特許 7687332 予備炭素繊維束の製造方法、炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-26

(45)【発行日】2025-06-03

(54)【発明の名称】予備炭素繊維束の製造方法、炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉

(51)【国際特許分類】

   D01F 9/32 20060101AFI20250527BHJP

   D01F 9/22 20060101ALI20250527BHJP

   F27B 9/04 20060101ALI20250527BHJP

   F27D 7/02 20060101ALI20250527BHJP

【ＦＩ】

D01F9/32

D01F9/22

F27B9/04

F27D7/02 Z

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022510475

(86)(22)【出願日】2021-03-22

(86)【国際出願番号】 JP2021011679

(87)【国際公開番号】W WO2021193520

(87)【国際公開日】2021-09-30

【審査請求日】2024-02-21

(31)【優先権主張番号】P 2020052291

(32)【優先日】2020-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】細谷 直人

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 孝光

(72)【発明者】

【氏名】片岡 拓也

【審査官】斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５８－１１５１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２６２６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１７３７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４８－０３５１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２４３８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－２２０３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／００２２０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０４６１１７８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特公昭５１－０２４００５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２００２－２９４５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３４５５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０１Ｆ ９／０８ － ９／３２

Ｆ２７Ｂ ９／００ － ９／４０

Ｆ２７Ｄ ７／００ － ７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水平面に沿うように引き揃えられた耐炎化繊維束を１段で、もしくは２段以上を鉛直方向に配列させて、熱処理室内に水平方向に走行させ、熱処理室の搬入側と搬出側から供給される不活性ガスにより最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化する予備炭素繊維束の製造方法において、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも高い位置から熱処理室外に排気される第１の排気のガス体積流量をＱ１、最上段を走行する耐炎化繊維束よりも低い位置から熱処理室外に排気される第２の排気のガス体積流量をＱ２としたとき、流量比Ｑ２／Ｑ１を以下の式（１）を満足するようにして予備炭素化を行う予備炭素繊維束の製造方法。
０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．５ 式（１）

【請求項2】

第１の排気のガス体積流量Ｑ１と第２の排気のガス体積流量がＱ２との流量比Ｑ２／Ｑ１を以下の式（２）を満足するようにして予備炭素化を行う請求項１に記載の予備炭素繊維束の製造方法。
０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．３ 式（２）

【請求項3】

第１の排気および第２の排気を、熱処理室内温度が３５０～５５０℃となる位置で行う請求項１または２に記載の予備炭素繊維束の製造方法。

【請求項4】

第１の排気を耐炎化繊維束の非走行領域において行う請求項１～３のいずれかに記載の予備炭素繊維束の製造方法。

【請求項5】

熱処理室の長手方向でみたとき、搬入側から供給される不活性ガスの供給位置と、第１の排気が行われる位置および第２の排気が行われる位置のうち最も搬入側寄りの位置との間の位置であって、熱処理室底面もしくは側面にある位置から、追加の不活性ガスを供給する請求項１～４のいずれかに記載の予備炭素繊維束の製造方法。

【請求項6】

耐炎化繊維束の走行方向における熱処理室の断面積をＳ、追加の不活性ガスの供給体積流量をＶとしたとき、以下の式（３）を満足する請求項５に記載の予備炭素繊維束の製造方法。
０．１≦ Ｖ／Ｓ ≦ ０．４ ［ｍ／ｓ］ 式（３）

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の予備炭素繊維束の製造方法により得られた予備炭素繊維束を、不活性ガス中最高温度１，０００～２，０００℃で炭素化処理する炭素繊維束の製造方法。

【請求項8】

水平面に沿うように引き揃えられた耐炎化繊維束を１段で、もしくは２段以上を鉛直方向に配列させて、水平方向に走行させながら不活性ガス中で最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化して予備炭素繊維束とするための予備炭素化炉であって、熱処理室と、耐炎化繊維束を熱処理室に搬入し予備炭素繊維束を熱処理室から搬出するためのスリット状の開口部と、耐炎化繊維束の搬入側と予備炭素繊維束の搬出側にそれぞれ設けられる熱処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給口と、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも高い位置に設けられた第１の排気口と、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも低い位置に設けられた第２の排気口と、第１の排気口から排出されるガス体積流量Ｑ１と第２の排気口から排出されるガス体積流量Ｑ２を調整するための機構を備える予備炭素化炉。

【請求項9】

前記の機構が流量比Ｑ２／Ｑ１を調整する調整弁である請求項８に記載の予備炭素化炉。

【請求項10】

第１の排気口が耐炎化繊維束の非走行領域に設けられる請求項８または９に記載の予備炭素化炉。

【請求項11】

熱処理室の長手方向において、耐炎化繊維束の搬入側の不活性ガス供給口と、第１の排気口および第２の排気口のうち最も搬入側寄りの排気口との間の位置であって、熱処理室底面もしくは側面にある位置に、追加の不活性ガスを供給する不活性ガス供給口を備える請求項８～１０のいずれかに記載の予備炭素化炉。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維製造時の予備炭素化処理をするに際し、熱処理室内に滞留するタール成分を含んだ分解ガスを熱処理室内全体で効率よく排気することで、長期間連続して製造することができる予備炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維は比強度、比弾性率、耐熱性、および耐薬品性に優れていることから、各種素材の強化材として有用であり、航空宇宙用途、レジャー用途、一般産業用途等の幅広い分野で使用されている。

【0003】

一般に、アクリル系繊維束から炭素繊維束を製造する方法としては、（ｉ）アクリル系重合体の単繊維を数千から数万本束ねた繊維束を耐炎化炉に送入し、炉内に設置された熱風供給ノズルより供給される２００～３００℃に熱せられた空気等の酸化性雰囲気の熱風に晒すことにより加熱処理（耐炎化処理）した後、（ｉｉ）得られた耐炎化繊維束を予備炭素化炉に送入し、３００～１，０００℃の不活性ガス雰囲気中で加熱処理（予備炭素化処理）した後に、（ｉｉｉ）さらに１，０００℃以上の不活性ガス雰囲気で満たされた炭素化炉で加熱処理（炭素化処理）する方法、が知られている。また、中間材料である耐炎化繊維束は、その燃え難い性能を活かして、難燃性織布向けの素材としても広く用いられている。

【0004】

前記（ｉｉ）の予備炭素化炉では、炭素化に伴い被処理繊維束からＨＣＮ、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、およびタール等のガス化した分解生成物が発生するため、これらの分解生成物を排出するためのガス排出口を炉内に設けることが一般的である。これらの分解生成物の中でも特にタール分は熱処理室の内壁に固着し、一定量以上堆積すると走行している耐炎化繊維束の上に落下し物性低下を始めとして毛羽増大、糸切れ発生等、得られた炭素繊維の品質低下や生産性低下をもたらす。また、このタール分は排気口から排ガスを分解または燃焼処理する装置へ送気するまでのダクト内壁で堆積することでラインを閉塞させ、連続製造期間が短期化されてしまう問題がある。

【0005】

これらの問題を解決するために特許文献１では、熱処理室内の温度設定が最高温度となる位置、気化したタール成分が炉内で凝縮しないような位置、或いは耐炎化繊維束からタール成分が多量に発生する温度領域となる位置において熱処理室の上壁面に排気口を形成することで排ガスをスムーズに排出することができると記載されている。

【0006】

また、特許文献２では排気口を熱処理室の側壁に１つ以上設け、前記排気口が走行する耐炎化繊維束の走行高さより高い領域に偏倚して設けることで炉内に滞留するタール成分を含んだガスが固着して堆積し、熱処理室の上壁面から走行する耐炎化繊維束上に落下して、耐炎化繊維束の汚損を防止することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００２－２９４５２１号公報

【文献】特開２０１２－２０７３２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、本発明者らの知見によると、特許文献１では、タール成分が熱処理室の上壁面の排気口近傍に付着することを完全に防止することはできないため、固着したタール成分が被処理繊維束の上に落下しないよう、度々排気口を清掃する必要がある。

【0009】

また、特許文献２に記載の排気方法では、耐炎化繊維束の走行領域よりも高い領域に滞留する分解ガスの排気には有効であるが、耐炎化繊維束の走行領域よりも低い領域に滞留するガスの排気効率は低くなることが予想され、炉全体のタール成分を含んだガスの排気には有効ではない。

【0010】

そこで、本発明では、炭素繊維製造時の予備炭素化処理するに際に発生し、熱処理室内に滞留するタール成分を含んだ分解ガスを熱処理室内全体で効率よく排気することで、長期間連続して製造することができる予備炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するための本発明の予備炭素繊維束の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、水平面に沿うように引き揃えられた耐炎化繊維束を１段で、もしくは２段以上を鉛直方向に配列させて熱処理室内に水平方向に走行させ、熱処理室の搬入側と搬出側から供給される不活性ガスにより最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化する予備炭素繊維束の製造方法において、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも高い位置から熱処理室外に排気する第１の排気のガス体積流量をＱ１、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも低い位置から熱処理室外に排気する第２の排気のガス体積流量をＱ２としたとき、流量比Ｑ２／Ｑ１を以下の式（１）を満足するようにして予備炭素化を行う予備炭素繊維束の製造方法、である。

【0012】

０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．５ 式（１）
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、上記の予備炭素繊維束の製造方法により得られた予備炭素繊維束を、不活性ガス中最高温度１，０００～２，０００℃で炭素化処理する炭素繊維束の製造方法、である。

【0013】

さらに、本発明の予備炭素化炉は次の構成を有する。すなわち、水平面に沿うように引き揃えられた耐炎化繊維束を１段で、もしくは２段以上を鉛直方向に配列させて水平方向に走行させながら不活性ガス中で最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化して予備炭素繊維束とするための熱処理室と、耐炎化繊維束を熱処理室に搬入し予備炭素繊維束を熱処理室から搬出するためのスリット状の開口部と、耐炎化繊維束の搬入側と予備炭素繊維束の搬出側にそれぞれ設けられる熱処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給口と、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも高い位置に設けられた第１の排気口と、最上段を走行する耐炎化繊維束の位置よりも低い位置に設けられた第２の排気口と、第１の排気口から排出されるガス体積流量をＱ１、第２の排気口から排出されるガス体積流量をＱ２としたときの流量比Ｑ２／Ｑ１を調整するための機構を備える予備炭素化炉、である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、炭素繊維製造時の予備炭素化処理するに際に発生し、熱処理室内に滞留するタール成分を含んだ分解ガスを熱処理室内全体で効率よく排気することで、予備炭素繊維束を長期間連続して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施の一形態に用いられる予備炭素化炉の概略断面図である。

【図2】図１におけるＢ－Ｂ線に沿った矢視断面図である。

【図3】第１の排気口の配置の別の例を示す断面図である。

【図4】第１の排気口の配置のさらに別の例を示す断面図である。

【図5】本発明の別の実施形態に用いられる予備炭素化炉の概略断面図である。

【図6】図５におけるＣ－Ｃ線に沿った矢視断面図である。

【図7】追加の不活性ガス供給口の配置の別の例を示す断面図である。

【図8】従来の予備炭素化炉の概略断面図である。

【図9】図８におけるＡ－Ａ線に沿った矢視断面図である。

【図10】従来の予備炭素化炉の別の例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図１～図１０を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面は本発明の要点を正確に伝えるための概念図であり、簡略化した図である。そのため、本発明に用いられる予備炭素化炉は、図面に示される態様に特に制限されるものでなく、例えばその寸法などは実施の形態に合わせて変更できる。

【0017】

本発明は、耐炎化繊維束を最高温度３００～１，０００℃の不活性ガス中で予備炭素化処理する予備炭素繊維束の製造方法であって、不活性ガスが内部を流れる予備炭素化炉において実施される。予備炭素化炉内を満たす不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性ガスを採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。また、耐炎化繊維束は、アクリル系繊維束を酸化性ガス中で熱処理して得られるものが本発明で好ましく用いられる。

【0018】

まず、従来使用される予備炭素化炉について図８を用いて説明する。なお、図面の矢印は熱処理室内の不活性ガスまたは排ガスの流れを示す。予備炭素化炉１は水平方向に走行する耐炎化繊維束２を不活性ガス中で熱処理するための熱処理室３を有しており、耐炎化繊維束２は熱処理室３に設けられたスリット状の開口部４から搬入／搬出される。なお、図面には記載していないが、熱処理室内への酸素等の流入を防止するためにラビリンスシール構造等のシール機構を有するものが好ましく使用される。また、耐炎化繊維束２は、紙面に対して垂直な方向に複数本並行するように引き揃えられた幅広のシート状の形態を有している。耐炎化繊維束２は、熱処理室３内を走行している間に、熱処理室の搬入側、搬出側の両方に設けられた不活性ガス供給口５より供給する不活性ガスにより熱処理される。供給された不活性ガスおよび炭素化に伴い耐炎化繊維束２から発生する分解ガスは熱処理室内に形成される排気口６より抜き出され、排気ダクト７を通り、燃焼または排ガス処理装置８へと送られて燃焼または分解処理される。なお、図面では不活性ガス供給口５を熱処理室の底面側に配置しているが、熱処理室の上面側でもよく、また、搬入側／搬出側の各１箇所ではなく複数個所から供給してもよい。

【0019】

本発明の予備炭素化処理に用いられる予備炭素化炉は最高温度３００～１，０００℃の範囲で使用され、さらに、耐炎化繊維束２の搬入口から搬出口に向かって順次、より高温になるような温度分布を有しているものが好ましく使用される。この予備炭素化炉では耐炎化繊維束２の炭素化に伴い被処理繊維束からＨＣＮ、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、およびタール等のガス化した分解生成物が発生する。これらの分解生成物の中でも特にタール分は熱処理室の内壁に固着することが知られている。図９に図８におけるＡ－Ａ線に沿った矢視断面図を示すが、熱処理室の上面に設けられた排気口６よりタール分を含んだ分解ガスを排出する際、排気口６周辺や排気ダクト７の内壁にタール分が固着し、これが一定量以上堆積すると走行している耐炎化繊維束２の上に落下し物性低下を始めとして毛羽増大、糸切れ発生等、得られた炭素繊維の品質低下や生産性低下をもたらす。また、熱処理室３の上面からの排気としたことで耐炎化繊維束２よりも低い領域に滞留するガスの排気効率は低くなり、結果として熱処理室３の底面にタール分が固着、堆積し頻繁な清掃を求められて生産効率が低下してしまう。

【0020】

次に、従来使用される別の予備炭素化炉を図１０に示す。図１０では排気口６を熱処理室の底面に設けた以外は図８に示す予備炭素化炉と同じである。図８と同様に不活性ガスまたは排ガスの流れを示すが、排気口６を熱処理室の底面に設けた場合では予備炭素化炉の搬出側から流れてくる不活性ガスの温度が搬入側から流れてくる不活性ガスの温度よりも高いため、密度差により浮力が作用して炉の上部の滞留し、搬出側から流れてくるタール分を含む排ガスが排出口６を通過して一度搬入側にまで流れ込んだ後、再び排出口に向かう流路ができる。このとき、搬出側から流れてくるタール分を含む排ガスが搬入側の低温部に晒されることで熱処理室３の内壁にタール分の固着、堆積が生じる。結果として排気口６を熱処理室３の上面に設けた場合と同様に堆積したタール分が耐炎化繊維束２の上に落下し、得られた炭素繊維の品質低下や生産性低下をもたらすだけでなく、熱処理室内壁に堆積したタール分が排気ダクト７まで流れ込み、ダクト内壁で堆積することでラインを閉塞させ、連続製造期間が短期化されてしまう。

【0021】

従って、熱処理室の上面もしくは底面、すなわち走行する耐炎化繊維束２よりも高い位置、もしくは低い位置のどちらか一方に排気口６を設けるだけでは分解ガス中に含まれるタール分の固着、堆積を完全に防ぐことは難しいことを本発明者らは見出した。本発明の予備炭素繊維束の製造方法は、上記課題に関して鋭意検討を重ね、高品質の予備炭素繊維束を長期間連続して製造することを可能とするものである。

【0022】

以下、図１および図２を用いて本発明の予備炭素繊維束の製造方法および予備炭素化炉について説明する。図１および図２に示す本発明の実施形態では、引き揃えられた耐炎化繊維束を鉛直方向に１段以上配列させて熱処理室内を水平方向に走行させ、熱処理室の搬入側と搬出側から供給される不活性ガスにより最高温度３００～１，０００℃で熱処理して予備炭素化する予備炭素繊維束の製造方法において、最上段を走行する耐炎化繊維束よりも高い位置から熱処理室外に排気する第１の排気のガス体積流量がＱ１、最上段を走行する耐炎化繊維束よりも低い位置から熱処理室外に排気する第２の排気のガス体積流量がＱ２であるとき、流量比Ｑ２／Ｑ１が以下の式（１）を満足するよう設定される。

【0023】

０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．５ 式（１）
ここで、本発明における最上段の耐炎化繊維束とは、熱処理室の高さ方向において最も高い位置を走行する耐炎化繊維束のことを指す。図２において、走行する耐炎化繊維束２は熱処理室の高さ方向において１段となっているため最上段の耐炎化繊維束は図示されている耐炎化繊維束２そのものであるが、例えば耐炎化繊維束を熱処理室の高さ方向（鉛直方向）に複数段に分けて走行させるような場合においては、最上段を走行する耐炎化繊維束、すなわち、熱処理室の高さ方向において最も高い位置を走行する耐炎化繊維束２を基準の高さとして第１および第２の排気口を設ける。

【0024】

また、本発明の予備炭素化処理に用いられる予備炭素化炉は最高温度３００～１，０００℃の範囲で使用され、さらに、耐炎化繊維束２の搬入口から搬出口に向かって順次、より高温になるような温度分布を有しているものが好ましく使用される。

【0025】

本発明者らの検討によれば、後述の実施例からも明らかになるように、排出されるガスの体積流量Ｑ１とＱ２の流量比を上述の範囲とすることで、従来技術において問題であった分解ガスに含まれるタール分の固着、堆積を熱処理室全体において限りなく少なくし、高品質の予備炭素繊維束を、長期間連続して製造することが可能となる。

【0026】

更に、長時間の連続運転を可能とするためには、第１の排気のガス体積流量Ｑ１と第２の排気のガス体積流量がＱ２との流量比Ｑ２／Ｑ１が以下の式（２）を満足することが好ましい。

【0027】

０．０１≦ Ｑ２／Ｑ１ ≦ ０．３ 式（２）
これにより、タール分の固着、堆積を極小化することができ、生産効率が向上する。

【0028】

ここで、それぞれの排出口から排出されるガスの体積流量Ｑ１とＱ２の調整方法としては各排気ダクトの長さを変更したり、オリフィス板等を設けて断面積を変更することで圧力損失を変化させて調整してもよいが、より簡便にはダンパー等の調整弁１１を設置し、適宜調整することが好ましい。また、それぞれの排出口から排出されるガスの体積流量については、各排出口に接続される排気ダクトに測定孔を設けて風速計を挿入し、得られた風速の測定値と排気ダクトの断面積からガスの体積流量を算出すればよい。なお、排気ダクト７に設けられる測定孔の位置についてはそれぞれの排気口の直後に設けられていることが好ましいが、排気ダクトに断熱材を設けるなどして保温対策がされており、排気口におけるガスの温度からの温度変化が実質的に無いレベルの場合は排気口から下流側に離れた位置に測定孔を設けて体積流量を求めてもよい。

【0029】

更に、タール分の固着、堆積を極小化するためには、前記第１の排気および第２の排気を、熱処理室内温度が３５０～５５０℃となる位置で行うこと、すなわち、前記第１および第２の排気口が熱処理室の長手方向において、熱処理室内温度が３５０～５００℃となる位置に設けることが好ましい。上述の温度域で耐炎化繊維束２の熱分解が急激に進行し、タール分を含んだ分解ガスの発生が著しい領域であることから、タール分の発生場所の直近で熱処理室３外への排出をすることができ、より熱処理室３内へのタール分の固着を低減することができる。

【0030】

このとき、熱処理室内の温度測定には、例えば熱処理室内にシース熱電対等の温度センサを括り付けたワイヤ等の不燃の綱を張って、排気口の位置が上記の温度範囲になるよう調整すればよい。

【0031】

次に、図３に本発明の別の実施形態を示すが、図３では第１の排気口９が耐炎化繊維束の非走行領域１３における熱処理室３の上面に２箇所設けられるよう構成したものである。耐炎化繊維束の非走行領域とは、熱処理室３内において耐炎化繊維束が走行していない領域を意味し、すなわち、熱処理室を上面から下面に向かって透視したとき、上面から下面にわたって耐炎化繊維束を観測することができない熱処理室内の領域であり、例えば図３で示すように、熱処理室３内の幅方向において、走行する耐炎化繊維束２の一端と熱処理室３の側壁の間、および高さ方向において、熱処理室３の底面と上面の間に囲まれた領域を指す。このような構成とすることで第１の排気口９や各排気ダクトの内壁にタール分が付着、堆積した場合でも、走行する耐炎化繊維束２の上に落下することなく、物性低下を始めとして毛羽増大、糸切れ発生といったトラブルを防ぐことが可能となる。

【0032】

また、第１の排出口９および第２の排出口１０は必ずしもそれぞれ熱処理室３の上面および底面に設ける必要はなく、最上段の耐炎化繊維束２よりも高い位置と低い位置にそれぞれ設けられていればよいので、例えば図４に示すように、第１の排出口９、または第２の排出口１０のどちらかが熱処理室３の側面に設けられてもよく、またその両方が熱処理室３の側面に設けられても本発明の効果は何ら変わりない。

【0033】

次に、図５に本発明の別の実施形態を示すが、図５では熱処理室３の長手方向において、搬入側の不活性ガス供給口５と第１および第２の排気口の間の熱処理室底面に鉛直上向きに不活性ガスを供給する追加の不活性ガス供給口１２が設けられている。なお、図５では熱処理室３の長手方向において同じ位置に第１および第２の排気口が設けられているが、第１および第２の排気口が長手方向において異なる位置に設けられている場合は、搬入側の不活性ガス供給口５と第１および第２の排気口のうち最も搬入側寄りの排気口との間の位置に追加の不活性ガス供給口１２が設けられる。図５の、Ｃ－Ｃ線に沿った矢視断面図を図６に示すが、追加の不活性ガス供給口１２が熱処理室３底面の中央に設けられており、さらに耐炎化繊維束２は追加の不活性ガス供給口１２の直上を避けて走行するように構成されているため、断面内では図面の矢印で示すような断面内での循環流路が形成される。この循環流路により、搬出側から流れてくるタール成分を含む排ガスが排出口６を通過して低温となる搬入側に流れ込むことを防ぎ、タール分の固着を抑制することができる。このような断面内の循環流路を形成する方法としては図６に示す構成に限らず、図７に示すように熱処理室３の側面や上面に追加の不活性ガス供給口１２を設けてもよいが、固着、堆積したタール分が耐炎化繊維束２の上に落ちることを防ぐために、熱処理室３の底面または側面に設けて追加の不活性ガスを供給することが好ましい。

【0034】

また、耐炎化繊維束２の走行方向に直交する面に平行な面であり、追加の不活性ガス供給口１２の存在する位置における熱処理室３の断面積をＳ、追加の不活性ガス供給口１２から供給される不活性ガスの体積流量をＶとしたとき、以下の式（３）を満足することがより好ましい。

【0035】

０．１≦ Ｖ／Ｓ ≦ ０．４ ［ｍ／ｓ］ 式（３）。

【0036】

Ｖ／Ｓが０．１未満の時は搬出側から流れ込むタール分を含む排ガスを防ぐために十分な循環流路が形成されず、また、Ｖ／Ｓが０．４を超える時は循環流の流れにより耐炎化繊維束２の揺れが生じ、隣接する繊維束間の接触頻度が増すため繊維束の混繊や、単糸切れが発生する恐れがある。追加の不活性ガス供給口１２から供給される不活性ガスの体積流量Ｖは、例えば追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトに設けられた測定孔からダクト内の風速を風速計で測定し、風速の測定値とダクトの断面積から算出すればよく、耐炎化繊維束２の走行方向における熱処理室３の断面積Ｓは、例えば図５のように断面が矩形で熱処理室３の高さがｈ、幅がｂの場合、断面積Ｓはｈ×ｂであり、その他の形状の場合も適宜計算すればよい。なお、追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトに設けられる測定孔の位置については追加の不活性ガス供給口１２の直前に設けられていることが好ましいが、ダクトに断熱材を設けるなどして保温対策がされており、追加の不活性ガス供給口１２におけるガスの温度からの温度変化が実質的に無いレベルの場合は、追加の不活性ガス供給口１２から上流側に離れた位置に測定孔を設けて体積流量を求めてもよい。

【0037】

上述の製造方法および予備炭素化炉で製造した予備炭素化繊維束は、不活性ガス中最高温度１，０００～２，０００℃で炭素化処理されることで、炭素繊維束が製造される。このとき、炭素繊維束の機械的特性を向上させるためには、不活性ガス中最高温度１，２００～２，０００℃で、炭素化処理するのが好ましい。炭素化炉内を満たす不活性ガスについては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性ガスを採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。

【0038】

このようにして得られた炭素繊維束には、取り扱い性や、マトリックス樹脂との親和性を向上させるため、サイジング剤を付与してもよい。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。サイジング剤の付与には公知の方法を用いることができる。

【0039】

さらに炭素繊維束には、必要に応じて、繊維強化複合材料マトリックス樹脂との親和性および接着性の向上を目的とした電解酸化処理や酸化処理を行ってもよい。

【0040】

本発明において被熱処理繊維束である耐炎化繊維束として好ましく使用されるアクリル系繊維束は、アクリロニトリル１００モル％のアクリル繊維、又はアクリロニトリルを９０モル％以上含有するアクリル共重合繊維からなるものが好適である。また、被熱処理繊維束を構成する単繊維の繊度は特に限定されるものではないが０．０５～０．２２ｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．１７ｔｅｘである。アクリル共重合繊維における共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム金属塩、アクリルアミド、アクリル酸メチル等が好ましいが、アクリル系繊維束の化学的性状、物理的性状、寸法等は特に制限されるものではない。

【実施例】

【0041】

以下に、実施例によって図面を参照しながら本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。

【0042】

第１の排気のガス体積流量Ｑ１および第２のガスの体積流量Ｑ２の評価は以下のとおりとした 。

【0043】

まずカノマックス製アネモマスター高温用風速計 Ｍｏｄｅｌ ６１６２を用い、第１の排気のダクトと第２の排気ダクトにおいて、第１および第２の排気口から０．５ｍ下流側に備え付けられた風速孔からプローブを挿入し、排気のガスの風速を測定した。測定点はダクト中央を含む７点測定とし、各測定点において、１秒毎の測定値計３０の値の平均値を算出し、第１の排気のガス、および第２の排気のガスの風速（ｍ／ｓ）とした。また、第１の排気ダクトおよび第２の排気ダクトの断面積（ｍ^２）を測定した。得られた風速と排気ダクトの断面積とを乗じた値を排気のガス体積流量（ｍ^３／ｓ）とした。第１の排気のガス体積流量をＱ１、第２のガスの体積流量をＱ２とした。なお、第１の排気のダクトと第２の排気ダクトには断熱材を備え付けて、第１および第２の排気口から排出されるガスの温度変化が無いレベルになるよう対策を施している。 Ｖ／Ｓは、以下のように求めた。

【0044】

まずカノマックス製アネモマスター高温用風速計 Ｍｏｄｅｌ ６１６２を用い、追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトにおいて、追加の不活性ガス供給口１２から０．５ｍ上流側に備え付けられた風速孔からプローブを挿入し、供給されるガスの風速を測定した。測定点はダクト中央を含む７点測定とし、各測定点において、１秒毎の測定値計３０の値の平均値を算出し、追加の不活性ガス供給口１２から供給されるガスの風速（ｍ／ｓ）とした。また、追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトの断面積（ｍ^２）を測定した。得られた風速とダクトの断面積とを乗じた値を追加の不活性ガス供給口１２から供給される不活性ガスの体積流量Ｖ（ｍ^３／ｓ）とした。なお、追加の不活性ガス供給口１２に繋がるダクトには断熱材を備え付けて、追加の不活性ガス供給口１２から供給されるガスの温度変化が無いレベルになるよう対策を施している。得られた追加の不活性ガス供給口１２から供給される不活性ガスの体積流量Ｖを熱処理室３の断面積Ｓで除してＶ／Ｓを求めた。

【0045】

実施例、比較例における品質の判定基準はそれぞれ次のとおりとした。

【0046】

Ａ：予備炭素化工程を出た後に目視で確認できる繊維束上の１０ｍｍ以上の毛羽の数の平均が５個／ｍ未満であり、毛羽品位が工程での通過性や製品としての高次加工性に全く影響しないレベル。

【0047】

Ｂ：予備炭素化工程を出た後に目視で確認できる繊維束上の１０ｍｍ以上の毛羽の数の平均が５個／ｍ以上、１０個／ｍ以下であり、毛羽品位が工程での通過性や製品としての高次加工性にほとんど影響しないレベル。

【0048】

Ｃ：予備炭素化工程を出た後に目視で確認できる繊維束上の１０ｍｍ以上の毛羽の数の平均が１０個／ｍよりも大きく、毛羽品位が工程での通過性や製品としての高次加工性に悪影響を与えるレベル。

【0049】

［実施例１］
単繊維繊度０．１１ｔｅｘである単繊維２０，０００本からなるアクリル系繊維束を１００本引き揃え、空気中で２４０～２８０℃で熱処理した耐炎化繊維束を図１に示すような形状の有効熱処理長４ｍ、最高温度を７００℃で保持している予備炭素化炉内を１．０ｍ／ｍｉｎの糸速度で連続的に通過させて予備炭素繊維束を得た。熱処理室３内を満たす不活性ガスとして窒素を搬入側、搬出側のそれぞれに設けた不活性ガス供給口５より供給し、炉内温度が４５０℃付近の位置に第１の排気口９および第２の排気口１０を設けて排気を行った。炉内の温度測定には、シース熱電対（ＯＫＡＺＡＫＩ “ＡＥＲＯＰＡＫ（登録商標）”、シース外径１．６ｍｍ）を括り付けたワイヤを炉内に張って、排気口の位置が上記温度となるよう調整した。図２に示すように第１の排気口９は熱処理室３の上面に、第２の排気口１０は熱処理室３の底面にそれぞれ設け、各排気口に接続された排気ダクト７には排気流量を調節するための調整弁１１（ダンパー）を設けた。排気流量の測定にはカノマックス製アネモマスター高温用風速計 Ｍｏｄｅｌ ６１６２を用い、各排気ダクトに備え付けられた風速孔からプローブを挿入し測定した。測定点はダクト中央を含む７点測定とし、各測定点において、１秒毎の測定値計３０の値の平均値を算出し、それを風速として用いた。そして、得られた風速の測定値と排気ダクトの断面積から排気流量を算出した。

【0050】

得られた予備炭素繊維束を、その後、炭素化炉において最高温度１，４００℃で焼成し、電解表面処理後サイジング剤を塗布して、炭素繊維束を得た。

【0051】

この時に各排気ダクトのダンパー開度を調整し、第１の排気口９より排出されるガス体積流量Ｑ１と第２の排気口１０より排出されるガス体積流量Ｑ２との流量比Ｑ２／Ｑ１を０．５になるように調整した。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したところ、熱処理室の内壁に少量のタール分が固着していたが、運転に問題ないレベルであることを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。

【0052】

［実施例２］
Ｑ２／Ｑ１を０．３とした以外は実施例１と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したがタール分の固着は見られず、１０日間以上の運転が可能なことを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。

【0053】

［実施例３］
Ｑ２／Ｑ１を０．４とした以外は実施例１と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したところ、熱処理室の内壁に少量のタール分が固着していたが、運転に問題ないレベルであることを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。

【0054】

［実施例４］
図５、６に示すように搬入側の不活性ガス供給口５と排気口の間の熱処理室３底面の中央に追加の不活性ガス供給口１２を設け窒素を供給した。さらに、耐炎化繊維束２の走行方向における熱処理室の断面積をＳ、追加の不活性ガスの体積流量ＶとしたときのＶ／Ｓを０．２ｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したがタール分の固着は見られず、１０日間以上の運転が可能なことを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。

【0055】

［実施例５］
Ｑ２／Ｑ１を０．０１とした以外は実施例１と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したがタール分の固着は見られず、１０日間以上の運転が可能なことを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が無い極めて良好な品質であった。

【0056】

［実施例６］
Ｖ／Ｓを０．６ｍ／ｓとした以外は実施例４と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したがタール分の固着は見られず、１０日間以上の運転が可能なことを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。

【0057】

［実施例７］
Ｖ／Ｓを０．０３ｍ／ｓとした以外は実施例４と同様にした。上記条件において連続１０日間の運転をした後も耐炎化繊維束２の糸切れ、排気ダクト内の詰まり等発生せず、連続運転ができた。そして、運転終了後に炉内を目視確認したところ、熱処理室の内壁に少量のタール分が固着していたが、運転に問題ないレベルであることを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が少ない良好な品質であった。

【0058】

［比較例１］
Ｑ２／Ｑ１を０．６とした以外は実施例１と同様にした。上記条件において繊維束通過開始時から約５時間後に排気ダクトのつまりが発生し、連続運転不可能となった。そして、運転終了後に炉内を目視確認すると、大量のタール分が熱処理室の内壁に固着、堆積していることを確認した。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が多く劣悪な品質であった。

【0059】

［比較例２］
Ｑ２／Ｑ１を０、つまり熱処理室３の上面からの排気のみにした以外は実施例１と同様にした。上記条件において繊維束通過開始から２日目より耐炎化繊維束２の糸切れが多発したため運転を停止した。そして、運転停止後に炉内を目視確認したところ、熱処理室の内壁に多量のタール分が固着しており、清掃を要する状態であった。また、得られた予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束を目視確認した結果、毛羽等が多く劣悪な品質であった。

【0060】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明は、予備炭素繊維束ならびに炭素繊維束の製造に好適に用いることができるもので、本発明によって得られた耐炎化繊維束や炭素繊維束は、航空機用途、圧力容器・風車等の産業用途、ゴルフシャフト等のスポーツ用途等に好適に応用できるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。

【符号の説明】

【0062】

１ 予備炭素化炉
２ 耐炎化繊維束
３ 熱処理室
４ スリット状の開口部
５ 不活性ガス供給口
６ 排気口
７ 排気ダクト
８ 燃焼または排ガス処理装置
９ 第１の排気口
１０ 第２の排気口
１１ 調整弁
１２ 追加の不活性ガス供給口
１３ 耐炎化繊維束の非走行領域
Ｑ１ 第１の排気口より排出されるガス体積流量
Ｑ２ 第２の排気口より排出されるガス体積流量
ｈ 熱処理室の高さ
ｂ 熱処理室の幅

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】