特許 7690750 アミン変性フェノール樹脂及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-03

(45)【発行日】2025-06-11

(54)【発明の名称】アミン変性フェノール樹脂及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/00 20060101AFI20250604BHJP

   C08G 8/28 20060101ALI20250604BHJP

   C08L 61/14 20060101ALI20250604BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20250604BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20250604BHJP

   C09D 161/14 20060101ALI20250604BHJP

   C09D 165/00 20060101ALI20250604BHJP

【ＦＩ】

C08G61/00

C08G8/28 A

C08L61/14

C08L65/00

C09D5/02

C09D161/14

C09D165/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021030685

(22)【出願日】2021-02-26

(65)【公開番号】P2021138940

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2023-12-15

(31)【優先権主張番号】P 2020034009

(32)【優先日】2020-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 晃太郎

【審査官】大塚 龍平

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－２６３６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１４３６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２６２１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－００１７８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６１／００

Ｃ０８Ｇ ８／２８

Ｃ０８Ｌ ６１／１４

Ｃ０８Ｌ ６５／００

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ １６１／１４

Ｃ０９Ｄ １６５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１－１）及び（１－２）に示す構造を合計で８０モル％以上有するアミン変性フェノール樹脂。

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を表し、
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、
１≦ｐ１＋ｑ１≦３であり、１≦ｐ２＋ｑ２≦３であり、
ｍは０以上の数、ｎは１以上の数を表し、
ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝０～２．０４を満たす。）

【請求項2】

ｍ＝０である、請求項１に記載のアミン変性フェノール樹脂。

【請求項3】

下記一般式（２－１）及び（２－２）に示す構造を有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂の構造中に存在する、水酸基が結合した構造を有するベンゼン環１モルに対し、下記一般式（３）で示されるアミン類０．８～１．５モルと、前記アミン類と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させる工程を含む請求項１又は２に記載のアミン変性フェノール樹脂の製造方法。

【化2】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を表し、
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、
１≦ｐ１＋ｑ１≦３であり、１≦ｐ２＋ｑ２≦３であり、
ｍは０以上の数、ｎは１以上の数を表し、
ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝０～２．０４を満たす。）

【請求項4】

前記一般式（２－１）及び（２－２）に示す構造を有するフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１５，０００である請求項３に記載のアミン変性フェノール樹脂の製造方法。

【請求項5】

請求項１又は２に記載のアミン変性フェノール樹脂と、無機化合物若しくは有機化合物又はそれら双方からなる酸性化合物のいずれか１種を含有してなる水系フェノール樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の水系フェノール樹脂組成物を含有する金属表面処理剤。

【請求項7】

請求項５に記載の水系フェノール樹脂組成物を含有する水系塗料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アミン変性フェノール樹脂及びその製造方法、並びにアミン変性フェノール樹脂と酸性化合物とを含む水系フェノール樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

フェノール樹脂は耐食性や密着性、耐熱性に優れているため、塗料や接着剤の原料、エポキシ樹脂の前駆体や硬化剤として幅広く使用されている。

【0003】

昨今のＶＯＣ低減等、環境問題の観点から、塗料や接着剤組成物の水性化が活発に検討され、水系フェノール樹脂の要望が強くなってきている。フェノール樹脂にアミノメチル基を導入したアミン変性フェノール樹脂は、水溶性フェノール樹脂であり、優れた耐食性や密着性を有することから、金属表面処理剤（化成処理剤）や電着塗料用の結合剤、水性塗料添加剤等への利用が提案されている（特許文献１～４）。

【0004】

また近年では、リチウムイオン電池等の二次電池の外装用積層体に用いられる金属箔用の化成処理剤として、アミン変性フェノール樹脂、リン酸、フッ化クロム化合物からなる組成物が使用されている（特許文献５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平７－６２０４８号公報

【文献】特開平７－２７８４１０号公報

【文献】特開平９－２６３６８２号公報

【文献】特開２００４－１０７４３２号公報

【文献】特開２０１９－０６１９６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来のアミン変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂の高い架橋密度により優れた耐酸性や耐油性を示す一方、アルカリには弱いという欠点があった。さらに架橋密度が高いため得られる皮膜が固く脆いという欠点を有しており、処理後の材料の柔軟性や加工性が損なわれるという問題があった。

【0007】

また、非水系電池の外装用積層体に用いられる金属箔用の金属表面処理剤には、安全性強化のため、得られる皮膜の耐熱性が良好であることが求められているが、従来のアミン変性フェノール樹脂を用いた金属表面処理剤では、得られる皮膜の耐熱性が十分でないという問題もあった。

【0008】

本発明は、酸性水溶液への溶解性に優れ、これまでのアミン変性フェノール樹脂よりも優れた柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性とを有する硬化物が得られるアミン変性フェノール樹脂及びその製造方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記の課題解決のため鋭意研究を重ねた結果、ビフェニル構造を有するフェノール樹脂に、２級アミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させた構造を有するアミン変性フェノール樹脂を用いることで、優れた柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性とを有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

本発明は、下記一般式（１－１）及び（１－２）に示す構造を合計で８０モル％以上有するアミン変性フェノール樹脂である。

【0011】

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を表し、
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、
１≦ｐ１＋ｑ１≦３であり、１≦ｐ２＋ｑ２≦３であり、
ｍは０以上の数、ｎは１以上の数を表し、
ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝０～２０を満たす数である。）

【0012】

また、本発明は、下記一般式（２－１）及び（２－２）に示す構造を有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂の構造中に存在する、水酸基が結合した構造を有するベンゼン環１モルに対し、下記一般式（３）で示されるアミン類０．８～１．５モルと、前記アミン類と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させる工程を含む前記アミン変性フェノール樹脂の製造方法である。

【0013】

【化2】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を表し、
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、
１≦ｐ１＋ｑ１≦３であり、１≦ｐ２＋ｑ２≦３であり、
ｍは０以上の数、ｎは１以上の数を表し、
ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝０～２０を満たす数である。）

【0014】

また、本発明は、上記アミン変性フェノール樹脂と、無機化合物若しくは有機化合物又はそれら双方からなる酸性化合物のいずれか１種を含有してなる水系フェノール樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0015】

本発明のアミン変性フェノール樹脂は、酸性水溶液への溶解性に優れ、また、これまでのアミン変性フェノール樹脂よりも優れた柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性とを有する硬化物が得られる。そのため、本発明のアミン変性フェノール樹脂は、金属表面処理剤の樹脂成分として好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のアミン変性フェノール樹脂は、下記一般式（１－１）及び（１－２）に示す構造を合計で８０モル％以上有するものである。

【0017】

【化3】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を表し、
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、
１≦ｐ１＋ｑ１≦３であり、１≦ｐ２＋ｑ２≦３であり、
ｍは０以上の数、ｎは１以上の数を表し、
ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝０～２０を満たす数である。）

【0018】

前記一般式（１－１）及び（１－２）に示す構造は、フェノール樹脂中の水酸基が結合した構造を有するベンゼン環（以下、「フェノール環」ともいう。）に、下記一般式（ａ）で表されるアミノメチル基が置換した構造である。これらの構造を８０モル％以上有するとは、フェノール樹脂中のフェノール環の８０モル％以上がアミノメチル基で置換されていることを意味する。

【0019】

【化4】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同じである。）

【0020】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。

【0021】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基としては、前記炭素数１～１０のアルキル基中の水素原子の１つ以上が水酸基で置換された基が挙げられ、例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基及び４－ヒドロキシブチル基等が挙げられる。

【0022】

本発明においては、酸性水溶液への溶解性を良好にする観点から、前記Ｒ^１及びＲ^２が、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、特に２－ヒドロキシエチル基であることが好ましい。すなわち、前記一般式（ａ）で表される基が、［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］メチル基であることが好ましい。

【0023】

前記Ｒ^３及びＲ^４は、得られる硬化物の柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性のバランスの観点から、炭素数１～１０のアルキル基、アリル基又はベンジル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基又はアリル基であることがより好ましく、特にメチル基又はアリル基であることが好ましい。

【0024】

前記ｐ１及びｐ２は、得られる硬化物の柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性のバランスの観点から、１又は２であることが好ましく、特に１であることが好ましい。

【0025】

前記ｑ１及びｑ２は、得られる硬化物の柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性のバランスの観点から、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、特に０であることが好ましい。

【0026】

前記ｍ及びｎは、その比が前記一般式（１－１）と（１－２）に示す構造の割合を示し、その合計が繰り返し単位の総数を示すものである。
酸性水溶液への溶解性、及び得られる硬化物の柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性のバランスの観点から、ｍ／ｎ＝０～１０であることが好ましく、ｍ／ｎ＝０～１であることがより好ましく、特にｍ／ｎ＝０、すなわち、ｍ＝０であることが好ましい。

【0027】

前記アミン変性フェノール樹脂は、酸性水溶液への溶解性、及び得られる硬化物の柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性のバランスの観点から、前記一般式（１－１）及び（１－２）に示す構造を合計で８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、特に９５モル％以上有することが好ましい。

【0028】

前記アミン変性フェノール樹脂は、酸性水溶液への溶解性、及び得られる硬化物の柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性のバランスの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１５，０００であるフェノール樹脂のフェノール環に、前記一般式（ａ）で表される基が置換したものであることが好ましい。前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，０００～５，０００であることがより好ましく、特に１，０００～３，０００であることが好ましい。
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量として求めた値である。

【0029】

前記アミン変性フェノール樹脂は、酸性水溶液への溶解性、及び得られる硬化物の柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性のバランスの観点から、水酸基当量が１５０～５００であるフェノール樹脂のフェノール環に、前記一般式（ａ）で表される基が置換したものであることが好ましい。

【0030】

前記アミン変性フェノール樹脂は、下記一般式（２－１）及び（２－２）に示す構造を有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂の構造中に存在するフェノール環１モルに対し、下記一般式（３）で示されるアミン類０．８～１．５モルと、前記アミン類と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させることによって製造することができる。

【0031】

【化5】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を表し、
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、
１≦ｐ１＋ｑ１≦３であり、１≦ｐ２＋ｑ２≦３であり、
ｍは０以上の数、ｎは１以上の数を表し、
ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＝０～２０を満たす数である。）

【0032】

前記一般式（２）及び（３）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される基は、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される基と同じである。
また、前記一般式（２）及び（３）中の、ｐ１及びｐ２、ｑ１及びｑ２、並びにｍ及びｎで表される数は、前記一般式（１）中のｐ１及びｐ２、ｑ１及びｑ２、並びにｍ及びｎで表される数と同じである。

【0033】

前記反応は、反応が完結する条件で行えばよく、例えば、前記フェノール樹脂及びアミン類を溶媒に溶解し、得られた溶液にホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を１０～１２０分かけて逐次添加し、５０～１２０℃で１～１２時間加熱することで行うことができる。これにより、フェノール環をアミノメチル化することができる。

【0034】

前記アミン類としては、例えば、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。

【0035】

前記反応におけるアミン類及びホルムアルデヒドの使用量は、アミノメチル化されるフェノール環の量が所望の量となるよう適宜調整すればよいが、前記フェノール樹脂の構造中に存在するフェノール環１モルに対して０．８～１．５モルであることが好ましく、１．０～１．５モルであることがより好ましく、特に１．１～１．３モルであることが好ましい。

【0036】

また、アミン類とホルムアルデヒドの使用量は、アミン類１モルに対してホルムアルデヒドが０．８～１．２モルであることが好ましく、０．９～１．１モルであることがより好ましい。特に未反応のアミン類及びホルムアルデヒドを少なくする観点から、アミン類とホルムアルデヒドとが同モル量であることが好ましい。

【0037】

前記溶媒としては、前記フェノール樹脂を溶解できる水溶性の溶媒であればよいが、好ましいものとして、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒が挙げられる。

【0038】

本発明のアミン変性フェノール樹脂の製造に用いる前記フェノール樹脂は、公知の方法により得ることが出来る。具体的には、前記一般式（２－１）及び（２－２）に示す構造を有するフェノール樹脂においてｍ＝０であるフェノール樹脂、すなわち、前記一般式（２－１）に示す構造のフェノールビフェニル樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン等のフェノール化合物より選ばれる少なくとも１種のフェノール類と、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等のビス（メトキシメチル）ビフェニル化合物、又は４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル等のビス（ハロゲノメチル）ビフェニル化合物とを酸性触媒下又は無触媒下で縮合又は共縮合させて得られる。

【0039】

また、前記一般式（２－１）及び（２－２）に示す構造を有するフェノール樹脂においてｍ≠０であるフェノール樹脂は、前記フェノール類と、ビス（メトキシメチル）ビフェニル化合物又はビス（ハロゲノメチル）ビフェニル化合物と、ホルムアルデヒドとを酸触媒下又は無触媒下で縮合又は共縮合させて得られる。

【0040】

さらに、前記一般式（２－１）及び（２－２）に示す構造を有するフェノール樹脂においてｍ≠０であるフェノール樹脂は、前記フェノール類とビス（メトキシメチル）ビフェニル化合物又はビス（ハロゲノメチル）ビフェニル化合物とを酸触媒下又は無触媒下で縮合又は共縮合させて得られる前記一般式（２－１）に示す構造のフェノールビフェニル樹脂と、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下又は無触媒下で縮合又は共縮合させて得られる前記一般式（２－２）に示す構造のフェノールホルムアルデヒド樹脂とを、溶融混合又は溶剤存在下で溶解混合することによっても得られる。

【0041】

本発明のアミン変性フェノール樹脂は、前記一般式（２－１）に示す構造のフェノールビフェニル樹脂と、前記樹脂の構造中に存在するフェノール環１モルに対し、前記一般式（３）で示されるアミン類０．８～１．５モルと、前記アミン類と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させることによって製造されたアミン変性フェノール樹脂、及び前記一般式（２－２）に示す構造のフェノールホルムアルデヒド樹脂と、前記樹脂の構造中に存在するフェノール環１モルに対し、前記一般式（３）で示されるアミン類０．８～１．５モルと、前記アミン類と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させることによって製造されたアミン変性フェノール樹脂を混合することによっても製造することができる。

【0042】

本発明のアミン変性フェノール樹脂の製造に用いる前記一般式（２－１）及び（２－２）に示す構造を有するフェノール樹脂は、酸性水溶液への溶解性、及び得られる硬化物の柔軟性と耐熱性のバランスの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１５，０００であることが好ましい。
前記一般式（２－１）に示す構造のフェノールビフェニル樹脂の重量平均分子量は、１，０００～５，０００であることが好ましく、特に１，０００～３，０００であることが好ましい。前記一般式（２－２）に示す構造のフェノールホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量は、１，０００～１５，０００であることが好ましい。

【0043】

本発明のアミン変性フェノール樹脂の製造に用いる前記フェノール樹脂は、酸性水溶液への溶解性、及び得られる硬化物の柔軟性と耐熱性と耐アルカリ性のバランスの観点から、水酸基当量が１５０～５００であることが好ましい。

【0044】

本発明のアミン変性フェノール樹脂において、優れた耐熱性と柔軟性と耐アルカリ性とを達成するための好ましい態様の一つは、下記一般式（４）で示されるアミン変性フェノールビフェニル樹脂である。

【0045】

【化6】

（式中、Ｘ^１は、それぞれ独立に、水素原子又は前記一般式（ａ）で表されるアミノメチル基を表し、
ｐ１ａ、ｐ１ｂ及びｐ１ｃは、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、
ｑ１ａ、ｑ１ｃ及びｑ１ｃは、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、
１≦ｐ１ａ＋ｑ１ａ≦３であり、１≦ｐ１ｂ＋ｑ１ｂ≦４であり、１≦ｐ１ｃ＋ｑ１ｃ≦４であり、
ｎ１は０以上１０以下の数を表す。）

【0046】

ただし、前記一般式（４）で示されるアミン変性フェノールビフェニル樹脂において、存在する全ての置換基Ｘ^１のうち、８０モル％以上が前記一般式（ａ）で表されるアミノメチル基である。

【0047】

ここで、前記一般式（４）中のＲ^３で表される基は、前記一般式（１－１）中のＲ^３で表される基と同じである。

【0048】

本発明のアミン変性フェノール樹脂において、耐熱性と柔軟性と耐アルカリ性とコストとのバランスの観点から、好ましい態様の一つは、前記一般式（４）で示されるアミン変性フェノールビフェニル樹脂と、下記一般式（５）で示されるアミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とを含有してなるアミン変性フェノール樹脂である。

【0049】

【化7】

（式中、Ｘ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は前記一般式（ａ）で表されるアミノメチル基を表し、
ｐ２ａ、ｐ２ｂ及びｐ２ｃは、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、
ｑ２ａ、ｑ２ｃ及びｑ２ｃは、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、
１≦ｐ２ａ＋ｑ２ａ≦３であり、１≦ｐ２ｂ＋ｑ２ｂ≦４であり、１≦ｐ２ｃ＋ｑ２ｃ≦４であり、
ｍ１は０以上１０以下の数を表す。）

【0050】

ただし、前記一般式（４）で示されるアミン変性フェノールビフェニル樹脂と、前記一般式（５）で示されるアミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とを含有してなるアミン変性フェノール樹脂において、存在する全ての置換基Ｘ^１と置換基Ｘ^２との合計のうち、８０モル％以上が前記一般式（ａ）で表されるアミノメチル基である。

【0051】

ここで、前記一般式（５）中のＲ^４で表される基は、前記一般式（１－２）中のＲ^４で表される基と同じである。

【0052】

前記一般式（４）で示されるアミン変性フェノールビフェニル樹脂及び前記一般式（５）で示されるアミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の含有割合は、［前記一般式（５）で示されるアミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の質量］／［前記一般式（４）で示されるアミン変性フェノールビフェニル樹脂の質量］の範囲が０．０５～１０であることが好ましく、０．１～１であることがより好ましく、０．２～０．５以下であることが特に好ましい。

【0053】

本発明のアミン変性フェノール樹脂において、耐熱性と柔軟性と耐アルカリ性とコストとのバランスの観点から、好ましい態様の一つは、下記一般式（６）で示されるアミン変性フェノール樹脂である。

【0054】

【化8】

（式中、Ｘ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は前記一般式（ａ）で表されるアミノメチル基を表し、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を表し、
ｐ１ｄ及びｐ２ｄは、それぞれ独立に、１～３の整数を表し、
ｑ１ｄ及びｑ２ｄは、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、
１≦ｐ１ｄ＋ｑ１ｄ≦３であり、１≦ｐ２ｄ＋ｑ２ｄ≦３であり、
ｍ２及びｎ２は、ｍ２／ｎ２＝０．０１～２０を満たす数である。）

【0055】

ただし、前記一般式（６）で示されるアミン変性フェノール樹脂において、存在する全ての置換基Ｘ^３のうち、８０モル％以上が前記一般式（ａ）で表されるアミノメチル基である。

【0056】

ここで、前記一般式（６）中のＲ^３及びＲ^４で表される基は、前記一般式（１－１）及び（１－２）中のＲ^３及びＲ^４で表される基と同じである。

【0057】

前記反応により、本発明のアミン変性フェノール樹脂は、通常、溶液の状態で得られる。得られたアミン変性フェノール樹脂溶液はそのまま金属表面処理剤の原料として使用することができ、必要に応じて濃縮又は希釈して使用することもできる。

【0058】

本発明の水系フェノール樹脂組成物は、前記アミン変性フェノール樹脂と、無機化合物若しくは有機化合物又はそれら双方からなる酸性化合物のいずれか１種を含有してなるものである。

【0059】

前記無機化合物としては、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化水素酸及びポリリン酸などか挙げられ、前記有機化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸及びマレイン酸等が挙げられる。

【0060】

前記水系フェノール樹脂組成物は、金属表面処理剤、水系塗料及び接着剤用の、硬化剤又は添加剤等として好適に使用することができる。前記水系フェノール樹脂組成物を金属表面処理剤として使用する場合の耐食性及び密着性の観点からは、前記水系フェノール樹脂組成物が酸性化合物としてリン酸を含むことが好ましい。

【実施例】

【0061】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【0062】

［１］アミン変性フェノール樹脂の合成及び評価
以下のアミン変性フェノール樹脂の合成及び評価で用いた分析方法及び評価方法について説明する。以下、特に断りのない場合、「％」とは「質量％」のことである。

【0063】

＜ベース樹脂であるフェノール樹脂の分析方法及び評価方法＞
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置を用いて、下記条件でポリスチレン換算分子量としてフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５
カラム：ＬＦ－８０４（ＳＨＯＤＥＸ製）
ガードカラム：ＫＦ－Ｇ（ＳＨＯＤＥＸ製）
測定条件：カラム圧力２．７ＭＰａ
溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ－Ｖｉｓｉｖｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４８９
検出波長：２５４ｎｍ
フローレート：１ｍＬ／ｍｉｎ．
カラムオーブン温度：４０℃
インジェクション量：１００μＬ
試料濃度：０．１ｍｇ/ｍＬ

【0064】

［水酸基当量］
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定を行った。
具体的には、フェノール樹脂を過剰の無水酢酸によりアセチル化し、過剰分の無水酢酸をアルカリで中和滴定する逆滴定法により水酸基当量を測定した。

【0065】

＜アミン変性フェノール樹脂の分析方法及び評価方法＞
［外観］
目視により観察した。

【0066】

［粘度］
ＪＩＳ Ｋ７１１７－２： １９９９に従いＥ型粘度計で測定した。

【0067】

［不揮発分］
φ５０ｍｍのアルミカップにアミン変性フェノール樹脂１．０ｇを計量し、１８０℃オーブンで１時間乾燥後の残量から求めた。

【0068】

［酸溶解性及び溶解時間］
２００ｍＬビーカーにアミン変性フェノール樹脂溶液０．２ｇ(固形分換算）を秤量し、ｐＨ２．０に調整したリン酸水溶液１００ｍＬを加えた後、速やかにマグネチックスターラーにて攪拌し、溶解するか否かの観察、及び溶解時間を測定した。マグネチックスターラーにて攪拌を開始してからアミン変性フェノール樹脂がリン酸水溶液に溶解するまでの時間を溶解時間とした。なお、目視で透明均一な溶液となった時に、溶解したと判断した。

【0069】

〔実施例１〕
攪拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応装置に、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂（フェノールビフェニル樹脂１：水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ１，９００）１００ｇ、ブチルセロソルブ１６８ｇ、ジエタノールアミン５７．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、７０℃で溶解させた。次いで４２％ホルマリン３９．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。添加後、１００℃に昇温し、同温度で６時間反応させ、アミン変性フェノール樹脂Ａを含む溶液３５８．６ｇを得た。アミン変性フェノール樹脂Ａは、前記一般式（１－１）に示す構造のみを有し（すなわち、ｍ＝０）、ｐ１が１、ｑ１が０、Ｒ^１及びＲ^２が２－ヒドロキシエチル基である前記アミン変性フェノール樹脂に相当する。
得られたアミン変性フェノール樹脂Ａを含む溶液は、粘度が２３８ｍＰａ・s、不揮発分が３９．５％であった。評価結果を表１に示す。

【0070】

【化9】

（式中、ｎは前記水酸基当量及びＭｗを満たす任意の数を表す。）

【0071】

〔実施例２〕
攪拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応装置に、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂（フェノールビフェニル樹脂２：水酸基当量２０６ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ１，３００）１００ｇ、ブチルセロソルブ１６８ｇ、ジエタノールアミン６１．０ｇ（０．５８ｍｏｌ）を加え、７０℃で溶解させた。次いで４２％ホルマリン４１．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。添加後、１００℃に昇温し、同温度で６時間反応させ、アミン変性フェノール樹脂Ｂを含む溶液３６４．９ｇを得た。アミン変性フェノール樹脂Ｂは、前記一般式（１－１）に示す構造のみを有し（すなわち、ｍ＝０）、ｐ１が１、ｑ１が０、Ｒ^１及びＲ^２が２－ヒドロキシエチル基である前記アミン変性フェノール樹脂に相当する。
得られたアミン変性フェノール樹脂Ｂを含む溶液は、粘度が１９１ｍＰａ・ｓ、不揮発分が３９．５％であった。評価結果を表１に示す。

【0072】

〔実施例３〕
攪拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応装置に、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂（フェノールビフェニル樹脂１：水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ１，９００）７０ｇ、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂（フェノールホルムアルデヒド樹脂：水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ１，９００）３０ｇ、ブチルセロソルブ１６８ｇ、ジエタノールアミン６９．１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、７０℃で溶解させた。次いで４２％ホルマリン４７．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。添加後、１００℃に昇温し、同温度で６時間反応させ、アミン変性フェノール樹脂Ｃを含む溶液３６３．７ｇを得た。
得られたアミン変性フェノール樹脂Ｃを含む溶液は、粘度が３６０ｍＰａ・ｓ、不揮発分が４１．７％であった。評価結果を表１に示す。

【0073】

【化10】

（式中、ｎは前記水酸基当量及びＭｗを満たす任意の数を表す。）

【0074】

〔実施例４〕
攪拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応装置に、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂（フェノールビフェニル樹脂１：水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ１，９００）５０ｇ、前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂（フェノールホルムアルデヒド樹脂：水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ１，９００）５０ｇ、ブチルセロソルブ１６８ｇ、ジエタノールアミン７６．６ｇ（０．７３ｍｏｌ）を加え、７０℃で溶解させた。次いで４２％ホルマリン５２．１ｇ（０．７３ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。添加後、１００℃に昇温し、同温度で６時間反応させ、アミン変性フェノール樹脂Ｄを含む溶液３８７．９ｇを得た。
得られたアミン変性フェノール樹脂Ｄを含む溶液は、粘度が４１５ｍＰａ・ｓ、不揮発分が４１．９％であった。評価結果を表１に示す。

【0075】

〔比較例１〕
攪拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応装置に、前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂（フェノールホルムアルデヒド樹脂：水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ１，９００）１００ｇ、ブチルセロソルブ１６８ｇ、ジエタノールアミン９５．３ｇ（０．９１ｍｏｌ）を加え、７０℃で溶解させた。次いで４２％ホルマリン６５．１ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。添加後、１００℃に昇温し、同温度で６時間反応させ、アミン変性フェノール樹脂Ｃを含む溶液４１７．７ｇを得た。得られたアミン変性フェノール樹脂Ｃを含む溶液は、粘度が１３７３ｍＰａ・ｓ、不揮発分が４８％であった。評価結果を表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

［２］アミン変性フェノール樹脂の硬化物（塗膜）の調製及び評価
以下のアミン変性フェノール樹脂の硬化物（塗膜）の評価で用いた分析方法及び評価方法について説明する。

【0078】

［色相］
目視により観察した。

【0079】

［柔軟性］
円錐型マンドレルテスターを用いて、以下の方法で塗膜の柔軟性を評価した。
脱脂処理した市販のアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ５０５２、７５ｍｍ×１００ｍｍ）に、実施例及び比較例で得られたアミン変性フェノール樹脂溶液をアプリケーター（ギャップ：５０μｍ）で塗布し、２１０℃で１０分間焼き付けをして、アルミニウム板上に塗膜が形成された試験サンプルを作製した。
前記試験サンプルを円錐型マンドレルテスターにセットし、円錐軸の端でピボット中心となっているアーム（可動域１８０°）を手動操作し、φ：３．２ｍｍ～１６．２ｍｍの範囲の直径を有する円錐マンドレルに塗装板を１５秒以内で巻き付けたときの塗膜の割れや剥がれの有無を観察した。柔軟性は、以下の基準で評価した。
〇：割れ・剥離 なし
×：割れ・剥離 あり

【0080】

［２０％重量減少温度］
脱脂処理した市販のアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ５０５２）をφ４ｍｍの円状に打ち抜き、そこに実施例及び比較例で得られたアミン変性フェノール樹脂溶液を滴下し、２１０℃で１０分間焼き付けをして、アルミニウム板上に塗膜が形成された試験サンプルを作製した。
前記試験サンプルを用いて、下記条件にてＴＧ－ＤＴＡ測定を行ない、サンプル重量からアルミ板重量を差し引いた重量をもとに２０％重量減少温度を算出した。
装置 ：日立製作所製 ＴＧ－ＤＴＡ 装置名 ＴＧ－ＤＴＡ７２００
昇温条件 ：１０℃／分
測定温度 ：２５～５５０℃
試料量 ：１０ｍｇ
雰囲気 ：５５ｍＬ／分の窒素気流下

【0081】

［耐アルカリ性］
脱脂処理した市販のアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ５０５２、７５ｍｍ×１００ｍｍ）に、実施例１、実施例４及び比較例１で得られたアミン変性フェノール樹脂をアプリケーター（ギャップ：５０μｍ）で塗布し、２１０℃で１０分間焼き付けをして、アルミニウム板上に膜厚約９μｍの塗膜が形成された試験サンプルを作製した。
５００ｍｌのビーカーに５％水酸化ナトリウム水溶液を入れ、２５℃で前記試験サンプルを浸漬し、浸漬から３時間後の塗膜の表面状態を観察した。耐アルカリ性は、以下の基準で評価した。
◎：塗膜に微小な気泡が発生するにとどまる
○：塗膜に気泡が発生したが、基材の腐食なし
×：塗膜の亀裂や剥がれ、基材の著しい腐食あり
これら評価結果を表２に示す。

【0082】

【表2】

【0083】

表２に示したように、本発明のアミン変性フェノール樹脂は、得られる硬化物の柔軟性が高く、耐熱性も高く、且つ耐アルカリ性にも優れる。