少と熱伝導率の向上には相関があると考えられる。
【0069】
（４）比抵抗と熱伝導率
図２から明らかなように、複合粒子をフィラー（試料１）とする複合材（試料Ｍ１）は他の複合材よりも、高比抵抗（電気抵抗率）と高熱伝導率を高次元で両立することがわかった。
図２から明らかなように、複合粒子をフィラー（試料１）とする複合材（試料Ｍ１）は他の複合材よりも、高比抵抗（電気抵抗率）と高熱伝導率を高次元で両立することがわかった。
【0070】
《考察》
上述した結果を踏まえて、フィラーの形態（構造）により複合材の熱伝導率が変化したと推察される。具体的には次の通りである。
上述した結果を踏まえて、フィラーの形態（構造）により複合材の熱伝導率が変化したと推察される。具体的には次の通りである。
【0071】
図４に示すように、複合粒子（試料１）は、ＣＮＴ粒子がｈ-ＢＮ粒子に着接していると共にｈ-ＢＮ粒子の隣接間を架橋（連接）していると考えられる。これにより複合粒子をフィラーとする複合材（試料Ｍ１）は、多数の熱伝導パスが形成されて、高い熱伝導率を発現したと考えられる。
【0072】
ＣＮＴ粒子とｈ-ＢＮ粒子の単なる混合物からなるフィラー（試料Ｃ１）は、ｈ-ＢＮ粒子から遊離したＣＮＴ粒子の周囲に多くの空隙が形成されると考えられる。このため複合材（試料ＭＣ１）は、フィラーの充填率が増加しても、熱伝導率が向上しなかったと考えられる。
【0073】
ｈ-ＢＮ粒子のみをフィラー（試料Ｃ２）とする複合材（試料ＭＣ２）は、充填率の増加と共に垂直方向の熱伝導率も多少増加したが、その基本的な傾向は複合材（試料ＭＣ１）と同様と考えられる。
【0074】
以上から、本発明の熱伝導材（フィラーまたは複合材）が熱伝導性に優れることが確認された。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3】
【図4】
