特許 7691504 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-03

(45)【発行日】2025-06-11

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20250604BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250604BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20250604BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250604BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/36 A

H01M4/36 C

H01M4/36 D

H01M4/587

H01M4/62 Z

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023542215

(86)(22)【出願日】2022-03-29

(86)【国際出願番号】 JP2022015299

(87)【国際公開番号】W WO2023021781

(87)【国際公開日】2023-02-23

【審査請求日】2023-10-16

(31)【優先権主張番号】P 2021133832

(32)【優先日】2021-08-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】505083999

【氏名又は名称】ビークルエナジージャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 章

(72)【発明者】

【氏名】刀川 祐亮

(72)【発明者】

【氏名】遠山 達哉

(72)【発明者】

【氏名】黒木 康好

(72)【発明者】

【氏名】三木 健

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／００２１６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２３３５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１２４５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３２５７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２７２５０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極とを備え、
前記負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）と、を含む負極活物質を有し、
前記非晶質炭素微粒子が担持された前記黒鉛粒子（Ｂ）は、ＳＥＭ観察画像に基づいて求められる前記黒鉛粒子（Ｂ）の表面の単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ^２以上であり、
前記黒鉛粒子（Ａ）及び前記非晶質炭素微粒子が担持された前記黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子が、非晶質炭素で被覆された黒鉛の粒子であり、
前記非晶質炭素微粒子の平均粒子径が、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径及び前記非晶質炭素微粒子が担持された前記黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径がそれぞれ独立に、４μｍ以上１２μｍ以下である、リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記負極活物質層は酸化銅を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記酸化銅は、Ｃｕ_２Ｏ及びＣｕＯから選択される少なくとも１種の酸化銅である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記黒鉛粒子（Ａ）及び前記非晶質炭素微粒子が担持された前記黒鉛粒子（Ｂ）を構成する前記黒鉛粒子が、天然黒鉛の粒子である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記負極活物質層が、前記負極活物質及び前記酸化銅の合計１００ｗｔ％に対して、前記酸化銅を、０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下で有する、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記黒鉛粒子（Ａ）と前記非晶質炭素微粒子が担持された前記黒鉛粒子（Ｂ）との質量比（黒鉛粒子（Ａ）／非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ））が０．２５以上５以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車産業において、各国・各地域で燃費規制及び環境規制が強化されている。これらの規制に準拠するため、二酸化炭素を排出しない、電池を動力源とする電気自動車、及び水素を燃料源とする燃料電池車の技術開発が注目されている。しかしながら、電気自動車に関しては充電インフラが不十分であるとの問題、給油と比べると充電に要する時間が長い等の問題があり、燃料電池車に関しては水素ステーションのインフラ整備に多大なコストが必要になるとの問題、燃料電池が高額である等の問題がある。そのため、内燃機関エンジンと電池の両方を動力源とし、二酸化炭素の排出量が少ないＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、及びＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）が、燃費規制及び環境規制に対応するための有力候補となっている。

【0003】

ＰＨＥＶ及びＨＥＶでは、一般にリチウムイオン二次電池が用いられる。特許文献１には、リチウムイオン二次電池の高容量及び高出力化等を可能にする、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンタングステン複合酸化物粒子を含む正極活物質が記載されている。特許文献２には非水電解質二次電池を構成する負極活物質として、黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素及び第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を含むこと、前記第１の非晶質炭素からなる層の内部に前記第２の非晶質炭素の粒子が分散したものであること、前記第１の非晶質炭素は、ピッチの焼成物であり、前記第２の非晶質炭素は、カーボンブラックであること等が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－１２３４９４号公報

【文献】特開２０１８－１６３８３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＰＨＥＶ又はＨＥＶにおいては、十分な容量維持率を有するとともに、充電率（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）が低い領域においても抵抗上昇が小さく、安定した出力を供給することが可能な、リチウムイオン二次電池が求められている。特許文献１及び２に記載の技術は低ＳＯＣ領域での出力向上を図るものでは無く、安定した出力を供給するための技術が必要である。

【0006】

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、電池容量を確保しつつ、低ＳＯＣから高ＳＯＣの広い範囲において高出力であり、貯蔵特性（容量維持率）も良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本実施形態の一態様としては、
正極と、負極とを備え、
前記負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）と、を含む負極活物質を有し、
前記非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）は、単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ^２以上である、リチウムイオン二次電池が挙げられる。

【0008】

本実施形態の別の一態様としては、
正極と、負極とを備え、
前記負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質と、前記負極活物質を保持するバインダと、酸化銅を含む負極添加剤とを有し、
前記負極活物質が、非晶質炭素を含む負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2021-133832号の開示内容を包含する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、電池容量を確保しつつ、低ＳＯＣから高ＳＯＣの広い範囲において高出力であり、貯蔵特性も良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、リチウムイオン二次電池の外観斜視図である。

【図2】図２は、リチウムイオン二次電池の分解斜視図である。

【図3】図３は、捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。

【図4】図４は、負極活物質層における、黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）との混合状態を示す、概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、適宜図面を参照して実施形態を説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率が説明の都合上実際の比率とは異なったり、部材の一部が図面から省略されたりする場合がある。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。

【0012】

図１、２に示す実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、電池缶１及び電池蓋６を備える。電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを含む側面と、幅広側面１ｂ及び幅狭側面１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有する。なお、ここで、上方とは、図１、２のＺ方向を意味する。

【0013】

電池缶１の開口部１ａは、電池蓋６によって封止される。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１を封止する。

【0014】

電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられている。電池缶１内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開裂して電池缶１の内部からガスが排出され、電池缶１内の圧力が減少する。これによって、リチウムイオン二次電池１００の安全性が確保される。

【0015】

電池蓋６には、電池缶１内に電解液を注入するための注液口９が穿設される。注液口９は、電解液を電池缶１内に注入した後に注液栓１１によって封止される。注液栓１１は、レーザー溶接により電池蓋６に接合されて注液口９を封止し、リチウムイオン二次電池１００を密閉する。

【0016】

電池蓋６には、さらに、正極側貫通孔４６及び負極側貫通孔２６が穿設される。

【0017】

電池蓋６の上方に、正極外部端子１４及び負極外部端子１２が設けられる。電池蓋６の下方であって電池缶１の内部に、正極集電板４４及び負極集電板２４が設けられる。

【0018】

正極外部端子１４及び正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２及び負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。

【0019】

正極外部端子１４、負極外部端子１２は、それぞれ、バスバー等が溶接接合される溶接接合部を有する。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有する。溶接接合部の下面は電池蓋６の表面に対向し、溶接接合部の上面は所定高さに位置し、電池蓋６と略平行である。

【0020】

正極集電板４４は、電池蓋６の下面に対向する矩形板状の正極集電板基部４１と、正極集電板基部４１の側端から電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出する正極側接続端部４２を有する。同様に、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向する矩形板状の負極集電板基部２１と、負極集電板基部２１の側端から電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出する負極側接続端部２２を有する。正極集電板基部４１及び負極集電板基部２１には、正極側開口穴４３及び負極側開口穴２３がそれぞれ形成される。

【0021】

正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出するように、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが設けられる。正極接続部１４ａ及び負極接続部１２ａは、それぞれ、正極外部端子１４及び負極外部端子１２と一体に形成される。

【0022】

正極接続部１４ａは、電池蓋６の正極側貫通孔４６及び正極集電板基部４１の正極側開口穴４３に挿入可能な円柱形状を有する。同様に、負極接続部１２ａは、電池蓋６の負極側貫通孔２６及び負極集電板基部２１の負極側開口穴２３に挿入可能な円柱形状を有する。正極接続部１４ａは、電池蓋６の正極側貫通孔４６及び正極集電板基部４１の正極側開口穴４３を通って電池蓋６と正極集電板基部４１を貫通する。正極外部端子１４と正極集電板４４は、正極接続部１４ａを介して電気的に接続されるとともに、電池蓋６に固定される。同様に、負極接続部１２ａは、電池蓋６の負極側貫通孔２６及び負極集電板基部２１の負極側開口穴２３を通って電池蓋６と負極集電板基部２１を貫通する。負極外部端子１２と負極集電板２４は、負極接続部１２ａを介して電気的に接続されるとともに、電池蓋６に固定される。

【0023】

正極外部端子１４は、正極接続部１４ａ及び正極集電板４４を介して、後述する捲回群３に電気的に接続される。同様に、負極外部端子１２は、負極接続部１２ａ及び負極集電板２４を介して、捲回群３に電気的に接続される。リチウムイオン二次電池１００の充電時には、正極外部端子１４、正極接続部１４ａ及び正極集電板４４、並びに負極外部端子１２、負極接続部１２ａ及び負極集電板２４を介して、外部電源から捲回群３に電気が供給される。リチウムイオン二次電池１００の放電時には、正極外部端子１４、正極接続部１４ａ及び正極集電板４４、並びに負極外部端子１２、負極接続部１２ａ及び負極集電板２４を介して、捲回群３から外部負荷に電気が供給される。

【0024】

正極集電板４４、負極集電板２４、正極外部端子１４及び負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、正極外部端子１４及び負極外部端子１２の各々と電池蓋６との間にガスケット５が設けられ、正極集電板４４及び負極集電板２４の各々と電池蓋６との間に絶縁板７が設けられる。絶縁板７及びガスケット５の素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

【0025】

電池缶１内には、電解液、及び捲回群３が収納される。

【0026】

電解液は、注液口９から電池缶１内に注入される。電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒中に６フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ_６)等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。

【0027】

図３に示すように、捲回群３は、負極電極３２、正極電極３４、及び二個のセパレータ３３、３５を有する。セパレータ３５、負極電極３２、セパレータ３３及び正極電極３４はこの順に重ねられ、扁平状に捲回される。セパレータ３５が捲回群３の最外周に位置し、その内側に負極電極３２が位置する。二個のセパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２を電気的に絶縁する。

【0028】

捲回群３は、捲回軸に垂直な一対の対向する端面３ａ、３ｂと、一対の端面３ａ、３ｂの間の側面３ｃを有する。側面３ｃは、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有する。捲回群３は、側面３ｃの平面部と電池缶１の幅広側面１ｂが略平行になるように、電池缶１内に配置される。

【0029】

正極電極３４は、正極集電体３４ａと、正極集電体３４ａの少なくとも片面、好ましくは両面に形成された正極合剤層３４ｂとを有する。

【0030】

正極集電体３４ａは、導電性が高く且つリチウムイオンと合金化しない任意の材料から形成される。正極集電体３４ａは、板状（シート状）の形状を有してよい。正極集電体３４ａとして、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。正極集電体３４ａの一端には、正極合剤層３４ｂで被覆されていない部分（以後、「正極集電体露出部」と称する）３４ｃが設けられる。正極集電体露出部３４ｃは、捲回群３の端面３ａ及びその近傍に設けられる。正極集電体露出部３４ｃは、正極集電板４４の正極側接続端部４２に対向するとともに電気的に接続される。なお、本発明において正極合剤層及び負極合剤層を、それぞれ正極活物質層及び負極活物質層とも記す。

【0031】

＜正極＞
正極電極３４は、正極集電体３４ａである正極電極箔の少なくとも片面、好ましくは両面に正極合剤層３４ｂを有し、正極電極箔の幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極集電体露出部３４ｃが設けられている。なお、本発明において正極電極を、正極とも記す。また、正極についての記載においては、正極集電体を単に集電体とも記す。

【0032】

正極電極３４は、正極集電体３４ａの少なくとも片面、好ましくは両面に正極合剤層３４ｂが形成されている。前記正極合剤層３４ｂには、正極活物質が含有される。前記正極活物質としては、例えばニッケル、コバルト、及びマンガンの複合酸化物を使用することができる。また、前記正極活物質としては、下記一般組成式（１）で表される三元系のリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい態様の一つである。
Ｌｉ_１＋ＸＭ^ＡＯ_２ （１）
（式中、Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、Ｍ^Ａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つ、Ｎｉ、並びにＣｏを含む元素群を表す）

【0033】

前記一般組成式（１）で表される三元系のリチウム含有複合酸化物は、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、当該酸化物を適用することで、リチウムイオン二次電池の安全性や各種電池特性を高めることができる。

【0034】

前記正極合剤層３４ｂには、バインダ及び導電剤の少なくとも一方、好ましくは両方をさらに含んでよい。

【0035】

バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化プロピレン、ポリフッ化クロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリル系樹脂、又はこれらの混合物を用いることができる。

【0036】

導電剤として、炭素系材料を用いることができる。炭素系材料は、結晶性炭素、無定形炭素、又はこれらの混合物であってよい。結晶性炭素の例として、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば鱗片状黒鉛）、又はこれらの混合物が挙げられる。無定形炭素の例として、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、又はこれらの混合物）が挙げられる。

【0037】

正極電極３４は、例えば以下のようにして形成することができる。正極活物質、並びに任意選択でバインダ及び導電剤を、溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水）中に分散させて、ペースト状又はスラリー状の正極合剤組成物を調製する。この正極合剤組成物を、正極集電体３４ａの表面（片面あるいは両面）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、正極合剤層３４ｂを形成する。それにより正極電極３４が得られる。但し、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定されるわけではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

【0038】

＜負極＞
本実施形態の一態様では、リチウムイオン二次電池が有する負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）と、を含む負極活物質を有し、前記非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）は、単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ^２以上である。

【0039】

本実施形態の別の一態様では、リチウムイオン二次電池が有する負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、負極活物質と、前記負極活物質を保持するバインダと、酸化銅を含む負極添加剤とを有し、前記負極活物質が、非晶質炭素を含む負極活物質を含む。

【0040】

負極電極３２は、負極集電体３２ａと、負極集電体３２ａの少なくとも片面、好ましくは両面に形成された負極合剤層３２ｂとを有する。なお、本発明において負極電極を、負極とも記す。また、負極についての記載においては、負極集電体を単に集電体とも記す。

【0041】

負極集電体３２ａは、導電性が高く且つリチウムイオンと合金化しない任意の材料から形成される。負極集電体３２ａの一端には、負極合剤層３２ｂで被覆されない部分（以後、「負極集電体露出部」と称する）３２ｃが設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、捲回群３の端面３ｂ及びその近傍に設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、負極集電板２４の負極側接続端部２２に対向するともに電気的に接続される。

【0042】

負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されていることが好ましい。正極集電体露出部３４ｃ、負極集電体露出部３２ｃはそれぞれ、平面部分で束ねられて溶接等により接続されることが好ましい態様の一つである。なお、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極集電体露出部３４ｃ、負極集電体露出部３２ｃの端部の集電体が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。

【0043】

負極合剤層３２ｂは、負極活物質を含んでおり、負極添加剤及びバインダの少なくとも一方、好ましくは両方をさらに含んでよい。

【0044】

負極活物質としては、ある態様として黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含む負極活物質が挙げられる。また、負極活物質としては、別の態様として非晶質炭素を含む負極活物質が挙げられる。

【0045】

黒鉛粒子（Ａ）及び非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子としては、天然黒鉛の粒子、人造黒鉛の粒子が挙げられ、天然黒鉛の粒子が好ましい。天然黒鉛としては、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛が挙げられる。黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子とは、同種の黒鉛の粒子であってもよく、異なる種類の黒鉛の粒子であってもよい。

【0046】

黒鉛以外の負極活物質としては、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素系材料が挙げられる。

【0047】

黒鉛に関しては、黒鉛表面に非晶質炭素で被覆したものを用いてもよい。非晶質炭素で被覆することにより、過剰な電解液との反応を防ぐことができる。非晶質炭素としては、例えばピッチが挙げられる。すなわち、黒鉛粒子（Ａ）及び非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子が、非晶質炭素で被覆された黒鉛の粒子であることが好ましく、ピッチコート黒鉛の粒子であることがより好ましい態様の一つである。また、黒鉛粒子（Ａ）及び非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子が、非晶質炭素で被覆された天然黒鉛の粒子であることが、特に好ましい態様の一つである。

【0048】

非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する、担持された非晶質炭素微粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なお、担持された非晶質炭素微粒子とは黒鉛粒子の表面に、点在する非晶質炭素を意味し、前述の被覆とは異なる。被覆とは、黒鉛粒子の表面全部又は一部を、面として覆うことを意味する。

【0049】

非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）は、単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ^２以上であり、好ましくは０．４～２．４個／μｍ^２であり、より好ましくは０．８～２．０個／μｍ^２である。なお、本実施形態において、黒鉛粒子が、非晶質炭素微粒子を少量担持している場合、すなわち、単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ^２未満の非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子は、（Ｂ）に該当しない。単位面積当たりの非晶質炭素微粒子数が０．４個／μｍ^２未満の非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子は、黒鉛粒子（Ａ）として使用してもよい。

【0050】

黒鉛粒子（Ａ）としては、その平均粒子径が好ましくは４μｍ以上１２μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。

【0051】

非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）としては、その平均粒子径が好ましくは４μｍ以上１２μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径とは、同様であっても、異なっていてもよい。

【0052】

非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する、担持された非晶質炭素微粒子としては、その平均粒子径が、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径及び非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を構成する黒鉛粒子の平均粒子径より小さいことが好ましい。非晶質炭素微粒子の平均粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。

【0053】

黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含む負極活物質としては、例えば図４で示すように、黒鉛粒子（Ａ）５０と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）５２（非晶質炭素微粒子５６が黒鉛粒子５４に担持されている）とが、混合された状態で、負極活物質層に存在することが好ましい。なお、図４においては、（Ａ）及び（Ｂ）以外の負極活物質層を構成する成分については記載を省略した。

【0054】

負極活物質が、黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含む場合、その質量比（黒鉛粒子（Ａ）／非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ））は、０．２５以上５以下が好ましく、０．５以上２以下がより好ましい。

【0055】

負極活物質として、非晶質炭素を含む負極活物質を含む場合には、該非晶質炭素を含む負極活物質が、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）を含むことが、好ましい態様の一つである。

【0056】

また、例えば負極活物質の一部として、黒鉛材料に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを導電助剤として混合させた材料、及びそれらの導電助剤を黒鉛材料と混合した後に非晶質炭素で被覆し、複合化させた材料、黒鉛に難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）を混合することにより得られた材料を使用してもよい。負極活物質の形状は特に限定されず、例えば、球状、鱗片状、繊維状又はこれらを粉砕した形状を有してよい。

【0057】

本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、黒鉛粒子（Ａ）と、非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）とを含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池は電池の容量を確保しつつ、低ＳＯＣ領域から高ＳＯＣ領域の広い範囲において内部抵抗を低減しできるため、高出力であり、且つ、良好な貯蔵特性を有することを見出した。

【0058】

また、本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、負極活物質が、非晶質炭素を含む負極活物質を含み、負極活物質層は、負極活物質と、負極活物質を保持するバインダと、酸化銅を含む負極添加剤とを有することにより、リチウムイオン二次電池は電池の容量を確保しつつ、低ＳＯＣ領域から高ＳＯＣ領域の広い範囲において内部抵抗を低減しできるため、高出力であり、且つ、良好な貯蔵特性を有することを見出した。

【0059】

さらに、負極活物質層が、酸化銅を有することが好ましい。負極活物質層が、負極活物質及び酸化銅の合計１００ｗｔ％に対して、前記酸化銅を、０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下で有することにより、より好適に、リチウムイオン二次電池は電池の容量を確保しつつ、低ＳＯＣ領域から高ＳＯＣ領域の広い範囲において内部抵抗を低減しできるため、高出力であり、且つ、良好な貯蔵特性を有することができるため好ましい。

【0060】

酸化銅は負極添加剤として含まれる。酸化銅は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、又はこれらの混合物であってよい。すなわち、酸化銅は、Ｃｕ_２Ｏ及びＣｕＯから選択される少なくとも１種の酸化銅であってもよい。負極添加剤は粒子状であってよい。粒子状負極添加剤の形状は特に限定されず、例えば、球状、鱗片状、繊維状又はこれらを粉砕した形状を有してよい。粒子状負極添加剤は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、若しくはこれらの混合物を含む粒子であってよく、又は実質的に酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、又はこれらの混合物からなる粒子であってよい。これら各種の粒子状負極添加剤は、単独で又は組み合わせて用いてられてよい。

【0061】

負極合剤層３２ｂにおいて、負極活物質と負極添加剤は、互いに複合化されていない別個の粒子として存在してよい。それにより、負極活物質同士を、高い電気抵抗を有する負極添加剤に阻害されずに、良好に電気的に接続することができ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。負極添加剤は、負極活物質の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有してよく、１～１０μｍの平均粒子径を有してよい。それにより、負極活物質同士を、高い電気抵抗を有する負極添加剤に阻害されずに、良好に電気的に接続することができるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。負極活物質及び負極添加剤の平均粒子径は、ＳＥＭ観察画像に基づいて求められる。

【0062】

負極合剤層３２ｂのバインダとしては、正極合剤層３４ｂのバインダとして用いることができるものとして例示した材料と同様の材料を用いることができる。

【0063】

負極合剤層３２ｂは、さらに、分散剤を有してよい。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。

【0064】

負極電極３２は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、負極活物質、酸化銅を含む負極添加剤、及びバインダ、並びに任意選択で分散剤を用意する。負極活物質と負極添加剤とは、粒子状であってよい。負極活物質と負極添加剤とは、互いに複合化されていない別個の粒子であってよい。負極活物質、負極添加剤及びバインダ、並びに任意選択で分散剤を、溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水）中に分散させて、ペースト状又はスラリー状の混合物を調製する。調製した混合物を、負極集電体３２ａの表面（片面あるいは両面）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、負極合剤層３２ｂを形成する。それにより、負極電極３２が得られる。但し、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定されるわけではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

【0065】

セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間の短絡を防止する絶縁機能及び、非水電解液を保持する機能を有する。セパレータ３３、３５として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂製の多孔質シート、又はこれらの積層シート（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構成のシート）を用いることができる。

【0066】

セパレータ３３、３５の一方の面又は両面に、無機材料（例えばアルミナ粒子等）及びバインダを含む層を設けてもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００が異常な状態で使用された場合（例えば、過充電や圧壊等でリチウムイオン二次電池の温度が１６０℃以上に上昇した場合）でも、セパレータ３３、３５の溶融が防止され、絶縁機能を保持できる。そのため、リチウムイオン二次電池１００の安全性が向上する。

【0067】

必要に応じて、捲回群３の最内周に軸芯（図示せず）を配置してもよい。軸芯としては、正極集電体、負極集電体、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シート等を用いることができる。

【0068】

捲回群３には、任意に絶縁保護フィルム（図示せず）が巻き付けられていてもよい。絶縁保護フィルムは、例えばＰＰ(ポリプロピレン)などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。

【実施例】

【0069】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0070】

［実施例１～１１、比較例１～４］
正極活物質としてＬｉ_１．０Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２粉末、導電助剤としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。

【0071】

正極活物質、導電剤、及びバインダを９０：５：５となる重量比率で混合した。得られた混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度を調整し、正極スラリーを得た。

【0072】

正極集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意した。正極集電体の両面に溶接部(正極集電体露出部３４ｃ)となる未塗工部を残し、スロットダイコーティング方式で前記正極スラリーを用いて２層（表面及び裏面）同時塗布により、正極スラリーの層を形成した。次に正極スラリーの層を乾燥及びプレスして、正極合剤層３４ｂを形成し、図３に示す正極電極３４を作製した。

【0073】

負極活物質としてピッチコート天然黒鉛粒子（負極活物質Ａ）、非晶質炭素微粒子が担持されたピッチコート天然黒鉛粒子（負極活物質Ｂ）、負極添加剤として酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）粒子（負極添加剤Ｃ）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。但し、実施例２で使用した負極活物質Ａは、非晶質炭素微粒子が少量担持されており、比較例４で使用した負極活物質Ａは、非晶質炭素微粒子が担持されている。

【0074】

負極活物質Ａ、負極活物質Ｂ、負極添加剤Ｃ、バインダ及び分散剤を、負極活物質Ａ、負極活物質Ｂ、及び負極添加剤Ｃの合計：バインダ：分散剤が、１００：１：１の重量比となるように混合した。負極活物質Ａ、負極活物質Ｂ、及び負極添加剤Ｃの各使用量（合計１００ｗｔ％）及び仕様は表１に示す。なお、負極添加剤Ｃとして使用した酸化銅（Ｉ）粒子は表１において単に、Ｃｕ_２Ｏと記す。得られた混合物にイオン交換水を加えて粘度を調整し、負極スラリーを得た。

【0075】

厚さ１０μｍの銅箔の両面に溶接部(負極集電体露出部３２ｃ)となる未塗工部を残し、スロットダイコーティング方式で前記負極スラリーを用いて２層（表面及び裏面）同時塗布により、負極スラリーの層を形成した。次に負極スラリーの層を乾燥及びプレスして、負極合剤層３２ｂを形成し、図３に示す負極電極３２を作製した。

【0076】

続いて、作製した正極電極３４と、負極電極３２との間にセパレータ３３、３５を挟み、図３に示されるような構成で捲回群３を作製した。電池蓋６に接続された正極集電板４４及び負極集電板２４の正極側接続端部４２及び負極側接続端部２２と、捲回群３の未塗工部（正極集電体露出部３４ｃ、負極集電体露出部３２ｃ）とを溶接し、絶縁保護フィルムで捲回群３を覆い、電池缶１に封入し、電池蓋６と電池缶１とを溶接した（図１、図２参照）。

【0077】

続いて非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を調整した。調整した電解液を注液口９から注液後、注液栓１１で封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0078】

作製したリチウムイオン二次電池を充放電することで初期化成した後、電池容量と、ＳＯＣにおける直流抵抗（ＤＣＲ）、貯蔵後の容量維持率を測定した。

【0079】

＜電池容量＞
電池容量は、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電圧－定電流充電（ＣＣ－ＣＶ充電）を充電電流１Ｃにて合計２．５時間実施した。そして３０分間休止した後、電池電圧２．９Ｖまで放電電流０．０２Ｃにて定電流放電（ＣＣ放電）し、初期容量を得た。比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量を１００として規格化した各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の初期容量（相対値）を、表１中に容量として示す。

【0080】

＜ＤＣＲ＞
ＳＯＣ－開回路電圧（ＯＣＶ）の関係は、電池容量を４．２Ｖから電池容量５％刻みで放電し、２時間休止した後の電圧をＯＣＶとして、ＳＯＣとの関係を得た。

【0081】

低ＳＯＣ領域であるＳＯＣ２５％のＤＣＲは、ＳＯＣ－ＯＣＶの関係からＳＯＣ０％からＳＯＣ２５％まで充電電流１ＣにてＣＣ－ＣＶ充電した。次に－１０℃の恒温槽中にリチウムイオン二次電池を５時間保持した。その後、リチウムイオン二次電池を５Ｃの定電流で１０秒間放電し、放電による電圧降下値を測定した。さらに、同様の定電流放電を放電電流１０Ｃ及び１５Ｃで行った。放電電流を横軸、電圧降下値を縦軸にプロットし、そのグラフの傾きをＤＣＲとして求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池のＤＣＲを１００として規格化した各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池のＤＣＲ（相対値）を、表１中に示す。ＳＯＣ２５％におけるＤＣＲの値が小さいほど、低ＳＯＣ領域におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減される。

【0082】

高ＳＯＣ領域であるＳＯＣ７５％のＤＣＲは、ＳＯＣ－ＯＣＶの関係からＳＯＣ０％からＳＯＣ７５％まで充電電流１ＣにてＣＣ－ＣＶ充電した。次に－１０℃の恒温槽中にリチウムイオン二次電池を５時間保持した。その後、リチウムイオン二次電池を５Ｃの定電流で１０秒間放電し、放電による電圧降下値を測定した。さらに、同様の定電流放電を放電電流１０Ｃ及び１５Ｃで行った。放電電流を横軸、電圧降下値を縦軸にプロットし、そのグラフの傾きをＤＣＲとして求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池のＤＣＲを１００として規格化した各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池のＤＣＲ（相対値）を、表１中に示す。ＳＯＣ７５％におけるＤＣＲの値が小さいほど、高ＳＯＣ領域におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減される。

【0083】

＜貯蔵後の容量維持率＞
ＳＯＣ－開回路電圧（ＯＣＶ）の関係は、電池容量を４．２Ｖから電池容量５％刻みで放電し、２時間休止した後の電圧をＯＣＶとして、ＳＯＣとの関係を得た。

【0084】

ＳＯＣ－ＯＣＶの関係からＳＯＣ０％からＳＯＣ８０％まで充電電流１ＣにてＣＣ－ＣＶ充電した。そして、７０℃まで恒温槽の温度を制御して３０日保持した後、電池電圧２．９Ｖまで放電電流１Ｃにて定電流放電（ＣＣ放電）し、その後、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電圧－定電流充電（ＣＣ－ＣＶ充電）を充電電流１Ｃにて合計２．５時間実施した。そして３０分間休止した後、電池電圧２．９Ｖまで放電電流０．０２Ｃにて定電流放電（ＣＣ放電）し、貯蔵後の容量を得た。貯蔵後容量／初期容量×１００を貯蔵後の容量維持率として算出した。比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率を１００として規格化した各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の容量維持率（相対値）を、表１中に示す。

【0085】

実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池の負極活物質、負極添加剤の構成及び前記各評価結果を表１に示す。表１より、本願を適用した実施例では、電池容量を確保しつつ、低ＳＯＣ領域と高ＳＯＣ領域のＤＣＲ低減と貯蔵容量維持率の両立を達成し得ることが示唆された。一方、比較例は、ＤＣＲの低減と貯蔵容量維持率のどちらかが悪く、両立を達成し得なかった。

【0086】

リチウムイオン二次電池用負極として、上述した構成を採用することにより、低ＳＯＣから高ＳＯＣの広い範囲において高出力であり、貯蔵特性も良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【0087】

【表1】

【0088】

当業者であれば本開示を最大限に利用するために上記の説明を用いることができる。本明細書に開示した特許請求の範囲及び実施形態は、単に説明的及び例示的なものであり、いかなる意味でも本開示の範囲を限定しないと解釈すべきである。本開示の助けを借りて、本開示の基本原理から逸脱することなく上記の実施形態の詳細に変更を加えることができる。換言すれば、上記の明細書に具体的に開示した実施形態の種々の改変及び改善は、本開示の範囲内である。

【0089】

本明細書中に記載した数値範囲の上限値及び／又は下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。例えば、数値範囲の上限値及び下限値を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、数値範囲の上限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、また、数値範囲の下限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。

【0090】

本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。したがって、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」等）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

【符号の説明】

【0091】

１・・・電池缶
１ａ・・・開口部
１ｂ・・・幅広側面
１ｃ・・・幅狭側面
１ｄ・・・底面
３・・・捲回群
５・・・ガスケット
６・・・電池蓋
７・・・絶縁板
９・・・注液口
１０・・・ガス排出弁
１１・・・注液栓
１２・・・負極外部端子
１２ａ・・・負極接続部
１４・・・正極外部端子
１４ａ・・・正極接続部
２１・・・負極集電板基部
２２・・・負極側接続端部
２３・・・負極側開口穴
２４・・・負極集電板
２６・・・負極側貫通孔
３２・・・負極電極
３２ａ・・・負極集電体
３２ｂ・・・負極合剤層
３２ｃ・・・負極集電体露出部
３３・・・セパレータ
３４・・・正極電極
３４ａ・・・正極集電体
３４ｂ・・・正極合剤層
３４ｃ・・・正極集電体露出部
３５・・・セパレータ
４１・・・正極集電板基部
４２・・・正極側接続端部
４３・・・正極側開口穴
４４・・・正極集電板
４６・・・正極側貫通孔
５０・・・黒鉛粒子（Ａ）
５２・・・非晶質炭素微粒子が担持された黒鉛粒子（Ｂ）
５４・・・黒鉛粒子
５６・・・非晶質炭素微粒子
１００・・・リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】