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▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-03
(45)【発行日】2025-06-11
(54)【発明の名称】改善された溶融強度および熱安定性を有するエチレン系ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20250604BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020569794
(86)(22)【出願日】2019-06-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-10-28
(86)【国際出願番号】 US2019039289
(87)【国際公開番号】W WO2020006104
(87)【国際公開日】2020-01-02
【審査請求日】2022-06-14
(31)【優先権主張番号】62/691,238
(32)【優先日】2018-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】オズビー、ジョン オー．
(72)【発明者】
【氏名】ブラウン、ハーレー エイ．
(72)【発明者】
【氏名】デミロール、メフメト
(72)【発明者】
【氏名】ペレス、カルメロデクレ
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００３／０１０９６４３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５２４８５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１１－５０６１５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン、および少なくとも１種の以下の構造１の非対称ポリエンを反応させてエチレン系ポリマーを形成する方法であって、【化1】
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルから選択され、
前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、１．５重量％以下の非対称ポリエンを含み、および、
前記エチレン系ポリマーは、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび１種の非対称ポリエンを含む、
方法。
【請求項2】
構造１が構造１Ａである、請求項１に記載の方法【化2】
。
【請求項3】
前記エチレン系ポリマーが、８００，０００ｇ／モル～１，２００，０００ｇ／モルのｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する、請求項１～２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項4】
前記エチレン系ポリマーが、（１９０℃で）１０ｃＮ以上～４０ｃＮ以下の溶融強度（ＭＳ）を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記エチレン系ポリマーが、１４５，０００～１７５，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記エチレン系ポリマーが、８．０～１２の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記ポリマーが、５．０ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記エチレン系ポリマーが、５０ｇ／１０分～９０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ１０）を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記エチレン系ポリマーが、９．０～１３のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記エチレン系ポリマーが、２．０～４．０の溶融強度対メルトインデックスの比（ＭＳ／Ｉ２）を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記ポリマーが、０．９０５ｇ／ｃｃ～０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記エチレン系ポリマーの重量に基づいて、０．０１重量％以上～０．２０重量％以下の前記非対称ポリエンを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記エチレン系ポリマーが、２以下の検出された酸素化種（ＯＳ）ランク、および２以下の総揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ランクを有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
方法であって、エチレン、および少なくとも１種の以下の構造１の非対称ポリエンを反応させてエチレン系ポリマーを形成するステップであって、
【化3】
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルから選択され、
前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、１．５重量％以下の非対称ポリエンを含み、および、
前記エチレン系ポリマーは、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび１種の非対称ポリエンを含み、
前記エチレン系ポリマーは、以下の構造Ｉから選択される少なくとも１種の構造を含む、ステップと、
【化4】
前記エチレン系ポリマーを基材上に押出コーティングするステップと、
前記エチレン系ポリマーから構成されるコーティングを、前記基材上に形成するステップ、を含む、方法。
【請求項15】
４４０ｆｐｍのライン速度および９０ｒｐｍのスクリュー速度で押出コーティングすることと、２．０インチ以下のネックインでコーティングを形成することと、を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本発明は、改善された溶融強度および改善された熱安定性を有し、味および臭いを低減するための、ＬＤＰＥタイプのポリマーなどのエチレン系ポリマーに関する。そのようなポリマーは、押出コーティングおよびフィルム用途に有用である。従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、良好な加工性を有しているが、押出コーティングおよびフィルム用途で使用される場合、溶融強度の向上および熱安定性の向上が依然として求められている。
【0002】
低密度ポリエチレンは、以下の参考文献に開示されている。米国特許公開第２０１５／０１９７５９０号は、少なくとも以下のエチレン、および少なくとも１種の「アルファ、ベータ不飽和末端」および「Ｃ－Ｃ二重結合末端」を含む非対称ポリエンを反応させて形成されるエチレン系ポリマーであって、反応は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下で行われる、エチレン系ポリマーを開示している。米国特許公開第２００８／０２４２８０９号は、エチレンとコモノマーとのコポリマーを調製するためのプロセスを開示しており、コモノマーは、ジまたはそれ以上の官能性（メタ）アクリレートである。米国特許第３，５４２，７４９号は、重合エチレンおよび重合オレイルアクリレート、エルシルアクリレート、Ｎ－オレイルアクリルアミド、ネルシルアクリルアミド、またはそれらの任意の混合物を含有するエチレンコポリマーを開示している。
【0003】
追加の重合は、以下の参考文献：Ｔｕｎｇ，Ｌ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｅｓ ｖｉａ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，（１９８１），１９，２０２７－３９；Ｔｕｎｇ，Ｌ．Ｈ．，Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈａｉｎ－Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，（１９８１），１９，３２０９－３２１７；Ｌｉｕ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｖｉａ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ：Ａ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，（２００７），４６，１４４９－５９；米国特許公開第２００９／０２５３８７８号；米国特許第５，７６３，６２９号；米国特許第５，５３９，０７５号；国際特許公開第ＷＯ ２０１２／０８４７８７号；国際特許公開第ＷＯ ２００７／１１０１２７号；国際特許公開第ＷＯ ９７／４５４６５号に開示されている。
【0004】
しかしながら、議論されたように、押出コーティングおよびフィルム用途で使用されるために、改善された溶融強度および改善された熱安定性を有するエチレン系ポリマーの必要性が残っている。これらの必要性は、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【0005】
少なくとも以下の、エチレン、および少なくとも１種の以下の構造１の非対称ポリエンを反応させて形成されたエチレン系ポリマーであって、
、
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択される、エチレン系ポリマー。
【化1】
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択される、エチレン系ポリマー。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】管状反応器を含有する模擬高圧重合プラント構成の一般化されたフロースキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書に記載されるエチレン系ポリマーが発見され、それは、優れた溶融強度および熱安定性を有する（例えば、ポリプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧ ＡＥＭＡ）の存在下で重合されたＬＤＰＥよりも、溶融処理中に熱的に安定であるイソプレニルメタクリレート（ＩＰＭＡ）の存在下で重合されたＬＤＰＥ）。これらのポリマーは、押出コーティングおよびフィルム用途に十分に好適である。
【0008】
上述のように、エチレン系ポリマーが提供され、エチレン系ポリマーは、少なくとも以下の、エチレン、および少なくとも１種の以下の構造１の非対称ポリエンを反応させて形成され、
、
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキル、さらにはＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルから選択される。
【化2】
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキル、さらにはＨまたはＣ１～Ｃ５アルキルから選択される。
【0009】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0010】
非対称ポリエンは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0011】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、非対称ポリマーは、非対称ジエンである。
【0012】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、構造１は、構造１Ａである。
。
【化3】
【0013】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、≧０．９００、または≧０．９０５、または≧０．９１０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0014】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、≦０．９５０、または≦０．９４５、または≦０．９４０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0015】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、０．９００～０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９０５～０．９３５ｇ／ｃｃ、または０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0016】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、０．１０～１００ｇ／１０分、または０．５０～８０ｇ／１０分、または１．０～６０ｇ／１０分、または５．０～４０ｇ／１０分、または１０～２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0017】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、０．５～６０ｇ／１０分、または１．０～４０ｇ／１０分、または２．０～２０ｇ／１０分、または５．０～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0018】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、４５～１００ｇ／１０分、または５０～９０ｇ／１０分、または５５～８５ｇ／１０分、または６０～８０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ１０）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0019】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、８．０～１４．０、または９．０～１３、または１０～１１のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0020】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、≧１０、または≧１１、または≧１２、または≧１３の溶融強度（ＭＳ）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0021】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、≦５０、または≦４０、または≦３０、または≦２０の溶融強度（ＭＳ）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0022】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、２．０～４．０、または２．４～３．８、または２．６～３．６、または２．８～３．４の溶融強度対メルトインデックスの比（ＭＳ／Ｉ２）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0023】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、７．０～１３、または８．０～１２、または９．０～１１の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0024】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、１０，０００～２２，０００ｇ／モル、または１２，０００～２０，０００ｇ／モル、または１４，０００～１８，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0025】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、１４０，０００～１８０，０００ｇ／モル、または１４５，０００～１７５，０００ｇ／モル、または１５０，０００～１７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0026】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、８００，０００～１，２００，０００ｇ／モル、または８５０，０００～１，１５０，０００ｇ／モル、または９００，０００～１，１００，０００ｇ／モルのｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0027】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、≦２の本明細書に記載されるようなＯＳランク、および≦３の本明細書に記載されるようなＶＯＣランクを有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0028】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、４４０ｆｐｍのライン速度および９０ｒｐｍのスクリュー速度で、≦２．０のネックインを有する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0029】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、反応において、非対称ポリエンは、エチレンの総量に基づいて、≧１００質量ｐｐｍ、または≧１５０質量ｐｐｍ、または≧２００質量ｐｐｍの量で存在する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0030】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、反応において、非対称ポリエンは、エチレンの総量に基づいて、≦５，０００質量ｐｐｍ、または≦２，０００質量ｐｐｍ、または≦１，０００質量ｐｐｍの量で存在する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0031】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリエンを含む低密度ポリエチレンである。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0032】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、重合した形態で、唯一のモノマー種類として、エチレンおよびポリエンを含む。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0033】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、構造Ｉから選択される少なくとも１種の構造を含み、
、
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択される。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【化4】
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択される。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0034】
上記構造ｌでは、表記
は、エチレン系ポリマーの炭化水素主鎖中の共有結合性の炭素－炭素結合の中心での切断を表す。
【化5】
【0035】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量に基づいて、１０００モルのエチレン系ポリマー主鎖炭素当たり、≧０．０７５モル、または≧０．１００モル、または≧０．１５０モル、または≧０．２００モルの非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0036】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量に基づいて、１０００モルのエチレン系ポリマー主鎖炭素当たり、≦１０．０モル、または≦５．００モル、または≦２．００モル、または≦１．００モルの非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0037】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量に基づいて、１０００モルのエチレン系ポリマー主鎖炭素当たり、≦２．００モル、または≦１．５０モル、または≦１．００モル、または≦０．５００モルの非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0038】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量に基づいて、≧０．０３重量％、または≧０．０４重量％、または≧０．０５重量％の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0039】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量に基づいて、≦１．５重量％、または≦１．２重量％、または≦１．０重量％、または≦０．８重量％、または≦０．６重量％、または≦０．４重量％の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0040】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、反応した形態で、ポリマーの重量に基づいて、≦０．５０重量％、または≦０．２０重量％、または≦０．１０重量％の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0041】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび少なくとも１種の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0042】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび少なくとも２種の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、各非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0043】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび１種の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0044】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび２種の非対称ポリエンを含む。さらなる実施形態では、各非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0045】
本明細書に記載される任意の１種以上の実施形態のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供される。
【0046】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、組成物は、少なくとも１種の他のポリマーをさらに含む。さらなる実施形態では、１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ、Ｍｎ、またはＭｗ／Ｍｎにおいて、本発明のエチレン系ポリマーとは異なる他のポリマー。
【0047】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、少なくとも１種の他のポリマーは、線状低密度エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態では、線状低密度エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーは、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃの密度、および０．５～５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【0048】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。
【0049】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、物品は、フィルムまたはコーティングである。
【0050】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、物品は、フィルムである。
【0051】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、物品は、コーティングである。
【0052】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0053】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0054】
本発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0055】
本発明はまた、本明細書に記載されるような本発明のエチレン系ポリマーの形成方法も提供し、本方法は、上記に記載されるような非対称ポリエンの存在下でエチレンを重合することを含む。
【0056】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレンは、（反応供給物中の総モノマーの量に基づいて）少なくとも５０モルｐｐｍの非対称ポリエンの存在下で重合する。さらなる実施形態では、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
【0057】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、重合圧力は、≧１００ＭＰａである。さらなる実施形態では、重合は、１５０ＭＰａ～３５０ＭＰａの圧力で行われる。さらなる実施形態では、重合は、１００℃～３８０℃の温度で行われる。さらなる実施形態では、本方法は、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成で行われる。
【0058】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、重合は、１００℃～３８０℃の温度で行われる。さらなる実施形態では、本方法は、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成で行われる。
【0059】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、重合は、少なくとも１つの管状反応器または少なくとも１つのオートクレーブを含む反応器構成で行われる。
【0060】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、重合は、少なくとも１つのオートクレーブを含む反応器構成で行われる。
【0061】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、重合は、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成で行われる。
【0062】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、重合は、少なくとも１つの管状反応器および少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器構成で行われる。
【0063】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、非対称ジエンは、重合に添加されるエチレンおよび非対称ジエンの総モル数に基づいて、０．００２～０．３００モルパーセント、さらに０．００５～０．３００モルパーセントの量で重合に添加される。
【0064】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0065】
プロセス
本発明のエチレン系ポリマーを生成するためには、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセスの種類が知られている。第１の種類では、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給物、またはその両方のためのいくつかの注入点を有する。第２の種類では、ジャケット付き管が、１つ以上の反応ゾーンを有する反応器として使用される。好適であるが、これに限定するものではない反応器の長さは、１００～３０００メートル（ｍ）または１０００～２０００メートルであり得る。反応ゾーンの始まりは、どちらの種類の反応器とも、典型的には反応開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの側部注入によって定義される。高圧プロセスは、各々が１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管状反応器において、または各々が１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブおよび管状反応器の組み合わせにおいて実行され得る。
本発明のエチレン系ポリマーを生成するためには、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセスの種類が知られている。第１の種類では、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給物、またはその両方のためのいくつかの注入点を有する。第２の種類では、ジャケット付き管が、１つ以上の反応ゾーンを有する反応器として使用される。好適であるが、これに限定するものではない反応器の長さは、１００～３０００メートル（ｍ）または１０００～２０００メートルであり得る。反応ゾーンの始まりは、どちらの種類の反応器とも、典型的には反応開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの側部注入によって定義される。高圧プロセスは、各々が１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管状反応器において、または各々が１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブおよび管状反応器の組み合わせにおいて実行され得る。
【0066】
多くの場合、従来の連鎖移動剤は、分子量を制御するために使用される。好ましい実施形態では、１種以上の従来の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が本発明の重合プロセスに添加される。使用され得る典型的なＣＴＡとしては、プロピレン、イソブタン、ｎ－ブタン、１－ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（エクソンモービルケミカル）、およびイソプロパノールが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、プロセスで使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３～１０重量パーセントである。
【0067】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、プロセスは、変換効率を改善するために、再循環ループプロセスを含む。一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、重合は、２０１２年１０月１０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号に記載されているような管状反応器内で行われ得る。この特許出願は、複数ゾーン反応器を記載し、エチレン対ＣＴＡの比を制御、したがってポリマー特性を制御するための、新鮮なエチレンを供給する代替の位置を記載している。新鮮なエチレンは、所望のエチレン対連鎖移動の比を達成するために、複数の位置に同時に添加され得る。同様に、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４（２０１２年１１月９日出願）に記載されているように、ポリマー特性を制御するために、新鮮なＣＴＡの添加が慎重に選択され得る。新鮮なＣＴＡは、所望のＣＴＡ対エチレンの比を達成するために、複数の位置で同時に添加され得る。同様に、向上した溶融強度の所望の特性および目的とする用途における性能を最大化させながら、ゲル形成を制御するために、本明細書に記載される新鮮なポリレンの添加点および量が使用され得る。新鮮なポリレンは、所望のポリレン対エチレンの比を達成するために、複数の位置に同時に添加され得る。分子量分布を広げるため、かつ溶融強度を向上させるためのポリレンの使用は、例えば、ゲル形成、反応器の汚損、プロセスの不安定性、ポリレンの低い効率等の潜在的な悪影響を最小限しながら、生成物特性の所望の変化を達成するために、反応器システムに沿ったＣＴＡおよびポリレンの分布にさらなる要求を課す。
【0068】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、重合は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器および少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成で行われる。複数反応器システムにおいて、オートクレーブ反応器は、通常、管状反応器の前にある。供給物中の、および／または反応ゾーン内のＣＴＡ対エチレン、およびポリレン対エチレンの所望の比を達成するために、新鮮なエチレン、新鮮なＣＴＡ、および新鮮なポリレンの添加点および量が適切に制御され得る。
【0069】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、非対称ジエンは、重合に添加されるエチレンおよび非対称ジエンの総モル数に基づいて、０．００２～０．３００モルパーセント、さらに０．００５～０．３００モルパーセントの量で重合に添加される。さらなる実施形態では、重合は、２つの反応器内で行われる。別の実施形態では、重合は、複数または少なくとも２つの反応ゾーンを有する１つの反応器内で行われる。
【0070】
エチレン系ポリマーの生成のために使用されるエチレンは、ループ再循環ストリームから極性成分を除去することによって得られる、または本発明のポリマーを作製するために新鮮なエチレンのみが使用されるように、反応システム構成を使用することによって得られる、精製エチレンであり得る。エチレン系ポリマーを作製するために、精製エチレンが必要とされることは典型的ではない。そのような場合、再循環ループからのエチレンを使用してもよい。
【0071】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび１種以上のコモノマー、好ましくは１種のコモノマーを含む。コモノマーは、限定されないが、α－オレフィン、アクリレート、メタクリレートおよび無水物を含み、各々が、典型的には２０個以下の炭素原子を有する。α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子を有し得るか、または代替として、α－オレフィンコモノマーは、３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0072】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび少なくとも１種の非対称ポリエンを含む。
【0073】
開始剤
フリーラジカル開始剤は、一般に、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。例示的な有機ペルオキシドとしては、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい開始剤は、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシアセテートおよびｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート、またはそれらの混合物である。一実施形態では、これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、０．００１～０．２重量パーセントの量で使用される。
フリーラジカル開始剤は、一般に、本発明のエチレン系ポリマーを生成するために使用される。例示的な有機ペルオキシドとしては、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい開始剤は、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシアセテートおよびｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート、またはそれらの混合物である。一実施形態では、これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、０．００１～０．２重量パーセントの量で使用される。
【0074】
一実施形態または本明細書に記載される実施形態の組み合わせでは、開始剤は、少なくとも１つの重合の反応ゾーンに添加され、そこで、開始剤は、２５５℃超、好ましくは２６０℃超の「１秒での半減期温度」を有する。さらなる実施形態では、かかる開始剤は、３２０℃～３５０℃のピーク重合温度で使用される。別の実施形態において、開始剤は、環状構造中に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。このような開始剤の例は、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ３１１（３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン）であって、その両方がＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能であるもの、ならびにＵｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより入手可能なＨＭＣＨ－４－ＡＬ（３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトロキソナン）を含むがこれらに限定されない。国際特許出願公開第ＷＯ０２／１４３７９号および同第ＷＯ０１／６８７２３号を参照できる。
【0075】
添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、発煙防止剤、粘度制御剤、およびブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて、１種以上の添加剤の組み合わせた重量の１０パーセント未満を含み得る。
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、発煙防止剤、粘度制御剤、およびブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマーの重量に基づいて、１種以上の添加剤の組み合わせた重量の１０パーセント未満を含み得る。
【0076】
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、１種以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１つ以上の安定剤で処理される。
【0077】
本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１種の他のポリマーをさらに含むことができる。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合物を調製することができる。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーには、天然および合成ポリマーが挙げられる。例示的なブレンドするためのポリマーとしては、プロピレン系ポリマー（両衝撃改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムプロピレン／エチレンコポリマー）、様々な種類のエチレン系ポリマー、例えば高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、不均質に分岐したＬＬＤＰＥ（典型的には、チーグラー・ナッタ触媒を介して）、均質に分岐した直鎖または実質的に直鎖ＰＥ（典型的には、シングルサイト、例えばメタロセン触媒を介して）、例えば複数反応器ＰＥ（「反応器内において」不均質に分岐したＰＥおよび均質に分岐したＰＥの組成物、例えば米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、および同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている生成物）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、およびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。他のエチレン系ポリマーとしては、均質なポリマー、例えばオレフィンプラストマーおよびエラストマー（例えば商品名ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓおよびＥＮＧＡＧＥ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、およびＥＸＡＣＴ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で入手可能なポリマー）が挙げられる。プロピレン系コポリマー（例えば商品名ＶＥＲＳＩＦＹ Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で入手可能なポリマー）もまた、本発明のポリマーを含むブレンドにおいて成分としても有用であり得る。
【0078】
用途
本発明のポリマーは、単層および多層フィルム；ブロー成形、射出成形、または回転成形物品などの成形物品；押出コーティングなどのコーティング；繊維；ならびに織布または不織布を含む、有用な物品を生成するための様々な従来の熱可塑性製造プロセスに用いられ得る。
本発明のポリマーは、単層および多層フィルム；ブロー成形、射出成形、または回転成形物品などの成形物品；押出コーティングなどのコーティング；繊維；ならびに織布または不織布を含む、有用な物品を生成するための様々な従来の熱可塑性製造プロセスに用いられ得る。
【0079】
本発明のポリマーとしては、透明シュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャスト延伸フィルム、サイレージフィルム、延伸フード、シーラント、およびおむつバックシートが挙げられるが、これらに限定されない、様々なフィルムとして使用され得る。他の好適な応用としては、ワイヤおよびケーブル、ガスケットおよびプロファイル、接着剤、履物構成要素、自動車内装部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【0080】
定義
反対の記載がないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本出願の出願日現在で最新のものである。
反対の記載がないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本出願の出願日現在で最新のものである。
【0081】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、その組成物、ならびにその組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【0082】
本明細書で使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していてもよく、またはしていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において既知である他の方法から決定して、１つ以上のドメイン構成を含有しても含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合）またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時成形）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。
【0083】
「ポリマー」という用語は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）、および以下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物が、ポリマーにおよび／またはポリマー内に組み込まれ得る。
【0084】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般名称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）と、２つを超える異なる種類のモノマーとから調製されるポリマーを含む。
【0085】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレンを含み、任意選択的に、少なくとも１種のコモノマーを含む得るポリマーを指す。
【0086】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【0087】
「エチレン系コポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレン、および唯一のモノマー種類として、コモノマーを含むコポリマーを指す。
【0088】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて、過半数の量の重合プロピレンを含み、任意選択的に、少なくとも１種のコモノマーを含む得るポリマーを指す。
【0089】
「反応ゾーン」という用語は、本明細書で使用される場合、フリーラジカル、またはフリーラジカルに解離する、かつ／もしくはフリーラジカルを発生させる成分の添加によって、重合反応が開始または再開される、反応ゾーンを指す。典型的には、反応媒体は、反応器の周囲のジャケットを通って流れる熱伝達媒体によって加熱および／または冷却される。反応ゾーンは、新鮮なエチレンおよび／または再循環されたエチレン、およびフリーラジカル、またはフリーラジカルに解離する、かつ／もしくはフリーラジカルを発生させる成分の添加によっても開始し得る。
【0090】
「新鮮な」という用語は、エチレン系供給物成分（すなわち、「新鮮なエチレン」、「新鮮なＣＴＡ」、「新鮮なポリエン」）に関連して本明細書で使用される場合、外部供給源（複数可）から提供され、再循環された供給源（複数可）から内部提供されない反応物質を指す。
【0091】
「反応器システム」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合および単離するために使用されるデバイスを指す。かかるデバイスとしては、１つ以上の反応器、反応器予熱器（複数可）、モノマー反応器冷却デバイス（複数可）、ハイパー圧縮機（複数可）、一次圧縮機（複数可）、および／またはブースタ圧縮機（複数可）が挙げられるが、それらに限定されない。
【0092】
「反応器構成」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合するために使用される、１つ以上の反応器、および任意選択的に、１つ以上の反応器予熱器、エチレン供給物冷却デバイスを指す。かかる反応器としては、オートクレーブ反応器（複数可）、管型反応器（複数可）、およびオートクレーブと管型反応器との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0093】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑義も避けるために、用語「含む」の使用を通じて主張される全ての組成物は、矛盾する記載がない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、またはポリマー化合物であるかにかかわらず化合物を含み得る。対照的に、「～から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、任意の後続の引用の範囲から、任意の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、具体的に記述または列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。
【0094】
試験方法
密度
密度を測定した試料を、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製した。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）、および３０，０００ｐｓｉ、で３分間、次いで７０°Ｆ（２１℃）、３０，０００ｐｓｉで、１分間プレスした。密度測定を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料プレスの１時間以内に行った。
密度
密度を測定した試料を、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製した。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）、および３０，０００ｐｓｉ、で３分間、次いで７０°Ｆ（２１℃）、３０，０００ｐｓｉで、１分間プレスした。密度測定を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料プレスの１時間以内に行った。
【0095】
メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たり溶出したグラム数で報告した。Ｉ１０をＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出量をグラムで報告した。
メルトインデックス、またはＩ２を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たり溶出したグラム数で報告した。Ｉ１０をＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出量をグラムで報告した。
【0096】
溶融強度
溶融強度を、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）を使用して１９０℃で測定した。溶融試料（約２５～５０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍの平坦な入口角度（１８０度）を備えるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリレオメータで供給した。試料を、所与のダイ直径で壁せん断速度３８．２秒－１に相当する、一定ピストン速度０．２６５ｍｍ／秒で押出される前に、バレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間溶融させた。押出物を、ダイ出口の下１００ｍｍに位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過させ、加速度２．４ｍｍ／秒２でホイールによって下に引っ張った。ホイールに加えられた力（ｃＮ）をホイールの速度（ｍｍ／ｓで）の関数として記録した。試料を、ストランド速度（ｍｍ／秒で）の関数としての力（ｃＮで）の２つの曲線が重なり合うまで、少なくとも２回繰り返し、次いでストランドが破断する最高速度を有する曲線を記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告した。
溶融強度を、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）を使用して１９０℃で測定した。溶融試料（約２５～５０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍの平坦な入口角度（１８０度）を備えるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリレオメータで供給した。試料を、所与のダイ直径で壁せん断速度３８．２秒－１に相当する、一定ピストン速度０．２６５ｍｍ／秒で押出される前に、バレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間溶融させた。押出物を、ダイ出口の下１００ｍｍに位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過させ、加速度２．４ｍｍ／秒２でホイールによって下に引っ張った。ホイールに加えられた力（ｃＮ）をホイールの速度（ｍｍ／ｓで）の関数として記録した。試料を、ストランド速度（ｍｍ／秒で）の関数としての力（ｃＮで）の２つの曲線が重なり合うまで、少なくとも２回繰り返し、次いでストランドが破断する最高速度を有する曲線を記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告した。
【0097】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）
樹脂を「３ｍｍ厚×１インチ」円形プラークに、３５０°Ｆで、６．５分間、２０，０００ｌｂｆ下、空気中で圧縮成形した。その後、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに置いて、冷却させた。
樹脂を「３ｍｍ厚×１インチ」円形プラークに、３５０°Ｆで、６．５分間、２０，０００ｌｂｆ下、空気中で圧縮成形した。その後、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに置いて、冷却させた。
【0098】
窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えた、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、一定温度周波数掃引を実行した。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。その後、プレートを２ｍｍの間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「２５ｍｍの直径」のプレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、その後、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延を組み込んでいた。この実験を、０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で実行した。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。
【0099】
三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、および続いてＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの４－キャピラリー粘度検出器に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）（直列した３つの検出器）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなった。全ての光散乱測定について、１５度の角度を測定目的で使用した。オートサンプラーオーブンコンパートメントを摂氏１６０度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、各々３０ｃｍで、各々２０ミクロンの線状混合床粒子が充填された、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」カラムであった。使用されたクロマトグラフィー溶媒は、２００質量ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した、１，２，４－トリクロロベンゼンであった。溶媒源は、窒素注入された。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、および続いてＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの４－キャピラリー粘度検出器に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）（直列した３つの検出器）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなった。全ての光散乱測定について、１５度の角度を測定目的で使用した。オートサンプラーオーブンコンパートメントを摂氏１６０度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、各々３０ｃｍで、各々２０ミクロンの線状混合床粒子が充填された、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」カラムであった。使用されたクロマトグラフィー溶媒は、２００質量ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した、１，２，４－トリクロロベンゼンであった。溶媒源は、窒素注入された。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【0100】
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリスチレン標準物で行った。これらの標準物は、個別の分子量間が少なくとも１０離れた、６つの「カクテル」混合物に配置された。標準物はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入された。ポリスチレン標準物は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について「５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム」、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について「５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラム」で調製された。ポリスチレン標準液を、穏やかに撹拌しながら、摂氏８０度で３０分間溶解した。ポリスチレン標準物ピーク分子量（ＩＲ５検出器）を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）：
、
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【数1】
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【0101】
第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５～０．４４）を行った。
【0102】
ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数を、（５０ミリリットルの「ＴＣＢ安定化溶媒」中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解させた）ＥＩＣＯＳＡＮＥで実行した。プレート計数（等式２）および対称性（等式３）を、以下の等式に従って２００マイクロリットルの注入で測定した。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大の高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、「ピーク最大値」は、クロマトグラム上の「ＲＶ位置」に対応する最大のＩＲシグナル高さであり、「１０分の１の高さ」は、ピーク最大値の１／１０の高さであり、「リアピーク」は、ピーク最大よりも後の（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークテールを指し、「フロントピーク」は、ピーク最大値よりも前の（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２４，０００超であるべきであり、対称性は０．９８～１．２２であるべきである。
【数2】
【数3】
【0103】
試料をＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、試料の目標重量を２ｍｇ／ｍｌとし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。デカン（流量マーカー）を各試料に添加した（約５マイクロリットル）。試料を、「低速」振盪下、１６０℃で２時間溶解した。
【0104】
ＩＲ５クロマトグラム
Ｍｎ（変換）、Ｍｗ（変換）、およびＭｚ（変換）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、等式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア（バージョン２０１３Ｇ）、等間隔の各データ収集点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式１の点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン相当分子量を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。表３は、従来のＧＰＣについての下記の等式４～６を使用して、実施例および比較例の従来のＧＰＣ結果を列挙する。
。
Ｍｎ（変換）、Ｍｗ（変換）、およびＭｚ（変換）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、等式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア（バージョン２０１３Ｇ）、等間隔の各データ収集点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式１の点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン相当分子量を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。表３は、従来のＧＰＣについての下記の等式４～６を使用して、実施例および比較例の従来のＧＰＣ結果を列挙する。
【数4】
【0105】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカ（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ、ここではデカン）を使用して、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））におけるそれぞれのデカンピークのＲＶ値を狭い標準較正（ＲＶ（較正済みＦＭ））におけるデカンピークのＲＶ値と整列させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正した。その後、デカンマーカーピークのいかなる時間変化も、実験全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関連すると仮定した。フローマーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗当て嵌めルーチンを使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当て嵌めた。その後、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求めた。フローマーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）実効流量を、方程式７を用いて計算した。フローマーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行われた。許容可能な流量補正は、実効流量が公称流量の＋／－２％以内となるべきものであった。
流量（有効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（較正済みＦＭ）／ＲＶ（ＦＭ試料））（等式７）。
流量（有効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（較正済みＦＭ）／ＲＶ（ＦＭ試料））（等式７）。
【0106】
多重検出器オフセットを決定するための系統的アプローチは、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙら（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））によって公開されたものと一貫した様式で行った。（広いホモポリマーポリエチレン標準物（Ｍｗ／Ｍｎ＝３）から生成される）三重検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）結果の、（狭い標準較正曲線から生成される）狭い標準カラム較正結果に対する整列は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して行った。
【0107】
光散乱クロマトグラム
絶対分子量データ（ＭＷ絶対）を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一貫した様式で得た。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料へと追跡可能なもの）のうちの１つから導出した、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を用いて決定される）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定されるべきである。表５は、実施例および比較例の光散乱ＧＰＣ結果を列挙する。
絶対分子量データ（ＭＷ絶対）を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一貫した様式で得た。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料へと追跡可能なもの）のうちの１つから導出した、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を用いて決定される）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定されるべきである。表５は、実施例および比較例の光散乱ＧＰＣ結果を列挙する。
【0108】
Ｍｗ（絶対）の式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定されるように、ベースラインを差し引いた１５度光散乱シグナルおよびベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルを使用する（質量および光散乱定数を適用する）、面積に基づく結果である：
。
【数5】
【0109】
Ｍｚ（絶対）の等式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、ベースラインを差し引いた１５度の光散乱シグナルおよびベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルの比から導出し、かつ質量定数および光散乱定数について因数分解した、絶対分子量の点ごとの決定に依存した。直線当て嵌めを使用して、いずれかの検出器（ＩＲ５またはＬＳ）が約４％未満の相対ピークシグナル高さ（最大ピーク高さ）である、絶対分子量を外挿した。
。
【数6】
【0110】
粘度クロマトグラム
絶対固有粘度データ（ＩＶ（絶対））は、ＮＢＳ１４７５の既知の固有粘度に対して較正した場合にＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ粘度計検出器から得られる、比粘度クロマトグラムの面積を使用して得た。固有粘度の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ １４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の固有粘度のポリエチレン標準物のうちの１つから誘導される、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。
絶対固有粘度データ（ＩＶ（絶対））は、ＮＢＳ１４７５の既知の固有粘度に対して較正した場合にＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ粘度計検出器から得られる、比粘度クロマトグラムの面積を使用して得た。固有粘度の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ １４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の固有粘度のポリエチレン標準物のうちの１つから誘導される、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。
【0111】
ＩＶ（絶対値）の方程式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定される、ベースラインを差し引いた比粘度信号（ＤＶ）およびベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナル（質量および粘度定数を適用する）を用いた面積に基づく結果である。
。
【数7】
【0112】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ＤＳＣを使用して、この分析を実行する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を約１９０℃で薄いフィルムに溶融プレスし、次いで、溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷する。「０．５～０．９グラム」の試料を、１９０℃、２０，０００ｌｂｆで１０秒間プレスして、「０．１～０．２ミルの厚さ」のフィルムを形成することによって、フィルム試料を形成した。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、アルミニウム皿（約５０ｍｇ）に置き、圧着して閉じた。その後、その熱特性を決定するために分析を行った。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ＤＳＣを使用して、この分析を実行する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を約１９０℃で薄いフィルムに溶融プレスし、次いで、溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷する。「０．５～０．９グラム」の試料を、１９０℃、２０，０００ｌｂｆで１０秒間プレスして、「０．１～０．２ミルの厚さ」のフィルムを形成することによって、フィルム試料を形成した。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、アルミニウム皿（約５０ｍｇ）に置き、圧着して閉じた。その後、その熱特性を決定するために分析を行った。
【0113】
サンプルの熱的挙動は、サンプルの温度を上下させて、熱流対温度プロファイルを作成するによって決定した。その熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で－４０℃まで冷却し、－４０℃で５分間等温保持した。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録する。結晶化の開始から－２０℃までのベースライン終点を設定することによって、冷却曲線を分析した。－２０℃から溶融終了までのベースライン終点を設定することによって、加熱曲線を分析した。決定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（１グラム当たりジュール）、および以下の等式を使用して計算されるエチレン系ポリマー試料の結晶化度％であった：結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（等式１６）。
【0114】
融解熱およびピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
【0115】
核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）
各ＮＭＲ試料を、約「０．１０ｇのエチレン系ポリマー」を、「ＮＯＲＥＬＬ １００１－７１０ｍｍ ＮＭＲチューブ」内で、「０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３（トリス（アセチルアセトナート）－クロム（ＩＩＩ））を含有する、「２．７ｇのテトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ）」に添加することによって調製した。試料を、ピペットを介して溶媒に窒素をバブリングすることによってパージし、チューブに約５分間挿入して、酸化を防止し、次いでキャップが付けられ、ＴＥＦＬＯＮテープで密封され、次いで室温で一晩浸漬して、試料の溶解を促進した。調製前および調製後の保存中は試料を窒素パージボックス内に保持し、酸素への曝露を最小限にした。試料を、加熱し、ボルテックスミキサで１１５℃で混合して、均質性を確実にした。各試料を視覚的に検査して、均質性を確実にした。
各ＮＭＲ試料を、約「０．１０ｇのエチレン系ポリマー」を、「ＮＯＲＥＬＬ １００１－７１０ｍｍ ＮＭＲチューブ」内で、「０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３（トリス（アセチルアセトナート）－クロム（ＩＩＩ））を含有する、「２．７ｇのテトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ）」に添加することによって調製した。試料を、ピペットを介して溶媒に窒素をバブリングすることによってパージし、チューブに約５分間挿入して、酸化を防止し、次いでキャップが付けられ、ＴＥＦＬＯＮテープで密封され、次いで室温で一晩浸漬して、試料の溶解を促進した。調製前および調製後の保存中は試料を窒素パージボックス内に保持し、酸素への曝露を最小限にした。試料を、加熱し、ボルテックスミキサで１１５℃で混合して、均質性を確実にした。各試料を視覚的に検査して、均質性を確実にした。
【0116】
データを、ＢＲＵＫＥＲ ＤＵＡＬ ＤＵＬ高温クライオプローブを装備したＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を使用して、１２０℃の試料温度で収集した。各分析を、ＺＧパルスで、３２スキャン、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４秒、およびＤ１ １４秒で行った。２８秒のＤ１を使用して取得を繰り返して、定量化をチェックし、結果は同じであった。
【0117】
ＧＣ分析
ヘッドスペースの水抽出および準備－固相マイクロ抽出（ＨＳ－ＳＰＭＥ）
各フィルムを、実験項の「押出コーティング」で記載されているように調製した。２グラム（約１インチ×１インチ）の各試料（剥離ライナー上にコーティングされた約１．３ミルのポリマー、剥離ライナーを取り外して、自立型フィルムを提供する）を試料を個々の「２０ｍＬ」ヘッドスペースバイアルに量り入れて、バイアルを密封した。フィルムを有するバイアルを７５℃で１０分間平衡化し、ヘッドスペースを、四重極質量分析計（ＧＣ／ｑＭＳ）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析するためにＳＰＭＥで抽出した。
ヘッドスペースの水抽出および準備－固相マイクロ抽出（ＨＳ－ＳＰＭＥ）
各フィルムを、実験項の「押出コーティング」で記載されているように調製した。２グラム（約１インチ×１インチ）の各試料（剥離ライナー上にコーティングされた約１．３ミルのポリマー、剥離ライナーを取り外して、自立型フィルムを提供する）を試料を個々の「２０ｍＬ」ヘッドスペースバイアルに量り入れて、バイアルを密封した。フィルムを有するバイアルを７５℃で１０分間平衡化し、ヘッドスペースを、四重極質量分析計（ＧＣ／ｑＭＳ）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析するためにＳＰＭＥで抽出した。
【0118】
ＨＳ－ＳＰＭＥの準備
１０グラムの各フィルム（上記を参照）を、「４０ｍＬ」のガラス瓶（Ｉ－Ｃｈｅｍ、高純度）に量り入れた。バイアルを、高純度水（ＡＳＴＭタイプＩ、試薬グレード、Ｍｉｌｌ－Ｑ Ｉｎｔｅｇｒａｌ ３、１８．２ＭΩ、＜５ｐｐｂ ＴＯＣ）で完全に満たした。バイアルを、ＰＴＦＥで裏打ちされたキャップで密封し、フィルムを、４０℃で４８時間抽出した。４８時間後、瓶をオーブンから取り出し、内容物を室温に戻した（約４時間）。ＨＳ－ＳＰＭＥ分析を、２０ｍＬのヘッドスペースバイアルを使用して実行した。各バイアルを、「３．５ｇ」の硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬グレード、１０５０°Ｆの炉内で１２時間加熱して精製）および１０グラムの水抽出物（フィルムなし）で準備した。混合物を激しく混合し、１５分間超音波処理して、硫酸ナトリウムを溶解した。次いでバイアルを７５℃で１０分間平衡化し、ヘッドスペースを、四重極質量分析計（ＧＣ／ｑＭＳ）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析するためにＳＰＭＥによって抽出した。
１０グラムの各フィルム（上記を参照）を、「４０ｍＬ」のガラス瓶（Ｉ－Ｃｈｅｍ、高純度）に量り入れた。バイアルを、高純度水（ＡＳＴＭタイプＩ、試薬グレード、Ｍｉｌｌ－Ｑ Ｉｎｔｅｇｒａｌ ３、１８．２ＭΩ、＜５ｐｐｂ ＴＯＣ）で完全に満たした。バイアルを、ＰＴＦＥで裏打ちされたキャップで密封し、フィルムを、４０℃で４８時間抽出した。４８時間後、瓶をオーブンから取り出し、内容物を室温に戻した（約４時間）。ＨＳ－ＳＰＭＥ分析を、２０ｍＬのヘッドスペースバイアルを使用して実行した。各バイアルを、「３．５ｇ」の硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬グレード、１０５０°Ｆの炉内で１２時間加熱して精製）および１０グラムの水抽出物（フィルムなし）で準備した。混合物を激しく混合し、１５分間超音波処理して、硫酸ナトリウムを溶解した。次いでバイアルを７５℃で１０分間平衡化し、ヘッドスペースを、四重極質量分析計（ＧＣ／ｑＭＳ）を用いたガスクロマトグラフィーによって分析するためにＳＰＭＥによって抽出した。
【0119】
ＧＣ／ＯＤＰ／ｑＭＳ分析条件
各バイアル内のヘッドスペースを、ＳＰＭＥによってサンプリングし、ＧＣ／ｑＭＳによって分析した。定量化を、外部標準較正手順を使用して実行した。自動試料分析を、Ｇｅｒｓｔｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｓａｍｐｌｅｒ（ＭＰＳ）、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａガスクロマトグラフィー、およびＡｇｉｌｅｎｔ５９７５Ｃ不活性ＸＬ四重極質量分析計を使用して実行した。ＭＰＳを、ＧｅｒｓｔｅｌのＭａｅｓｔｒｏソフトウェアを使用して制御した。ＧＣ／ｑＭＳの制御およびデータ収集を、ＡｇｉｌｅｎｔのＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアを使用して実行した。水抽出物のヘッドスペースは、「２ｃｍ ｘ ５０／３０μｍ」のジビニルベンゼン／カルボキセン／ポリジメチルシロキサン（Ｓｕｐｌｅｃｏ）ＳＰＭＥファイバーを使用し、７５℃で水を平衡化し、１０分間攪拌した試料であった。ＳＰＭＥファイバーの成分を、２５０℃のスプリット／スプリットレスインレットで脱着し、続いて、５０℃（２分間保持）～２６０℃（６分間保持）、１５℃／分、および２．０ｍＬ／分のヘリウムの初期カラムフローのオーブン温度プログラムでＡｇｉｌｅｎｔ、ＶＦ－ＷＡＸｍｓ、「３０ｍ ｘ ２５０μｍ ｘ ０．５μｍ」キャピラリカラムを使用して分離した。
各バイアル内のヘッドスペースを、ＳＰＭＥによってサンプリングし、ＧＣ／ｑＭＳによって分析した。定量化を、外部標準較正手順を使用して実行した。自動試料分析を、Ｇｅｒｓｔｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｓａｍｐｌｅｒ（ＭＰＳ）、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａガスクロマトグラフィー、およびＡｇｉｌｅｎｔ５９７５Ｃ不活性ＸＬ四重極質量分析計を使用して実行した。ＭＰＳを、ＧｅｒｓｔｅｌのＭａｅｓｔｒｏソフトウェアを使用して制御した。ＧＣ／ｑＭＳの制御およびデータ収集を、ＡｇｉｌｅｎｔのＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアを使用して実行した。水抽出物のヘッドスペースは、「２ｃｍ ｘ ５０／３０μｍ」のジビニルベンゼン／カルボキセン／ポリジメチルシロキサン（Ｓｕｐｌｅｃｏ）ＳＰＭＥファイバーを使用し、７５℃で水を平衡化し、１０分間攪拌した試料であった。ＳＰＭＥファイバーの成分を、２５０℃のスプリット／スプリットレスインレットで脱着し、続いて、５０℃（２分間保持）～２６０℃（６分間保持）、１５℃／分、および２．０ｍＬ／分のヘリウムの初期カラムフローのオーブン温度プログラムでＡｇｉｌｅｎｔ、ＶＦ－ＷＡＸｍｓ、「３０ｍ ｘ ２５０μｍ ｘ ０．５μｍ」キャピラリカラムを使用して分離した。
【0120】
次いで、試料を、材料内で検出された酸素化種（ＯＳ）または総揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の１～５のスケール（１が最小を示し、５が最大を示す）で比較ランク付けした。
【0121】
実験
イソプレニルメタクリレート（ＩＰＭＡ）の合成
１０００ｍＬの５ネックＬａｂＭａｘ反応容器に、オーバーヘッドスターラー、熱電対、８％のＯ２／Ｎ２パージチューブ、および１０プレートのＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラム／蒸留ヘッドを、自動還流スプリッター／制御器と共に装備した。フラスコに、８６．５ｇのイソプレノール（１．０ｍｏｌ）および３２１ｇのＭＭＡ（３．２ｍｏｌ）を充填した。抑制剤（ＭＥＨＱおよび４－ＨＴ）を、最終生成物にそれぞれ１０４０ｐｐｍおよび８５ｐｐｍの濃度でフラスコ内容物に添加した。スパージチューブを、１～２バブル／秒の速度でオンにした。
イソプレニルメタクリレート（ＩＰＭＡ）の合成
【化6】
【0122】
大気圧下での共沸乾燥
反応容器を、蒸留モードで、ＬａｂＭａｘユニットを使用して、Ｔｊ＝１４０℃およびＴｊ－Ｔｒ＝３０℃の設定で加熱した。ＬａｂＭａｘユニットを、蒸留の間、約１０６～１０７℃の容器温度に維持し、蒸気温度を約９２～９９℃に維持した。リターンチューブにいくつかの水滴が観察された。３０分間の還流後、２．５：１の還流比を使用して５５ｍＬの留出物を除去した（４０％回収）。次いで、反応容器を４０℃に冷却した。
反応容器を、蒸留モードで、ＬａｂＭａｘユニットを使用して、Ｔｊ＝１４０℃およびＴｊ－Ｔｒ＝３０℃の設定で加熱した。ＬａｂＭａｘユニットを、蒸留の間、約１０６～１０７℃の容器温度に維持し、蒸気温度を約９２～９９℃に維持した。リターンチューブにいくつかの水滴が観察された。３０分間の還流後、２．５：１の還流比を使用して５５ｍＬの留出物を除去した（４０％回収）。次いで、反応容器を４０℃に冷却した。
【0123】
エステル交換反応
上記の反応容器内容物に、無水ＬｉＯＨ（０．４９ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加した。フラスコの圧力を、空気への通気孔を使用して、７６０ｍｍＨｇに維持した。Ｔｊ＝１４０℃、Ｔｊ－Ｔｒ＝２７℃の設定を使用して、ポット内容物を加熱し、留出物が除去されるにつれて容器温度が１０５℃から１２０℃まで着実に上昇した。蒸気温度を、最初の還流で７１℃から６４℃に下げた。蒸気温度が６４．０℃に達したたき、ＭＭＡ－メタノール共沸混合物を３０／７０の還流比を使用して留去した。１時間後、約５０ｍＬの留出物が収集され、蒸気温度は７５℃に上昇した。容器内容物を５０℃に冷却し、ＮＭＲ分析のためにサンプリングした。容器内容物のプロトンＮＭＲは、イソプレノール変換が＞９９％であることを示した。
上記の反応容器内容物に、無水ＬｉＯＨ（０．４９ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加した。フラスコの圧力を、空気への通気孔を使用して、７６０ｍｍＨｇに維持した。Ｔｊ＝１４０℃、Ｔｊ－Ｔｒ＝２７℃の設定を使用して、ポット内容物を加熱し、留出物が除去されるにつれて容器温度が１０５℃から１２０℃まで着実に上昇した。蒸気温度を、最初の還流で７１℃から６４℃に下げた。蒸気温度が６４．０℃に達したたき、ＭＭＡ－メタノール共沸混合物を３０／７０の還流比を使用して留去した。１時間後、約５０ｍＬの留出物が収集され、蒸気温度は７５℃に上昇した。容器内容物を５０℃に冷却し、ＮＭＲ分析のためにサンプリングした。容器内容物のプロトンＮＭＲは、イソプレノール変換が＞９９％であることを示した。
【0124】
ＭＭＡの除去
圧力を４０ｍｍＨｇに低減させ、Ｔｊ＝１４０℃、Ｔｊ－Ｔｒ＝２７℃の設定を使用して、容器内容物を加熱し、ＭＭＡが除去されるにつれて容器温度が５０℃から１０５℃まで着実に上昇した。ＭＭＡを、３０～３２℃の蒸気温度範囲で、３０／７０の還流比を使用して収集した。注：そのような還流比は、ＭＭＡストリッピング段階中のＩＰＭＡの損失を低減させる／回避するために重要であることがわかった。蒸気温度が５０℃を超えたとき、容器内容物を５０℃に冷却し、圧力を大気圧に解放した。約「１４０グラムのＭＭＡ」を収集した。
圧力を４０ｍｍＨｇに低減させ、Ｔｊ＝１４０℃、Ｔｊ－Ｔｒ＝２７℃の設定を使用して、容器内容物を加熱し、ＭＭＡが除去されるにつれて容器温度が５０℃から１０５℃まで着実に上昇した。ＭＭＡを、３０～３２℃の蒸気温度範囲で、３０／７０の還流比を使用して収集した。注：そのような還流比は、ＭＭＡストリッピング段階中のＩＰＭＡの損失を低減させる／回避するために重要であることがわかった。蒸気温度が５０℃を超えたとき、容器内容物を５０℃に冷却し、圧力を大気圧に解放した。約「１４０グラムのＭＭＡ」を収集した。
【0125】
触媒の濾過
容器内容物を、Ｔｒ＝０℃の設定を使用して、３時間かけて０℃に冷却し、その温度で１時間保持し、次いで中程度の微細なＰ４濾紙で濾過した。プロトンＮＭＲ分光分析によって決定したところ、約１４６グラム（９５％収率）のＩＰＭＡが、＞９７．５％の純度で生成された。
容器内容物を、Ｔｒ＝０℃の設定を使用して、３時間かけて０℃に冷却し、その温度で１時間保持し、次いで中程度の微細なＰ４濾紙で濾過した。プロトンＮＭＲ分光分析によって決定したところ、約１４６グラム（９５％収率）のＩＰＭＡが、＞９７．５％の純度で生成された。
【0126】
ＩＰＭＡの蒸留
ＭＭＡを除去して、圧力を５ｍｍＨｇ未満に低下させ、Ｔｊ＝１１０℃、Ｔｊ－Ｔｒ＝２７℃を使用して、容器内容物を加熱し、ＩＰＭＡが４９～５２℃の蒸気温度範囲でオーバーヘッドで蒸留されるにつれて、容器温度が５０℃から７５℃まで着実に上昇した。蒸留されたＩＰＭＡの重量は１４７グラム（収率９５％）で、純度は＞９８．５％であった。
ＭＭＡを除去して、圧力を５ｍｍＨｇ未満に低下させ、Ｔｊ＝１１０℃、Ｔｊ－Ｔｒ＝２７℃を使用して、容器内容物を加熱し、ＩＰＭＡが４９～５２℃の蒸気温度範囲でオーバーヘッドで蒸留されるにつれて、容器温度が５０℃から７５℃まで着実に上昇した。蒸留されたＩＰＭＡの重量は１４７グラム（収率９５％）で、純度は＞９８．５％であった。
【0127】
重合
非対称ジエン－メタクリル酸イソプレニル（ＩＰＭＡ）を、３１６ステンレス鋼供給槽に投入し、酢酸エチルで希釈し、最終濃度７．８重量％を生成した。この槽を、使用前に３時間窒素パージし、動作中は７０ｐｓｉｇ窒素充填で維持した。
非対称ジエン－メタクリル酸イソプレニル（ＩＰＭＡ）を、３１６ステンレス鋼供給槽に投入し、酢酸エチルで希釈し、最終濃度７．８重量％を生成した。この槽を、使用前に３時間窒素パージし、動作中は７０ｐｓｉｇ窒素充填で維持した。
【0128】
開始剤－ペルオキシド開始剤ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈ中２０重量％溶液）、およびペルオキシド開始剤ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈ中２０重量％溶液）を、第２の３１６ステンレス鋼供給槽内で、ＩＳＯＰＡＲ Ｅと混合し、「１５００質量ｐｐｍ」ＴＰＡおよび「４１５質量ｐｐｍ」ＤＴＢＰ（４：１のＴＰＡモル／ＤＴＢＰモルの比）を生成した。槽を使用前に、７０ｐｓｉｇ窒素充填および除去を５回行い、重合中は窒素充填下で維持した。
【0129】
エチレンを、５４８０ｇ／時で、１９３０バールの圧力で、２２０℃に設定した外側加熱ジャケットを備えた、撹拌した（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬの高圧ＣＳＴＲ反応器に注入した。混合物を、１９３０バールに圧縮し、反応器（上記参照）に注入する前に、プロピレン（ＣＴＡ）を、６２バールの圧力で、２３２ｇ／時の速度で、エチレンストリームに添加した。前記混合物を反応器に注入する前に、ＩＰＭＡの酢酸エチル溶液を、１９３０バールの圧力で、エチレン－プロピレン混合物に、２．７９ｇ／時の速度でポンプで送った。ペルオキシド開始剤を、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡを５．５×１０－２ｇ／時（０．４２ミリモル／時）の速度、およびＤＴＢＰを１．５×１０－２ｇ／時（０．１ミリモル／時）の速度で、側壁を通じて反応器に直接添加した。エチレンのポリマーへの変換は、反応器へ流入したエチレンの質量に基づいて、９．２重量％であり、平均反応温度は約２２０℃であった。エチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ／ＩＰＭＡ、本発明の実施例１）を形成した。重合条件を、以下の表１に要約する。ポリマーの特性を、以下の表２～４に示す。
【0130】
対照－上記の反応器（３１６ステンレス鋼供給容器）および開始剤を参照されたい。エチレンを、５４５２ｇ／時で、１９３０バールの圧力で、２２０℃に設定した外側加熱ジャケットを備えた、撹拌した（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬの高圧ＣＳＴＲ反応器に注入した。混合物を、１９３０バールに圧縮し、反応器に注入する前に、プロピレン（連鎖移動剤）を、６２バールの圧力で、１２０グラム／時の速度で、エチレンストリームに添加した。ペルオキシド開始剤混合物を、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡを５×１０－２グラム／時（０．４ミリモル／時）の速度、およびＤＴＢＰを１．４×１０－２グラム／時（０．１ミリモル／時）の速度で、ＣＳＴＲ反応器の側壁を通じて反応器に直接添加した。エチレンのポリマーへの変換は、反応器へ流入したエチレンの質量に基づいて、１１．２重量％であり、平均反応温度は約２２１℃であった。反応重合条件を、以下の表１に要約する。ポリマーの特性を、以下の表２～４に示す。
【表1】
【0131】
ポリマー特性
重合条件を以下の表２および３に記載する。
重合条件を以下の表２および３に記載する。
【表2】
【表3】
【0132】
押出コーティング
全てのコーティング実験を、Ｂｌａｃｋ－Ｃｌａｗｓｏｎ押出コーティングラインで実行した。押出機は、３．５インチ、３０：１ Ｌ／Ｄ、４：１圧縮比のシングルフライトスクリューと、２つのスパイラルＭａｔｔｏｃｋ混合セクションとが装備されていた。９１ｃｍ（３６インチ）の公称ダイ幅が、６１ｃｍ（２４インチ）のオープンダイ幅にデッケルされた（ダイの外縁の周りのダイ出口で、ダイ内の流れを遮断し、かつダイ幅を減少させ、したがってダイからのポリマーの流動を減少させるために使用される金属ダム）。押出コーティングでは、デッケルは、スロットダイコーターのコーティング幅または押出ダイの押出幅を設定するダイインサートである。これは、材料がダイを出るときに流動を制限することによって機能する。
全てのコーティング実験を、Ｂｌａｃｋ－Ｃｌａｗｓｏｎ押出コーティングラインで実行した。押出機は、３．５インチ、３０：１ Ｌ／Ｄ、４：１圧縮比のシングルフライトスクリューと、２つのスパイラルＭａｔｔｏｃｋ混合セクションとが装備されていた。９１ｃｍ（３６インチ）の公称ダイ幅が、６１ｃｍ（２４インチ）のオープンダイ幅にデッケルされた（ダイの外縁の周りのダイ出口で、ダイ内の流れを遮断し、かつダイ幅を減少させ、したがってダイからのポリマーの流動を減少させるために使用される金属ダム）。押出コーティングでは、デッケルは、スロットダイコーターのコーティング幅または押出ダイの押出幅を設定するダイインサートである。これは、材料がダイを出るときに流動を制限することによって機能する。
【0133】
押出コーティングの評価については、全ての樹脂に一定の１５．２ｃｍ（６インチ）のエアギャップを設定した。ダイギャップを「２０ミル」に設定したが、一定のコーティング厚さを維持するためにわずかな調整が必要であった。押出機の各ゾーンの温度は、それぞれ１７７、２３２、２８８、および３１６℃（ダイ）（３５０、４５０、５５０、および６００°Ｆ（ダイ））であり、３１８℃（６０５°Ｆ）の目標溶融温度につながった。スクリュー速度は「９０ｒｐｍ」で、「２５０ポンド／時」の出力速度をもたらした。ライン速度は「４４０ｆｔ／分（ｆｐｍ）」で、「５０ポンド／連」のクラフト紙（クラフト紙の幅は６１ｃｍ（２４インチ）、無漂白）上に「１．３ミル」のコーティングをもたらした。樹脂を剥離ライナー上にコーティングすることによって、分析試験用のポリマーフィルムの自立型細片（例えば、ＨＳ－ＳＰＭＥ）を得た。溶融ポリマーカーテンが紙基材に接触する前に、約「６１ｃｍ（２４インチ）」幅のシリコンコーティングされた剥離ライナーの細片を、ポリマーコーティングと紙基板との間に挿入して、「ポリマーコーティング／剥離ライナー／クラフト紙」構成を形成した、そこで、紙と剥離ライナーは、互いに接着していない。「ポリマーコーティング／剥離ライナー」のサブ構成を巻き取り、食品グレードのアルミホイルで包んだ。固化したポリマーコーティングを、分析試験のために剥離ライナーから剥がした。
【0134】
ネックインの量（実際のコーティング幅とデッケル幅（６１ｃｍ）との差）は、「４４０フィート／分」および「８８０フィート／分（ｆｐｍ）」のライン速度で測定され、それぞれ「１．３ミル」および「０．６５ミル」のコーティング厚さをもたらした。押出機のアンペア数と馬力を記録した。背圧弁の位置を変えずに、各ポリマーの背圧の量も記録した。ドローダウンは、ポリマーコーティング上のエッジ欠陥（典型的には、ポリマーコーティングのエッジに沿って振動するポリマーコーティングの幅）に気付くライン速度、または溶融カーテンがダイから完全に裂けるライン速度である。エッジ欠陥またはウェブの裂けに気付くまで、ライン速度を上げることによって、「４５ｒｐｍ」のスクリュー速度で全ての樹脂の減速ドローダウン（ＲＲＤＤ）を測定した。押出コーティング結果を以下の表４に示す。
【表4】
【0135】
上記の表２～４に見られるように、本発明のポリマー（本発明の実施例１、ＬＤＰＥ／ＩＰＭＡ）は、優れた溶融強度（ＭＳ）、優れた熱安定性（低いＯＳおよびＶＯＣレベル）、および良好な押出コーティング特性を有する。ＰＰＧ ＡＥＭＡ含有樹脂と比較して、本発明のポリマー（ＬＤＰＥ／ＩＰＭＡ）は、比較例Ｂ（ＬＤＰＥ／ＰＰＧ ＡＥＭＡ）よりも溶融加工中に熱的に安定であり、加工中に刺激臭を生成する化学種に分解せず、また、食品に悪い味や悪臭を付与し得る。
【0136】
フロー図の説明（管状反応器）
図１は、管状反応器を含有する高圧重合プラント構成の一般化されたフロースキームを示す。ストリーム（１）は新鮮なエチレン補充であり、これは一次圧縮機によりブースタの排出物と共にストリーム（２）に圧縮される。ストリーム（２）は、高圧再循環ストリーム（１８）および供給物（３）と合わせられ、ハイパー圧縮機の吸引入口に分配される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。図示されてはいないが、フロースキームは、ストリーム（２）およびストリーム（１８）の部分的組み合わせおよび／またはハイパー圧縮機の入口への分配を含み得る。
図１は、管状反応器を含有する高圧重合プラント構成の一般化されたフロースキームを示す。ストリーム（１）は新鮮なエチレン補充であり、これは一次圧縮機によりブースタの排出物と共にストリーム（２）に圧縮される。ストリーム（２）は、高圧再循環ストリーム（１８）および供給物（３）と合わせられ、ハイパー圧縮機の吸引入口に分配される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。図示されてはいないが、フロースキームは、ストリーム（２）およびストリーム（１８）の部分的組み合わせおよび／またはハイパー圧縮機の入口への分配を含み得る。
【0137】
ストリーム（４）および／または（５）は、ＣＴＡシステム補充供給物を示す。ＣＴＡ補充は、原則的に、側方ストリーム（８）および正面ストリーム（９）に供給および／または分配された主圧縮ストリームに自由に分配され得る。ＣＴＡ補充ストリーム（４）および／または（５）は、ハイパー圧縮機の入口（複数可）、段階間（複数可）、出口（複数可）および／または反応ゾーンの入口（複数可）において供給され得る。ＣＴＡシステムは、単一および／または複数成分からなってもよく、また様々な組成物を含んでもよい。
【0138】
ストリーム（６）および／またはストリーム（７）は、ポリエン供給物を示す。ポリエン供給物は、原則的に、側方ストリーム（８）および／または正面ストリーム（９）に供給および／または分配された主圧縮ストリームに自由に分配され得る。ポリエンストリーム（６）および／または（７）は、ハイパー圧縮機の入口（複数可）、段階間（複数可）、出口（複数可）、反応器への個々のエチレン供給物ストリームにおいて、かつ／または反応ゾーン内に直接供給され得る。ハイパーの放出温度は、典型的には、６０から１００℃の範囲内である。第１の反応ゾーンへのエチレン供給物は、典型的には、１３０から１８０℃の温度に予熱され、一方、側方供給物のエチレンは、ハイパー圧縮機放出温度で反応器に供給されるか、または反応器への供給前に冷却される。
【0139】
反応器の寸法と構成は、以下の通り、４０～６０ｍｍのチューブの内径、１０００～２００ｍのＲｘゾーンの長さ（分布）であり得る。反応器では、フリーラジカル開始系の補助を得て重合が開始され、各反応区域の入口で注入および／または活性化される。各反応区域の最高温度は、各反応区域の開始時の開始系の濃度および／または供給量を調節することによって設定点で制御される。
【0140】
反応が終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）において減圧および／または冷却され、高圧分離機（ＨＰＳ）内で分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックスおよび／または同伴ポリマーを含むエチレンに富んだストリーム（１５）と、さらなる分離のためにＬＰＳへと送られるポリマーに富んだストリーム（１１）とに分離する。エチレン流（１５）が冷却され、流れ（１７）中で洗浄される。流れ（１６）は、不純物および／または不活性物質を除去するためのパージ流である。ＬＰＳで分離されるポリマーは、（１２）でさらに処理される。ＬＰＳ中の除去されたエチレン（１３）は、ブースタに供給され、そこで圧縮中に、溶剤、潤滑油、および他のものなどの凝縮物が収集され、流れ（１４）を通して除去される。ブースタの出口は、補給エチレン流（１）と合わされ、一次圧縮機によってさらに圧縮される。
本願は以下の態様にも関する。
（１） 少なくとも以下の、エチレン、および少なくとも１種の以下の構造１の非対称ポリエンを反応させて形成されたエチレン系ポリマーであって、
、
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択される、エチレン系ポリマー。
（２） 構造１が構造１Ａである、上記（１）に記載のエチレン系ポリマー。
。
（３） 前記ポリマーが、０．９００～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記（１）または上記（２）に記載のエチレン系ポリマー。
（４） 前記ポリマーが、０．１０～１００ｇ／１０分、または０．５０～８０ｇ／１０分、または１．０～６０ｇ／１０分、または５．０～４０ｇ／１０分、または１０～２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（５） 前記反応において、前記非対称ポリエンが、エチレンの総量に基づいて、１００質量ｐｐｍ以上の量で存在する、上記（１）～（４）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（６） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリエンを含む低密度ポリエチレンである、上記（１）～（５）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（７） 前記ポリマーが、構造Ｉから選択される少なくとも１種の構造を含み、
、
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択される、上記（１）～（６）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（８） 前記非対称ポリマーが、非対称ジエンである、上記（１）～（７）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（９） 前記エチレン系ポリマーが、≧０．９００、または≧０．９０５、または≧０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記（１）～（８）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１０） 前記エチレン系ポリマーが、≦０．９５０、または≦０．９４５、または≦０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記（１）～（９）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１１） 前記エチレン系ポリマーが、０．５～６０ｇ／１０分、または１．０～４０ｇ／１０分、または２．０～２０ｇ／１０分、または５．０～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記（１）～（１０）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１２） 前記エチレン系ポリマーが、４５～１００ｇ／１０分、または５０～９０ｇ／１０分、または５５～８５ｇ／１０分、または６０～８０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ１０）を有する、上記（１）～（１１）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１３） 前記エチレン系ポリマーが、８．０～１４．０、または９．０～１３、または１０～１１のメルトインデックス比（Ｉ １０ ／Ｉ ２ ）を有する、上記（１）～（１２）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１４） 前記エチレン系ポリマーが、≧１０、または≧１１、または≧１２、または≧１３の溶融強度（ＭＳ）を有する、上記（１）～（１３）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１５） 前記エチレン系ポリマーが、≦５０、または≦４０、または≦３０、または≦２０の溶融強度（ＭＳ）を有する、上記（１）～（１４）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１６） 前記エチレン系ポリマーが、２．０～４．０、または２．４～３．８、または２．６～３．６、または２．８～３．４の溶融強度対メルトインデックスの比（ＭＳ／Ｉ２）を有する、上記（１）～（１５）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１７） 前記エチレン系ポリマーが、７．０～１３、または８．０～１２、または９．０～１１の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、上記（１）～（１６）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１８） 前記エチレン系ポリマーが、１０，０００～２２，０００ｇ／モル、または１２，０００～２０，０００ｇ／モル、または１４，０００～１８，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、上記（１）～（１７）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１９） 前記エチレン系ポリマーが、１４０，０００～１８０，０００ｇ／モル、または１４５，０００～１７５，０００ｇ／モル、または１５０，０００～１７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、上記（１）～（１８）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２０） 前記エチレン系ポリマーが、８００，０００～１，２００，０００ｇ／モル、または８５０，０００～１，１５０，０００ｇ／モル、または９００，０００～１，１００，０００ｇ／モルのｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する、上記（１）～（１９）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２１） 前記エチレン系ポリマーが、４４０ｆｐｍのライン速度および９０ｒｐｍのスクリュー速度で、≦２．０インチのネックインを有する、上記（１）～（２０）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２２） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリエンを含む低密度ポリエチレンである、上記（１）～（２１）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２３） 前記エチレン系ポリマーが、重合した形態で、唯一のモノマー種類として、エチレンおよび前記ポリエンを含む、上記（１）～（２２）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２４） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、１０００モルのエチレン系ポリマー主鎖炭素当たり、≧０．０７５モル、または≧０．１００モル、または≧０．１５０モル、または≧０．２００モルの前記非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２３）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２５） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、１０００モルのエチレン系ポリマー主鎖炭素当たり、≦１０．０モル、または≦５．００モル、または≦２．００モル、または≦１．００モルの非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２４）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２６） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、≧０．０３重量％、または≧０．０４重量％、または≧０．０５重量％の前記非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２５）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２７） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、≦０．５０重量％、または≦０．２０重量％、または≦０．１０重量％の前記非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２６）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２８） 前記エチレン系ポリマーが、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび少なくとも１種の非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２７）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２９） 前記エチレン系ポリマーが、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび１種の非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２８）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（３０） 上記（１）～（２９）のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
（３１） 少なくとも１種の他のポリマーをさらに含む、上記（３０）に記載の組成物。
（３２） 前記少なくとも１種の他のポリマーが、以下の特性、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ、Ｍｎ、および／またはＭｗ／Ｍｎのうちの１つ以上において、前記エチレン系ポリマーとは異なる、上記（３１）に記載の組成物。
（３３） 前記少なくとも１種の他のポリマーが、線状低密度エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、さらに、前記線状低密度エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーが、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃの密度、および０．５～５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する、上記（３１）または上記（３２）に記載の組成物。
（３４） 上記（３０）～（３３）のいずれかに記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品。
（３５） 方法が、構造１の非対称ポリエンの存在下で、エチレンを重合することを含む、上記（１）～（２９）のいずれかに記載のエチレン系ポリマーの形成方法。
（３６） 前記エチレンが、（反応供給物中の総モノマーの量に基づいて）少なくとも５０モルｐｐｍの前記非対称ポリエンの存在下で重合する、上記（３５）に記載の方法。
（３７） 重合圧力が、≧１００ＭＰａ、さらに１５０ＭＰａ～３５０ＭＰａである、上記（３５）または上記（３６）に記載の方法。
（３８） 前記重合が、１００℃～３８０℃の温度で行われる、上記（３５）～（３７）のいずれかに記載の方法。
（３９） 前記重合が、少なくとも１つの管状反応器または少なくとも１つのオートクレーブを含む反応器構成で行われる、上記（３５）～（３８）のいずれかに記載の方法。
（４０） 前記重合が、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成で行われる、上記（３５）～（３９）のいずれかに記載の方法。
（４１） 前記重合が、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器構成で行われる、上記（３５）～（３９）のいずれかに記載の方法。
（４２） 前記重合が、少なくとも１つの管状反応器および少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器構成で行われる、上記（３５）～（４１）のいずれかに記載の方法。
（４３） 前記非対称ジエンが、前記重合に添加されるエチレンおよび非対称ジエンの総モル数に基づいて、０．００２～０．３００モルパーセント、さらに０．００５～０．３００モルパーセントの量で前記重合に添加される、上記（３５）～（４２）のいずれかに記載の方法。
本願は以下の態様にも関する。
（１） 少なくとも以下の、エチレン、および少なくとも１種の以下の構造１の非対称ポリエンを反応させて形成されたエチレン系ポリマーであって、
【化7】
、
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択される、エチレン系ポリマー。
（２） 構造１が構造１Ａである、上記（１）に記載のエチレン系ポリマー。
【化8】
。
（３） 前記ポリマーが、０．９００～０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記（１）または上記（２）に記載のエチレン系ポリマー。
（４） 前記ポリマーが、０．１０～１００ｇ／１０分、または０．５０～８０ｇ／１０分、または１．０～６０ｇ／１０分、または５．０～４０ｇ／１０分、または１０～２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（５） 前記反応において、前記非対称ポリエンが、エチレンの総量に基づいて、１００質量ｐｐｍ以上の量で存在する、上記（１）～（４）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（６） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリエンを含む低密度ポリエチレンである、上記（１）～（５）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（７） 前記ポリマーが、構造Ｉから選択される少なくとも１種の構造を含み、
【化9】
、
式中、Ｒ１は、Ｈまたはアルキルから選択される、上記（１）～（６）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（８） 前記非対称ポリマーが、非対称ジエンである、上記（１）～（７）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（９） 前記エチレン系ポリマーが、≧０．９００、または≧０．９０５、または≧０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記（１）～（８）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１０） 前記エチレン系ポリマーが、≦０．９５０、または≦０．９４５、または≦０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記（１）～（９）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１１） 前記エチレン系ポリマーが、０．５～６０ｇ／１０分、または１．０～４０ｇ／１０分、または２．０～２０ｇ／１０分、または５．０～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、上記（１）～（１０）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１２） 前記エチレン系ポリマーが、４５～１００ｇ／１０分、または５０～９０ｇ／１０分、または５５～８５ｇ／１０分、または６０～８０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ１０）を有する、上記（１）～（１１）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１３） 前記エチレン系ポリマーが、８．０～１４．０、または９．０～１３、または１０～１１のメルトインデックス比（Ｉ １０ ／Ｉ ２ ）を有する、上記（１）～（１２）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１４） 前記エチレン系ポリマーが、≧１０、または≧１１、または≧１２、または≧１３の溶融強度（ＭＳ）を有する、上記（１）～（１３）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１５） 前記エチレン系ポリマーが、≦５０、または≦４０、または≦３０、または≦２０の溶融強度（ＭＳ）を有する、上記（１）～（１４）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１６） 前記エチレン系ポリマーが、２．０～４．０、または２．４～３．８、または２．６～３．６、または２．８～３．４の溶融強度対メルトインデックスの比（ＭＳ／Ｉ２）を有する、上記（１）～（１５）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１７） 前記エチレン系ポリマーが、７．０～１３、または８．０～１２、または９．０～１１の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、上記（１）～（１６）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１８） 前記エチレン系ポリマーが、１０，０００～２２，０００ｇ／モル、または１２，０００～２０，０００ｇ／モル、または１４，０００～１８，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、上記（１）～（１７）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（１９） 前記エチレン系ポリマーが、１４０，０００～１８０，０００ｇ／モル、または１４５，０００～１７５，０００ｇ／モル、または１５０，０００～１７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、上記（１）～（１８）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２０） 前記エチレン系ポリマーが、８００，０００～１，２００，０００ｇ／モル、または８５０，０００～１，１５０，０００ｇ／モル、または９００，０００～１，１００，０００ｇ／モルのｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する、上記（１）～（１９）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２１） 前記エチレン系ポリマーが、４４０ｆｐｍのライン速度および９０ｒｐｍのスクリュー速度で、≦２．０インチのネックインを有する、上記（１）～（２０）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２２） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリエンを含む低密度ポリエチレンである、上記（１）～（２１）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２３） 前記エチレン系ポリマーが、重合した形態で、唯一のモノマー種類として、エチレンおよび前記ポリエンを含む、上記（１）～（２２）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２４） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、１０００モルのエチレン系ポリマー主鎖炭素当たり、≧０．０７５モル、または≧０．１００モル、または≧０．１５０モル、または≧０．２００モルの前記非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２３）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２５） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、１０００モルのエチレン系ポリマー主鎖炭素当たり、≦１０．０モル、または≦５．００モル、または≦２．００モル、または≦１．００モルの非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２４）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２６） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、≧０．０３重量％、または≧０．０４重量％、または≧０．０５重量％の前記非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２５）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２７） 前記エチレン系ポリマーが、反応した形態で、前記ポリマーの重量に基づいて、≦０．５０重量％、または≦０．２０重量％、または≦０．１０重量％の前記非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２６）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２８） 前記エチレン系ポリマーが、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび少なくとも１種の非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２７）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（２９） 前記エチレン系ポリマーが、唯一のモノマー単位として、エチレンおよび１種の非対称ポリエンを含む、上記（１）～（２８）のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
（３０） 上記（１）～（２９）のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
（３１） 少なくとも１種の他のポリマーをさらに含む、上記（３０）に記載の組成物。
（３２） 前記少なくとも１種の他のポリマーが、以下の特性、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ、Ｍｎ、および／またはＭｗ／Ｍｎのうちの１つ以上において、前記エチレン系ポリマーとは異なる、上記（３１）に記載の組成物。
（３３） 前記少なくとも１種の他のポリマーが、線状低密度エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、さらに、前記線状低密度エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーが、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃの密度、および０．５～５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する、上記（３１）または上記（３２）に記載の組成物。
（３４） 上記（３０）～（３３）のいずれかに記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品。
（３５） 方法が、構造１の非対称ポリエンの存在下で、エチレンを重合することを含む、上記（１）～（２９）のいずれかに記載のエチレン系ポリマーの形成方法。
（３６） 前記エチレンが、（反応供給物中の総モノマーの量に基づいて）少なくとも５０モルｐｐｍの前記非対称ポリエンの存在下で重合する、上記（３５）に記載の方法。
（３７） 重合圧力が、≧１００ＭＰａ、さらに１５０ＭＰａ～３５０ＭＰａである、上記（３５）または上記（３６）に記載の方法。
（３８） 前記重合が、１００℃～３８０℃の温度で行われる、上記（３５）～（３７）のいずれかに記載の方法。
（３９） 前記重合が、少なくとも１つの管状反応器または少なくとも１つのオートクレーブを含む反応器構成で行われる、上記（３５）～（３８）のいずれかに記載の方法。
（４０） 前記重合が、少なくとも１つの管状反応器を含む反応器構成で行われる、上記（３５）～（３９）のいずれかに記載の方法。
（４１） 前記重合が、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器構成で行われる、上記（３５）～（３９）のいずれかに記載の方法。
（４２） 前記重合が、少なくとも１つの管状反応器および少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器構成で行われる、上記（３５）～（４１）のいずれかに記載の方法。
（４３） 前記非対称ジエンが、前記重合に添加されるエチレンおよび非対称ジエンの総モル数に基づいて、０．００２～０．３００モルパーセント、さらに０．００５～０．３００モルパーセントの量で前記重合に添加される、上記（３５）～（４２）のいずれかに記載の方法。
【図1】
