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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-26
(45)【発行日】2025-06-03
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂
(51)【国際特許分類】
C08G 63/88 20060101AFI20250527BHJP
C08G 63/183 20060101ALI20250527BHJP
C08J 11/04 20060101ALI20250527BHJP
【ＦＩ】
C08G63/88
C08G63/183
C08J11/04 CFD
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2024501723
(86)(22)【出願日】2023-12-18
(86)【国際出願番号】 JP2023045232
(87)【国際公開番号】W WO2024135597
(87)【国際公開日】2024-06-27
【審査請求日】2024-09-20
(31)【優先権主張番号】P 2022202697
(32)【優先日】2022-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】池田 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】東城 裕介
(72)【発明者】
【氏名】梅津 秀之
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２７５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２７７７１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１９８８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２４１３４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６０３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－３６４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１８１２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１１９７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３２３８３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２７７７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３０９６３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１１１７６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－８７８０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｊ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂［Ａ］１００質量部に対してアルキレングリコール０．１～５．０質量部を添加し、ポリエステル樹脂［Ａ］の融点ＴｍＡ（℃）を超える温度で加熱してポリエステル樹脂［Ｂ］を得る加熱処理［１］工程、および得られたポリエステル樹脂［Ｂ］をポリエステル樹脂［Ｂ］の融点ＴｍＢ（℃）に対してＴｍＢ（℃）以下の温度で加熱する加熱処理［２］工程を含み、
ポリエステル樹脂［Ｂ］が、ポリエステル樹脂［Ａ］の融点Ｔ ｍＡ （℃）に対して沸点が（Ｔ ｍＡ －９０）℃以上（Ｔ ｍＡ ＋２０）℃以下の範囲内にある未反応のアルキレングリコールを０．０５質量％以上４．７６質量％以下含有する、
ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項2】
ポリエステル樹脂［Ａ］が回収ポリエステル樹脂である、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項3】
前記加熱処理［１］工程が押出機を用いて実施される、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項4】
前記ポリエステル樹脂［Ａ］が少なくともポリブチレンテレフタレートを含む、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項5】
前記アルキレングリコールが１，４－ブタンジオールである、請求項４に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項6】
回収ポリエステル樹脂を原料に含み、環状三量体の含有率が０．２０質量％未満であり、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上１．００ｄＬ／ｇ以下である、ポリブチレンテレフタレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル樹脂は、優れた機械特性や絶縁性、耐熱性、成形加工性を有するため、各種容器、フィルム、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などに幅広く使用されている。電気・電子機器部品や自動車部品の具体例としては、コネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品として使用されている。
【0003】
しかし、近年、工業用成形品の小型化・軽量化に対する要求がますます高まっており、特に自動車や電気・電子機器用途に用いるポリエステル樹脂はこれらの要求に対し、機械特性低下や成形時の金型汚染を発生させることなく、溶融時の流動性を改良することが望まれている。
【0004】
特にポリエステル樹脂には、環状三量体を主成分とする環状オリゴマーが含まれており、成形時にこれらが成形品表面にブリードアウトし、金型の表面に付着することで、金型汚れが発生する。このような金型汚れは、得られる成形品の表面荒れや白化の原因となり、規格外品（不良品）を発生させる。また、金型汚れを頻繁に除去するために、生産を停止しなければならず、生産性が低下する課題があった。そのため、オリゴマー含有率の低いポリエステル樹脂が求められている。
【0005】
また、近年はさらに脱炭素化社会に向けたポリエステル樹脂のリサイクルの要望も高まってきている。生産工程での規格外品や消費されて廃棄された製品から回収した回収ポリエステル樹脂を、再度ポリエステル樹脂製品に再生することで、廃棄物を削減していくことも求められている。
【0006】
オリゴマー含有率の低いポリエステル樹脂を得る方法として、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル誘導体と１，４－ブタンジオールを主成分とするジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで溶融重合させて、末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔ以下、固有粘度が０．６～０．７ｄＬ／ｇである低重合度ポリブチレンテレフタレートを得たのち固相重合することを特徴とする高重合度ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法（特許文献１）や、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステル樹脂の製造方法において、特定の極限粘度、アンチモン元素濃度、リン元素濃度、カルボキシル末端基量、ヒドロキシ末端基量であるプレポリマーを固相重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法（特許文献２）が開示されている。
【0007】
また、ポリエステル樹脂をリサイクルする方法として、ポリエステル樹脂とアルキレングリコールとを前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加圧するポリエステル樹脂解重合および解重合物を重合する工程を含む製造方法（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１４－１８１２４５公報
【文献】特開２００２－２０４７３号公報
【文献】特開２００５－９７５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１に開示された発明は、オリゴマー含有率の低いポリエステル樹脂を得るためにはポリエステル樹脂の重合度を高める必要があり、結果として樹脂の流動性が低下してしまう課題があった。
【0010】
また、特許文献２に開示された発明は、流動性が低下しないように、短時間での固相重合を実施した場合にオリゴマー含有率の低減が不十分となり、オリゴマー含有率の低下と良流動化の両立が困難であるという課題があった。
【0011】
また、特許文献３に開示された発明では、ポリエステル樹脂を再生させるために多量の石油由来のアルキレングリコールを添加する必要があり、原料由来の二酸化炭素排出量や、加熱に必要なエネルギー量が増加することから非効率的であるという課題があった。また、得られる再生ポリエステル樹脂が高温の溶融重合時の熱分解により、酸価が上昇し、耐加水分解性などが低下するといった課題があった。
【0012】
本発明では、流動性に優れつつオリゴマー含有率を低減したポリエステル樹脂およびその製造方法を提供すること、さらに回収ポリエステル樹脂を効率よく再生し、その品質を向上させるリサイクルポリエステル樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために、本発明は、以下に示す手段を提供する。
１．ポリエステル樹脂［Ａ］１００質量部に対してアルキレングリコール０．１～５．０質量部を添加し、ポリエステル樹脂［Ａ］の融点ＴｍＡ（℃）を超える温度で加熱してポリエステル樹脂［Ｂ］を得る加熱処理［１］工程、
および得られたポリエステル樹脂［Ｂ］をポリエステル樹脂［Ｂ］の融点ＴｍＢ（℃）に対してＴｍＢ（℃）以下の温度で加熱する加熱処理［２］工程を含み、
ポリエステル樹脂［Ｂ］が未反応のアルキレングリコールを０．０５質量％以上４．７６質量％以下含有する、
ポリエステル樹脂の製造方法。
２．ポリエステル樹脂［Ａ］が回収ポリエステル樹脂である、１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
３．前記加熱処理［１］工程が押出機を用いて実施される、１項または２項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
４．前記ポリエステル樹脂［Ａ］が少なくともポリブチレンテレフタレートを含む１項～３項のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
５．前記アルキレングリコールが１，４－ブタンジオールである、４項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
６．オリゴマー含有率が０．３０質量％未満であり、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上１．００ｄＬ／ｇ以下である、ポリエステル樹脂。
７．前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、６項に記載のポリエステル樹脂。
１．ポリエステル樹脂［Ａ］１００質量部に対してアルキレングリコール０．１～５．０質量部を添加し、ポリエステル樹脂［Ａ］の融点ＴｍＡ（℃）を超える温度で加熱してポリエステル樹脂［Ｂ］を得る加熱処理［１］工程、
および得られたポリエステル樹脂［Ｂ］をポリエステル樹脂［Ｂ］の融点ＴｍＢ（℃）に対してＴｍＢ（℃）以下の温度で加熱する加熱処理［２］工程を含み、
ポリエステル樹脂［Ｂ］が未反応のアルキレングリコールを０．０５質量％以上４．７６質量％以下含有する、
ポリエステル樹脂の製造方法。
２．ポリエステル樹脂［Ａ］が回収ポリエステル樹脂である、１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
３．前記加熱処理［１］工程が押出機を用いて実施される、１項または２項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
４．前記ポリエステル樹脂［Ａ］が少なくともポリブチレンテレフタレートを含む１項～３項のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
５．前記アルキレングリコールが１，４－ブタンジオールである、４項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
６．オリゴマー含有率が０．３０質量％未満であり、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上１．００ｄＬ／ｇ以下である、ポリエステル樹脂。
７．前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、６項に記載のポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【0014】
本発明により、流動性が良く成形時に樹脂の分解や成形不良が抑制され、成形時のオリゴマーによる金型汚れが少ない成形性、生産性に優れたポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することができる。また、この製造方法はバージン樹脂の製造だけでなく、回収ポリエステル樹脂を再利用したリサイクルポリエステル樹脂の製造にも適用することができ、ケミカルリサイクルと比較して低コストで、マテリアルリサイクルと比較して高品質なリサイクルポリエステル樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂［Ａ］にアルキレングリコールを添加し、ポリエステル樹脂［Ａ］の融点を超える温度で加熱してポリエステル樹脂［Ｂ］を得る加熱処理［１］工程、および得られたポリエステル樹脂［Ｂ］をポリエステル樹脂［Ｂ］の融点以下の温度で加熱する加熱処理［２］工程を含む。
【0016】
加熱処理［１］工程において、ポリエステル樹脂［Ａ］に所定量のアルキレングリコールを添加し加熱処理［１］を実施することで、アルキレングリコールとポリエステル樹脂［Ａ］が反応し、水酸基量を増加させながらポリエステル樹脂［Ａ］を低粘度化させつつ、さらに一部未反応のアルキレングリコールを含有させることができる。そして加熱処理［２］工程において、未反応のアルキレングリコールの存在下で加熱処理［２］を実施することで、環状オリゴマーの開環反応と揮発が促進され、オリゴマー含有率を効率的に低減しつつ、流動性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。また、本発明で使用するアルキレングリコールは少量でよく、くわえてポリエステル樹脂［Ａ］の融点を超える温度で加熱処理することでアルキレングリコールを短時間で速やかにポリエステル樹脂［Ａ］中に含有させることが可能となる。これにより、必要なアルキレングリコール量や工程におけるエネルギー消費量を少なくすることができ、二酸化炭素排出量を削減することができる。
【0017】
また、通常のリサイクル方法では、リサイクル工程における熱履歴により得られるポリエステル樹脂のオリゴマー含有率および酸価が高くなり、固有粘度がばらつく傾向にあるのに対して、ポリエステル樹脂［Ａ］として回収ポリエステル樹脂を適用し、本発明のポリエステル樹脂の製造方法を実施することで、オリゴマー含有率および酸価が低く、固有粘度のばらつきが小さいリサイクルポリエステル樹脂を提供することが可能となる。
【0018】
本発明の製造方法における各構成要素について詳細を述べる。
【0019】
［ポリエステル樹脂［Ａ］］
本発明に用いることができるポリエステル樹脂［Ａ］は、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および（３）ラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中、（１）～（３）からなる群より選択される少なくとも１種の残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい態様である。これらの中でも、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械特性や耐熱性により優れる点で好ましい。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂［Ａ］は、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および（３）ラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中、（１）～（３）からなる群より選択される少なくとも１種の残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい態様である。これらの中でも、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械特性や耐熱性により優れる点で好ましい。
【0020】
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，５－アントラセンジカルボン酸、１，８－アントラセンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【0021】
また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオール等の炭素数２～２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量２００～１００，０００の長鎖グリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【0022】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート等の芳香族ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの重合体および共重合体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。ここで、「／」は前後のポリマーの成分を含む共重合体であることを表す。
【0023】
これらの中でも、機械特性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とプロピレングリコール、および１，４－ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。
【0024】
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケートおよびポリブチレンテレフタレート／ナフタレート等から選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンデカンジカルボキシレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレン／エチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。また、これら２種以上を任意の含有量で用いることもできる。機械特性と成形加工性のバランスに優れる点では、ポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。
【0025】
本発明で用いることができるポリエステル樹脂［Ａ］の酸価は、本発明によって得られるポリエステル樹脂の機械特性の低下抑制ならびに成形性の観点から、１００ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下、特に好ましくは２０ｅｑ／ｔ以下である。酸価の下限値は、０ｅｑ／ｔである。ここでいう酸価は、ポリエステル樹脂［Ａ］をｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【0026】
本発明で用いることができるポリエステル樹脂［Ａ］は、得られるポリエステル樹脂［Ｂ］の造粒のしやすさの点で、ｏ－クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは０．３６ｄＬ／ｇ以上である。ポリエステル樹脂［Ｂ］が造粒されていると、後の加熱処理［２］を適切に実施することができる。また、流動性を向上させることができる点から２．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．６０ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。
【0027】
本発明で用いることができるポリエステル樹脂［Ａ］は、得られるポリエステル樹脂［Ｂ］の造粒のしやすさの点で、重量平均分子量が９０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００以上である。ポリエステル樹脂［Ｂ］が造粒されていると、後の加熱処理［２］を適切に実施することができる。また、流動性を向上させることができる点から４００００以下であることが好ましく、３００００以下がより好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、標準試料：ポリメタクリル酸メチル）より算出した値である。
【0028】
ポリエステル樹脂［Ａ］の形状としては、フレーク、パウダー、ペレットなどが好ましく挙げられる。後の加熱処理［１］を効率よく実施する観点から、粒径もある程度小さくしておくことが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂［Ａ］の形状が大きい場合、１．５～５．０ｍｍ程度の適当な大きさに粉砕することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【0029】
本発明におけるポリエステル樹脂［Ａ］は、原料から重合反応により得られるバージンポリエステル樹脂［Ａ－１］でもよいし、製造工程での規格外品から得られるプレコンシューマー回収品や、市中に流通するポリエステル樹脂を使用した樹脂製品を回収することで得られるポストコンシューマー回収品などの回収ポリエステル樹脂［Ａ－２］であっても良い。その一方を、あるいは両方を任意の割合で混合して使用することができる。
【0030】
本発明の製造方法は、回収ポリエステル樹脂［Ａ－２］を使用する場合、品質の低い回収ポリエステル樹脂から品質の高いポリエステル樹脂を得ることができ、回収ポリエステル樹脂の使用可能な用途が広がり、廃棄物や二酸化炭素排出量を削減することができるため、回収ポリエステル樹脂［Ａ－２］を使用することが好ましい。
【0031】
［バージンポリエステル樹脂［Ａ－１］］
本発明で用いられるバージンポリエステル樹脂［Ａ－１］は、公知の重縮合法や開環重合法等により製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合がより好ましく用いられる。
本発明で用いられるバージンポリエステル樹脂［Ａ－１］は、公知の重縮合法や開環重合法等により製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合がより好ましく用いられる。
【0032】
本発明で用いられるバージンポリエステル樹脂［Ａ－１］は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
【0033】
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ－ｎ－プロピルエステル、テトラ－ｎ－ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステル等の有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のアルキルスタンノン酸等のスズ化合物、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド等のジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【0034】
これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ－ｎ－ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、バージンポリエステル樹脂［Ａ－１］１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．２質量部以下の範囲が好ましい。
【0035】
重縮合後のポリエステル樹脂は反応容器から取り出され、冷却して固形状とする。一般的には、ストランド状に取り出されて冷却水中で固化もしくは半固形状とした後にストランドカッターで切断される方法、水中に押し出しながら水中カッターで切断する方法などで造粒されペレットとなる。
【0036】
さらに、バージンポリエステル樹脂［Ａ－１］は、無機粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤などの添加物を含んでいても良い。
【0037】
［回収ポリエステル樹脂［Ａ－２］］
本発明で用いられる回収ポリエステル樹脂［Ａ－２］は、製造工程での規格外品から得られるプレコンシューマー回収品や市中に流通するポリエステル樹脂を使用した樹脂製品を回収することで得られるポストコンシューマー回収品であり、廃棄物や二酸化炭素排出量を削減しつつ、高品質のポリエステル樹脂を得ることできることから、本発明のポリエステル樹脂の製造方法を実施する際に好適に用いることができる。
本発明で用いられる回収ポリエステル樹脂［Ａ－２］は、製造工程での規格外品から得られるプレコンシューマー回収品や市中に流通するポリエステル樹脂を使用した樹脂製品を回収することで得られるポストコンシューマー回収品であり、廃棄物や二酸化炭素排出量を削減しつつ、高品質のポリエステル樹脂を得ることできることから、本発明のポリエステル樹脂の製造方法を実施する際に好適に用いることができる。
【0038】
回収ポリエステル樹脂［Ａ－２］は、例えば、ポリエステル樹脂の製造時やポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物の製造時に発生する規格外のペレット、ボトルやフィルム、繊維、射出成形品などの樹脂製品製造時の規格外品および屑などのプレコンシューマー品、ならびにポリエステル樹脂を含む製品を市中から回収して得たポストコンシューマー品などが挙げられる。
【0039】
回収ポリエステル樹脂［Ａ－２］は、製造されるポリエステル樹脂の特性に影響しない範囲でポリエステル樹脂以外の成分を含有していても構わない。ポリエステル樹脂以外の成分の例としては、例えば安定剤、耐候剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、繊維状補強材などの無機充填剤、ポリエステル樹脂以外の他の重合体等を含有することができる。
【0040】
［アルキレングリコール］
本発明で用いられるアルキレングリコールは、前述の［ポリエステル樹脂［Ａ］］の項で例示したジオール成分であればよいが、機械特性の観点からポリエステル樹脂［Ａ］を構成するジオール成分であることが好ましい。ポリエステル樹脂［Ａ］がポリエチレンテレフタレート樹脂であるならエチレングリコールであることが好ましく、ポリエステル樹脂［Ａ］がポリブチレンテレフタレート樹脂であるなら１，４－ブタンジオールであることが好ましい。機械特性と成形加工性のバランスから、ポリブチレンテレフタレートと１，４－ブタンジオールの組み合わせがさらに好ましい。
本発明で用いられるアルキレングリコールは、前述の［ポリエステル樹脂［Ａ］］の項で例示したジオール成分であればよいが、機械特性の観点からポリエステル樹脂［Ａ］を構成するジオール成分であることが好ましい。ポリエステル樹脂［Ａ］がポリエチレンテレフタレート樹脂であるならエチレングリコールであることが好ましく、ポリエステル樹脂［Ａ］がポリブチレンテレフタレート樹脂であるなら１，４－ブタンジオールであることが好ましい。機械特性と成形加工性のバランスから、ポリブチレンテレフタレートと１，４－ブタンジオールの組み合わせがさらに好ましい。
【0041】
また、本発明で用いられるアルキレングリコールの沸点は、ポリエステル樹脂［Ａ］の融点ＴｍＡ（℃）に対して（ＴｍＡ－９０）℃以上（ＴｍＡ＋２０）℃以下の範囲内にあることが好ましい。アルキレングリコールの沸点が（ＴｍＡ－９０）℃以上、より好ましくは（ＴｍＡ－６０）℃以上、さらに好ましくは（ＴｍＡ－３０）℃以上であれば、加熱処理［１］工程において、アルキレングリコールの揮発を少なく抑え効率的にポリエステル樹脂［Ａ］に添加することができ、後述するポリエステル樹脂［Ｂ］の未反応のアルキレングリコールの含有率（詳細は後述する）を高くすることができるため好ましい。また、アルキレングリコールの沸点が（ＴｍＡ＋２０）℃以下、より好ましくは（ＴｍＡ＋１０）℃以下、さらに好ましくはＴｍＡ（℃）以下であれば、後の加熱処理［２］工程において、未反応のアルキレングリコール等が揮発しやすく、揮発によるオリゴマー含有率の低減効果が得られるため好ましい。
【0042】
本発明におけるアルキレングリコールの添加量はポリエステル樹脂［Ａ］１００質量部に対して０．１～５．０質量部である。アルキレングリコールの添加量が０．１質量部未満の場合は後の加熱処理［２］による酸価低下効果およびオリゴマー含有率低減効果を発揮することができない。アルキレングリコールの添加量の下限はオリゴマー含有率低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上で、より好ましくは１．０質量部以上である。また、アルキレングリコールの添加量が５．０質量部を超えると、ポリエステル樹脂［Ｂ］の溶融粘度が低くなりすぎ、均一な形状で樹脂を回収することが困難となり、後の加熱処理［２］を適切に実施できない。アルキレングリコールの添加量の上限はポリエステル樹脂［Ｂ］の造粒のしやすさの観点から、好ましくは４．０質量部以下で、より好ましくは３．０質量部以下である。
【0043】
［ポリエステル樹脂［Ｂ］］
ポリエステル樹脂［Ｂ］は、ポリエステル樹脂［Ａ］に対して後述する加熱処理［１］を実施することで得られる中間体である。
ポリエステル樹脂［Ｂ］は、ポリエステル樹脂［Ａ］に対して後述する加熱処理［１］を実施することで得られる中間体である。
【0044】
ポリエステル樹脂［Ｂ］は未反応のアルキレングリコールを０．０５質量％以上４．７６質量％以下含有する。未反応のアルキレングリコールは加熱処理［１］において添加されるアルキレングリコール成分のうち、未反応の状態で残るものである。未反応のアルキレングリコールの含有率が０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上、さらに好ましくは０．２０質量％以上である場合、後の加熱処理［２］の際にオリゴマー含有率が低減され、金型汚れが抑制される。ポリエステル樹脂［Ｂ］が含有する未反応のアルキレングリコール含有率の上限は、加熱処理［１］において添加されるアルキレングリコール成分の上限と同様にポリエステル樹脂［Ｂ］１００質量部に対して５．０質量部であり、ポリエステル樹脂［Ｂ］１００質量％に対して４．７６質量％である。造粒のしやすさの観点から、未反応のアルキレングリコールの含有率は好ましくは２．９１質量％以下、より好ましくは１．９６質量％以下である。
【0045】
未反応のアルキレングリコールの含有率は、ポリエステル樹脂［Ｂ］をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、アセトニトリルを添加して不溶成分を析出させ、ポリテトラフルオロエチレン製ディスクフィルタ（０．４５μｍ）でろ過して得たろ液について、ガスクロマトグラフを用いて定量される。
【0046】
また、ポリエステル樹脂［Ｂ］はポリエステル樹脂［Ａ］に含有されていた添加物を含んでいてもよい。
【0047】
本発明におけるポリエステル樹脂［Ｂ］は、ｏ－クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上０．７０ｄＬ／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上０．６０ｄＬ／ｇ未満である。固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上であれば、後の加熱処理［２］工程において粉状の高融点化したポリエステル樹脂が多くならず、成形品中に白色異物が発生しにくいため好ましい。また、０．７０ｄＬ／ｇ未満であれば、加熱処理［２］工程中に固有粘度が高くなりすぎない範囲で十分にオリゴマー含有率を低減できるため好ましい。
【0048】
本発明におけるポリエステル樹脂［Ｂ］は、重量平均分子量が７０００以上１５０００未満であることが好ましい。重量平均分子量が７０００以上、より好ましくは９０００以上であれば、後の加熱処理［２］工程において粉状の高融点化したポリエステル樹脂が多くなるのを抑え、成形品中に白色異物が発生しにくいため好ましい。また、１５０００未満、より好ましくは１１０００未満であれば、加熱処理［２］工程中に固有粘度が高くなりすぎない範囲で十分にオリゴマー含有率を低減できるため好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、標準試料：ポリメタクリル酸メチル）より算出した値である。
【0049】
本発明におけるポリエステル樹脂［Ｂ］は、オリゴマー含有率低減の観点から水酸基濃度が５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましい。より好ましくは６０ｅｑ／ｔ以上であり、さらに好ましくは８０ｅｑ／ｔ以上である。水酸基濃度が５０ｅｑ／ｔ以上であれば、十分なオリゴマー含有率低減効果が得られるため好ましい。水酸基濃度の上限は特にないが、造粒されたポリエステル樹脂［Ｂ］を製造する場合は３５０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、十分なオリゴマー含有率低減効果も発揮される。水酸基濃度は、ポリエステル樹脂［Ｂ］を重ヘキサフルオロイソプロパノールで溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施することで算出される。
【0050】
本発明におけるポリエステル樹脂［Ｂ］の酸価は、本発明の手法によって製造されるポリエステル樹脂の機械特性の低下抑制ならびに成形性の観点から、１００ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下、特に好ましくは２０ｅｑ／ｔ以下である。酸価の下限値は、０ｅｑ／ｔである。ここでいう酸価は、ポリエステル樹脂［Ｂ］をｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【0051】
［加熱処理［１］工程］
以下に、本発明のポリエステル樹脂［Ａ］を加熱処理し、ポリエステル樹脂［Ｂ］を得る方法に関して詳細を説明する。
以下に、本発明のポリエステル樹脂［Ａ］を加熱処理し、ポリエステル樹脂［Ｂ］を得る方法に関して詳細を説明する。
【0052】
加熱処理［１］工程は、ポリエステル樹脂［Ａ］の融点ＴｍＡ（℃）を超える温度まで加熱しポリエステル樹脂［Ａ］を溶融させつつ、ポリエステル樹脂［Ａ］１００質量部に対してアルキレングリコールを０．１～５．０質量部添加し、所定の時間せん断を与えるものである。加熱処理［１］工程は撹拌翼を備えた重合槽や、“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機等を用いて実施されることが好ましいがこれに限定するものではない。押出機は短時間でポリエステル樹脂とアルキレングリコールを均一に混合することができ、未反応のアルキレングリコールの含有率を高くできるため、より好ましい。
【0053】
加熱処理［１］工程において、アルキレングリコールを添加するのはポリエステル樹脂［Ａ］の加熱開始直後であってよく、ポリエステル樹脂［Ａ］が溶融した後であってもよい。
【0054】
加熱処理［１］の温度の上限はポリエステル樹脂［Ａ］の融点ＴｍＡ（℃）に対して（ＴｍＡ＋４０）℃以下であることが好ましい。加熱処理［１］の温度を、ＴｍＡ（℃）を超えて（ＴｍＡ＋４０）℃以下とすることで、樹脂の特性を劣化させずに、樹脂を溶融するための最低限の熱量を与えることができる。
【0055】
加熱処理［１］工程の実施時間は３０秒以上２０分以下であることが好ましい。実施時間が３０秒以上であればポリエステル樹脂［Ａ］にアルキレングリコールを均一に含有させることができるため好ましい。実施時間が２０分以下、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは５分以下であれば、得られるポリエステル樹脂［Ｂ］の未反応のアルキレングリコール含有率が低くなりすぎないため好ましい。なお、ここでいう加熱処理［１］の実施時間とは、アルキレングリコールがポリエステル樹脂［Ａ］に添加されてから加熱処理［１］の実施が終了するまでにかかった時間を指す。
【0056】
押出機によって加熱処理［１］を実施する場合、アルキレングリコールの添加はポリエステル樹脂［Ａ］とともに押出機の元込め部と吐出部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部等から定量ポンプで供給する方法等を用いてもよい。
【0057】
また、押出機にベント部を設置してもよく、ペレットの品位向上の観点からベント部を大気圧以下に減圧して加熱処理［１］を実施してもよい。一方で、アルキレングリコールの添加位置より下流側にベント部を設置する場合、ベント部の減圧は未反応のアルキレングリコールの含有率を低くする。その場合、未反応のアルキレングリコールの含有率を高くする観点から、アルキレングリコールの添加量が１．５質量部以下の場合、ベント部における圧力を５０００Ｐａ以上大気圧以下として加熱処理［１］を実施することが好ましく、アルキレングリコールの添加量が１．５質量部を超え３．０質量部以下の場合、ベント部における圧力を１００Ｐａ以上大気圧以下として加熱処理［１］を実施することが好ましい。アルキレングリコールの添加量が３．０質量部を超える場合、ベントアップ抑制の観点から、ベント部における圧力を大気圧として加熱処理［１］を実施することが好ましい。
【0058】
撹拌翼付きの重合槽等で加熱処理［１］を実施する場合、ポリエステル樹脂［Ａ］を溶融するために加熱する時間は５分以上９０分以下が好ましい。５分以上であればポリエステル樹脂［Ａ］を十分に溶融させることができるため好ましい。９０分以下、より好ましくは６０分以下、さらに好ましくは３０分以下であれば得られるポリエステル樹脂［Ｂ］の熱分解による酸価上昇が少ないため好ましい。また、得られるポリエステル樹脂［Ｂ］に含まれる未反応のアルキレングリコール含有率が高くなることから、ポリエステル樹脂［Ａ］が溶融した後から添加することが好ましい。
【0059】
得られるポリエステル樹脂［Ｂ］は、後の加熱処理［２］を適切に実施するため造粒されることが好ましい。ポリエステル樹脂［Ｂ］はストランド状に押し出したあとカットするか、水中で押し出しながらカットし、長さ１．００ｍｍ以上５．００ｍｍ以下、直径１．００ｍｍ以上５．００ｍｍ以下のペレットとすることが好ましいが、造粒方法はこれらに限定されるものではない。ペレットの長さおよび直径が１．００ｍｍ以上、より好ましくは１．５０ｍｍ以上であると加熱処理［２］の際に短時間で固有粘度が上がりすぎず、適切な時間加熱処理［２］を実施できることからオリゴマー含有率の低減効果が効率良く発揮されるため好ましい。また、ペレットの長さおよび直径が５．００ｍｍ以下、より好ましくは３．７０ｍｍ以下であるとペレットの中心部から表面までの距離が長くなりすぎず、加熱処理［２］の際にペレット内部のオリゴマーが効率的に低減されるため好ましい。
【0060】
［加熱処理［２］工程］
本発明で得られるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂［Ｂ］に対して加熱処理［２］を実施することによって得られる。本発明における加熱処理［２］工程は、不活性ガス流通下、または高真空下において、処理温度がポリエステル樹脂［Ｂ］の融点ＴｍＢ（℃）に対してＴｍＢ（℃）以下の条件で実施される。加熱処理［２］の温度をＴｍＢ（℃）以下とすることで、ポリエステル樹脂［Ｂ］が溶融することによるオリゴマー含有率上昇および酸価上昇を抑えることができる。また、加熱処理［２］の温度を好ましくは（ＴｍＢ－６０）℃以上、より好ましくは（ＴｍＢ－４０）℃とすることで、ポリエステル樹脂［Ｂ］中の末端水酸基および未反応のアルキレングリコールによる酸価低下効果およびオリゴマー含有率の低減効果を得ることができる。ポリエステル樹脂［Ｂ］がポリエチレンテレフタレート樹脂である場合、１９０～２５０℃の条件下で加熱処理［２］が実施されることが好ましく、より好ましくは１９５～２４０℃である。ポリエステル樹脂［Ｂ］がポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、１８０～２１０℃の条件下で加熱処理［２］が実施されることが好ましく、より好ましくは１８５～２００℃である。
本発明で得られるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂［Ｂ］に対して加熱処理［２］を実施することによって得られる。本発明における加熱処理［２］工程は、不活性ガス流通下、または高真空下において、処理温度がポリエステル樹脂［Ｂ］の融点ＴｍＢ（℃）に対してＴｍＢ（℃）以下の条件で実施される。加熱処理［２］の温度をＴｍＢ（℃）以下とすることで、ポリエステル樹脂［Ｂ］が溶融することによるオリゴマー含有率上昇および酸価上昇を抑えることができる。また、加熱処理［２］の温度を好ましくは（ＴｍＢ－６０）℃以上、より好ましくは（ＴｍＢ－４０）℃とすることで、ポリエステル樹脂［Ｂ］中の末端水酸基および未反応のアルキレングリコールによる酸価低下効果およびオリゴマー含有率の低減効果を得ることができる。ポリエステル樹脂［Ｂ］がポリエチレンテレフタレート樹脂である場合、１９０～２５０℃の条件下で加熱処理［２］が実施されることが好ましく、より好ましくは１９５～２４０℃である。ポリエステル樹脂［Ｂ］がポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、１８０～２１０℃の条件下で加熱処理［２］が実施されることが好ましく、より好ましくは１８５～２００℃である。
【0061】
本発明における加熱処理［２］工程中、ポリエステル樹脂［Ｂ］の固相重合が進行してもよい。固相重合の進行は、得られるポリエステル樹脂の機械特性を向上させる一方で、流動性を低下させてしまう。そのため、加熱処理［２］は、最終的に得られるポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂［Ｃ］と呼ぶ場合がある。）の固有粘度が、０．７０ｄＬ／ｇ以上１．００ｄＬ／ｇ以下の範囲になるよう、実施することが好ましい。ポリエステル樹脂［Ｃ］の固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上になるまで加熱処理［２］を実施すると、未反応のアルキレングリコールはポリエステル成分との反応による消費や揮発により含有率は０．０３質量％以下にまで減少する。ポリエステル樹脂の固有粘度は、ポリエステル樹脂のｏ－クロロフェノール溶液を２５℃で測定して求めた値を示す。
【0062】
加熱処理［２］の実施時間は５時間以上２０時間以下であることが好ましい。実施時間が５時間以上、より好ましくは１０時間以上であればポリエステル樹脂［Ｃ］の固有粘度が低くなりすぎず、成形品の強度を向上でき、成形品のバリの発生が抑えられ、オリゴマー含有率を効率良く低減させることができる。実施時間が２０時間以下であればポリエステル樹脂［Ｃ］の固有粘度が高くなりすぎず流動性に優れる。
【0063】
［ポリエステル樹脂［Ｃ］］
本発明によって得られるポリエステル樹脂［Ｃ］は、［ポリエステル樹脂［Ａ］］で開示したポリエステル樹脂のいずれかが選択されるが、機械特性と成形加工性のバランスに優れる点で、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
本発明によって得られるポリエステル樹脂［Ｃ］は、［ポリエステル樹脂［Ａ］］で開示したポリエステル樹脂のいずれかが選択されるが、機械特性と成形加工性のバランスに優れる点で、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【0064】
本発明によって得られるポリエステル樹脂［Ｃ］の酸価は、機械特性の低下抑制ならびに成形性の観点から、５０ｅｑ／ｔ以下となることが好ましく、より好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは２０ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは１５ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは１０ｅｑ／ｔ以下である。酸価の下限値は、０ｅｑ／ｔである。ここでいう酸価は、得られたポリエステル樹脂をｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【0065】
本発明によって得られるポリエステル樹脂［Ｃ］のオリゴマー含有率は０．３０質量％未満であることが好ましい。オリゴマー含有率が０．３０質量％未満、より好ましくは０．２５質量％未満、さらに好ましくは０．２０質量％未満、さらに好ましくは０．１５質量％未満であると成形時の金型汚れが大きく抑制され、生産時の連続成形における金型洗浄の頻度が低減される。オリゴマー含有率の下限値は０．００質量％である。ここでいう、オリゴマー含有率とは、ポリエステル樹脂［Ｃ］をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶媒（１／１、体積比）に溶解させた後、アセトニトリル溶媒で高分子量成分を析出させ、ポリテトラフルオロエチレン製ディスクフィルタ（０．４５μｍ）でろ過して得たろ液について、高速液体クロマトグラフを用いて環状三量体を定量した値である。
【0066】
本発明のポリエステル樹脂［Ｃ］は、ｏ－クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上１．００ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以上であると成形品の強度を向上でき、また成形品のバリの発生が抑えられる。固有粘度が１．００ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｄＬ／ｇ以下であると押出時および成形時の流動性が良く、樹脂の分解による成形品の機械特性の低下、成形不良などが抑制される。
【0067】
本発明のポリエステル樹脂［Ｃ］は、重量平均分子量が１３０００以上１８０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１３０００以上、より好ましくは１５０００以上であると成形品の強度を向上でき、また成形品のバリの発生が抑えられるため好ましい。重量平均分子量が１８０００以下、より好ましくは１６０００以下であると押出時および成形時の流動性が良く、樹脂の分解による成形品の機械特性の低下、成形不良などが抑制されるため好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、標準試料：ポリメタクリル酸メチル）より算出した値である。
【0068】
本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じてその他の成分を溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【0069】
溶融混練の方法としては、例えば、ポリエステル樹脂および各種添加剤等を予備混合して、押出機等に供給して溶融混練する方法、あるいは、重量フィダー等の定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機等に供給して溶融混練する方法等が挙げられる。
【0070】
上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法等が挙げられる。また、繊維状強化材は、二軸押出機等の多軸押出機の元込め部と吐出部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機等の多軸押出機の元込め部と吐出部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部等から定量ポンプで供給する方法等を用いてもよい。
【0071】
上記組成物は、造粒してから成形加工することが好ましい。造粒の方法として、ポリエステル樹脂およびその他添加剤等を、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機等を用いて、ストランド状に押し出したあとカットするか、水中で押し出しながらカットし、長さ１．５～５．０ｍｍ、直径１．５～５．０ｍｍ程度のペレットとすることが好ましいが、造粒方法はこれらに限定されるものではない。
【0072】
本発明に係るポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形等が挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。
【0073】
射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形等が知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
【0074】
本発明に係るポリエステル樹脂からなる成形品は、機械特性および耐加水分解性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品等各種用途に利用することができる。機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品等の音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビ等の家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品等が挙げられる。
【実施例】
【0075】
次に、実施例により本発明のポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂について具体的に説明する。
【0076】
［各特性の測定方法］
各実施例および比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
各実施例および比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
【0077】
１．ポリエステル樹脂の融点
ポリエステル樹脂を約１０ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー製ＤＳＣ７）を用いて測定した。ポリエステル樹脂を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温して溶融状態とした後、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温し、その後２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
ポリエステル樹脂を約１０ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー製ＤＳＣ７）を用いて測定した。ポリエステル樹脂を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温して溶融状態とした後、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温し、その後２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
【0078】
２．ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂約２ｇをクロロホルム／ｏ－クレゾール（１／２、体積比）調整液５０ｍＬに溶解した。この溶液にブロモチモールブルー／エタノール溶液を適量添加の後、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液にて滴定し、以下の式より算出した（単位：ｅｑ／ｔ）。
ＡＶ＝（（Ｖ－Ｖ０）×Ｃ）／（Ｗ×１０－３）
ＡＶ：酸価［ｅｑ／ｔ］、Ｖ:ポリエステル樹脂溶液の滴定量［ｍＬ］、Ｖ０：クロロホルム／ｏ－クレゾール（１／２、体積比）調整液の滴定量［ｍＬ］、Ｃ：水酸化ナトリウム/エタノール溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、Ｗ：ポリエステル樹脂の質量［ｇ］。
ポリエステル樹脂約２ｇをクロロホルム／ｏ－クレゾール（１／２、体積比）調整液５０ｍＬに溶解した。この溶液にブロモチモールブルー／エタノール溶液を適量添加の後、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液にて滴定し、以下の式より算出した（単位：ｅｑ／ｔ）。
ＡＶ＝（（Ｖ－Ｖ０）×Ｃ）／（Ｗ×１０－３）
ＡＶ：酸価［ｅｑ／ｔ］、Ｖ:ポリエステル樹脂溶液の滴定量［ｍＬ］、Ｖ０：クロロホルム／ｏ－クレゾール（１／２、体積比）調整液の滴定量［ｍＬ］、Ｃ：水酸化ナトリウム/エタノール溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、Ｗ：ポリエステル樹脂の質量［ｇ］。
【0079】
３．ポリエステル樹脂の固有粘度
ポリエステル樹脂を０．５質量％の濃度になるようｏ－クロロフェノールに溶解させた後、ウベローデ粘度計を使用し、温度２５℃で溶液の流出時間と溶媒の流出時間を測定し、以下の式より算出した。
［η］＝０．２５×（ｔ／ｔ０－１＋３×ｌｎ（ｔ／ｔ０））／ｃ
［η］：固有粘度［ｄＬ／ｇ］、
ｔ：ポリエステル樹脂溶液の流出時間［ｓ］、
ｔ０：ｏ－クロロフェノールの流出時間［ｓ］、
ｃ：溶液濃度［ｇ／ｃｍ３］。
ポリエステル樹脂を０．５質量％の濃度になるようｏ－クロロフェノールに溶解させた後、ウベローデ粘度計を使用し、温度２５℃で溶液の流出時間と溶媒の流出時間を測定し、以下の式より算出した。
［η］＝０．２５×（ｔ／ｔ０－１＋３×ｌｎ（ｔ／ｔ０））／ｃ
［η］：固有粘度［ｄＬ／ｇ］、
ｔ：ポリエステル樹脂溶液の流出時間［ｓ］、
ｔ０：ｏ－クロロフェノールの流出時間［ｓ］、
ｃ：溶液濃度［ｇ／ｃｍ３］。
【0080】
４．ポリエステル樹脂のオリゴマー含有率
ポリエステル樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶媒（１／１、体積比）に溶解させた後、アセトニトリル溶媒で高分子量成分を析出させ、ポリテトラフルオロエチレン製ディスクフィルタ（０．４５μｍ）でろ過して得たろ液について、高速液体クロマトグラフ（（株）島津製作所製ＬＣ－１０Ａ、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＳＤ－３Ｖ、カラム温度：４５℃、移動相：水／アセトニトリル（１／４、体積比）、流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：ＵＶ２４２ｍｍ）を用いて分析した。種々濃度の環状三量体のアセトニトリル溶液を調製し、上記クロマトグラフで検量線を作成することで、ポリエステル樹脂に含有している環状三量体を定量し、オリゴマー含有率を得た（単位：質量％）。
ポリエステル樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶媒（１／１、体積比）に溶解させた後、アセトニトリル溶媒で高分子量成分を析出させ、ポリテトラフルオロエチレン製ディスクフィルタ（０．４５μｍ）でろ過して得たろ液について、高速液体クロマトグラフ（（株）島津製作所製ＬＣ－１０Ａ、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＳＤ－３Ｖ、カラム温度：４５℃、移動相：水／アセトニトリル（１／４、体積比）、流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：ＵＶ２４２ｍｍ）を用いて分析した。種々濃度の環状三量体のアセトニトリル溶液を調製し、上記クロマトグラフで検量線を作成することで、ポリエステル樹脂に含有している環状三量体を定量し、オリゴマー含有率を得た（単位：質量％）。
【0081】
５．ポリエステル樹脂の未反応アルキレングリコール含有率
ポリエステル樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶媒(１／１、体積比）に溶解させた後、アセトニトリル溶媒で高分子量成分を析出させ、ポリテトラフルオロエチレン製ディスクフィルタ（０．４５μｍ）でろ過して得たろ液について、ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ＧＣ－２０１０、カラム：ＤＢ－５、カラム温度：８０－３００℃、昇温速度：６℃／ｍｉｎ、気化室温度：３００℃、移動相：ヘリウム、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。種々濃度のアルキレングリコールのアセトニトリル溶液を調製し、上記クロマトグラフで検量線を作成することで、アルキレングリコールを定量し、アルキレングリコール含有率を得た（単位：質量％）。
ポリエステル樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶媒(１／１、体積比）に溶解させた後、アセトニトリル溶媒で高分子量成分を析出させ、ポリテトラフルオロエチレン製ディスクフィルタ（０．４５μｍ）でろ過して得たろ液について、ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ＧＣ－２０１０、カラム：ＤＢ－５、カラム温度：８０－３００℃、昇温速度：６℃／ｍｉｎ、気化室温度：３００℃、移動相：ヘリウム、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。種々濃度のアルキレングリコールのアセトニトリル溶液を調製し、上記クロマトグラフで検量線を作成することで、アルキレングリコールを定量し、アルキレングリコール含有率を得た（単位：質量％）。
【0082】
６．金型汚れの有無
ポリエステル樹脂［Ｃ］に対して射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリブチレンテレフタレートの場合は成形温度２８０℃、金型温度８０℃、冷却時間１０秒の条件で、ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエチレンテレフタレートの場合は成形温度２８０℃、金型温度１２０℃、冷却時間１０秒の条件で、ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエステルエラストマーの場合は成形温度２８０℃、金型温度６０℃、冷却時間１０秒の条件で、幅８０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの角板を成形した。角板を１００００本連続成形した後の金型を目視で観察し、オリゴマーの析出による金型汚れが全くないものをＡ、金型の一部に薄く付着しているものをＢ、金型全体に薄く付着しているものをＣ、金型の全体が白く濁り一部で白い異物がはっきりと見えるものをＤとして評価し、ＡおよびＢを金型汚れ抑制に優れていると判断した。
ポリエステル樹脂［Ｃ］に対して射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリブチレンテレフタレートの場合は成形温度２８０℃、金型温度８０℃、冷却時間１０秒の条件で、ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエチレンテレフタレートの場合は成形温度２８０℃、金型温度１２０℃、冷却時間１０秒の条件で、ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエステルエラストマーの場合は成形温度２８０℃、金型温度６０℃、冷却時間１０秒の条件で、幅８０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの角板を成形した。角板を１００００本連続成形した後の金型を目視で観察し、オリゴマーの析出による金型汚れが全くないものをＡ、金型の一部に薄く付着しているものをＢ、金型全体に薄く付着しているものをＣ、金型の全体が白く濁り一部で白い異物がはっきりと見えるものをＤとして評価し、ＡおよびＢを金型汚れ抑制に優れていると判断した。
【0083】
７．ポリエステル樹脂の流動性
厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形品の金型を用い、射出成形時における流動長により判断した。射出成形条件は、ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリブチレンテレフタレートである時、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓである。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエチレンテレフタレートである時は、シリンダー温度２８０℃、金型温度４０℃、射出圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓである。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエステルエラストマーである時は、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓである。流動長が１００ｍｍ以上の樹脂を流動性に優れると判断した。１１０ｍｍ以上はより優れ、１２０ｍｍ以上はさらに優れ、１４０ｍｍ以上は特に優れる。
厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形品の金型を用い、射出成形時における流動長により判断した。射出成形条件は、ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリブチレンテレフタレートである時、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓである。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエチレンテレフタレートである時は、シリンダー温度２８０℃、金型温度４０℃、射出圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓである。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエステルエラストマーである時は、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出圧３０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓである。流動長が１００ｍｍ以上の樹脂を流動性に優れると判断した。１１０ｍｍ以上はより優れ、１２０ｍｍ以上はさらに優れ、１４０ｍｍ以上は特に優れる。
【0084】
８．ポリエステル樹脂の機械特性
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、試験片厚み４ｍｍのＩＳＯ－１Ａダンベルの引張物性評価用試験片を得た。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリブチレンテレフタレートである時、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で成形した。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエチレンテレフタレートである時は、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で成形した。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエステルエラストマーである時は、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で成形した。また、得られた引張物性評価用試験片について、ＩＳＯ５２７－１，２（２０１２年）に従い、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－５０ｋＮＸＰｌｕｓ）を用い、引張最大点強度（引張強度）を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、試験片厚み４ｍｍのＩＳＯ－１Ａダンベルの引張物性評価用試験片を得た。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリブチレンテレフタレートである時、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で成形した。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエチレンテレフタレートである時は、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で成形した。ポリエステル樹脂［Ｃ］がポリエステルエラストマーである時は、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で成形した。また、得られた引張物性評価用試験片について、ＩＳＯ５２７－１，２（２０１２年）に従い、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－５０ｋＮＸＰｌｕｓ）を用い、引張最大点強度（引張強度）を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。
【0085】
９．ポリエステル樹脂の耐加水分解性
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、８項と同一の射出成形条件で、試験片厚み４ｍｍのＩＳＯ－１Ａダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたＩＳＯ－１Ａダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定された高度加速寿命試験装置（エスペック（株）社製ＥＨＳ－４１１）に５０時間投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品を８項の引張試験と同一の条件で引張強度を測定し、３本の測定値を平均値とした。下記式による湿熱処理未処理の引張強度に対する湿熱処理後の引張強度の値を百分率で表した値を、引張強度保持率とした。
（湿熱処理後の引張強度／湿熱処理未処理の引張強度）×１００＝引張強度保持率（％）
引張強度保持率が７０％未満の樹脂は耐加水分解性に劣ると判断し、引張強度保持率の値が大きい材料が優れていると判断した。８０％以上がより優れ、９０％以上がさらに優れ、９９％以上が特に優れていると判断した。
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、８項と同一の射出成形条件で、試験片厚み４ｍｍのＩＳＯ－１Ａダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたＩＳＯ－１Ａダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定された高度加速寿命試験装置（エスペック（株）社製ＥＨＳ－４１１）に５０時間投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品を８項の引張試験と同一の条件で引張強度を測定し、３本の測定値を平均値とした。下記式による湿熱処理未処理の引張強度に対する湿熱処理後の引張強度の値を百分率で表した値を、引張強度保持率とした。
（湿熱処理後の引張強度／湿熱処理未処理の引張強度）×１００＝引張強度保持率（％）
引張強度保持率が７０％未満の樹脂は耐加水分解性に劣ると判断し、引張強度保持率の値が大きい材料が優れていると判断した。８０％以上がより優れ、９０％以上がさらに優れ、９９％以上が特に優れていると判断した。
【0086】
＜実施例および比較例で用いた材料＞
（１）ポリエステル樹脂［Ａ］
バージンポリエステル樹脂［Ａ－１］
・ＰＢＴ１
ポリブチレンテレフタレート、融点２２５℃、東レ（株）製、酸価２０ｅｑ／ｔ、固有粘度０．８８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１６１００
・ＰＢＴ２
ポリブチレンテレフタレート、融点２２２℃、東レ（株）製、酸価３０ｅｑ／ｔ、固有粘度１．３０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２３０００
・ＰＥＴ１
ポリエチレンテレフタレート、融点２６０℃、東レ（株）製、酸価２０ｅｑ／ｔ、固有粘度０．８０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１５０００
・ＴＰＥＥ
ポリエステルエラストマー、融点２０１℃、セラニーズ製“ハイトレル”（登録商標）５５５６、固有粘度１．４６ｄＬ／ｇ。
（１）ポリエステル樹脂［Ａ］
バージンポリエステル樹脂［Ａ－１］
・ＰＢＴ１
ポリブチレンテレフタレート、融点２２５℃、東レ（株）製、酸価２０ｅｑ／ｔ、固有粘度０．８８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１６１００
・ＰＢＴ２
ポリブチレンテレフタレート、融点２２２℃、東レ（株）製、酸価３０ｅｑ／ｔ、固有粘度１．３０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２３０００
・ＰＥＴ１
ポリエチレンテレフタレート、融点２６０℃、東レ（株）製、酸価２０ｅｑ／ｔ、固有粘度０．８０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１５０００
・ＴＰＥＥ
ポリエステルエラストマー、融点２０１℃、セラニーズ製“ハイトレル”（登録商標）５５５６、固有粘度１．４６ｄＬ／ｇ。
【0087】
回収ポリエステル樹脂［Ａ－２］
・ＰＢＴ３
ポリブチレンテレフタレート樹脂製造時の規格外ペレット回収品、融点２２３℃、酸価２０ｅｑ／ｔ、固有粘度１．０８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１９１００
・ＰＢＴ４
ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物の射出成形時の成形屑回収品、融点２２０℃、酸価７０ｅｑ／ｔ、固有粘度０．５３ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１９００。
・ＰＢＴ３
ポリブチレンテレフタレート樹脂製造時の規格外ペレット回収品、融点２２３℃、酸価２０ｅｑ／ｔ、固有粘度１．０８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１９１００
・ＰＢＴ４
ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物の射出成形時の成形屑回収品、融点２２０℃、酸価７０ｅｑ／ｔ、固有粘度０．５３ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１９００。
【0088】
・ＰＢＴ６
ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物の射出成形時の成形屑回収品、融点２２３℃、酸価５６ｅｑ／ｔ、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１２８００。
ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物の射出成形時の成形屑回収品、融点２２３℃、酸価５６ｅｑ／ｔ、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１２８００。
【0089】
（２）アルキレングリコール
・１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ、沸点２２８℃、三菱ケミカル（株）製）
・エチレングリコール（ＥＧ、沸点１９８℃、三菱ケミカル（株）製）。
・１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ、沸点２２８℃、三菱ケミカル（株）製）
・エチレングリコール（ＥＧ、沸点１９８℃、三菱ケミカル（株）製）。
【0090】
（３）ジカルボン酸
・テレフタル酸（三井化学（株）製）。
・テレフタル酸（三井化学（株）製）。
【0091】
（４）エステル交換触媒
・テトラ－ｎ－ブチルオルトチタネート（東京化成工業（株）製）。
・テトラ－ｎ－ブチルオルトチタネート（東京化成工業（株）製）。
【0092】
（５）黒色着色用マスターバッチ
・ＭＢ－９８１１ ＢＬＡＣＫ（ポリブチレンテレフタレート、顔料濃度２０％、越谷化成工業（株）製）。
・ＭＢ－９８１１ ＢＬＡＣＫ（ポリブチレンテレフタレート、顔料濃度２０％、越谷化成工業（株）製）。
【0093】
＜低粘度なポリエステル樹脂［Ａ］（ＰＢＴ５、ＰＥＴ２）の調製＞
・ＰＢＴ５（比較例３、４）
テレフタル酸２０００ｇと１，４－ブタンジオール１６２７ｇのスラリー（テレフタル酸／１，４－ブタンジオールのモル比＝１／１．５）にテトラ－ｎ－ブチルチタネート（テレフタル酸／テトラ－ｎ－ブチルチタネートの質量比＝１／０．０００５）を添加し、温度１９０℃、窒素気流下にてエステル交換反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２４０℃の条件下でエステル交換反応を３時間行った。得られた反応物に、重縮合反応触媒として三酸化アンチモン（生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．０×１０－４モル）を添加し、温度２５０℃、圧力１００Ｐａの条件で２時間、重合反応させたのち、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターにより引き取り速度を調節して表３に記載のペレットサイズになるように造粒してポリブチレンテレフタレートのプレポリマー（ＰＢＴ５、酸価２６ｅｑ／ｔ、固有粘度０．５８ｄＬ／ｇ）のペレットを得た。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
・ＰＢＴ５（比較例３、４）
テレフタル酸２０００ｇと１，４－ブタンジオール１６２７ｇのスラリー（テレフタル酸／１，４－ブタンジオールのモル比＝１／１．５）にテトラ－ｎ－ブチルチタネート（テレフタル酸／テトラ－ｎ－ブチルチタネートの質量比＝１／０．０００５）を添加し、温度１９０℃、窒素気流下にてエステル交換反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２４０℃の条件下でエステル交換反応を３時間行った。得られた反応物に、重縮合反応触媒として三酸化アンチモン（生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．０×１０－４モル）を添加し、温度２５０℃、圧力１００Ｐａの条件で２時間、重合反応させたのち、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターにより引き取り速度を調節して表３に記載のペレットサイズになるように造粒してポリブチレンテレフタレートのプレポリマー（ＰＢＴ５、酸価２６ｅｑ／ｔ、固有粘度０．５８ｄＬ／ｇ）のペレットを得た。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
【0094】
・ＰＥＴ２（比較例６、７）
１，４－ブタンジオールをエチレングリコールに変更したことと重合反応の温度を２８０℃に変更したこと以外は、ＰＢＴ５の調製と同様にして、ポリエチレンテレフタレートのプレポリマー（ＰＥＴ２、酸価２０ｅｑ／ｔ、固有粘度０．５０ｄＬ／ｇ）のペレットを得た。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
１，４－ブタンジオールをエチレングリコールに変更したことと重合反応の温度を２８０℃に変更したこと以外は、ＰＢＴ５の調製と同様にして、ポリエチレンテレフタレートのプレポリマー（ＰＥＴ２、酸価２０ｅｑ／ｔ、固有粘度０．５０ｄＬ／ｇ）のペレットを得た。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
【0095】
［実施例１－２０、比較例１－１４］
表１～３に示す、各例に対応するそれぞれのポリエステル樹脂［Ａ］に対し、加熱処理［１］および加熱処理［２］を施した。比較例３、４、６、７については加熱処理［１］を実施せず、ポリエステル樹脂［Ａ］に対してそのまま加熱処理［２］を実施した。比較例８は加熱処理［２］を実施せず、ポリエステル樹脂［Ｂ］がポリエステル樹脂［Ｃ］であるとして、そのまま各特性の評価を行った。比較例９および１１は加熱処理［１］および［２］を実施せず、ポリエステル樹脂［Ａ］がポリエステル樹脂［Ｃ］であるとして、そのまま各特性の評価を行った。
表１～３に示す、各例に対応するそれぞれのポリエステル樹脂［Ａ］に対し、加熱処理［１］および加熱処理［２］を施した。比較例３、４、６、７については加熱処理［１］を実施せず、ポリエステル樹脂［Ａ］に対してそのまま加熱処理［２］を実施した。比較例８は加熱処理［２］を実施せず、ポリエステル樹脂［Ｂ］がポリエステル樹脂［Ｃ］であるとして、そのまま各特性の評価を行った。比較例９および１１は加熱処理［１］および［２］を実施せず、ポリエステル樹脂［Ａ］がポリエステル樹脂［Ｃ］であるとして、そのまま各特性の評価を行った。
【0096】
＜実施例１－６、９－２０、比較例５、８、１３、１４における加熱処理［１］＞
実施例１－６、９－２０、比較例５、８、１３、１４においては、押出機による加熱処理［１］を実施した。スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０α）を用いて、ポリエステル樹脂［Ａ］およびアルキレングリコールを表１に示した組成で二軸押出機の元込め部から添加した。実施例１－６、９－１８および比較例５、８、１３ではベント部を大気圧、実施例１９、２０および比較例１４ではベント部を減圧状態として加熱処理［１］を実施した。なお、アルキレングリコールは定量ポンプによって供給した。さらに、ポリエステル樹脂［Ａ］がポリブチレンテレフタレートの場合は混練温度２５０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、ポリエチレンテレフタレートの場合は混練温度２８０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、ポリエステルエラストマーの場合は混練温度２５０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの押出条件で溶融混錬を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターにより引き取り速度を調節して表１に記載のペレットサイズになるように造粒してポリエステル樹脂［Ｂ］のペレットを得た（表１）。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
実施例１－６、９－２０、比較例５、８、１３、１４においては、押出機による加熱処理［１］を実施した。スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０α）を用いて、ポリエステル樹脂［Ａ］およびアルキレングリコールを表１に示した組成で二軸押出機の元込め部から添加した。実施例１－６、９－１８および比較例５、８、１３ではベント部を大気圧、実施例１９、２０および比較例１４ではベント部を減圧状態として加熱処理［１］を実施した。なお、アルキレングリコールは定量ポンプによって供給した。さらに、ポリエステル樹脂［Ａ］がポリブチレンテレフタレートの場合は混練温度２５０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、ポリエチレンテレフタレートの場合は混練温度２８０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、ポリエステルエラストマーの場合は混練温度２５０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの押出条件で溶融混錬を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターにより引き取り速度を調節して表１に記載のペレットサイズになるように造粒してポリエステル樹脂［Ｂ］のペレットを得た（表１）。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
【0097】
なお、ポリエステル樹脂［Ｂ］の調製時、押出機の元込め部から黒色着色用マスターバッチＭＢ－９８１１ ＢＬＡＣＫをポリエステル樹脂［Ａ］１００質量部に対して３質量部添加し、添加した時点から時間の計測を開始して、吐出口より吐出されてくる樹脂に黒色着色用マスターバッチ由来の黒色が確認された後、その黒色が確認されなくなった時点で時間の計測を終了し、計測開始から終了までにかかった時間を本実施例における加熱処理時間とした（表１）。この操作は後の加熱処理［２］工程に必要な量のポリエステル樹脂［Ｂ］を得た後に行い、黒色着色用マスターバッチを添加して得られたポリエステル樹脂は後の工程では使用しなかった。
【0098】
比較例５は加熱処理［１］後のポリエステル樹脂［Ｂ］の溶融粘度が低くストランド状に吐出することが困難であったため、後の操作は実施できなかった。
【0099】
＜比較例１、２、１０および１２における加熱処理［１］＞
比較例１、２、１０および１２ではアルキレングリコールを添加せず、ポリエステル樹脂［Ａ］のみを押出機に通じた。それ以外は実施例１－６、比較例５と同様にして、加熱処理［１］を実施した。
比較例１、２、１０および１２ではアルキレングリコールを添加せず、ポリエステル樹脂［Ａ］のみを押出機に通じた。それ以外は実施例１－６、比較例５と同様にして、加熱処理［１］を実施した。
【0100】
＜実施例７における加熱処理［１］＞
実施例７においては、重合槽による加熱処理［１］を実施した。撹拌翼付きの５Ｌの重合槽にＰＢＴ１を１０００ｇ投下し、窒素気流化、２５０℃にまで昇温し、３０分間撹拌した。ＰＢＴ１が溶融したことを確認したのち、１，４－ブタンジオールを１０ｇ添加し、１分間撹拌した。溶融物の粘度が安定していることを確認し、吐出口よりストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターにより引き取り速度を調節して表１に記載のペレットサイズになるように造粒してポリエステル樹脂［Ｂ］のペレットを得た（表１）。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
実施例７においては、重合槽による加熱処理［１］を実施した。撹拌翼付きの５Ｌの重合槽にＰＢＴ１を１０００ｇ投下し、窒素気流化、２５０℃にまで昇温し、３０分間撹拌した。ＰＢＴ１が溶融したことを確認したのち、１，４－ブタンジオールを１０ｇ添加し、１分間撹拌した。溶融物の粘度が安定していることを確認し、吐出口よりストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターにより引き取り速度を調節して表１に記載のペレットサイズになるように造粒してポリエステル樹脂［Ｂ］のペレットを得た（表１）。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
【0101】
なお、ポリエステル樹脂［Ａ］にアルキレングリコールを添加してから吐出開始までの時間をｔ１、アルキレングリコールを添加してから吐出終了までの時間をｔ２とし、下記式により加熱処理時間ｔを算出した。
ｔ＝（ｔ１＋ｔ２）／２ …（式）。
ｔ＝（ｔ１＋ｔ２）／２ …（式）。
【0102】
＜実施例８における加熱処理［１］＞
実施例８においては、重合槽による加熱処理［１］を実施した。撹拌翼付きの５Ｌの重合槽にＰＢＴ１を１０００ｇ投下し、窒素気流化、２５０℃にまで昇温し、３０分間撹拌した。ＰＢＴ１が溶融したことを確認したのち、１，４－ブタンジオールを１０ｇ添加し、５分間撹拌した。溶融物の粘度が安定していることを確認し、吐出口よりストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターにより引き取り速度を調節して表１に記載のペレットサイズになるように造粒してポリエステル樹脂［Ｂ］のペレットを得た（表１）。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
実施例８においては、重合槽による加熱処理［１］を実施した。撹拌翼付きの５Ｌの重合槽にＰＢＴ１を１０００ｇ投下し、窒素気流化、２５０℃にまで昇温し、３０分間撹拌した。ＰＢＴ１が溶融したことを確認したのち、１，４－ブタンジオールを１０ｇ添加し、５分間撹拌した。溶融物の粘度が安定していることを確認し、吐出口よりストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターにより引き取り速度を調節して表１に記載のペレットサイズになるように造粒してポリエステル樹脂［Ｂ］のペレットを得た（表１）。得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥した。
【0103】
なお、加熱処理時間は実施例７の加熱処理［１］におけるものと同様にして算出した。
【0104】
＜加熱処理［２］＞
前工程で得たポリエステル樹脂のペレットを、使用したポリエステル樹脂［Ａ］がポリエチレンテレフタレートである場合は温度２３０℃、圧力１００Ｐａの条件で、ポリブチレンテレフタレートである場合は温度１７０～２１０℃、圧力１００Ｐａの条件で、ポリエステルエラストマーである場合は温度１８０℃、圧力１００Ｐａの条件で加熱処理［２］を実施し、ポリエステル樹脂［Ｃ］を得た（表１）。なお、比較例１３はポリエステル樹脂［Ｂ］の融点を超える２４０℃で加熱処理［２］を実施した。
前工程で得たポリエステル樹脂のペレットを、使用したポリエステル樹脂［Ａ］がポリエチレンテレフタレートである場合は温度２３０℃、圧力１００Ｐａの条件で、ポリブチレンテレフタレートである場合は温度１７０～２１０℃、圧力１００Ｐａの条件で、ポリエステルエラストマーである場合は温度１８０℃、圧力１００Ｐａの条件で加熱処理［２］を実施し、ポリエステル樹脂［Ｃ］を得た（表１）。なお、比較例１３はポリエステル樹脂［Ｂ］の融点を超える２４０℃で加熱処理［２］を実施した。
【0105】
ポリエステル樹脂［Ｂ］の未反応のアルキレングリコール含有率が０．０５質量％以上の実施例１－２０はポリエステル樹脂［Ｃ］のオリゴマー含有率が低く金型汚れ抑制に優れていた。一方で、ポリエステル樹脂［Ｂ］の未反応のアルキレングリコール含有率が０．０５質量％未満の比較例１、２、１０、１２、１４はポリエステル樹脂［Ｃ］のオリゴマー含有率が高く金型汚れ抑制に劣っていた。
【0106】
アルキレングリコールの添加なしで加熱処理［１］を実施したのち加熱処理［２］を実施した比較例１、２、１０、１２では、未反応のアルキレングリコールによるオリゴマー含有率低減効果が得られなかったため、オリゴマー含有率低減と流動性を両立できなかった。
【0107】
アルキレングリコールを６質量部添加した比較例５では、加熱処理［１］を実施後のポリエステル樹脂［Ｂ］の溶融粘度が低くなりすぎ、ストランド状に吐出することができず、均一な形状で回収することが困難であり造粒性が著しく悪かった。
【0108】
固有粘度の低いポリエステル樹脂［Ａ］に対して加熱処理［１］を実施せずにそのまま加熱処理［２］を実施した比較例３、４、６、７では、加熱処理［２］の実施時間が短いと金型汚れ抑制に劣り、加熱処理［２］の実施時間が長いと流動性に劣っていた。
【0109】
加熱処理［２］を実施せずにそのまま各特性を評価した比較例８は、加熱処理［２］を実施した実施例３と比較して金型汚れが多く、耐加水分解性にも劣っていた。
【0110】
ポリエステル樹脂［Ｂ］の融点を超える温度で加熱処理［２］を実施した比較例１３は加熱処理［２］によりオリゴマー含有率は低減せず、金型汚れ抑制に劣っていた。
【0111】
回収ポリエステル樹脂を使用した実施例５、６、１７は、オリゴマー含有率が低く流動性に優れ、また酸価も回収時と比較して大幅に低減できており、バージンポリエステル樹脂を使用した実施例１－４、７－１６、１８－２０と比較しても遜色ないレベルであった。本発明を回収ポリエステル樹脂に適用することによって、廃棄物の削減が可能であり、再生に必要なアルキレングリコールや熱エネルギーを少なく二酸化炭素排出量低減ができることが分かった。
【0112】
一方で、回収ポリエステル樹脂に対してアルキレングリコールを添加せずに加熱処理［１］を実施した比較例１０、１２、および回収ポリエステル樹脂に対して加熱処理［１］および［２］を実施せずにそのまま各特性を評価した比較例９、１１は、金型汚れ抑制に劣っていた。
【0113】
加熱処理［１］を押出機で実施した実施例１－３、５、６は、加熱処理［１］に重合槽を用いた実施例７、８と比較して、加熱処理を短時間で実施できるため揮発やエステル交換反応に消費されるアルキレングリコールが少なく、ポリエステル樹脂［Ｂ］の未反応のアルキレングリコール含有率は高い値となっていた。そのため、実施例１－３、５、６はオリゴマー含有率低減効果がより大きく、金型汚れ抑制により優れていた。
【0114】
加熱処理［１］を重合槽で実施した実施例７と実施例８とを比較すると、アルキレングリコールを添加してからの加熱処理時間が短い実施例７の方がアルキレングリコールの揮発やポリエステルとのエステル交換反応が少なく、ポリエステル樹脂［Ｂ］のアルキレングリコール含有率が高くなっており、ポリエステル樹脂［Ｃ］のオリゴマー含有率は低い値であった。
【0115】
ポリエステル樹脂［Ａ］がポリブチレンテレフタレートでありアルキレングリコールに１，４－ブタンジオールを用いて押出機を通じた実施例１－３、５、６は、ポリエステル樹脂［Ａ］がポリエチレンテレフタレートでありアルキレングリコールにエチレングリコールを使用した実施例４と比較して、ポリエステル樹脂の融点が低くアルキレングリコールの沸点が高いため、押出機での加熱処理［１］の実施において揮発やエステル交換反応に消費されるアルキレングリコールが少なく、ポリエステル樹脂［Ｂ］の未反応のアルキレングリコール含有率は高い値となっていた。そのため、実施例１－３、５、６はオリゴマー含有率低減効果がより大きく、金型汚れ抑制により優れていた。
【0116】
実施例１と比較してペレットサイズ（直径）の小さい実施例９、１０は加熱処理［２］による固有粘度の上昇が大きく、特にペレット直径が１．００ｍｍ未満の実施例１０は顕著であり、短時間で処理を終えた。そのため、実施例１は短時間で処理を終えた実施例１０と比較してオリゴマー含有率の低減効果がより大きく金型汚れ抑制により優れていた。
【0117】
実施例１はペレットサイズ（直径）の大きい実施例１１、１２と比較してペレット中心部から表面までの距離が短く、加熱処理［２］の際にペレット内部のオリゴマーをより効率的に低減させることができた。特にペレット直径が５．００ｍｍを超える実施例１２と比較して、その傾向が顕著であった。そのため、実施例１は実施例１２と比較して金型汚れ抑制により優れていた。
【0118】
実施例１と比較して低温で加熱処理［２］を実施した実施例１３は加熱処理［２］における固有粘度の上昇が小さくなる傾向にあった。
【0119】
実施例１と比較して高温で加熱処理［２］を実施した実施例１４は加熱処理［２］における固有粘度の上昇が大きくなる傾向にあり、短時間で処理を終えた。そのため、実施例１は短時間で処理を終えた実施例１４と比較してオリゴマー含有率の低減効果が大きく金型汚れ抑制に優れていた。
【0120】
実施例１と比較して短時間で加熱処理［２］を終えた実施例１５は固有粘度が低くオリゴマー含有率が高くなる傾向にあった。
【0121】
実施例１と比較して加熱処理［２］を長時間実施した実施例１６は固有粘度が高くオリゴマー含有率が低くなる傾向にあった。
【0122】
ポリエステル樹脂［Ａ］がポリブチレンテレフタレートである実施例１－３、５、６は、ポリエステル樹脂［Ａ］がポリエステルエラストマーである実施例１８と比較して、環状オリゴマーがより効率的に低減されるため金型汚れ抑制により優れていた。
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】