特許 7688052 球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料、およびそれを含有するポリオレフィン触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-26

(45)【発行日】2025-06-03

(54)【発明の名称】球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料、およびそれを含有するポリオレフィン触媒

(51)【国際特許分類】

   C01B 37/00 20060101AFI20250527BHJP

   C01B 37/02 20060101ALI20250527BHJP

   C08F 4/02 20060101ALI20250527BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20250527BHJP

   C08F 4/654 20060101ALI20250527BHJP

【ＦＩ】

C01B37/00

C01B37/02

C08F4/02

C08F10/00

C08F4/654

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2022574794

(86)(22)【出願日】2020-10-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-06

(86)【国際出願番号】 CN2020125296

(87)【国際公開番号】W WO2021243936

(87)【国際公開日】2021-12-09

【審査請求日】2023-10-18

(31)【優先権主張番号】202010507083.9

(32)【優先日】2020-06-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】510016575

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院

【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】亢宇

(72)【発明者】

【氏名】呂新平

(72)【発明者】

【氏名】劉東兵

(72)【発明者】

【氏名】郭子芳

(72)【発明者】

【氏名】劉紅梅

(72)【発明者】

【氏名】李秉毅

(72)【発明者】

【氏名】王如恩

【審査官】玉井 一輝

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０２９５２２１７（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０８３３８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５２４３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３５８６０７８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１６５７５７１（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０７５０６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－１７２８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０９５８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】XU, Lixin et al.，Surface-initiated catalytic ethylene polymerization within nano-channels of ordered mesoporous silicas for synthesis of hybrid silica composites containing coavalently tethered polyethylene，Polymer，ELSEVIER，2011年，52，5961-5974

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ －３９／５４

Ｃ０８Ｆ ４／０２

Ｃ０８Ｆ １０／００

Ｃ０８Ｆ ４／６５４

Ｃ０１Ｂ ３３／００ －３３／１９３

Ｂ０１Ｊ ２１／００ －３７／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メソ多孔質材料であって、前記メソ多孔質材料が２次元の六方晶規則チャネル構造を有し、前記メソ多孔質材料が１０ｎｍ～１５ｎｍの平均細孔直径、３００ｍ^２／ｇ～４００ｍ／ｇの比表面積、および１μｍ～３μｍの平均粒径を有し；前記メソ多孔質材料の全質量に基づき、前記メソ多孔質材料中の水の質量含有量が１ｐｐｍ未満であり、および前記メソ多孔質材料中の酸素ガスの質量含有量が１ｐｐｍ未満であり、ならびに
前記メソ多孔質材料は、塩素含有シランで処理されていることを特徴とする、メソ多孔質材料。

【請求項2】

前記メソ多孔質材料の全質量に基づき、前記メソ多孔質材料中の水の質量含有量が０．５ｐｐｍ未満であり、および／または、前記メソ多孔質材料中の酸素ガスの質量含有量が０．５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のメソ多孔質材料。

【請求項3】

前記メソ多孔質材料の全質量に基づき、前記メソ多孔質材料中の水の質量含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、および／または、前記メソ多孔質材料中の酸素ガスの質量含有量が０．１ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のメソ多孔質材料。

【請求項4】

以下の特徴の少なくとも１つを有する、請求項１に記載のメソ多孔質材料：
－前記メソ多孔質材料は、１０１°～１３０°の水接触角を有する；
－前記メソ多孔質材料は、０．００１Ｎ／ｃｍ～０．６Ｎ／ｃｍの破砕強度を有する；
－前記メソ多孔質材料は、１ｍＬ／ｇ～２ｍＬ／ｇの細孔容積を有する；および
－前記メソ多孔質材料は、０．０１～３の粒度分布を有し、前記粒度分布は、レーザー式粒度分布分析装置を用いて測定されるＳＰＡＮ値である。

【請求項5】

以下の特徴の少なくとも１つを有する、請求項１に記載のメソ多孔質材料：
－前記メソ多孔質材料は、１１５°～１２５°の水接触角を有する；
－前記メソ多孔質材料は、０．０１Ｎ／ｃｍ～０．５５Ｎ／ｃｍの破砕強度を有する；
－前記メソ多孔質材料は、１．５ｍＬ／ｇ～１．９ｍＬ／ｇの細孔容積を有する；および
－前記メソ多孔質材料は、０．１～２．８の粒度分布を有し、前記粒度分布は、レーザー式粒度分布分析装置を用いて測定されるＳＰＡＮ値である。

【請求項6】

以下の特徴の少なくとも１つを有する、請求項１に記載のメソ多孔質材料：
－前記メソ多孔質材料は、１１８°～１２４°の水接触角を有する；
－前記メソ多孔質材料は、０．１Ｎ／ｃｍ～０．４５Ｎ／ｃｍの破砕強度を有する。

【請求項7】

前記塩素含有シランは、ジクロロジメトキシシラン、モノクロロトリメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、およびモノクロロトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～６のいずれか１項に記載のメソ多孔質材料。

【請求項8】

前記メソ多孔質材料が、１１ｎｍ～１３ｎｍの平均細孔直径、３１０ｍ^２／ｇ～３８０ｍ^２／ｇの比表面積、および１．１μｍ～２．９μｍの平均粒径を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のメソ多孔質材料。

【請求項9】

請求項１に記載のメソ多孔質材料を製造するための方法であって、以下を含む方法：
（１）ケイ素源、酸剤、フッ化アンモニウム、およびヘプタンをテンプレート剤および水の存在のもとで混合および接触させ、前記混合および接触から得られる混合物を結晶化、濾過および乾燥の順に供して、前記メソ多孔質材料の原料粉末を得る；および
（２）前記メソ多孔質材料の前記原料粉末を、テンプレート剤除去処理、一次熱活性化処理、二次熱活性化処理および塩素含有シラン処理の順に供することにより、前記メソ多孔質材料を得る。

【請求項10】

以下の特徴の少なくとも１つを有する、請求項９に記載の方法：
－工程（２）において、前記一次熱活性化処理の条件が以下を含む：不活性雰囲気中で、２５０℃～９００℃の処理温度、および１～４８時間の処理時間；
－工程（２）において、前記二次熱活性化処理の条件が以下を含む：不活性雰囲気下で、２５０℃～９００℃の処理温度、および１～４８時間の処理時間；ならびに
－工程（２）において、前記一次熱活性化処理の条件が前記二次熱活性化処理の条件と同じである。

【請求項11】

以下の特徴の少なくとも１つを有する、請求項９に記載の方法：
－工程（２）において、前記一次熱活性化処理の条件が以下を含む：不活性雰囲気中で、２５０℃～７００℃の処理温度、および４～４８時間の処理時間；
－工程（２）において、前記二次熱活性化処理の条件が以下を含む：不活性雰囲気下で、２５０℃～７００℃の処理温度、および４～４８時間の処理時間。

【請求項12】

以下の特徴の少なくとも１つを有する、請求項９に記載の方法：
－工程（２）において、前記一次熱活性化処理の条件が以下を含む：不活性雰囲気中で、２５０℃～６５０℃の処理温度、および６～２４時間の処理時間；
－工程（２）において、前記二次熱活性化処理の条件が以下を含む：不活性雰囲気下で、２５０℃～６５０℃の処理温度、および６～２４時間の処理時間。

【請求項13】

以下の特徴の少なくとも１つを有する、請求項９～１２のいずれか１項に記載の方法：
－工程（１）において、前記混合および接触は以下によって実施される：前記ケイ素源、前記酸剤、前記フッ化アンモニウム、および前記ヘプタンを、前記テンプレート剤および水の存在のもと、２５℃～６０℃の温度で４分以上混合した後、１時間以上静置する；
－工程（１）において、前記酸剤は、塩酸、硫酸、硝酸および臭化水素酸の少なくとも１つである；
－工程（１）において、前記ケイ素源はオルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸プロピル、オルトケイ酸ナトリウム、およびシリカゾルのうちの少なくとも１つである；
－前記テンプレート剤：前記ケイ素源：前記酸剤：前記フッ化アンモニウム：前記ヘプタンのモル比は、１：２～５００：１００～２０００：０．７～２００：２０～１６５０である；
－前記テンプレート剤は、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンのトリブロックコポリマー、ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０である；
－前記結晶化の条件が、９０℃～１８０℃の結晶化温度、１０時間～４０時間の結晶化時間を含む；
工程（２）において、前記テンプレート剤除去処理は、前記メソ多孔質材料の原料粉末を９０～１２０℃のアルコールで１０～４０時間洗浄することを含む。

【請求項14】

前記塩素含有シランは、ジクロロジメトキシシラン、モノクロロトリメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、およびモノクロロトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９～１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

前記熱活性化処理の後に粉砕工程を含まない、請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

担体、ならびに前記担体上に担持されたマグネシウム成分、チタン成分、および任意の電子供与体成分、を含むポリオレフィン触媒であって、前記担体が請求項１～８のいずれか１項に記載のメソ多孔質材料である、ポリオレフィン触媒。

【請求項17】

以下の特徴の少なくとも１つを有する、請求項１６に記載のポリオレフィン触媒：
－前記担体の含有量は、前記ポリオレフィン触媒の全重量に基づき、２０重量％～９０重量％である；
－マグネシウム元素に換算した前記マグネシウム成分の含有量は、前記ポリオレフィン触媒の全重量に基づき、１重量％～５０重量％である；
－チタン元素に換算した前記チタン成分の含有量は、前記ポリオレフィン触媒の全重量に基づき、１重量％～５０重量％である；
－前記ポリオレフィン触媒は、０．５ｍＬ／ｇ～１ｍＬ／ｇの細孔容積を有する；
－前記ポリオレフィン触媒は、１２０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇの比表面積を有する；
－前記ポリオレフィン触媒は、７ｎｍ～１２ｎｍの最確細孔直径を有する；
－前記ポリオレフィン触媒は、３μｍ～２５μｍの平均粒径を有する；および
－前記ポリオレフィン触媒は、０．８５～０．９５の粒度分布値を有し、前記粒度分布値は、レーザー式粒度分布分析装置を用いて測定されるＳＰＡＮである。

【請求項18】

以下の特徴の少なくとも１つを有する、請求項１６に記載のポリオレフィン触媒：
－前記担体の含有量は、前記ポリオレフィン触媒の全重量に基づき、３０重量％～７０重量％である；
－マグネシウム元素に換算した前記マグネシウム成分の含有量は、前記ポリオレフィン触媒の全重量に基づき、１重量％～３０重量％である；
－チタン元素に換算した前記チタン成分の含有量は、前記ポリオレフィン触媒の全重量に基づき、１重量％～３０重量％である。

【請求項19】

請求項１６～１８のいずれか１項に記載のポリオレフィン触媒の調製方法であって、以下を含む方法：
（ｉ）不活性雰囲気下で、（ｉａ）マグネシウム成分含有溶液で、次いでチタン成分含有溶液で、請求項１～８のいずれか１項に記載のメソ多孔質材料を含浸処理すること、（ｉｂ）チタン成分含有溶液で、次いでマグネシウム成分含有溶液で、請求項１～８のいずれか１項に記載のメソ多孔質材料を含浸処理すること、または（ｉｃ）チタン成分およびマグネシウム成分の両方を含有する溶液で、請求項１～８のいずれか１項に記載のメソ多孔質材料を共含浸処理することにより、スラリーを得る；および
（ｉｉ）工程（ｉ）由来のスラリーを噴霧乾燥して、前記ポリオレフィン触媒を得る。

【請求項20】

ａ）重合反応条件下で、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のポリオレフィン触媒および共触媒の存在のもと、オレフィンモノマーを重合して、ポリオレフィンを得ること；およびｂ）前記ポリオレフィンを回収すること、を含むオレフィン重合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は不均一系触媒オレフィン重合反応の技術分野に関し、具体的には、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料およびその調製方法、前述の球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を含むポリオレフィン触媒およびその調製方法、ならびに上記ポリオレフィン触媒を用いたオレフィン重合方法に関する。

【背景技術】

【0002】

担体の調製技術は、ポリオレフィン触媒の生成における中核技術の１つである。また、現在の様々な生成プロセスの調製技術を見ると、使用される担体は主にシリカゲルである。通常のシリカゲルは、ポリオレフィン触媒の担体として使用することができない。ポリオレフィン触媒のための担体シリカゲルには、一定のかさ密度、比表面積、細孔構造（細孔容積、細孔径、細孔分布）、研磨強度などの高度な技術的要求があり、そのため、このような担体シリカゲルの開発は困難である。

【0003】

ＷＯ２０２００８３３８６Ａ１は、メソ多孔質材料含有ポリオレフィン触媒成分ならびにその調製方法および使用を開示している。メソ多孔質材料は熱活性化処理されたものであり、メソ多孔質材料は以下：ａ）二次元六方晶チャネル構造を有するメソ多孔質材料；ｂ）二次元六方晶チャネル構造を有する卵殻状メソ多孔質材料；ｃ）体心立方構造を有する球状メソ多孔質シリカ；およびｄ）立方晶ケージ状チャネル構造を有する六方晶メソ多孔質材料、からなる群から選択される。当該文献は、上記のメソ多孔質材料をポリオレフィン触媒に使用し、ポリオレフィン触媒をオレフィン重合反応に使用する場合、より高い触媒効率を有し、より狭い分子量分布およびより良好なメルトインデックスを有するポリオレフィン生成物を得ることができることを開示する。しかしながら、ポリオレフィン触媒の触媒効率は、さらに改善される必要がある。

【発明の概要】

【0004】

本発明者らは、鋭意研究を通じて、新規な球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料がポリオレフィン触媒の担体としての使用に特に適しており、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を容易に調製することができることを見出した。この球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を担体として使用することによって調製されたポリオレフィン触媒は、著しく高い触媒効率を有する。

【0005】

したがって、本開示の目的は二次元六方晶規則チャネル構造を有し、平均細孔直径が１０ｎｍ～１５ｎｍ、比表面積が３００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、平均粒径が１μｍ～３μｍのメソ多孔質材料を提供することにある；
メソ多孔質材料の全質量に基づき、メソ多孔質材料中の水の質量含有量は１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満であり、メソ多孔質材料中の酸素の質量含有量は、１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。

【0006】

本開示の他の目的は、メソ多孔質材料を調製する方法であって、以下を含む方法を提供することにある：
（１）ケイ素源、酸剤、フッ化アンモニウム、およびヘプタンを、テンプレート剤および水の存在のもとで混合して接触させ、混合および接触から得られる混合物を、結晶化、濾過、および乾燥の順に供し、メソ多孔質材料の原料粉末を得ること；
（２）メソ多孔質材料の原料粉末を、テンプレート剤除去処理、一次熱活性化処理、二次熱活性化処理の順に供し、メソ多孔質材料を得ること。

【0007】

本開示の別の目的は、担体、ならびに担体上に担持されたマグネシウム成分、チタン成分、および任意の電子供与成分を含むポリオレフィン触媒であって、担体が前述のメソ多孔質材料であるポリオレフィン触媒を提供することにある。

【0008】

本開示のさらに他の目的は、上記ポリオレフィン触媒を調製する方法であって、以下を含む方法を提供することにある：
（ｉ）不活性雰囲気下で、（ｉａ）マグネシウム成分含有溶液で、次いでチタン成分含有溶液で、上記メソ多孔質材料を含浸処理すること、（ｉｂ）チタン成分含有溶液で、次いでマグネシウム成分含有溶液で、上記メソ多孔質材料を含浸処理すること、または（ｉｃ）チタン成分およびマグネシウム成分の両方を含有する溶液で、上記メソ多孔質材料を共含浸処理することにより、スラリーを得る；および
（ｉｉ）工程（ｉ）由来のスラリーを噴霧乾燥して、ポリオレフィン触媒を得る。

【0009】

本開示のさらに他の目的は、ａ）重合反応条件下で、上記ポリオレフィン触媒および共触媒の存在のもと、オレフィンモノマーを重合して、ポリオレフィンを得ること；およびｂ）ポリオレフィンを回収すること、を含むオレフィン重合方法を提供することにある。

【0010】

本開示のメソ多孔質材料は、二次元六方晶規則チャネル構造および球状様形態を有する。その超大型でかつ規則チャネル構造のために、それは粉末の凝集を低減し、流動性を改善することにおいて意義のある利点を有する。この球状様メソ多孔質材料をポリオレフィン触媒の担体として使用することにより、微小球とメソ多孔質材料の長所を組み合わせることができ、すなわち、メソ多孔質材料の高い比表面積、大きい細孔容積、大きい細孔径、および狭い細孔径分布という特性を保持することができるだけでなく、メソ多孔質材料の凝集を減少させることができ、それによってそれらの流動性を増加させることができる。得られるポリオレフィン触媒粒子は、安定な構造および高い強度を有し、容易に破壊されず、小さい粒径、均一な粒径分布および狭い粒径分布曲線を有し、効果的に粒子の含水量を制御し、担体粒子が潮解および結合するのを防止し、使用中の触媒の凝集を回避し、ならびにそれらの流動性を改善することができる。これらの利点は、得られるポリオレフィン触媒の貯蔵、輸送、後プロセス、および利用に利便性をもたらす。

【0011】

また、メソ多孔質材料の平均細孔直径が大きいことにより、ポリオレフィン触媒の有効成分が、ただメソ多孔質材料の外面に担持されるだけでなく、豊富な内孔に進入することができる。特に、メソ多孔質材料が有する六方晶直結チャネルおよび球状様構造も、触媒の有効成分の進入に好適であり、得られる触媒は優れた触媒性能を有する。

【0012】

さらに、本開示の球状様メソ多孔質材料の調製方法を用いることにより、粒径が小さく、粒度分布が狭く、比表面積が中程度で、細孔容積が大きく、細孔径が大きく、細孔径分布が狭い球状様メソ多孔質材料を、粉砕することなく得ることができる。加えて、当該メソ多孔質材料は、良好な流動性を有する。それゆえ、粉砕プロセスが省略されるだけでなく、メソ多孔質材料から調製される触媒の触媒効率を向上させることができる。

【0013】

加えて、本開示の方法を使用してポリオレフィン触媒を調製する場合、噴霧乾燥技術を使用して、球状様ポリオレフィン触媒を直接得ることができる。操作は簡単であり、得られるスラリーをより繊細にすることができ、有効成分の充填量を効果的に増加させることができる。得られるポリオレフィン触媒粒子は安定な構造および高い強度を有し、容易に破壊されず、小さい粒径、均一な粒径分布および狭い粒径分布曲線を有し、優れた触媒活性を有する。ポリオレフィン触媒をオレフィン重合に使用する場合、著しく改善された原料の転化率を得ることができる。

【0014】

加えて、本開示に係るポリオレフィン触媒をオレフィン重合に用いる場合、得られるポリオレフィン生成物の分子量分布およびメルトインデックスを向上させることができ、得られるポリオレフィン生成物は、球状様で均一な粒径を有する。

【0015】

本開示の他の特徴および利点は、以下に詳細に説明される。

【0016】

添付の図面は、本開示の更なる理解を提供するために使用され、明細書の一部を構成する。以下の特定の実施形態と共に、それらは本開示を説明するために使用されるが、本開示に対する限定を構成するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１によって提供された球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料のＸ線回折パターンである。

【図2】実施例１によって提供された球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【図3】比較例６によって提供されたメソ多孔質材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【図4】比較例６によって提供されるメソ多孔性物質の、ボールミリング後の異なる視点における走査電子顕微鏡像である。

【図5】比較例６によって提供されるメソ多孔性物質の、ボールミリング後の異なる視点における走査電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書に開示される範囲内の端点および任意の値は正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値は、これらの範囲または値に近い値を含むものとして理解されるべきである。数値範囲について、個体範囲の端値、個体範囲の端値およびそれらの間の個体点値、および個体点値は、１つまたは複数の新しい数値範囲を得るために互いに組み合わせることができ、これは、本明細書に具体的に開示されていると見なされるべきである。

【0019】

国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定によれば、メソ多孔質材料は、２ｎｍ～５０ｎｍの間の細孔直径を有する多孔質材料の階級を指す。本明細書で使用される「メソ多孔質材料」という用語は、上記と同じ意味を有する。

【0020】

本明細書で使用される際、用語「触媒」は主触媒成分または触媒前駆体を指し、当該主触媒成分または触媒前駆体は、アルキルアルミニウムおよび任意の外部電子供与体などの従来の共触媒と共に、オレフィン重合のための触媒系を構成する。

【0021】

本明細書で使用される際、用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を指す。

【0022】

本文脈において、特に断りのない限り、材料の粒度分布の平均粒径およびＳＰＡＮ値は、レーザー式粒度分布分析装置を用いて測定され、比表面積、細孔容積および平均細孔径は、窒素吸着法を通じて測定する。本文脈において、特に断りのない限り、粒径は粒状材料の粒径を指し、粒径は、粒状材料が球形であるときには球の直径によって、粒状材料が立方体またはおおよその立方体の形状であるときには立方体の側長によって、または粒状材料が不規則形状であるときには粒状材料をちょうどふるい分けることができる篩のメッシュサイズによって表される。

【0023】

本開示において、室温とは、２３℃±２℃を意味する。

【0024】

第１の態様において、本開示は二次元六方晶規則チャネル構造を有し、平均細孔直径が１０ｎｍ～１５ｎｍであり、比表面積が３００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇであり、平均粒径が１μｍ～３μｍであり；メソ多孔質材料の全質量に基づき、メソ多孔質材料中の水の質量含有量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満であり、メソ多孔質材料中の酸素の質量含有量が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満である、メソ多孔質材料を提供する。

【0025】

本開示では、メソ多孔質材料はメソ多孔質シリカ粒子材料である。

【0026】

「二次元六方晶規則チャネル構造」は、触媒および触媒担持の分野における正確な意味を有する用語である。本開示において、用語「二次元六方晶規則チャネル構造」は先行技術において知られている通常の意味と同様の意味を有し、すなわち、チャネルが均整をもって規則的に分布し、チャネルが六方晶チャネル形状であることを意味する。

【0027】

本開示に係るメソ多孔質材料は、球状様（サブスフェロイダルとも言及される）粒子の形態を有する。「球状様メソ多孔質材料」は、メソ多孔質材料の粒子形状がほぼ球体に近い、すなわち、メソ多孔質材料が完全な球状様の外観を有さない（例えば、球体形状への要求が１つ以上の局所的な位置で満たされない）が、概して球体のような外観を有することを意味する。

【0028】

本開示に係るメソ多孔質材料は、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料である。本明細書で使用するとき、用語「超マクロ多孔質メソ多孔質材料」は１０ｎｍ以上の平均細孔直径を有し、および１０ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の数が細孔総数の５０％超を占めるメソ多孔質材料を指す。

【0029】

本開示において、メソ多孔質材料中の水の含有量はＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計によって測定され、メソ多孔質材料中の酸素の含有量は酸素および窒素分析器によって測定される。本開示において、メソ多孔質材料の含水量および酸素含有量は、それぞれ、メソ多孔質材料の内部細孔中およびメソ多孔質材料の外表面上の両方における含水量および酸素含有量を含む。本開示において、ｐｐｍは、メソ多孔質材料の全質量に対する酸素ガスまたは水の質量の比率を指す。

【0030】

本開示に係る球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料は、特定の二次元六方晶規則チャネル構造を有する。メソ多孔質材料のメソ多孔質チャネル構造は均一に分布し、好適な細孔径を有し、メソ多孔質材料は小さな粒径、低水分および低酸素含有量、良好な機械的強度、ならびに良好な構造的安定性を有し、担体の表面上へのマグネシウム系およびチタン系有効成分の良好な分散に特に寄与する。これにより、調製されたポリオレフィン触媒は、金属有効成分の良好な分散、高い充填量、少ない副反応、簡単な後処理などの担持触媒の長所を有するだけでなく、より高い触媒活性を有し、それによって、オレフィンモノマーの重合に使用された場合に、担体として球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を使用することによって作られる担持触媒が、より良好な触媒活性および著しく改善された原料の転化率を有することを確実にする。

【0031】

好ましくは、本開示に係るメソ多孔質材料は、１０ｎｍ～１５ｎｍの平均細孔直径、３００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇの比表面積、および１μｍ～３μｍの平均粒径を有する。球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体が３００ｍ^２／ｇ未満の比表面積、１μｍ未満の粒径、および／または１０ｎｍ未満の平均細孔直径を有する場合、担体としてそれを使用することによって作られる担持触媒は著しく低減された触媒活性を有し；球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体が４００ｍ／ｇを超える比表面積、３μｍを超える粒径、および／または１５ｎｍを超える平均細孔径を有する場合、担体としてそれを使用することによって作られる担持触媒はオレフィン重合中に凝集する傾向があり、それによってオレフィン重合におけるオレフィンモノマーの転化に影響を及ぼす。

【0032】

さらに、二次元六方晶チャネル構造を有する球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料の構造パラメータを、平均細孔直径１１ｎｍ～１３ｎｍ、比表面積３１０ｍ^２／ｇ～３８０ｍ^２／ｇ、平均粒径１．１μｍ～２．９μｍ、の範囲に制御することにより、担体としてそれを使用することによって作られる担持触媒は、オレフィン重合時の反応原料の転化率をより高めることができる。

【0033】

本開示によれば、メソ多孔質材料中の水の含有量が０．１ｐｐｍ未満に制御され、メソ多孔質材料中の酸素ガスの含有量が０．１ｐｐｍ未満に制御される。このように、担体としてそれを使用することによって作られる触媒は、オレフィン重合中に凝集する傾向がなく、優れた触媒活性を有する。

【0034】

いくつかの実施形態では、メソ多孔質材料が１０１°～１３０°、好ましくは１１５°～１２５°、より好ましくは１１８°～１２４°の接触角を有する。メソ多孔質材料が１０１°～１３０°の接触角を有する場合、担持触媒を調製するための担体として使用される場合において、担体の表面上へのマグネシウム系およびチタン系有効成分の良好な分散に特に寄与し、これにより、調製されたポリオレフィン触媒は金属有効成分の良好な分散、高い充填量、少ない副反応、簡単な後処理などの担持触媒の長所を有するだけでなく、より高い触媒活性を有し、それによって、オレフィンモノマーの重合に使用される場合に、担体として球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を使用することによって作られる担持触媒が、より良好な触媒活性を有することを確実にすることが見出された。先行技術において知られているメソ多孔質材料は一般に、１００°よりもはるかに小さい接触角を有する。例えば、市販のメソ多孔質材料製品ＳＢＡ－１５は、２０°の接触角を有する。

【0035】

さらに、メソ多孔性材料の接触角が１１５°～１２５°、好ましくは１１８°～１２４°である場合、それから調製される触媒は、より優れた技術的効果を有する。

【0036】

本開示において、メソ多孔質材料の接触角は、ＲＤＡＸによって測定される。

【0037】

本開示によれば、メソ多孔質材料は、熱活性化メソ多孔質材料を塩素含有シランで処理することによって得られる。好ましくは、塩素含有シランがジクロロジメトキシシラン、モノクロロトリメトキシシラン、ジクロロジエトキシシランおよびモノクロロトリエトキシシランから選択される少なくとも１種である。

【0038】

本開示において、塩素含有シラン処理は、熱活性化メソ多孔性物質を塩素含有シランと共に、不活性溶剤などの他の溶媒の存在下または非存在下で攪拌することにより達成されてもよく、処理温度は、２０～１５０℃、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃であってもよい。

【0039】

塩素含有シランの使用量は、熱活性化メソ多孔質材料１グラム当たり０．２～１．５ｇであってもよい。

【0040】

以下、熱活性化処理について説明する。

【0041】

本開示の好ましい実施形態では、メソ多孔質材料が１ｍＬ／ｇ～２ｍＬ／ｇ、好ましくは１．５ｍＬ／ｇ～１．９ｍＬ／ｇの細孔容積を有する。細孔容積が上記の範囲内であれば、調製された担持触媒は、オレフィン重合中に凝集しにくく、より優れた触媒活性を有する。

【0042】

いくつかの実施形態では、本開示に係るメソ多孔質材料がＧＢ３６３５－１９８３標準方法によって測定される、０．００１Ｎ／ｃｍ～０．６Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．０１Ｎ／ｃｍ～０．５５Ｎ／ｃｍ、より好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ～０．４５Ｎ／ｃｍの破砕強度を有する。メソ多孔質材料が上記範囲内の破砕強度を有する場合、それから調製される触媒の粒子は安定な構造および高い強度を有し、容易に破砕されない。

【0043】

いくつかの実施形態では、本開示に係るメソ多孔質材料が０．０１～３、好ましくは０．１～２．８の粒径分布を有する。メソ多孔質材料が０．０１～３の粒度分布を有する場合、それを担体として使用することによって調製された担持触媒は、オレフィン重合中に凝集する傾向がなく、より高い触媒活性を有する。

【0044】

第２の態様において、本開示は、球状様メソ多孔質物質を調製するための方法であって、以下を含む方法を提供する：
（１）ケイ素源、酸剤、フッ化アンモニウム、およびヘプタンを、テンプレート剤および水の存在のもとで混合して接触させ、混合および接触から得られる混合物を、結晶化、濾過、および乾燥の順に供し、球状様メソ多孔質材料の原料粉末を得ること；
（２）球状様メソ多孔質材料の原料粉末を、テンプレート剤除去処理、一次熱活性化処理、二次熱活性化処理の順に供し、メソ多孔質材料を得ること。

【0045】

いくつかの実施形態では、工程（１）において、混合および接触の操作は、２５℃～６０℃の温度で少なくとも４分間混合し、次いで少なくとも１時間静置することを含む。物質の均一な混合を容易にするために、混合および接触は、本開示の好ましい実施形態における撹拌条件下で実施される。好ましくは、混合および接触の操作は、２５℃～６０℃の温度で１０分間～２４０分間撹拌し、次いで４時間～２４時間静置することを含む。

【0046】

いくつかの実施形態において、テンプレート剤：ケイ素源：酸剤：フッ化アンモニウム：ヘプタンのモル比は、１：２～５００：１００～２０００：０．７～２００：２０～１６５０である。好ましくは、テンプレート剤：ケイ素源：酸剤：フッ化アンモニウム：ヘプタンのモル比は、１：１０～２５０：２００～５００：１～１８０：５０～１４５０である。

【0047】

本開示において、フッ化アンモニウムの添加、ヘプタンの使用、および二次熱活性化処理を併せて利用することは、本開示の球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を得るための重要な因子である。

【0048】

好ましくは、テンプレート剤はポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンのトリブロックコポリマー（ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０）である。このテンプレート剤は市販されている（例えば、Aldrich社からＰ１２３の商品名で購入することができ、分子式はＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０である）か、または様々な既存の方法で調製することができる。テンプレート剤のモル数は、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンの平均分子量に基づいて算出される。

【0049】

本開示において、ケイ素源の例としては、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸プロピル、オルトケイ酸ナトリウム、およびシリカゾルが挙げられるが、これらに限定されず、オルトケイ酸エチルがより好ましい。酸剤は、塩酸、硫酸などの酸性条件を提供することができる、当技術分野で公知の従来の物質であってもよく、塩酸が好ましい。本開示において、ヘプタンは、７個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルカン、好ましくはｎ－ヘプタンを指す。

【0050】

本開示によれば、結晶化条件は以下を含む：結晶化温度が９０℃～１８０℃であり、結晶化時間が１０時間～４０時間である。好ましくは、結晶化温度は９５℃～１０５℃であり、結晶化時間は２０時間～３６時間である。

【0051】

本開示において、テンプレート剤除去処理は、球状様メソ多孔質材料の原料粉末を３００℃～６００℃で８時間～２０時間焼成することを含む。

【0052】

一次熱活性化処理を通じて、メソ多孔質材料中の水の質量含有量は１００ｐｐｍ以下に制御され、メソ多孔質材料中の酸素の質量含有量は１００ｐｐｍ以下に制御される。

【0053】

本開示では、不活性雰囲気下で熱活性化処理を行い、一次熱活性化処理の後、温度を周囲温度（例えば室温）まで下げた後、再び上昇させて二次熱活性化処理を行う。

【0054】

本開示においては、二次熱活性化処理を通じて、メソ多孔質材料中の水の含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下に制御することができ、メソ多孔質材料中の酸素の含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下に制御することができる。このようなメソ多孔質材料を担体として使用することによって調製された触媒は、取扱い時やオレフィン重合時に凝集しにくく、得られる触媒は優れた触媒活性を有する。

【0055】

本開示によれば、一次熱活性化処理の条件は、以下を含む：不活性雰囲気中において、処理温度が２５０℃～９００℃、好ましくは２５０℃～７００℃、より好ましくは２５０℃～６５０℃であり、処理時間が１～４８時間、好ましくは４～４８時間、より好ましくは６～２４時間である。本開示において、特に断りのない限り、処理時間は、処理された材料が上記処理温度範囲内にある期間を指す。

【0056】

好ましくは、一次熱活性化処理の手法は、以下を含む：不活性雰囲気中において、温度を周囲温度から毎分０．５～１０℃、好ましくは毎分０．５～１．５℃の速度で、２００～３００℃まで上昇させ、１～１０時間維持し、さらに毎分０．５～１０℃、好ましくは毎分０．５～１．５℃の速度で４００～９００℃、好ましくは５００～７００℃、より好ましくは５５０～６５０℃まで温度を上昇させ、２～１０時間維持することを含む。

【0057】

本開示によれば、二次熱活性化処理の条件は、以下を含む：不活性雰囲気中において、処理温度が２５０～９００℃、好ましくは２５０～７００℃、より好ましくは２５０～６５０℃であり、処理時間が１～４８時間、好ましくは４～４８時間、より好ましくは６～２４時間である。本開示において、特に断りのない限り、処理時間は、処理された材料が上記処理温度範囲内にある期間を指す。

【0058】

好ましくは、二次熱活性化処理の手法は、以下を含む：不活性雰囲気中において、温度を周囲温度から毎分０．５～１０℃、好ましくは毎分０．５～１．５℃の速度で、２００～３００℃まで上昇させ、１～１０時間維持し、さらに温度を毎分０．５～１０℃、好ましくは毎分０．５～１．５℃の速度で４００～９００℃、好ましくは５００～７００℃、より好ましくは５５０～６５０℃まで上昇させ、２～１０時間維持することを含む。

【0059】

好ましくは、一次熱活性化処理の処理条件が二次熱活性化処理の処理条件と同じである。

【0060】

本開示の好ましい実施形態において、熱活性化処理の操作は、以下を含む：
毎分０．５～１０℃で、好ましくは毎分０．５～１．５℃で、周囲温度から２００～３００℃まで加熱すること；１～１０時間維持すること；さらに毎分０．５～１０℃で、好ましくは毎分０．５～１．５℃で、４００～９００℃まで、好ましくは５００～７００℃まで、より好ましくは５５０～６５０℃まで加熱すること；その温度で２～１０時間維持することによる、窒素雰囲気中での一次熱活性化処理を行うこと；
次いで周囲温度（例えば室温）まで冷却すること；
毎分０．５～１０℃で、好ましくは毎分０．５～１．５℃で、周囲温度から２００～３００℃まで加熱すること；１～１０時間維持すること；さらに毎分０．５～１０℃で、好ましくは毎分０．５～１．５℃で、４００～９００℃まで、好ましくは５００～７００℃まで、より好ましくは５５０～６５０℃まで加熱すること；その温度で２～１０時間維持することによる、窒素雰囲気中での二次熱活性化処理を行うこと；および
室温まで冷却し、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を得ること。

【0061】

一次熱活性化処理および二次熱活性化処理の間、窒素雰囲気は常に維持される。

【0062】

本開示において、濾過プロセスは濾過後、脱イオン水による洗浄（洗浄は２～１０回行ってもよい）を繰り返し、吸引濾過を行ってもよい。

【0063】

本開示において、乾燥は、乾燥箱内で行うことができる。乾燥条件は、温度は１１０℃～１５０℃、時間は３～６時間とすることができる。

【0064】

本開示の好ましい実施形態によれば、前記方法は、熱活性化処理によって得られる生成物を、塩素含有シランと共に撹拌することによって混合することをさらに含む。

【0065】

本開示において、メソ多孔質材料の塩素含有シランによる変性は、熱活性化処理により得られる生成物を塩素含有シランと共に撹拌することにより混合することで達成され、調製された球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が親油性の特性を有するようになり、それによってメソ多孔質材料が、長時間にわたって低含水率および低酸素含有量の状態にあることをさらに確実にする。

【0066】

本開示によれば、塩素含有シランは、酸素原子の有無にかかわらず炭素、塩素、およびケイ素を含み、またヒドロキシル基、アミノ基、およびカルボキシル基などの親水性基を含まない、様々な物質を指す。塩素含有シランは、１つ以上の塩素原子および１つ以上のケイ素原子を含んでいてもよい。複数の塩素原子が塩素含有シランに含まれる場合、複数の塩素原子は、１つのケイ素原子上または複数のケイ素原子上に位置することができる。塩素含有シランは、ジクロロジメトキシシラン、モノクロロトリメトキシシラン、ジクロロジエトキシシランおよびモノクロロトリエトキシシランから選択される少なくとも１つであってもよい。

【0067】

上記方法により得られるメソ多孔質材料は、粒径が小さく、粒径が均一であるという特性を有する。したがって、本発明の方法によって得られる熱活性化メソ多孔質材料は、先行技術で使用される粉砕工程を経る必要がない。このようにして、本発明の方法はプロセス工程を節約するだけでなく、粉砕によって生じるメソ多孔質材料の構造への損傷を低減し、メソ多孔質材料の損失を低減し、メソ多孔質材料の機械的強度を確保することができる。より重要なことには、先行技術で使用されるボールミリングは、メソ多孔質材料担体の細孔を直接損傷するか、またはメソ多孔質材料担体の細孔をスラグによってブロックすることさえも引き起こし、触媒活性の低下をもたらす。

【0068】

本開示の特定の実施形態では、メソ多孔質材料が以下の工程を含む方法によって調製することができる：
工程１：トリブロックコポリマーであるポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン（ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０、略称Ｐ１２３）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を、トリブロックコポリマー：フッ化アンモニウム：塩化水素＝１：１～３：１００～２０００のモル比で塩酸溶液に添加し、固体が溶解するまで２５～６０℃で攪拌する；
工程２：工程１由来の溶液に、オルトケイ酸エチルおよびヘプタンを、トリブロックコポリマー：オルトケイ酸エチル：ヘプタン＝１：２０～５００：２０～５００のモル比で添加し、２５～６０℃の温度で１０分以上激しく撹拌した後、得られる混合物を２５～６０℃の温度で１０時間以上静置する；
工程３：工程２由来の溶液を密閉反応容器に入れ、９０～１８０℃の温度で１０時間～４０時間結晶化させる；
工程４：工程３由来の結晶化生成物を脱イオン水で希釈し、濾過し、洗浄し、乾燥することにより、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料の原料粉末を得る；
工程５：得られるメソ多孔質材料の原料粉末を、空気等の酸素含有雰囲気中において、３００～６００℃で８～２０時間焼成し、テンプレート剤を除去する；
工程６：窒素ガス流下で、上記テンプレート剤除去済み材料を、毎分０．５～１０℃で、好ましくは毎分０．５～１．５℃で、周囲温度から２００～３００℃まで加熱し；１時間～１０時間維持し；さらに毎分０．５～１０℃で、好ましくは毎分０．５～１．５℃で、４００～９００℃まで、好ましくは５００～７００℃まで、より好ましくは５５０～６５０℃まで加熱し；その温度を２時間～１０時間維持する；
工程７：上記の一次熱活性化処理済み材料を室温まで冷却した後、窒素ガス流下で、毎分０．５～１０℃で、好ましくは毎分０．５～１．５℃で、周囲温度から２００～３００℃まで加熱し；１～１０時間維持し；さらに毎分０．５～１０℃で、好ましくは毎分０．５～１．５℃で、４００～９００℃まで、好ましくは５００～７００℃まで、より好ましくは５５０～６５０℃まで加熱し；その温度で２～１０時間維持する、ことにより二次熱活性化処理を行い、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を得る。

【0069】

第３の態様において、本開示は、上記の調製方法によって調製された球状様メソ多孔質物質を提供する。

【0070】

本開示では、球状様メソ多孔質材料が二次元六方晶規則チャネル構造を有する。メソ多孔質材料は１０ｎｍ～１５ｎｍの平均細孔直径、３００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇの比表面積、１μｍ～３μｍの平均粒径を有し；メソ多孔質材料の全質量に基づき、メソ多孔質材料中の水の質量含有量は１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満であり、メソ多孔質材料中の酸素の質量含有量は、１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。

【0071】

第４の態様において、本開示は担体、ならびに担体上に担持されたマグネシウム成分、チタン成分、および任意の電子供与成分を含むポリオレフィン触媒であって、担体が前述の球状様メソ多孔質材料であるポリオレフィン触媒を提供する。

【0072】

本開示のポリオレフィン触媒は、担体として球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を含む。球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体は、特定の二次元六方晶構造を有する。メソ多孔質材料のメソ多孔質チャネル構造は均一に分布し、好適な細孔径を有し、メソ多孔質材料は小さな粒径、良好な機械的強度、および良好な構造的安定性を有し、担体の表面上へのマグネシウム系およびチタン系有効成分の良好な分散に特に寄与する。これにより、調製されたポリオレフィン触媒は金属有効成分の良好な分散、高い充填量、少ない副反応、簡単な後処理などの担持触媒の長所を有するだけでなく、より良好な触媒活性を有し、それによって、オレフィンモノマーの重合に使用された場合に、担体として球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料を使用することによって作られる担持触媒が、より良好な触媒活性および著しく改善された原料の転化率を有することを確実にする。

【0073】

本開示によれば、ポリオレフィン触媒の全重量に基づき、担体の含有量は２０重量％～９０重量％、好ましくは３０重量％～７０重量％であり；マグネシウム元素に換算したマグネシウム成分の含有量は１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％であり；チタン元素に換算したチタン成分の含有量は１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％である。

【0074】

本開示によれば、ポリオレフィン触媒中の担体に担持された活性金属成分がマグネシウム成分のみを含む場合、ポリオレフィン触媒の全重量に基づき、担体の含有量は２０重量％～９０重量％であってもよく、マグネシウム成分の含有量は１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは１重量％～２０重量％であってもよく；ポリオレフィン触媒中の担体に担持された活性金属成分がチタン成分のみを含む場合、ポリオレフィン触媒の全重量に基づき、担体の含有量は２０重量％～９０重量％であってもよく、チタン成分の含有量は１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～５重量％であってもよい。

【0075】

好ましくは、ポリオレフィン触媒中において、マグネシウム成分（マグネシウム元素換算）とチタン成分（チタン元素換算）とのモル比は０．５～５０：１、好ましくは５～１８：１である。

【0076】

本開示によれば、ポリオレフィン触媒は、０．５ｍＬ／ｇ～１ｍＬ／ｇの細孔容積、１２０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇの比表面積、７ｎｍ～１２ｎｍの最確細孔直径、３μｍ～２５μｍの平均粒径、および０．８５～０．９５の粒度分布を有してもよい。

【0077】

本開示において、ポリオレフィン触媒の平均粒径および粒径分布、すなわちＳＰＡＮ値はＭａｌｖｅｒｎレーザー粒径分析装置により測定され、比表面積、細孔容積、平均細孔直径および最確細孔直径は、窒素吸着により測定される。

【0078】

本開示の一実施形態において、ポリオレフィン触媒成分は、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を含む。本開示において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも１つを指す。

【0079】

第５の態様において、本開示は、上記ポリオレフィン触媒を調製する方法であって、以下を含む方法を提供する：
（ｉ）不活性雰囲気下で、（ｉａ）マグネシウム成分含有溶液で、次いでチタン成分含有溶液で、上記球状様メソ多孔質材料を含浸処理すること、（ｉｂ）チタン成分含有溶液で、次いでマグネシウム成分含有溶液で、上記メソ多孔質材料を含浸処理すること、または（ｉｃ）チタン成分およびマグネシウム成分の両方を含有する溶液で、上記メソ多孔質材料を共含浸処理すること、によりスラリーを得る；
（ｉｉ）工程（ｉ）由来のスラリーを噴霧乾燥させる。

【0080】

本開示によれば、マグネシウム成分および／またはチタン成分を含む溶液は、有機溶媒中にマグネシウム塩および／またはチタン塩を含む溶液であってもよく、有機溶媒は電子供与溶媒であってもよい。例えば、有機溶媒は、脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、および環状エーテルからなる群から選択されてもよく、好ましくはＣ_１－Ｃ_４飽和脂肪族カルボン酸のＣ_１－Ｃ_４アルキルエステル、Ｃ_７－Ｃ_８芳香族カルボン酸のＣ_１－Ｃ_４アルキルエステル、Ｃ_２－Ｃ_６脂肪族エーテル、およびＣ_３－Ｃ_４環状エーテルの少なくとも１つ、より好ましくはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジヘキシルエーテルおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の少なくとも１つ、さらにより好ましくはテトラヒドロフランである。

【0081】

本開示によれば、メソ多孔質材料上のマグネシウム成分および／またはチタン成分の担持は含浸を通じて達成することができ、ここで、マグネシウム成分および／またはチタン成分は担体のチャネル構造の毛細管圧によってメソ多孔質材料のチャネルに進入し、同時に、マグネシウム成分および／またはチタン成分は、マグネシウム成分および／またはチタン成分がメソ多孔質材料の表面上の吸着平衡に達するまで、メソ多孔質材料の表面上に吸着もされる。メソ多孔質材料がマグネシウム成分およびチタン成分の両方を担持する場合、含浸処理は、共含浸処理または段階的含浸処理であってもよい。調製コストを節約し、実験プロセスを単純化するために、含浸処理は、好ましくは共含浸処理である。さらに好ましくは、共含浸処理の条件が以下を含んでもよい：含浸温度が２５～１００℃、好ましくは４０～８０℃であり、含浸時間が０．１～５時間、好ましくは１～４時間である。

【0082】

本開示によれば、使用されるメソ多孔質材料、マグネシウム成分およびチタン成分の量は好ましくは、調製されたポリオレフィン触媒成分において、ポリオレフィン触媒成分の全重量に基づき、メソ多孔質材料の含有量が２０重量％～９０重量％、好ましくは３０重量％～７０重量％の範囲であり、マグネシウム元素に換算したマグネシウム成分の含有量が１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは１０重量％～３０重量％の範囲であり、チタン元素に換算したチタン成分の含有量が１～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは１０重量％～３０重量％の範囲であるような量である。

【0083】

本開示において、メソ多孔質材料をマグネシウム成分のみを含む溶液に含浸させるとき、メソ多孔質材料およびマグネシウム成分の使用量は好ましくは、調製されたポリオレフィン触媒成分において、ポリオレフィン触媒成分の全重量に基づき、メソ多孔質材料の含有量が２０重量％～９０重量％の範囲であり、マグネシウム成分の含有量（マグネシウム元素換算）が１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは１重量％～２０重量％の範囲であるような量である。

【0084】

本開示の具体的な実施形態において、調製されたポリオレフィン触媒成分は、ポリオレフィン触媒成分の全重量に基づき、メソ多孔質材料の含有量が２０重量％～９０重量％の範囲であり、マグネシウム元素に換算したマグネシウム成分の含有量とチタン元素に換算したチタン成分の含有量との合計が１０重量％～３０重量％の範囲である。

【0085】

好ましくは、工程（ｉ）において、マグネシウム成分および／またはチタン成分を含有溶液に対するメソ多孔質材料の重量比率は、１：５０～１５０、好ましくは１：７５～１２０であってもよい。

【0086】

好ましくは、工程（ｉ）において、マグネシウム成分およびチタン成分の使用量は、調製されたポリオレフィン触媒成分において、マグネシウム元素に換算したマグネシウム成分とチタン元素に換算したチタン成分のモル比が０．５～５０：１、好ましくは５～１８：１の範囲であるような量である。

【0087】

本開示において、マグネシウム成分は化学式Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｍＸ_２－ｍのマグネシウム化合物であってもよく、ここでＲ^１は２～２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばＣ_２－Ｃ_１０アルキルであり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｍ≦２である。例えば、マグネシウム成分は、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、および二塩化マグネシウムのうちの少なくとも１つであってもよい。

【0088】

本開示において、チタン成分は化学式Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ_４－ｎのチタン化合物であって、ここでＲ^２は１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばＣ_１－Ｃ_１０アルキルであり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｎ≦４であるチタン化合物、および／または三塩化チタンであってもよい。例えば、チタン成分は、テトラエチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、三塩化チタン、四塩化チタンのうち少なくとも１つであってもよい。好ましくは、チタン成分は四塩化チタンおよび／または三塩化チタンであり、より好ましくは四塩化チタンである。

【0089】

本開示の方法では、触媒成分の調製中に上記マグネシウム成分に変換することができるマグネシウム成分前駆体を、マグネシウム成分の代わりに使用することができ、および／または触媒成分の調製中に上記チタン成分に変換することができるチタン成分前駆体をチタン成分の代わりに使用することができる。

【0090】

本開示では、マグネシウム成分および／またはチタン成分を含む溶液中のマグネシウム成分およびチタン成分の濃度に特に制限はない。例えば、マグネシウム成分およびチタン成分は、当技術分野で従来から選択されているものであってもよい。例えば、マグネシウム成分の濃度は０．１～１ｍｏｌ／Ｌの範囲であってもよく、チタン成分の濃度は０．０１～０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲であってもよい。

【0091】

本開示によれば、含浸処理に用いられる不活性ガスは、原料や生成物と反応しないガスである。例えばそれは、当技術分野で従来使用されている、窒素および元素周期表の第０族のガスのうちの少なくとも１つ、好ましくは窒素であり得る。本開示において、含浸状態は含浸温度が２５℃～１００℃であり、含浸時間が０．１時間～５時間である。

【0092】

本開示によれば、噴霧乾燥は、従来のプロセスに従って実施することができる。例えば噴霧乾燥法は、加圧噴霧乾燥法、遠心噴霧乾燥法、ガスフロー噴霧乾燥法から選択される少なくとも１つであってもよい。本開示の好ましい実施形態によれば、噴霧乾燥は、ガスフロー噴霧乾燥法を通じて達成される。噴霧乾燥は、噴霧器中で行うことができる。噴霧乾燥条件は、以下を含んでもよい：窒素またはアルゴンの保護雰囲気下で、１００～１５０℃のガス導入温度、１００～１２０℃のガス排出温度、および１０～５０Ｌ／ｓの搬送ガス流量。上記の条件は噴霧されるスラリーに比較的高い粘度を付与して、それを噴霧成形操作に適したものにし、噴霧によって得られる粒子に良好な機械的強度を付与することができる。好ましくは噴霧乾燥条件が、調製されたポリオレフィン触媒が３～２５μｍの平均粒径、および０．８５～０．９５の粒度分布値を有するような条件である。

【0093】

本開示の好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）～（ｉｉ）は以下のように行われる：不活性雰囲気下、撹拌器が備えられた反応器中で、電子供与溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、反応器温度を２５℃～４０℃に制御する。攪拌をオンにした後、二塩化マグネシウムおよび四塩化チタンを迅速に加える。系の温度を６０～７５℃に調整し、混合物を一定温度で１～５時間、二塩化マグネシウムおよび四塩化チタンが完全に溶解するまで反応させ、二塩化マグネシウムおよび四塩化チタンを含有する有機溶液を得る。二塩化マグネシウムおよび四塩化チタンを含む有機溶液を球状様メソ多孔質材料と混合し、個々の成分の量が以下に示すものとなるように制御する：チタン元素１ｍｏｌに対して、マグネシウム元素が０．５～５０ｍｏｌ、好ましくは１～１０ｍｏｌ、電子供与溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が０．５～２００ｍｏｌ、好ましくは２０～２００ｍｏｌ。得られる混合物を、６０～７５℃に制御された反応器温度で０．１～５時間撹拌し、噴霧用の均一なスラリーを得る。球状様メソ多孔質材料は噴霧成形に適したスラリーを形成するのに充分な量で加えられるべきであり、マグネシウム元素およびチタン元素に換算した二塩化マグネシウムおよび四塩化チタンの含有量の合計はそれぞれ、１～５０重量％、好ましくは１～３０重量％である。次に、得られる噴霧用スラリーをＮ_２雰囲気下で操作する噴霧乾燥機に導入し、ガス導入温度を１００～１５０℃、ガス排出温度を１００～１２０℃、搬送ガス流量を１０～５０Ｌ／ｓに制御して、平均粒径３～２５μｍ、好ましくは３～２０μｍの球状様ポリオレフィン触媒粒子を得る。

【0094】

上記の方法により調製されたポリオレフィン触媒は、球状様の形態学的特徴を有するので、便宜上、球状様触媒成分と称されることがある。本明細書で使用される「球状様触媒成分」という用語は、触媒成分が球に近い粒子形態を有することを意味する。本開示の触媒は、マグネシウム成分およびチタン成分の高い充填量、ならびに妥当なチャネル構造を有する。本開示の触媒をオレフィンモノマーの重合に使用する場合、重合活性はより高く、得られるポリマーは、良好な粒子形態、狭い分子量分布、および優れた流動性を有する。

【0095】

本開示において、触媒をエチレン重合に用いる場合、触媒効率（ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈ）は２５，０００を超えることができ、好ましくは２８，０００～２９，０００である。対照的に、先行技術の触媒の触媒効率は２２，０００を超えず、また通常は２０，０００を超えない。

【0096】

本開示では、ポリオレフィン触媒に使用される担体としてのメソ多孔質材料が、従来のメソ多孔質材料よりもはるかに大きい平均細孔直径を有し、これはポリエチレン触媒が単に外面上に担持するのではなく、担持プロセス中にその豊富な内部細孔に進入するのを助け、六角形の直線チャネルもまた、触媒の進入をより促進し、その結果、得られる触媒は優れた触媒効率を有する。

【0097】

第６の態様において、本開示は、ａ）重合条件下で、上記ポリオレフィン触媒および共触媒の存在のもと、オレフィンモノマーを重合し、ポリオレフィンを得る方法；およびｂ）ポリオレフィンを回収する方法、を含む、オレフィン重合方法を提供する。

【0098】

本明細書で使用するとき、用語「重合」は、単独重合および共重合を含む。本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含む。

【0099】

本開示のポリオレフィン触媒成分が使用される、ポリオレフィンを調製するためのオレフィンモノマーの重合反応は、エチレンの単独重合およびエチレンと他のα－オレフィンとの共重合を含み、ここでα－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ペンテン、および４－メチル－１－ペンテンから選択される少なくとも１つであり得る。

【0100】

本開示によれば、重合の反応条件は、特に限定されず、当技術分野におけるオレフィン重合のための従来の反応条件であってもよい。例えば、反応は不活性雰囲気下で行われてもよく、重合のための条件は以下を含んでもよい：１０～１００℃の温度、０．５～５時間の時間、および０．１～２ＭＰａの圧力；好ましくは、重合のための条件は以下を含んでもよい：２０～９５℃の温度、１～４時間の時間、および０．５～１．５ＭＰａの圧力；さらに好ましくは、７０～８５℃の温度、１～２時間の時間、および１～１．５ＭＰａの圧力。

【0101】

本開示に係るオレフィン重合法により得られるポリエチレン粒子は、良好な形態および優れた流動性を有し、ポリマー粉末のメルトインデックスが比較的大きく、ポリマー粉末の分子量分布が狭い。好ましくは、ポリエチレン粉末のメルトインデックスＭＩ２．１６（ｇ／１０分）は１．６ｇ／１０分より大きく、好ましくは１．７ｇ／１０分～３ｇ／１０分であり；ポリエチレン粉末の分子量分布インデックス（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５未満、好ましくは２．８～３である。

【0102】

本明細書で言及される圧力は、ゲージ圧力を指す。

【0103】

本開示において、重合は、溶媒の存在のもとで行ってもよい。重合に用いることができる溶媒としては、特に限定されず、例えばヘキサンであってもよい。

【0104】

本開示の特定の実施形態では、担持ポリオレフィン触媒成分が担持ポリエチレン触媒成分であってもよく、重合はエチレン重合である。エチレンの重合方法は、エチレン重合条件下で、触媒および共触媒の存在のもと、エチレンを重合することを含み、共触媒は、好ましくはアルキルアルミニウム化合物である。

【0105】

本開示の方法において使用することができる共触媒は、当技術分野において一般的に使用される任意の共触媒であってよい。例えば、共触媒は、次式Ｉで表されるアルキルアルミニウム化合物であってもよい：
ＡｌＲ_ｎＸ_{（３－ｎ）} （式Ｉ）
（式中、Ｒはそれぞれ、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_５アルキルであってもよく；Ｘはそれぞれ、ハロゲン原子の１つ、好ましくは塩素原子であってもよく；ｎは０、１、２または３である）。

【0106】

好ましくは、Ｃ_１－Ｃ_５アルキルがメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－アミル、およびネオペンチルのうちの１つ以上であってもよい。

【0107】

アルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、塩化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、塩化ジ－ｎ－ブチルアルミニウムおよび塩化ジイソブチルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましくは、アルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウムである。

【0108】

使用されるアルキルアルミニウム化合物の量は、当技術分野における従来の選択であってもよい。一般に、触媒成分とアルキルアルミニウム化合物とのモル比は、１：２０～３００であってもよい。

【0109】

本開示において、オレフィン重合方法は、重合反応終了後に、最終反応混合物を単離して、ポリオレフィン粒子の粉末を得る段階を、さらに含んでもよい。

【0110】

以下、実施例により本開示を具体的に説明する。

【0111】

以下の実施例および比較例において：
ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンのトリブロックコポリマー、Ｐ１２３は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し（Ｐ１２３と略称される）、ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０の分子式、および５８００の平均分子量Ｍｎを有し、これはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓにおける登録番号９００３－１１－６を有する物質である。実施例および比較例に使用される他の原料は市販されている。

【0112】

以下の実施例および比較例において、Ｘ線回折分析を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ（ドイツ）から購入したＸ線回折装置モデルＤ８ Ａｄｖａｎｃｅで実施し；走査型電子顕微鏡分析を、ＦＥＩ（米国）から購入した走査型電子顕微鏡モデルＸＬ－３０で実施し；細孔構造パラメータ分析を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏ．（米国）から購入した吸着装置モデルＡＳＡＰ ２０２０－Ｍ＋Ｃで実施し；試料の比表面積および細孔容積を、ＢＥＴ法を用いて計算し；試料の粒径分布値（ＳＰＡＮ）を、Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒径分析装置（英国、Ｍａｌｖｉｎから入手可能）で取得し；使用したロータリーエバポレーターは、ＩＫＡ社（ドイツ）製のモデルＲＶ１０ ｄｉｇｉｔａｌであり；ポリオレフィン触媒成分の個々の成分の含有量を、Ｐａｎａｃｏ（オランダ）から購入した波長分散Ｘ線蛍光分光計モデルＡｘｉｏｓ－Ａｄｖａｎｃｅｄで決定し；噴霧乾燥を、Ｂｕｃｈｉ（スイス）製の噴霧乾燥機モデルＢ－２９０上で行った。メソ多孔質材料の含水量は、ＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計によって測定した。メソ多孔質材料の酸素含有量は、ＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析器によって測定した。

【0113】

ポリオレフィン粉末の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４－９９に規定される方法に従って、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．（英国）製のＰＬ－ＧＰＣ２２０ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した。

【0114】

ポリオレフィンのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－９９に規定された方法によって決定された。

【0115】

粒子状物質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡により測定した。
［実施例１］
この実施例は、ポリオレフィン触媒成分およびその調製を説明するために使用される。

【0116】

（Ｉ）担体調製
（１）Ｐ１２３（平均分子量Ｍｎ５８００を有するＣＡＳ番号９００３－１１－６の物質）２．４ｇとフッ化アンモニウム０．０２８ｇを、濃度１．７５ｍｏｌ／Ｌの塩酸８０ｍＬに加え、Ｐ１２３とフッ化アンモニウムが完全に溶解するまで２０℃で攪拌した。

【0117】

（２）次いで、ｎ－ヘプタン１７ｍＬおよびオルトケイ酸エチル５．５ｍＬを上記溶液に加え、２０℃で４分間激しく撹拌し、得られる反応混合物を１時間静置した。

【0118】

（３）得られる溶液をポリテトラフルオロエチレンライニング反応器に移し、１００℃で２４時間結晶化させた。

【0119】

（４）濾過、洗浄、乾燥を通じて、メソ多孔質材料の原料粉末を得た。

【0120】

（５）メソ多孔質材料の原料粉末をマッフル炉内において５００℃で２４時間焼成し、テンプレート剤を除去した。次いで、流量１．３ｍ^３／ｓの窒素流下で、焼成されたメソ多孔質材料を、室温から２５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で２時間保持し、次いで５５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で８時間保持する、一次熱活性化処理に供した。温度を室温まで下げた。続いて、メソ多孔質材料を、流量１３ｍ^３／ｓの窒素流下で、室温から２５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で２時間保持し、次いで５５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で８時間保持する、二次熱活性化処理に供した。次いで、温度を室温まで下げて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料Ｂ１を得た。窒素雰囲気下で、熱活性化メソ多孔質材料をサンプリングし、次いでＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計で測定した。球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料からは水分は検出されなかった。ＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計は０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有するので、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料は０．１ｐｐｍ未満の水分含有量を有する。さらに、窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析装置による測定を通じて、メソ多孔質材料から酸素ガスは検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の酸素含有量を有することを示唆する。１０ｇの上記熱活性化メソ多孔質材料Ｂ１を三口フラスコに入れ、１０ｍＬのトルエンおよび５ｍＬのジクロロジメチルシランをそこに加えた。３０℃で１０時間撹拌した後、内容物を窒素流下で蒸発乾燥させて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｃ１（１０ｇ）を得た。

【0121】

（ＩＩ）ポリオレフィン触媒の調製
Ｎ_２で浄化しＮ_２雰囲気下に維持した、攪拌装置を備えた反応器に、電子供与溶媒としてテトラヒドロフラン１３０ｍＬを加えた。３０℃に制御された反応器温度で、二塩化マグネシウム５．３ｇおよび四塩化チタン１ｍＬを反応器に加え、系の温度を７０℃に調整し、その温度で４時間維持し、二塩化マグネシウムおよび四塩化チタンを含有する溶液を得た。この溶液を５０℃に冷却し、ここに６ｇの球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｃ１を加え、得られる混合物を２時間撹拌して、噴霧用の均一なスラリーを得た。次に、得られる噴霧用スラリーを噴霧乾燥機に導入し、ガス導入温度１４０℃、ガス排出温度１０５℃、搬送ガス流量３０Ｌ／ｓのＮ_２雰囲気下で噴霧乾燥し、Ｃａｔ－１と称するポリオレフィン触媒成分を得た。

【0122】

Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡、粒度分析装置、および窒素吸着装置モデルＡＳＡＰ２０２０－Ｍ＋Ｃを通じて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料Ａ１、およびポリオレフィン触媒Ｃａｔ－１の特性を調べた。

【0123】

Ｘ線蛍光分析を通じて、本実施例で得られる触媒成分Ｃａｔ－１において、元素換算でマグネシウム含有量が１１．１７重量％、チタン含有量が２．５５重量％であることが見出された。

【0124】

図１は、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料のＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンから、メソ多孔質材料が高度に規則化されたチャネル構造を有することが分かる。

【0125】

図２は、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率２００００倍）である。ＳＥＭ画像から、メソ多孔質材料が球状様の微細形態を有することが分かる。

【0126】

メソ多孔質材料の特性パラメータを表１に示す。
［比較例１］
この比較例は、比較ポリオレフィン触媒およびその調製を説明するために使用される。

【0127】

（Ｉ）担体調製
市販のシリカゲル（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＴＳ６１０級で、粒径０．０２～０．１μｍを有する）を担体Ｄ１として使用した。窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計による測定を通じて、担体Ｄ１から水分は検出されなかった。これは、担体Ｄ１が０．１ｐｐｍ未満の含水量を有することを示唆する。また、窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計による測定を通じて、担体Ｄ１から酸素ガスが検出されなかった。これは、担体Ｄ１が０．１ｐｐｍ未満の酸素ガス含有量を有することを示唆する。

【0128】

（ＩＩ）ポリオレフィン触媒の調製
比較触媒Ｃａｔ－Ｄ－１と称されるポリオレフィン触媒を、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｃ１の代わりに同じ重量の上記シリカゲル担体Ｄ１を使用したことを除いて、実施例１に記載の手順に従って調製した。

【0129】

触媒Ｃａｔ－Ｄ－１において、元素換算でマグネシウムの含有量は１５．３重量％であり、チタンの含有量は２．５重量％であることが見出された。
［比較例２］
この比較例は、比較ポリオレフィン触媒およびその調製を説明するために使用される。

【0130】

担体Ｄ２およびポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－２を、球状様超マクロ多孔性メソ多孔性物質担体Ｃ１の代わりに同じ重量のアルミナ担体を使用したことを除いて、実施例１に記載の手順に従って調製した。

【0131】

Ｘ線蛍光分析を通じて、触媒Ｃａｔ－Ｄ－２において、元素換算でマグネシウム含有量は１４．６重量％、チタン含有量は１．８重量％であることが見出された。
［比較例３］
この比較例は、比較ポリオレフィン触媒およびその調製を説明するために使用される。

【0132】

ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－３を、ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－３の調製中に噴霧乾燥および有機変性処理を使用せず、しかし含浸処理後に混合物を直接濾過し、ｎ－ヘキサンで４回洗浄し、７５℃で乾燥させて、ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－３を得たこと除いて、実施例１に記載の手順に従って調製した。

【0133】

Ｘ線蛍光分析を通じて、触媒Ｃａｔ－Ｄ－３中において、元素換算でマグネシウム含有量は１１．１３重量％、チタン含有量は１重量％であることが見出された。
［実施例２］
（Ｉ）担体調製
（１）Ｐ１２３（平均分子量Ｍｎ５８００を有するＣＡＳ番号９００３－１１－６の物質）２．４ｇとフッ化アンモニウム０．０１ｇを、濃度１．７５ｍｏｌ／Ｌの塩酸８０ｍＬに加え、Ｐ１２３とフッ化アンモニウムが完全に溶解するまで２０℃で攪拌した。

【0134】

（２）次いで、ｎ－ヘプタン１ｍＬおよびオルトケイ酸エチル５．５ｍＬを上記溶液に加え、２０℃で４分間激しく撹拌し、得られる反応混合物を１時間静置した。

【0135】

（３）得られる溶液をポリテトラフルオロエチレンライニング反応器に移し、１００℃で２４時間結晶化させた。

【0136】

（４）濾過、洗浄、乾燥を通じて、メソ多孔質材料の原料粉末を得た。

【0137】

（５）メソ多孔質材料の原料粉末をマッフル炉内において５００℃で２４時間焼成し、テンプレート剤を除去した。次いで、流量１．３ｍ^３／ｓの窒素流下で、焼成されたメソ多孔質材料を、室温から２５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で２時間保持し、次いで５５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で８時間保持する、一次熱活性化処理に供した。温度を室温まで下げた。続いて、メソ多孔質材料を、流量１．３ｍ^３／ｓの窒素流下で、室温から２５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で２時間保持し、次いで５５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で８時間保持する、二次熱活性化処理に供した。次いで、温度を室温まで下げて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料Ｂ２を得た。窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計による測定を通じて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料から水分は検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の含水量を有することを示唆する。さらに、窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計による測定を通じて、メソ多孔質材料から酸素ガスは検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の酸素含有量を有することを示唆する。１０ｇの上記熱活性化メソ多孔質材料Ｂ２を三口フラスコに入れ、１０ｍＬのトルエンおよび５ｍＬのジクロロジメチルシランをそこに加えた。３０℃で１０時間撹拌した後、内容物を窒素流下で蒸発乾燥させて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｃ２（１０ｇ）を得た。

【0138】

（ＩＩ）ポリオレフィン触媒の調製
ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－２を、実施例１に記載の手順に従って調製した。
［実施例３］
（Ｉ）担体調製
（１）Ｐ１２３（平均分子量Ｍｎ５８００を有するＣＡＳ番号９００３－１１－６の物質）２．４ｇとフッ化アンモニウム３ｇを１．７５ｍｏｌ／Ｌの塩酸８０ｍＬに加え、Ｐ１２３とフッ化アンモニウムが完全に溶解するまで２０℃で攪拌した。

【0139】

（２）次いで、ｎ－ヘプタン１００ｍＬおよびオルトケイ酸エチル５．５ｍＬを上記溶液に加え、２０℃で４分間激しく撹拌し、得られる反応混合物を１時間静置した。

【0140】

（３）得られる溶液をポリテトラフルオロエチレンライニング反応器に移し、１００℃で２４時間結晶化させた。

【0141】

（４）濾過、洗浄、乾燥を通じて、メソ多孔質材料の原料粉末を得た。

【0142】

（５）メソ多孔質材料の原料粉末をマッフル炉内において５００℃で２４時間焼成し、テンプレート剤を除去した。次いで、流量１．３ｍ^３／ｓの窒素流下で、焼成されたメソ多孔質材料を、室温から２５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で２時間保持し、次いで５５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で８時間保持する、一次熱活性化処理に供した。温度を室温まで下げた。続いて、メソ多孔質材料を、流量１．３ｍ^３／ｓの窒素流下で、室温から２５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で２時間保持し、次いで５５０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、その温度で８時間保持する、二次熱活性化処理に供した。次いで、温度を室温まで下げて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料Ｂ３を得た。窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計による測定を通じて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料から水分は検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の含水量を有することを示唆する。さらに、窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計による測定を通じて、メソ多孔質材料から酸素ガスは検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の酸素含有量を有することを示唆する。１０ｇの上記熱活性化メソ多孔性材料Ｂ３を三口フラスコに入れ、１０ｍＬのトルエンおよび５ｍＬのジクロロジメチルシランをそこに加えた。３０℃で１０時間撹拌した後、内容物を窒素流下で蒸発乾燥させて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｃ３（１０ｇ）を得た。

【0143】

（ＩＩ）ポリオレフィン触媒の調製
ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－３を、実施例１に記載の手順に従って調製した。
［実施例４］
（Ｉ）担体調製の工程（５）において、窒素を含まない条件下で、熱活性化処理後に得られるメソ多孔質材料をボールミリングしたことを除いて、実施例１に記載の手順に従ってポリオレフィン触媒成分を調製し、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｃ４を得た。窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計による測定を通じて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料から水分は検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の含水量を有することを示唆する。さらに、窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計による測定を通じて、メソ多孔質材料から酸素ガスは検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の酸素含有量を有することを示唆する。

【0144】

（ＩＩ）ポリオレフィン触媒の調製
ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－４を、実施例１に記載の手順に従って調製した。
［実施例５］
（Ｉ）担体調製において、０．０４６ｇのフッ化アンモニウムを使用したことを除いて、実施例１に記載の手順に従ってポリオレフィン触媒成分を調製し、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｃ５を得た。窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計による測定を通じて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料から水分は検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の含水量を有することを示唆する。さらに、窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計による測定を通じて、メソ多孔質材料から酸素ガスは検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の酸素含有量を有することを示唆する。

【0145】

ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－５を、実施例１に記載の手順に従って調製した。
［実施例６］
（Ｉ）担体調製において、２８ｍＬのヘプタンを使用したことを除いて、実施例１に記載の手順に従ってポリオレフィン触媒成分を調製し、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｃ６を得た。窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計による測定を通じて、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料から水分は検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の含水量を有することを示唆する。さらに、窒素雰囲気下で行われた、０．１ｐｐｍ（質量基準）の検出限界を有する分析装置であるＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計による測定を通じて、メソ多孔質材料から酸素ガスは検出されなかった。これは、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料が０．１ｐｐｍ未満の酸素含有量を有することを示唆する。

【0146】

ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－６を、実施例１に記載の手順に従って調製した。
［比較例４］
（Ｉ）担体調製
２ｇのテンプレート剤Ｆ１２７を、２．９ｇの３７重量％塩酸を５６ｇの水中に溶かした溶液に加え、得られる混合物を、Ｆ１２７が完全に溶解するまで４０℃で撹拌した。次いで、８．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）のオルトケイ酸エチルを上記溶液に加え、４０℃で４５分間撹拌し、得られる溶液をポリテトラフルオロエチレンライニング反応器に移し、１００℃で２４時間結晶化させた。続いて、濾過、脱イオン水で４回洗浄、吸引濾過、乾燥を通じて、体心立方構造を有するメソ多孔質材料の原料粉末を得た。続いて、体心立方構造を有するメソ多孔質材料の原料粉末をマッフル炉内において４００℃で１０時間焼成してテンプレート剤を除去し、平均粒径３～９μｍのテンプレート剤除去済み球状メソ多孔質シリカＤ４を得た。次いで、窒素雰囲気下で、テンプレート剤除去済み球状メソ多孔質シリカＤ４を４００℃で１０時間焼成することにより熱活性化し、球状メソ多孔質シリカＤ４から水酸基および残留水分を除去し、これにより熱活性化球状メソ多孔質シリカを得た。窒素雰囲気下で、熱活性化メソ多孔質材料をサンプリングし、次いでＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計で測定した。球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料は、５００ｐｐｍ（質量基準）の含水量を有することが見出された。さらに、ＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計を通じて、メソ多孔質材料は、３００ｐｐｍ（質量基準）の酸素含有量を有することが見出された。

【0147】

１０ｇの上記熱活性化球状メソ多孔質シリカＤ４および１ｇのジクロロジメチルシランを１００ｍＬボールミルジャーに入れ、ここでボールミルジャーの材料はポリテトラフルオロエチレンであり、ミリングボールの材料はアゲートであり、ミリングボールの直径は３～１５ｍｍの範囲であり、ミリングボールの数は３０個であった。ボールミルジャーを閉じ、ボールミルジャー内の温度２５℃、ボールミルジャーの回転速度４００ｒ／ｍｉｎで１２時間、ボールミリングを行い、体心立方構造を有し平均粒径が３～８μｍである球状メソ多孔質シリカ担体Ｄ４を得た。

【0148】

（ＩＩ）ポリオレフィン触媒の調製
ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－４を、実施例１に記載の手順に従って調製した。
［比較例５］
（Ｉ）担体調製
１ｇのポリエチレングリコール－ポリグリセロール－ポリエチレングリコールのトリブロックコポリマー、Ｐ１２３、および１．６９ｇのエタノールを、ｐＨ４．４の酢酸および酢酸ナトリウムの緩衝剤液２８ｍＬに添加し、ポリエチレングリコール－ポリグリセロール－ポリエチレングリコールＰ１２３が完全に溶解するまで１５℃で撹拌した。次いで、上記溶液にトリメチルペンタン６ｇを加え、１５℃で８時間攪拌し、テトラメトキシシラン２．１３ｇをそこに加えた。１５℃で２０時間撹拌した後、得られる溶液をポリテトラフルオロエチレンライニング反応器に移し、６０℃で２４時間結晶化させ、濾過、純水洗浄、乾燥を通じて、卵殻状メソ多孔質材料の原料粉末を得た。卵殻状メソ多孔質材料の原料粉末をマッフル炉内において５５０℃で２４時間焼成してテンプレート剤を除去し、粒度径３～２２μｍのテンプレート剤除去済み卵殻状メソ多孔質材料Ｄ５を得た。次いで、窒素雰囲気下で、テンプレート剤除去済み卵殻状メソ多孔質材料Ｄ５を４００℃で１０時間焼成することにより熱活性化し、卵殻状メソ多孔質材料Ｄ５から水酸基および残留水分を除去し、これにより熱活性化卵殻状メソ多孔質材料を得た。窒素雰囲気下で、熱活性化メソ多孔質材料をサンプリングし、次いでＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計で測定した。メソ多孔質材料は、３００ｐｐｍ（質量基準）の含水量を有することが見出された。さらに、ＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計を通じて、メソ多孔質材料は、２８０ｐｐｍ（質量基準）の酸素含有量を有することが見出された。

【0149】

１０ｇの上記熱活性化卵殻状メソ多孔質材料Ｄ５および１ｇのジクロロジメチルシランを１００ｍＬボールミルジャーに入れ、ここでボールミルジャーの材料はポリテトラフルオロエチレンであり、ミリングボールの材料はアゲートであり、ミリングボールの直径は３～１５ｍｍの範囲であり、ミリングボールの数は３０個（大玉（１０ｍｍを超える直径を有する）、中玉（６～１０ｍｍの直径を有する）、小玉（６ｍｍ未満の直径を有する）を概ね１：２：３の個数比率で含む）であった。ボールミルジャーを閉じ、ボールミルジャー内の温度２５℃、ボールミルジャーの回転速度４００ｒ／ｍｉｎで１２時間、ボールミリングを行い、粉砕された卵殻状メソ多孔質材料担体Ｄ５（１０ｇ）を得た。

【0150】

（ＩＩ）ポリオレフィン触媒の調製
ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－５を、実施例１に記載の手順に従って調製した。
［比較例６］
（Ｉ）担体調製
４ｇ（０．０００７ｍｏｌ）のテンプレート剤Ｐ１２３を、１６．４ｍＬの３７重量％塩酸を１２８ｍＬの水中に溶かした溶液に加え、Ｐ１２３が完全に溶解するまで４０℃で撹拌した。次いで、８．８６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のオルトケイ酸エチルを上記溶液に加え、４０℃で２４時間撹拌し、得られる溶液をポリテトラフルオロエチレンライニング反応器に移し、１５０℃で２４時間結晶化させた。次いで、濾過、脱イオン水で４回洗浄、吸引濾過、乾燥を通じて、メソ多孔質材料の原料粉末を得た。メソ多孔質材料の原料粉末を還流条件下にて２４時間エタノールで洗浄してテンプレート剤を除去し、メソ多孔質モレキュラーシーブＤ６を得た。次いで、窒素雰囲気下で、テンプレート剤除去済み生成物を、４００℃で１０時間焼成することにより熱活性化し、メソ多孔質材料から水酸基および残留水分を除去し、熱活性化メソ多孔質材料Ｄ６を得た。窒素雰囲気下で、熱活性化メソ多孔質材料をサンプリングし、次いでＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計で測定した。メソ多孔質材料は、２５０ｐｐｍ（質量基準）の含水量を有することが見出された。さらに、ＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計を通じて、メソ多孔質材料は、３９０ｐｐｍ（質量基準）の酸素ガス含有量を有することが見出された。

【0151】

１０ｇの上記熱活性化メソ多孔質材料Ｄ６および１ｇのジクロロジメチルシランを１００ｍＬボールミルジャーに入れ、ここでボールミルジャーの材料はポリテトラフルオロエチレンであり、ミリングボールの材料はアゲートであり、ミリングボールの直径は３～１５ｍｍの範囲であり、ミリングボールの数は３０個であった。ボールミルジャーを閉じ、ボールミルジャー内の温度２５℃、ボールミルジャーの回転速度４００ｒ／ｍｉｎで１２時間、ボールミリングを行い、平均粒径１μｍ～１０μｍのメソ多孔質材料担体Ｄ６（１０ｇ）を得た。

【0152】

図３は、比較例６で調製されたメソ多孔質材料Ｄ６の走査型電子顕微画像である。ＳＥＭ画像から、メソ多孔質材料がロッド形状であることが分かる。

【0153】

図４～図５は、ボールミリングを行った比較例６で調製されたメソ多孔質材料Ｄ６の、別視点における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。ＳＥＭ画像から、メソ多孔質材料Ｄ６が、ボールミリング後に完全に破壊されていることが分かる。

【0154】

（ＩＩ）ポリオレフィン触媒の調製
ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－６を、実施例１に記載の手順に従って調製した。
［比較例７］
（Ｉ）担体調製において、ヘプタンの代わりに同じ重量のシクロヘキサンを使用し、それによりメソ多孔質材料Ｄ７を得たことを除いて、実施例１に記載の手順に従ってポリオレフィン触媒成分を調製した。

【0155】

窒素雰囲気下で、熱活性化メソ多孔質材料をサンプリングし、次いで、ＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計で測定した。メソ多孔質材料は、１００ｐｐｍ（質量基準）の含水量を有することが見出された。さらに、ＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計を通じて、メソ多孔質材料は、１３０ｐｐｍ（質量基準）の酸素ガス含有量を有することが見出された。

【0156】

ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－７を、実施例１に記載の手順に従って調製した。
［比較例８］
（Ｉ）担体調製において、フッ化アンモニウムを使用せず、それによってメソ多孔質材料Ｄ８を得たことを除いて、実施例１に記載の手順に従ってポリオレフィン触媒成分を調製した。窒素雰囲気下で、熱活性化メソ多孔性材料をサンプリングし、次いで、ＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計で測定した。メソ多孔質材料は、１１２ｐｐｍ（質量基準）の含水量を有することが見出された。さらに、ＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計を通じて、メソ多孔質材料は、１０９ｐｐｍ（質量基準）の酸素含有量を有することが見出された。ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－８を、実施例１に記載の方法に従って調製した。
［比較例９］
（Ｉ）担体調製において、一次熱活性化処理のみを使用し、それによって球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｄ９を得たことを除いて、実施例１に記載の方法に従ってポリオレフィン触媒成分を調製した。窒素雰囲気下で、熱活性化メソ多孔質材料をサンプリングし、次いで、ＭＡ－３０スマートＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分計で測定した。メソ多孔質材料は、６０ｐｐｍ（質量基準）の含水量を有することが見出された。さらに、ＯＮＨ－３０００酸素窒素水素分析計を通じて、メソ多孔質材料は、５０ｐｐｍ（質量基準）の酸素含有量を有することが見出された。ポリオレフィン触媒Ｃａｔ－Ｄ－９を、実施例１に記載の手順に従って調製した。

【0157】

【表1】

【0158】

【表2】

【0159】

［実施例１］
この実施例は、本開示のポリオレフィン触媒Ｃａｔ－１を用いてエチレンを重合することによりポリエチレンを調製する方法を説明するために使用される。

【0160】

２Ｌステンレス鋼重合オートクレーブ中の雰囲気を窒素で３回、次いでエチレンで３回置換した。撹拌した２Ｌステンレス鋼重合オートクレーブに、ヘキサンを１Ｌ、トリエチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ、触媒Ｃａｔ－１を２０ｍｇ～５０ｍｇ加え、８５℃に昇温し、０．２８ＭＰａまで水素を加え、次いでエチレンで系の全圧を１ＭＰａに維持して重合させた。反応を２時間行った後、エチレンの添加を停止し、温度を下げ、圧力を解放した。ポリエチレン粉末を取り出して秤量し、触媒活性を算出した。分子量の分布およびメルトインデックスのＭＩ_２．１６、ならびに触媒の生産性を表３に示す。

【0161】

比較例１～９および実施例２～６は、実施例１と同様の手法にて行った。

【0162】

【表3】

【0163】

表１～表３から、本開示により提供される担体としての球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料Ｃ１は、最も中程度の粒度分布（１μｍ～３μｍ）および比表面積（３５０ｍ^２／ｇ）を有し、ボールミリングなしに直接触媒担体として使用できることが分かる。球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料Ｃ１から調製された触媒は、高い触媒活性を有する。具体的には、球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体Ｃ１から調製された触媒が、エチレン重合プロセスにおいて２８，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈの最高の触媒性能を有する。

【0164】

対照的に、比較Ｄ４は、３μｍ～９μｍの平均粒度分布および８００ｍ^２／ｇの比表面積を有し；Ｄ５は３μｍ～２２μｍの平均粒度および２６１ｍ^２／ｇの比表面積を有し；Ｄ６は１μｍ～１０μｍの平均粒度および５９８ｍ^２／ｇの比表面積を有する。メソ多孔質材料Ｄ４～Ｄ５は広い粒径分布を有し、そのため、これらの３つの材料は、粉砕された後にのみポリオレフィン触媒担体として使用することができる。しかしながら、ボールミリングは、メソ多孔質材料担体の細孔を直接損傷するか、またはブロックさえし（図３、図４、および図５）、触媒活性の低下をもたらす。メソ多孔質材料Ｄ４から作られた触媒は１９，５００ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈのエチレン重合プロセスにおいて触媒効率を示し、メソ多孔質材料Ｄ５から作られた触媒は１９，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈのエチレン重合プロセスにおいて触媒効率を示し、メソ多孔質材料Ｄ６から作られた触媒は、１７，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈのエチレン重合プロセスにおいて触媒効率を示す。

【0165】

このように、比表面積が大きすぎる（＞５００ｍ^２／ｇ）または小さすぎる（＜２８０ｍ^２／ｇ）場合、高い触媒活性を有するポリエチレン触媒の合成には役立たないことが分かる。これは、比表面積が大きすぎる（＞５００ｍ^２／ｇ）と、触媒合成時に充填量が多すぎて、エチレン重合時に爆発的重合が起こりやすくなり、触媒活性が低下するためである。一方、比表面積が小さすぎると（＜２８０ｍ^２／ｇ）、触媒合成時の充填量が少なくなり、エチレン重合時の触媒性能が不足し、直接的に触媒活性が低下する。

【0166】

この結果、これらの３つの材料はボールミリングに供された後にのみ、ポリオレフィン触媒担体として使用することができる。しかしながら、ボールミリングはメソ多孔質材料担体の細孔を直接損傷するか、またはメソ多孔質材料担体の細孔のブロックに帰着し、触媒活性の低下をもたらす。

【0167】

表１～３から、本開示により提供される球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料Ｃ１は、１２ｎｍの平均細孔直径を有することも分かる。このような材料の平均細孔直径は最も中程度であり、この材料は触媒担体として直接的に使用することができ、２８，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈの最も高い触媒効率が得られる。比較例Ｄ４は３ｎｍの平均細孔直径を有し、対応する触媒効率は１９，５００ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈであり、比較例Ｄ５は９．８ｎｍの平均細孔直径を有し、対応する触媒効率は１９，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈであり、比較例Ｄ６は４．８ｎｍの平均細孔直径を有し、対応する触媒効率は１７，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈである。３つの比較例の全てについての触媒効率は、球状様担体についての触媒効率よりも低い。したがって、１０ｎｍ未満の平均細孔直径は、高い触媒活性を有するポリエチレン触媒の合成に寄与しないことが分かる。その理由は、平均細孔直径が１０ｎｍ未満であると、触媒合成時に高分子触媒が細孔に入りにくくなり、エチレン重合時に触媒効率が不十分となり、触媒活性の低下を直接もたらすからである。したがって、球状様メソ多孔質材料Ｃ１の平均孔径は１２ｎｍであり、最も中程度である。このことは、エチレン重合プロセスにおいて２８，０００ｇＰＥ／ｇｃａｔ・ｈという最も高い触媒活性を直接もたらす。

【0168】

また、表３から、本開示により調製された球状様超マクロ多孔質メソ多孔質材料担体にチタン成分およびマグネシウム成分を担持させて調製されたポリオレフィン触媒成分は、高い触媒活性を有し、ポリオレフィン触媒成分を用いてエチレン重合を触媒することにより得られるポリマー粒子は良好な形態および優れた流動性を有し、ポリマー粉末のメルトインデックスが比較的大きく、ポリマー粉末の分子量分布が狭いことが分かる。これらの特性は、得られるポリオレフィン触媒の貯蔵、輸送、後取扱い、および利用に利便性をもたらす。また、本開示の方法を用いて担持触媒を調製する場合、噴霧乾燥法を通じて球状様ポリオレフィン触媒を一工程で直接得ることができ、操作が簡単で便利である。

【0169】

以上、本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示はこれに限定されるものではない。本開示の技術的概念の範囲内で、任意の他の適切な手法での様々な技術的特徴の組合せを含めて、本開示の技術的解決策に様々な単純な修正を行うことができる。これらの簡単な変更および組合せは本発明の開示とみなされるべきであり、それらの全ては実施本発明の適用範囲に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】