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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-03
(45)【発行日】2025-06-11
(54)【発明の名称】防錆剤組成物及び防錆処理方法
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20250604BHJP
C04B 22/08 20060101ALI20250604BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20250604BHJP
C23F 11/00 20060101ALI20250604BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B22/08 A
C04B24/26 C
C23F11/00 H
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021135643
(22)【出願日】2021-08-23
(65)【公開番号】P2023030485
(43)【公開日】2023-03-08
【審査請求日】2024-04-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(72)【発明者】
【氏名】中村 瑠奈
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 崇
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／２１０６８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第６９６７１７８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０２３－０２８４３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０８２４４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－０２８４３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３５４４６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０７２４５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０２６６７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２２－１５６４８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０５１４２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１７６７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２９２２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１００４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１０４８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１０８１５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１１９５８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４９９９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２４１６１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５０－１４３７１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２
Ｃ２３Ｆ １１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セメント及び塩分固定化材を含有し、さらにγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含有してなり、
前記塩分固定化材がカルシウムアルミネート化合物である防錆剤組成物。
【請求項2】
前記非水硬性化合物中にＬｉを含有し、前記非水硬性化合物中のＬｉの含有率が酸化物換算で０．００１～１．０質量％である請求項１に記載の防錆剤組成物。
【請求項3】
さらに、セメント混和用ポリマーを含有してなる請求項１又は２に記載の防錆剤組成物。
【請求項4】
請求項１～３のうちのいずれか１項に記載の防錆剤組成物を用いる防錆処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防錆剤組成物およびその防錆処理方法、特に、鉄筋、鉄骨、鋼板、プレストコンクリート内部の鋼線等、コンクリート内部の鋼材の腐食を抑制し、錆の発生を防止する防錆剤組成物およびその防錆処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
コンクリート構造物の補修工事では、劣化した部分を除去し、新たに補修モルタルを打ち継ぐ断面修復工事が行われている。
その際、露出した鉄筋等の鋼材の発錆を防止することを目的に防錆処理が行われている。
その際、露出した鉄筋等の鋼材の発錆を防止することを目的に防錆処理が行われている。
【0003】
従来の防錆剤は、無機系では、亜硝酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、及びリン酸塩等があり、有機系では、有機リン酸エステル、エステル塩、有機酸類、スルホン酸類、アミン類、アルキルフェノール類、メルカプタン類、及びニトロ化合物等が知られている（非特許文献１参照）。
【0004】
断面修復工法を行う場合の鉄筋の防錆剤としては、亜硝酸塩系防錆剤を多く使用しており、直接鉄筋に塗布したり、ポリマーエマルジョンと混合したものを塗布したり、セメントのような水硬性物質と混合したものを塗布したりして使用されている。
セメント類と混合して使用する場合は、亜硝酸塩を長期間鉄筋表面に保持することと、塩化物イオンや酸素の透過性を低減させてより防錆効果を維持することを目的にセメント混和用ポリマーを配合したものを塗布している場合がある。
セメント類と混合して使用する場合は、亜硝酸塩を長期間鉄筋表面に保持することと、塩化物イオンや酸素の透過性を低減させてより防錆効果を維持することを目的にセメント混和用ポリマーを配合したものを塗布している場合がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】「IX 防錆剤」、コンクリート混和剤の開発技術、pp.119～134、シーエムシー出版、2000年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、断面修復工法で多く用いられる亜硝酸塩系防錆剤は、そのまま鉄筋に塗布できるが、塗布して直ぐに断面修復しないと錆が発生することがあった。
また、セメントとセメント混和用ポリマーとを配合したものは塗布して直ぐに断面修復しなくても鉄筋に錆が発生しにくい点で好ましいが、十分な効果は得られない。
さらに、練り混ぜ後の粘性が上昇し流動性が低下することで、施工性に劣る課題があった。
そこで、本発明は、防錆処理を行うことで、発錆するまでの時間を長くし、流動性が上がり施工性が向上する防錆剤組成物を提供することを課題とする。
また、セメントとセメント混和用ポリマーとを配合したものは塗布して直ぐに断面修復しなくても鉄筋に錆が発生しにくい点で好ましいが、十分な効果は得られない。
さらに、練り混ぜ後の粘性が上昇し流動性が低下することで、施工性に劣る課題があった。
そこで、本発明は、防錆処理を行うことで、発錆するまでの時間を長くし、流動性が上がり施工性が向上する防錆剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、セメント、塩分固定化材、さらにγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含有する防錆剤組成物を使用することで、発錆までの時間を長くし、流動性が上がることで施工性が向上することを見出した。
【0008】
本発明は、セメント、塩分固定化材、さらにγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含有してなる防錆剤組成物であり、さらに、非水硬性化合物中にＬｉを含有してなる防錆剤組成物であり、さらに、セメント混和用ポリマーを含有してなる該防錆剤組成物であり、該防錆剤組成物を用いる防錆処理方法である。
【発明の効果】
【0009】
本発明の防錆剤組成物は、それを用いて防錆処理を行うことで、発錆までの時間を長くし、流動性が上がり施工性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【0011】
本発明の防錆剤組成物は、セメント及び塩分固定化材を含有し、さらにγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含有してなる。
また、前記防錆剤組成物は、さらに非水硬性化合物中にＬｉを含有し、非水硬性化合物中のＬｉの含有率が酸化物換算で０．００１～１．０質量％とすることが好ましい。この所定量のＬｉにより、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）の炭酸化のうち、炭酸カルシウムの１種であるバテライトの生成が促進されると推定され、炭酸（塩）化によってより緻密な硬化状態が得られ、防錆効果が得られやすくなると考えられる。
また、前記防錆剤組成物は、さらにセメント混和ポリマーを含有することが好ましい。
ここで、「非水硬性化合物中にＬｉを含有」しているとは、非水硬性化合物中に化学組成としてＬｉ２Ｏを含む（ＩＣＰ発光分光分析で存在を確認できる）が、Ｘ線回折測定ではＬｉ２Ｏが同定されない（Ｌｉ２Ｏの明確なピークが見られない）状態をいい、単に、非水硬性化合物とＬｉ化合物とが物理的に混合された状態ではないことをいう。このような状態は、それぞれの原料を混合して１，０００℃以上の高温での熱処理をすることで得られる。
本発明の防錆処理方法は上記のいずれかに記載の防錆剤組成物を用いる防錆処理方法である。
以下に、上記防錆剤組成物の各成分等について説明する。
また、前記防錆剤組成物は、さらに非水硬性化合物中にＬｉを含有し、非水硬性化合物中のＬｉの含有率が酸化物換算で０．００１～１．０質量％とすることが好ましい。この所定量のＬｉにより、Ｃ－Ｓ－Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）の炭酸化のうち、炭酸カルシウムの１種であるバテライトの生成が促進されると推定され、炭酸（塩）化によってより緻密な硬化状態が得られ、防錆効果が得られやすくなると考えられる。
また、前記防錆剤組成物は、さらにセメント混和ポリマーを含有することが好ましい。
ここで、「非水硬性化合物中にＬｉを含有」しているとは、非水硬性化合物中に化学組成としてＬｉ２Ｏを含む（ＩＣＰ発光分光分析で存在を確認できる）が、Ｘ線回折測定ではＬｉ２Ｏが同定されない（Ｌｉ２Ｏの明確なピークが見られない）状態をいい、単に、非水硬性化合物とＬｉ化合物とが物理的に混合された状態ではないことをいう。このような状態は、それぞれの原料を混合して１，０００℃以上の高温での熱処理をすることで得られる。
本発明の防錆処理方法は上記のいずれかに記載の防錆剤組成物を用いる防錆処理方法である。
以下に、上記防錆剤組成物の各成分等について説明する。
【0012】
［セメント］
本発明で使用するセメントとしては特に限定されるものではないが、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や石膏や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）等のポルトランドセメント、ならびに、市販されている地盤改良工事で用いられるセメント系固化材、市販されている微粒子セメント等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。また、通常セメントに使用されている成分量を増減して調整されたものも使用可能である。
本発明で使用するセメントとしては特に限定されるものではないが、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や石膏や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）等のポルトランドセメント、ならびに、市販されている地盤改良工事で用いられるセメント系固化材、市販されている微粒子セメント等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。また、通常セメントに使用されている成分量を増減して調整されたものも使用可能である。
【0013】
［塩分固定化材］
本発明で使用する塩分固定化材とは、カルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物ということができる。）であって、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものであり、層間に亜硝酸イオンを含むカルシウム・アルミニウム複合酸化物を使用しても良い。本発明は、その組成が、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で、０．１５～０．７の範囲にあるものである。ＣＡ化合物に、例えば、ＳｉＯ２やＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）が含有していても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。ＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．１５～０．７であり、０．４～０．６が好ましい。０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００～７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００～６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００～５０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
塩分固定化材の使用量は、セメント１００質量部に対して、３～３５質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。３質量部以上ではセメントと併用した場合の防錆効果に優れ、３５質量部以下では施工性に優れている。
本発明で使用する塩分固定化材とは、カルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物ということができる。）であって、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものであり、層間に亜硝酸イオンを含むカルシウム・アルミニウム複合酸化物を使用しても良い。本発明は、その組成が、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で、０．１５～０．７の範囲にあるものである。ＣＡ化合物に、例えば、ＳｉＯ２やＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）が含有していても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。ＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．１５～０．７であり、０．４～０．６が好ましい。０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００～７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００～６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００～５０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
塩分固定化材の使用量は、セメント１００質量部に対して、３～３５質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。３質量部以上ではセメントと併用した場合の防錆効果に優れ、３５質量部以下では施工性に優れている。
【0014】
［非水硬性化合物］
本発明で使用する非水硬性化合物は、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、これらを混和することで流動性が上がり、自然炭酸化が促進され緻密となり、防錆効果に優れる。
本発明で使用する非水硬性化合物は、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α－ＣａＯ・ＳｉＯ２及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、これらを混和することで流動性が上がり、自然炭酸化が促進され緻密となり、防錆効果に優れる。
【0015】
塩分固定化材の量の値を非水硬性化合物の量の値で除した値である塩分固定化材／非水硬性化合物比（質量比）は、０．２～３．５が好ましく、０．３～３．３がより好ましく、０．５～２．０がさらに好ましい。塩分固定化材／非水硬性化合物比がそのような範囲にあるとき、防錆剤は防錆効果に優れ、施工性に優れる。
【0016】
（γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα－２ＣａＯ・ＳｉＯ２やα’－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα－２ＣａＯ・ＳｉＯ２やα’－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
【0017】
（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２）
３ＣａＯ・２ＳｉＯ２とは、偽ケイ灰石にＣａＯを含有する鉱物でランキナイトと呼ばれる。水和活性は無く化学的に安定な鉱物であるが、炭酸（塩）化促進効果が大きく防錆効果に優れる。
３ＣａＯ・２ＳｉＯ２とは、偽ケイ灰石にＣａＯを含有する鉱物でランキナイトと呼ばれる。水和活性は無く化学的に安定な鉱物であるが、炭酸（塩）化促進効果が大きく防錆効果に優れる。
【0018】
（α－ＣａＯ・ＳｉＯ２）
α－ＣａＯ・ＳｉＯ２（α型ワラストナイト）とは、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、高温相として知られるものであり、低温相であるβ－ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
α－ＣａＯ・ＳｉＯ２（α型ワラストナイト）とは、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、高温相として知られるものであり、低温相であるβ－ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
【0019】
天然に産出するワラストナイトは低温相のβ－ＣａＯ・ＳｉＯ２である。β－ＣａＯ・ＳｉＯ２は針状結晶を有し、ワラストナイト繊維等のような無機繊維質物質として利用されてはいるが、本実施形態に係るα－ＣａＯ・ＳｉＯ２のような炭酸（塩）化促進効果はない。
【0020】
（カルシムマグネシウムシリケート）
カルシムマグネシウムシリケートとは、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系化合物を総称するものであるが、本実施形態では、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（Ｃ３ＭＳ２）で表されるメルヴィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）であることが好ましく、メルヴィナイトによれば大きい炭酸（塩）化促進効果が達成される。
カルシムマグネシウムシリケートとは、ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系化合物を総称するものであるが、本実施形態では、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（Ｃ３ＭＳ２）で表されるメルヴィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）であることが好ましく、メルヴィナイトによれば大きい炭酸（塩）化促進効果が達成される。
【0021】
［Ｌｉ］
上記のような非水硬性化合物は１種でも２種以上でもよいが、当該非水硬性化合物中のＬｉの含有率は酸化物換算で０．００１～１．０％であり、０．００５～１．０％であることが好ましく、０．０１０～０．９０％であることがより好ましく、０．０１５～０．８０％であることがさらに好ましい。Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１％以上１．０％以下であると炭酸化促進効果が得られ、コストも低い。酸化物換算のＬｉの含有率は、実施例に記載の方法にて測定することができる。
なお、非水硬性化合物が２種以上である場合、Ｌｉの含有率は、２種以上の非水硬性化合物の合計に対する該Ｌｉの酸化物換算での含有率をいう。
上記のような非水硬性化合物は１種でも２種以上でもよいが、当該非水硬性化合物中のＬｉの含有率は酸化物換算で０．００１～１．０％であり、０．００５～１．０％であることが好ましく、０．０１０～０．９０％であることがより好ましく、０．０１５～０．８０％であることがさらに好ましい。Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１％以上１．０％以下であると炭酸化促進効果が得られ、コストも低い。酸化物換算のＬｉの含有率は、実施例に記載の方法にて測定することができる。
なお、非水硬性化合物が２種以上である場合、Ｌｉの含有率は、２種以上の非水硬性化合物の合計に対する該Ｌｉの酸化物換算での含有率をいう。
【0022】
上記の非水硬性化合物の中でも、特にγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、製造時にダスティングと呼ばれる粉化現象をともなうため他化合物に比べて粉砕に要するエネルギーが少ないこと、長期にわたって炭酸（塩）化促進効果が大きいこと、一方、低水結合材比で高炉セメントと組み合わせた場合には防錆効果が大きい点で好ましい。
【0023】
本実施形態に係る非水硬性化合物は、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料及び、必要に応じてＬｉ原料を所定のモル比で配合して熱処理することによって得られる。ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石などの炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、アセチレン副生消石灰などの副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、などが挙げられる。ＳｉＯ２原料としては、例えば、ケイ石や粘土、さらには、シリカフュームやフライアッシュに代表されるような産業副産物として発生する様々なシリカ質ダストなどが挙げられる。ＭｇＯ原料としては、例えば、水酸化マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイトなどを挙げることができる。また、Ｌｉ原料としては、炭酸リチウムなどを挙げることができる。なお、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料にＬｉが含まれる場合は、Ｌｉ原料を新たに加える必要はない。熱処理時の非エネルギー由来ＣＯ２排出量の削減からも、副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰など、ＣａＯを含む産業副産物から選ばれる１種又は２種以上を利用できる。中でも他の産業副産物に比べて不純物量が少ない副生消石灰の使用がさらに好ましい。
【0024】
副生消石灰としては、カルシウムカーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で副生される副生消石灰（アセチレンガス製造方法の違いで、湿式品と乾式品がある）、カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されるダスト中に含まれる副生消石灰といったアセチレン副生消石灰等が挙げられる。副生消石灰は、例えば、水酸化カルシウムが６５～９５％（好ましくは、７０～９０％）で、その他に、炭酸カルシウムを１～１０％、酸化鉄を０．１～６．０％（好ましくは、０．１～３．０％）含む。これらの割合は蛍光Ｘ線測定、及び示差熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で求まる質量減量分（Ｃａ（ＯＨ）２：４０５℃～５１５℃付近、ＣａＣＯ３：６５０℃～７６５℃付近）にて確認することができる。レーザー回折・散乱法で測定する体積平均粒子径は、５０～１００μｍ程度である。さらに、ＪＩＳ Ｋ ００６８「化学製品の水分測定方法」中、乾燥減量法で測定される水分率は、１０％以下であることが好ましい。また、ＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどイオウ化合物を含んでもよいが、２％以下であることが好ましい。
【0025】
既述の１，０００℃以上の高温での熱処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーキルンや電気炉などによって行うことができる。その熱処理温度は、一義的に定められるものではないが、通常、１，０００～１，８００℃程度の範囲で行われ、１，２００～１，６００℃程度の範囲で行われることが多い。
【0026】
本実施形態は、既述の非水硬性化合物を含む産業副産物を用いることもできる。この際には不純物が共存する。このような産業副産物として、製鋼スラグ等が挙げられる。
【0027】
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物の具体例としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ｂ２Ｏ３、塩素などが挙げられる。また、共存する化合物としては、遊離酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムフェライトやカルシウムアルミノフェライト、カルシウムフォスフェート、カルシウムボレート、マグネシウムシリケート、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、前述のＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどイオウ化合物などが挙げられる。
【0028】
これらの不純物のうち、非水硬性化合物中のＳ（硫黄）の含有率は酸化物（ＳＯ３）換算で１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、さらに０．５％以下であることが好ましい。１．０％以下であることで、十分な炭酸（塩）化促進効果が得られ、また、凝結や硬化性状を適切な範囲にすることができる。酸化物（ＳＯ３）換算でのＳの含有率は、蛍光Ｘ線測定により測定することができる。なお、非水硬性化合物中のＳ（硫黄）は、酸化物換算で２％程度であれば存在していてもよい。
【0029】
本防錆剤組成物において、非水硬性化合物の含有率（複数種含む場合は合計量に占める含有率）は、セメント１００質量部に対して１～５０％であることが好ましく、２～２５％がより好ましく、３～１５％であることがより好ましい。なお、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２以外の水硬性の２ＣａＯ・ＳｉＯ２が混在していることも可能であり、最大３５％まで混在可能である。
【0030】
非水硬性化合物におけるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率は、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。また、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率の上限値は特に限定されない。製鋼スラグの中では、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有率が多い電気炉還元期スラグ又はステンレススラグが好ましい。
【0031】
また、非水硬性化合物においてはその効果をより発現しやすくする観点から、化学成分として、非水硬性化合物１００質量部中、Ｌｉ２Ｏを０．００１～１．０質量部、ＣａＯを４５～７０質量部、ＳｉＯ２を３０～５５質量部、Ａｌ２Ｏ３を０～１０質量部含むことが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３は蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
化学成分としては、非水硬性化合物１００質量部中、Ｌｉ２Ｏは０．００２～０．５質量部、ＣａＯは６０～７０質量部、ＳｉＯ２は３０～４５質量部、Ａｌ２Ｏ３は０．５～５質量部含むことがより好ましい。
さらに、化学成分として、非水硬性化合物１００質量部中、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の合計は、９０質量部以上であることが好ましく、９５～１００質量部であることがより好ましい。
化学成分としては、非水硬性化合物１００質量部中、Ｌｉ２Ｏは０．００２～０．５質量部、ＣａＯは６０～７０質量部、ＳｉＯ２は３０～４５質量部、Ａｌ２Ｏ３は０．５～５質量部含むことがより好ましい。
さらに、化学成分として、非水硬性化合物１００質量部中、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の合計は、９０質量部以上であることが好ましく、９５～１００質量部であることがより好ましい。
【0032】
本防錆剤組成物中の非水硬性化合物を定量する方法として、粉末Ｘ線回折法によるリートベルト法等が挙げられる。
【0033】
本防錆剤組成物のブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、１，５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、また上限は８，０００ｃｍ２／ｇ以下が好ましい。なかでも、２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００～６，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ブレーン比表面積が２，０００ｃｍ２／ｇ以上であることで、良好な流動性が得られ、炭酸（塩）化促進効果が大きくなり十分な防錆効果が得られる。また、８，０００ｃｍ２／ｇ以下であることで粉砕する際の粉砕動力が大きくならず経済的であり、また、風化が抑制され品質の経時的な劣化を抑えることができる。
【0034】
［セメント混和用ポリマー］
本発明で使用するセメント混和用ポリマー（以下、セメントポリマーと称する）とは、セメント混和用として、一般的に使用されてきたポリマーであり、中性化、塩害、及び凍害等の耐久性を向上させる目的で使用するものである。例えば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及び天然ゴムなどのゴムラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニルバーサテート系共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂エマルジョン、並びに、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂に代表される液状ポリマーなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上の混合物も使用可能である。
セメントポリマーの使用量は、セメント１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。５質量部以上ではセメントと併用した場合の防錆効果に優れ、７０質量部以下では施工性に優れている。
本発明で使用するセメント混和用ポリマー（以下、セメントポリマーと称する）とは、セメント混和用として、一般的に使用されてきたポリマーであり、中性化、塩害、及び凍害等の耐久性を向上させる目的で使用するものである。例えば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及び天然ゴムなどのゴムラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニルバーサテート系共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂エマルジョン、並びに、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂に代表される液状ポリマーなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上の混合物も使用可能である。
セメントポリマーの使用量は、セメント１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。５質量部以上ではセメントと併用した場合の防錆効果に優れ、７０質量部以下では施工性に優れている。
【0035】
［混合物］
本発明の防錆剤組成物には、セメント以外の水硬性物質であるアルカリにより刺激され硬化するポゾラン物質、急硬性を付与することができるカルシウムアルミネート類、これらの混合物を品質に悪影響を与えない範囲で併用可能である。
本発明の防錆剤組成物には、セメント以外の水硬性物質であるアルカリにより刺激され硬化するポゾラン物質、急硬性を付与することができるカルシウムアルミネート類、これらの混合物を品質に悪影響を与えない範囲で併用可能である。
【0036】
［骨材］
防錆剤組成物に、さらに、骨材として、砂を用い、砂を適度に混合してモルタルとして使用することも可能である。
防錆剤組成物に、さらに、骨材として、砂を用い、砂を適度に混合してモルタルとして使用することも可能である。
【0037】
［その他］
また、本発明の防錆剤組成物には品質に悪影響を与えない範囲で、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、スラグ粉末、クレー粉、カーボンブラック、界面活性剤、繊維類、増粘剤、粘土鉱物、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、減水剤、消泡剤、急硬材、気泡剤、顔料、ガス発砲物質、膨張材、収縮低減剤、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート化剤、水溶性含硫黄有機化合物又はその塩、香料、消臭剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤を併用することが可能である。
また、本発明の防錆剤組成物には品質に悪影響を与えない範囲で、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、スラグ粉末、クレー粉、カーボンブラック、界面活性剤、繊維類、増粘剤、粘土鉱物、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、減水剤、消泡剤、急硬材、気泡剤、顔料、ガス発砲物質、膨張材、収縮低減剤、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート化剤、水溶性含硫黄有機化合物又はその塩、香料、消臭剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤を併用することが可能である。
【0038】
本発明の防錆剤組成物の施工方法は特に限定されるものではないが、例えば、噴霧機を用い鉄筋に吹き付けてもよく、刷毛で塗りつけてもよい。
【実施例】
【0039】
以下、本発明の実験例に基づいて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0040】
実験例１
セメント１００質量部に対して、表１に示す配合で防錆剤組成物を調製した。得られた防錆剤組成物１００質量部に対して、水／防錆剤組成物比が一定（水／防錆剤組成物比：５０％）となるように水を加えて防錆剤を調製した。
調製した防錆剤についての流動性及び、調製した防錆剤を用いて、発錆するまでの時間について試験した。以下に、その結果を表１に示す。
セメント１００質量部に対して、表１に示す配合で防錆剤組成物を調製した。得られた防錆剤組成物１００質量部に対して、水／防錆剤組成物比が一定（水／防錆剤組成物比：５０％）となるように水を加えて防錆剤を調製した。
調製した防錆剤についての流動性及び、調製した防錆剤を用いて、発錆するまでの時間について試験した。以下に、その結果を表１に示す。
【0041】
［使用材料］
・セメント：普通ポルトランドセメント（市販品）
・塩分固定化材：カルシウムアルミネート化合物（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比：０．５、ブレーン値：４０００ｃｍ２／ｇ）。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で混合した。次に、混合した試料を電気炉により１５００℃で溶融した後、徐冷してカルシウムアルミネートを合成した。そして、合成した試料を、ブレーン比表面積値が４０００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕した。
・非水硬性化合物Ａ：Ｌｉ含有γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、さらに、その混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．０００５～１．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合した。その混合物を１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放冷した後、粉砕して、ブレーン比表面積を４，０００ｃｍ２／ｇとした。
・非水硬性化合物Ｂ：Ｌｉ含有α－ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを１：１のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．０００５～１．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合した。その混合物を１，５００℃で２時間熱処理し、室温まで放冷した後、粉砕して、ブレーン比表面積を４，０００ｃｍ２／ｇとした。
・非水硬性化合物Ｃ：β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合した。その混合物を１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放冷した後、粉砕してＸＲＤを行い、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２のピークが確認されなくなるまで同様の熱処理を繰り返した。β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２のみのピークが確認された後、粉砕して、ブレーン比表面積を４，０００ｃｍ２／ｇとした。
なお、非水硬性化合物Ａ～Ｃにおける酸化物換算のＬｉ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）によって測定した。そして、ＩＣＰ用混合液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－２２）を希釈して用いた絶対検量線法から、仕込み量と同量のＬｉ含有量であることを確認した。なお、測定条件は下記のとおりである。
・Ｌｉ測定波長：６７０．７８３ｎｍ
・ＢＧ補正：フィッティングカーブ法
・検量線用標準溶液：ＩＣＰ用混合液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－２２）を希釈して使用
・検量線範囲：０～５ｍｇ／Ｌ（０ｍｇ／Ｌ，０．１ｍｇ／Ｌ，０．５ｍｇ／Ｌ，１ｍｇ／Ｌ，５ｍｇ／Ｌの５点検量線）
・絶対検量線法で定量
・セメント混合用ポリマー：酢酸ビニル・ビニルバーサテート系共重合体（粉末・市販品）
・水：水道水
・セメント：普通ポルトランドセメント（市販品）
・塩分固定化材：カルシウムアルミネート化合物（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比：０．５、ブレーン値：４０００ｃｍ２／ｇ）。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で混合した。次に、混合した試料を電気炉により１５００℃で溶融した後、徐冷してカルシウムアルミネートを合成した。そして、合成した試料を、ブレーン比表面積値が４０００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕した。
・非水硬性化合物Ａ：Ｌｉ含有γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、さらに、その混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．０００５～１．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合した。その混合物を１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放冷した後、粉砕して、ブレーン比表面積を４，０００ｃｍ２／ｇとした。
・非水硬性化合物Ｂ：Ｌｉ含有α－ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを１：１のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．０００５～１．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合した。その混合物を１，５００℃で２時間熱処理し、室温まで放冷した後、粉砕して、ブレーン比表面積を４，０００ｃｍ２／ｇとした。
・非水硬性化合物Ｃ：β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合した。その混合物を１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放冷した後、粉砕してＸＲＤを行い、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２のピークが確認されなくなるまで同様の熱処理を繰り返した。β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２のみのピークが確認された後、粉砕して、ブレーン比表面積を４，０００ｃｍ２／ｇとした。
なお、非水硬性化合物Ａ～Ｃにおける酸化物換算のＬｉ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）によって測定した。そして、ＩＣＰ用混合液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－２２）を希釈して用いた絶対検量線法から、仕込み量と同量のＬｉ含有量であることを確認した。なお、測定条件は下記のとおりである。
・Ｌｉ測定波長：６７０．７８３ｎｍ
・ＢＧ補正：フィッティングカーブ法
・検量線用標準溶液：ＩＣＰ用混合液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－２２）を希釈して使用
・検量線範囲：０～５ｍｇ／Ｌ（０ｍｇ／Ｌ，０．１ｍｇ／Ｌ，０．５ｍｇ／Ｌ，１ｍｇ／Ｌ，５ｍｇ／Ｌの５点検量線）
・絶対検量線法で定量
・セメント混合用ポリマー：酢酸ビニル・ビニルバーサテート系共重合体（粉末・市販品）
・水：水道水
【0042】
［測定方法］
＜流動性＞
ＪＩＳフロー：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠。
＜発錆するまでの時間＞
Ｄ１６の鉄筋（ＪＩＳ規格品のＳＤ２９５）の表面に、調製した防錆剤を塗布量が略１５０ｇ/ｍ２となるように刷毛で塗布し、防錆剤が塗布された鉄筋を、温度２０℃、相対湿度１００％の恒温高湿室に設置し、塗布したときから鉄筋に錆が目視で確認されるまでの時間を計測した。試験数を１つの例につき３個とし、計測した時間の平均値を発錆するまでの時間とした。
＜流動性＞
ＪＩＳフロー：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠。
＜発錆するまでの時間＞
Ｄ１６の鉄筋（ＪＩＳ規格品のＳＤ２９５）の表面に、調製した防錆剤を塗布量が略１５０ｇ/ｍ２となるように刷毛で塗布し、防錆剤が塗布された鉄筋を、温度２０℃、相対湿度１００％の恒温高湿室に設置し、塗布したときから鉄筋に錆が目視で確認されるまでの時間を計測した。試験数を１つの例につき３個とし、計測した時間の平均値を発錆するまでの時間とした。
【0043】
【表1】
【0044】
表１の結果より、塩分固定化材と特定の非水硬性材料を含む非水硬性化合物とを含有することで、流動性をより高めることができ、発錆までの時間を長くすることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0045】
本発明の防錆剤組成物は、特定の非水硬性材料を含有することで、流動性が上がり、発錆までの時間を向上でき、鉄筋、鉄骨、鋼板、プレストコンクリート内部の鋼線等、コンクリート内部の鋼材の腐食抑制、錆の発生防止等、広範囲に利用できる。