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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-04
(45)【発行日】2025-06-12
(54)【発明の名称】焼結体及び半導体製造装置用部材
(51)【国際特許分類】
C04B 35/553 20060101AFI20250605BHJP
C04B 35/505 20060101ALI20250605BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20250605BHJP
【ＦＩ】
C04B35/553
C04B35/505
H01L21/302 101G
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021126059
(22)【出願日】2021-07-30
(65)【公開番号】P2023020603
(43)【公開日】2023-02-09
【審査請求日】2024-06-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000000158
【氏名又は名称】イビデン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】今井 雅人
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 康隆
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１７９２９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０９８１４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／５５３
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オキシフッ化イットリウムのマトリックス中にフッ化イットリウムからなる粒子が分散した焼結体であって、前記焼結体の断面における、前記フッ化イットリウムからなる粒子間の平均重心間距離Ｌと前記フッ化イットリウムからなる粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０であり、
前記フッ化イットリウムからなる粒子間の平均重心間距離Ｌが、２．２０μｍを超え、１０．０μｍ以下であり、
前記フッ化イットリウムからなる粒子の平均円相当径Ｄが０．１０～５．００μｍであり、
前記焼結体には空隙が存在し、前記焼結体の断面における空隙率は２．００％以下であることを特徴とする焼結体。
【請求項2】
請求項１に記載の焼結体を備えることを特徴とする半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、焼結体及び半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体の製造における各工程、特に、ドライエッチング、プラズマエッチング及びクリーニングの工程ではフッ素系腐食性ガスや塩素系腐食性ガス及びこれらを用いたプラズマが使用される。
【0003】
これらの腐食性ガスやプラズマを使用すると、半導体製造装置の構成部材が腐食されたり、上記構成部材の表面からはく離した微細粒子（パーティクル）が半導体の表面に付着し、製品不良の原因となりやすい。そのため、半導体製造装置の構成部材には、ハロゲン系プラズマに対して耐食性の高いセラミックスがバルク材料として使用される必要がある。
【0004】
このようなバルク材料として、イットリウムのオキシフッ化物（オキシフッ化イットリウム）からなる焼結体が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５９１１０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載された焼結体は耐衝撃性が不十分であり、半導体製造装置の構造部材としてはさらに改善の余地があった。
【0007】
本発明では、上記課題を鑑み、耐衝撃性に優れたオキシフッ化イットリウムの焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための本発明の焼結体は、オキシフッ化イットリウムのマトリックス中にフッ化イットリウムからなる粒子が分散した焼結体であって、上記焼結体の断面における、上記フッ化イットリウムからなる粒子間の平均重心間距離Ｌと上記フッ化イットリウムからなる粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たすことを特徴とする。
【0009】
以下、本明細書においてフッ化イットリウムからなる粒子を、単にフッ化イットリウム粒子又はＹＦ３粒子とも表記する。
【0010】
フッ化イットリウム粒子により、オキシフッ化イットリウムのマトリックス中では応力場が不均一となり、フッ化イットリウム粒子の周囲で局所的な変形が引き起こされる。このような変形がマトリックス中に分散している多数のフッ化イットリウム粒子の周囲に発生して衝撃のエネルギーを吸収するため、焼結体の耐衝撃性が改善されると推定している。
本発明者らの知見によれば、フッ化イットリウムからなる粒子間の平均重心間距離Ｌとフッ化イットリウムからなる粒子の平均円相当径Ｄの関係Ｌ／Ｄが１．５０～２０．０に調整されることで、特に効果的に焼結体の耐衝撃性を改善することができる。
本発明者らの知見によれば、フッ化イットリウムからなる粒子間の平均重心間距離Ｌとフッ化イットリウムからなる粒子の平均円相当径Ｄの関係Ｌ／Ｄが１．５０～２０．０に調整されることで、特に効果的に焼結体の耐衝撃性を改善することができる。
【0011】
フッ化イットリウムからなる粒子の平均重心間距離Ｌとフッ化イットリウムからなる粒子の平均円相当径Ｄの関係Ｌ／Ｄは次のように計測する。
焼結体を切断して、その断面を電子顕微鏡にて観察し（倍率１０００倍）、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、イットリウム、酸素、フッ素のマッピングから酸素の含有量がマトリックス領域に比べて相対的に少なく、フッ素の含有量がマトリックス領域に比べて相対的に多い粒子をフッ化イットリウム粒子として特定する。
焼結体を切断して、その断面を電子顕微鏡にて観察し（倍率１０００倍）、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、イットリウム、酸素、フッ素のマッピングから酸素の含有量がマトリックス領域に比べて相対的に少なく、フッ素の含有量がマトリックス領域に比べて相対的に多い粒子をフッ化イットリウム粒子として特定する。
【0012】
次に、電子顕微鏡で撮影した断面写真（倍率１０００倍）を二値化（焼結体内にさらに空隙を含む場合は三値化などの多値化処理を行う）し、マトリックス中に分散した複数のフッ化イットリウム粒子について、平均重心間距離Ｌおよび平均円相当径Ｄを画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）により演算する。
ここで、平均重心間距離Ｌは、次のように計測される。
（１）あるフッ化イットリウム粒子Ａの輪郭を持つ図形について、その図形の重心を演算して求め、その粒子Ａの周りに隣接するフッ化イットリウム粒子Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４・・・ＡＮの重心をそれぞれ演算する。フッ化イットリウム粒子Ａの重心とその周囲のフッ化イットリウム粒子Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４・・・ＡＮの重心を結ぶ線分の距離をそれぞれ演算して計測し、距離が最も短いものから３つの線分を選択し、その平均値をフッ化イットリウム粒子Ａについてその周囲のフッ化イットリウム粒子との間の重心間距離とする。
（２）ついで、画面に存在する全てのフッ化イットリウム粒子についてフッ化イットリウム粒子Ａと同様に演算を行い、各フッ化イットリウム粒子についてその周囲のフッ化イットリウム粒子との間の重心間距離を求め、これらの重心間距離の平均値を平均重心間距離Ｌとして計測する。
ここで、平均重心間距離Ｌは、次のように計測される。
（１）あるフッ化イットリウム粒子Ａの輪郭を持つ図形について、その図形の重心を演算して求め、その粒子Ａの周りに隣接するフッ化イットリウム粒子Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４・・・ＡＮの重心をそれぞれ演算する。フッ化イットリウム粒子Ａの重心とその周囲のフッ化イットリウム粒子Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４・・・ＡＮの重心を結ぶ線分の距離をそれぞれ演算して計測し、距離が最も短いものから３つの線分を選択し、その平均値をフッ化イットリウム粒子Ａについてその周囲のフッ化イットリウム粒子との間の重心間距離とする。
（２）ついで、画面に存在する全てのフッ化イットリウム粒子についてフッ化イットリウム粒子Ａと同様に演算を行い、各フッ化イットリウム粒子についてその周囲のフッ化イットリウム粒子との間の重心間距離を求め、これらの重心間距離の平均値を平均重心間距離Ｌとして計測する。
【0013】
平均円相当径Ｄについては次のように計測される。
（１）あるフッ化イットリウム粒子Ａについて、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）によりフッ化イットリウム粒子Ａの輪郭を持つ図形の面積を演算して計測し、その面積と同じ面積を持つ真円の直径をフッ化イットリウム粒子Ａの円相当径として算出する。
（２）ついで、画面に存在する全てのフッ化イットリウム粒子についてフッ化イットリウム粒子Ａと同様に各フッ化イットリウム粒子の円相当径を演算して求め、それらの円相当径の平均値を平均円相当径Ｄとして計測する。
（１）あるフッ化イットリウム粒子Ａについて、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）によりフッ化イットリウム粒子Ａの輪郭を持つ図形の面積を演算して計測し、その面積と同じ面積を持つ真円の直径をフッ化イットリウム粒子Ａの円相当径として算出する。
（２）ついで、画面に存在する全てのフッ化イットリウム粒子についてフッ化イットリウム粒子Ａと同様に各フッ化イットリウム粒子の円相当径を演算して求め、それらの円相当径の平均値を平均円相当径Ｄとして計測する。
【0014】
本発明の焼結体においては、フッ化イットリウムからなる粒子間の平均重心間距離Ｌが、２．２０μｍを超え、１０．０μｍ以下であることが望ましい。フッ化イットリウム粒子の周囲に局所的変形を発生させやすいからである。
本発明の焼結体においては、フッ化イットリウムからなる粒子の平均円相当径Ｄが０．１０～５．００μｍであることが望ましい。フッ化イットリウム粒子の周囲に局所的変形を発生させやすいからである。
本発明の焼結体には空隙が存在し、焼結体の断面における空隙率は２．００％以下であることが望ましい。焼結体の耐衝撃性を改善できるからである。
本発明の焼結体においては、フッ化イットリウムからなる粒子の平均円相当径Ｄが０．１０～５．００μｍであることが望ましい。フッ化イットリウム粒子の周囲に局所的変形を発生させやすいからである。
本発明の焼結体には空隙が存在し、焼結体の断面における空隙率は２．００％以下であることが望ましい。焼結体の耐衝撃性を改善できるからである。
【0015】
焼結体の断面における空隙率は、焼結体の断面の電子顕微鏡写真を多値化（例えば、オキシフッ化イットリウムのマトリックス、フッ化イットリウムからなる粒子及び空隙をそれぞれ異なるものとして三値化できる）し、空隙の面積の合計が、画像の全面積に占める割合を演算することで計測する。
【0016】
また、本発明の半導体製造装置用部材は、上記オキシフッ化イットリウムの焼結体を備える。
上記オキシフッ化イットリウムの焼結体は、ハロゲンや酸素プラズマに対し耐食性が高い。このため、耐食性および耐衝撃性に優れた半導体製造装置用部材を提供することができる。
上記オキシフッ化イットリウムの焼結体は、ハロゲンや酸素プラズマに対し耐食性が高い。このため、耐食性および耐衝撃性に優れた半導体製造装置用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
（オキシフッ化イットリウムの焼結体）
本発明のオキシフッ化イットリウムの焼結体は、オキシフッ化イットリウムのマトリックス中にフッ化イットリウムからなる粒子が分散している。
オキシフッ化イットリウムとしては、Ｙ５Ｏ４Ｆ７が望ましく、フッ化イットリウムとしては、ＹＦ３が望ましい。
本発明のオキシフッ化イットリウムの焼結体は、オキシフッ化イットリウムのマトリックス中にフッ化イットリウムからなる粒子が分散している。
オキシフッ化イットリウムとしては、Ｙ５Ｏ４Ｆ７が望ましく、フッ化イットリウムとしては、ＹＦ３が望ましい。
【0019】
以下、オキシフッ化イットリウムとしてＹ５Ｏ４Ｆ７、フッ化イットリウムとしてＹＦ３を含む場合を例にして説明する。
本発明におけるオキシフッ化イットリウムの焼結体はＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とが主成分であるので、ハロゲンや酸素プラズマに対し耐食性が高い。
また、本発明におけるオキシフッ化イットリウムの焼結体において、焼結体の断面における、ＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たしている。
ＹＦ３粒子の平均円相当径ＤとＹＦ３粒子間の平均重心間距離Ｌを調整することで、ＹＦ３粒子の周囲であって、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中に生じる局所的な変形を適度に分散させて生じせしめることができるため、衝撃のエネルギーをこの変形によって吸収することができ、耐衝撃性を改善することが可能となる。
本発明におけるオキシフッ化イットリウムの焼結体はＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とが主成分であるので、ハロゲンや酸素プラズマに対し耐食性が高い。
また、本発明におけるオキシフッ化イットリウムの焼結体において、焼結体の断面における、ＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たしている。
ＹＦ３粒子の平均円相当径ＤとＹＦ３粒子間の平均重心間距離Ｌを調整することで、ＹＦ３粒子の周囲であって、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中に生じる局所的な変形を適度に分散させて生じせしめることができるため、衝撃のエネルギーをこの変形によって吸収することができ、耐衝撃性を改善することが可能となる。
【0020】
本発明の焼結体におけるＹＦ３粒子の含有割合は、焼結体の断面について、電子顕微鏡写真を多値化し、この多値化した画像からＹＦ3粒子の面積の合計を演算して求めることができる。ＹＦ3粒子の面積の合計は、この画像の全面積に対して５～４９％であることが好ましい。
ＹＦ３粒子の占有面積が５％以上であるとＹＦ３粒子の周囲に変形が生じにくく、ＹＦ３粒子の占有面積が４９％以下であると、やはりＹＦ３粒子の周囲に変形が生じにくく、焼結体の耐衝撃性が低下するからである。
ＹＦ３粒子の占有面積が５％以上であるとＹＦ３粒子の周囲に変形が生じにくく、ＹＦ３粒子の占有面積が４９％以下であると、やはりＹＦ３粒子の周囲に変形が生じにくく、焼結体の耐衝撃性が低下するからである。
【0021】
本発明のオキシフッ化イットリウムの焼結体においては、ＹＦ３粒子間の平均重心間距離Ｌが、２．２０μｍを超え、１０．０μｍ以下であることが望ましい。ＹＦ３粒子の周囲に局所的変形を発生させやすいからである。
【0022】
本発明のオキシフッ化イットリウムの焼結体においては、ＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄが０．１０～５．００μｍであることが望ましい。ＹＦ３粒子の周囲に局所的変形を発生させやすいからである。
【0023】
本発明における焼結体には空隙が存在し、焼結体の断面における空隙率は２．００％以下であることが望ましい。焼結体の耐衝撃性を改善できるからである。
【0024】
（オキシフッ化イットリウムの焼結体の製造方法）
本発明のオキシフッ化イットリウムの焼結体は、次のような製造方法により製造することができる。
本発明においては、原料としてＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とを組み合わせて用いてもよいし、Ｙ２Ｏ３とＹＦ３とを組み合わせてもよい。
上記のような原料を組み合わせることにより、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３を主成分とするオキシフッ化イットリウムを得ることができる。
本発明のオキシフッ化イットリウムの焼結体は、次のような製造方法により製造することができる。
本発明においては、原料としてＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とを組み合わせて用いてもよいし、Ｙ２Ｏ３とＹＦ３とを組み合わせてもよい。
上記のような原料を組み合わせることにより、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３を主成分とするオキシフッ化イットリウムを得ることができる。
【0025】
原材料組成物の粉末において、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とを組み合わせる際には、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とのモル比は、Ｙ５Ｏ４Ｆ７：ＹＦ３＝１００：１～４０が好ましい。
この原材料組成物を焼結させた焼結体であれば、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中のＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たすように調整できる。
この原材料組成物を焼結させた焼結体であれば、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中のＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たすように調整できる。
【0026】
また、Ｙ２Ｏ３とＹＦ３を組み合わせる場合には、モル比でＹ２Ｏ３：ＹＦ３＝１００：１７５～３００が好ましい。
この原材料組成物を焼結させた焼結体であれば、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中のＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たすように調整できる。
また、焼成条件を調整することで、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中のＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たすように調整することもできる。例えば、焼成時の焼成温度、時間、加圧条件を調整することで、上記Ｌ／Ｄの値を調整できる。
焼成時に高い圧力をかけると、Ｌ／Ｄの値が１．５０よりも小さくなる傾向がある。
この原材料組成物を焼結させた焼結体であれば、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中のＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たすように調整できる。
また、焼成条件を調整することで、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中のＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たすように調整することもできる。例えば、焼成時の焼成温度、時間、加圧条件を調整することで、上記Ｌ／Ｄの値を調整できる。
焼成時に高い圧力をかけると、Ｌ／Ｄの値が１．５０よりも小さくなる傾向がある。
【0027】
本発明の焼結体の原料としては、特許第５９１１０３６号にあるようなＹ５Ｏ４Ｆ７粉末とバインダおよび必要に応じて添加される焼結助剤のみを用いることは適切ではない。本明細書に比較例２として記載している焼結体は、特許第５９１１０３６号にあるようなＹ５Ｏ４Ｆ７の粉末とバインダのみを使用して製造したものであり、十分な耐衝撃性が得られていないことが理解される。
【0028】
また、原材料組成物には、上記したＹ５Ｏ４Ｆ７、Ｙ２Ｏ３、及びＹＦ３などのフッ化物のほか、有機バインダ、潤滑剤、分散媒液、成形助剤等の添加物を適宜加えてもよい。
有機バインダとしては特に限定されず、例えば、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。
上記潤滑剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
有機バインダとしては特に限定されず、例えば、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。
上記潤滑剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
【0029】
分散媒液としては特に限定されず、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【0030】
原材料組成物を造粒して得られる粉末の粒子の大きさ（平均粒子径）は、例えば、１０～２００μｍが好ましい。
【0031】
オキシフッ化イットリウムの焼結体を製造する工程を説明する。
前述した原材料組成物の粉末を仮成形して所定の形状に整え、仮成形体を作製する。仮成形の方法は、特に限定されるものではないが、型押し成形、ＣＩＰ成形などを適用することができる。
前述した原材料組成物の粉末を仮成形して所定の形状に整え、仮成形体を作製する。仮成形の方法は、特に限定されるものではないが、型押し成形、ＣＩＰ成形などを適用することができる。
【0032】
得られた成形体を脱脂し、焼成して粒子同士を結合させて焼結することによって、本発明のオキシフッ化イットリウムの焼結体を得ることができる。
焼成の温度、雰囲気は特に限定されないが、雰囲気は例えば、アルゴンなどの不活性雰囲気が好ましく、焼成温度は８００～１１００℃が好ましい。
また焼成時の圧力は常圧でもよいし、成形体を加圧しながら粒子を焼結させる熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）や、機械的圧力とパルス通電加熱により粒子を焼結させる放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等を採用してもよい。
焼成の温度、雰囲気は特に限定されないが、雰囲気は例えば、アルゴンなどの不活性雰囲気が好ましく、焼成温度は８００～１１００℃が好ましい。
また焼成時の圧力は常圧でもよいし、成形体を加圧しながら粒子を焼結させる熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）や、機械的圧力とパルス通電加熱により粒子を焼結させる放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等を採用してもよい。
【0033】
本発明の半導体製造装置用部材は、上記のオキシフッ化イットリウムの焼結体を備えることを特徴とする。
オキシフッ化イットリウムの焼結体は、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とが主成分であるので、ハロゲンや酸素プラズマに対し耐食性が強い。
また、焼結体の断面における、ＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たしている。
ＹＦ３粒子の平均円相当径ＤとＹＦ３粒子間の平均重心間距離Ｌを調整することで、ＹＦ３粒子の周囲であって、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中に生じる局所的な変形を適度に分散させて生じせしめることができるため、衝撃のエネルギーをこの変形によって吸収することができ、耐衝撃性に優れた半導体製造装置用部材を提供することができる。
オキシフッ化イットリウムの焼結体は、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とが主成分であるので、ハロゲンや酸素プラズマに対し耐食性が強い。
また、焼結体の断面における、ＹＦ３粒子間の平均重心間距離ＬとＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄの関係が１．５０≦Ｌ／Ｄ≦２０．０を満たしている。
ＹＦ３粒子の平均円相当径ＤとＹＦ３粒子間の平均重心間距離Ｌを調整することで、ＹＦ３粒子の周囲であって、Ｙ５Ｏ４Ｆ７マトリックス中に生じる局所的な変形を適度に分散させて生じせしめることができるため、衝撃のエネルギーをこの変形によって吸収することができ、耐衝撃性に優れた半導体製造装置用部材を提供することができる。
【0034】
また、本発明の半導体製造装置用部材によれば、半導体製造装置用部材として、オキシフッ化イットリウムの焼結体を用いており、主成分がＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３からなるため、ハロゲン系プラズマに対して、腐食されにくく、優れた耐性を有し、長期に渡って使用することができる。
【0035】
具体的な本発明の半導体製造装置用部材は、特に限定されるものではないが、例えば、ウェハ等の半導体部材の載置台、静電チャック、ガス供給部、冷却材供給部、搬送アーム、チャンバ内壁材、上部電極、シャワープレート、フォーカスリング、エッジプレート等が挙げられる。
【実施例】
【0036】
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0037】
（実施例１）
Ｙ２Ｏ３を３６．３重量部、ＹＦ３を６３．７重量部（すなわち焼成反応後の組成は、モル比でＹ５Ｏ４Ｆ７：ＹＦ３＝１００：３５）、有機バインダとしてアクリル樹脂を３．０重量部、分散媒液としてアルコール系溶媒を４０重量部、を混合した後、スプレードライヤーを用いて７０℃で乾燥、造粒して、顆粒状の原材料組成物を調製した。
得られた顆粒状の造粒粒子について、粒子径８０μｍ以上の粒子をカット（除去）し粒度調整した。なお、アルコール系溶媒は、エタノール８６重量％、イソプロピルアルコール１４重量％であり、スプレードライでは、完全に乾固させることなく、湿気をもった造粒粒子であった。スプレードライの温度よりも沸点が高いイソプロピルアルコールが残留しているものと考えられる。
Ｙ２Ｏ３を３６．３重量部、ＹＦ３を６３．７重量部（すなわち焼成反応後の組成は、モル比でＹ５Ｏ４Ｆ７：ＹＦ３＝１００：３５）、有機バインダとしてアクリル樹脂を３．０重量部、分散媒液としてアルコール系溶媒を４０重量部、を混合した後、スプレードライヤーを用いて７０℃で乾燥、造粒して、顆粒状の原材料組成物を調製した。
得られた顆粒状の造粒粒子について、粒子径８０μｍ以上の粒子をカット（除去）し粒度調整した。なお、アルコール系溶媒は、エタノール８６重量％、イソプロピルアルコール１４重量％であり、スプレードライでは、完全に乾固させることなく、湿気をもった造粒粒子であった。スプレードライの温度よりも沸点が高いイソプロピルアルコールが残留しているものと考えられる。
【0038】
次に、この造粒粒子をφ２５ｍｍの型に充填し、６ＭＰａで一軸成形し全体の形状を整えた後、さらにゴムバックに詰め２００ＭＰａでＣＩＰ成形した。
【0039】
上記成形体を大気中、６００℃で２時間、脱脂処理を行った後、アルゴン雰囲気中、９５０℃で２時間焼成し、オキシフッ化イットリウムの焼結体を得た。
得られたオキシフッ化イットリウムの焼結体は、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状であった。
得られたオキシフッ化イットリウムの焼結体は、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状であった。
【0040】
（実施例２）
Ｙ２Ｏ３を４５．１重量部、ＹＦ３を５４．９重量部（すなわち焼成反応後の組成は、モル比でＹ５Ｏ４Ｆ７：ＹＦ３＝１００：５）、有機バインダとしてアクリル樹脂を３．０重量部、分散媒液としてアルコール系溶媒を４０重量部、を混合した後、スプレードライヤーを用いて７０℃で乾燥、造粒して、顆粒状の原材料組成物を調製した。
得られた顆粒状の造粒粒子について、粒子径８０μｍ以上の粒子をカット(除去)し粒度調整した。
Ｙ２Ｏ３を４５．１重量部、ＹＦ３を５４．９重量部（すなわち焼成反応後の組成は、モル比でＹ５Ｏ４Ｆ７：ＹＦ３＝１００：５）、有機バインダとしてアクリル樹脂を３．０重量部、分散媒液としてアルコール系溶媒を４０重量部、を混合した後、スプレードライヤーを用いて７０℃で乾燥、造粒して、顆粒状の原材料組成物を調製した。
得られた顆粒状の造粒粒子について、粒子径８０μｍ以上の粒子をカット(除去)し粒度調整した。
【0041】
次に、この造粒粒子をφ２５ｍｍの型に充填し、６ＭＰａで一軸成形し全体の形状を整えた後、さらにゴムバックに詰め２００ＭＰａでＣＩＰ成形した。
【0042】
上記成形体を大気中、６００℃で２時間、脱脂処理を行った後、アルゴン雰囲気中、９５０℃で２時間焼成し、オキシフッ化イットリウムの焼結体を得た。
得られたオキシフッ化イットリウムの焼結体は、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状であった。
得られたオキシフッ化イットリウムの焼結体は、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状であった。
【0043】
（比較例１）
実施例１と同様であるが、脱脂処理した成形体を、アルゴン雰囲気中、２１ＭＰａ、９５０℃の条件で、２時間ホットプレス焼成し、オキシフッ化イットリウムの焼結体を得た。
実施例１と同様であるが、脱脂処理した成形体を、アルゴン雰囲気中、２１ＭＰａ、９５０℃の条件で、２時間ホットプレス焼成し、オキシフッ化イットリウムの焼結体を得た。
【0044】
（実施例３）
Ｙ２Ｏ３を４６．２重量部、ＹＦ３を５３．８重量部（すなわち焼成反応後の組成は、モル比でＹ５Ｏ４Ｆ７：ＹＦ３＝１００：２）、有機バインダとしてアクリル樹脂を３．０重量部、分散媒液としてアルコール系溶媒を４０重量部、を混合した後、スプレードライヤーを用いて７０℃で乾燥、造粒して、顆粒状の原材料組成物を調製した。
その他は実施例２と同様にしてオキシフッ化イットリウムの焼結体を得た。
Ｙ２Ｏ３を４６．２重量部、ＹＦ３を５３．８重量部（すなわち焼成反応後の組成は、モル比でＹ５Ｏ４Ｆ７：ＹＦ３＝１００：２）、有機バインダとしてアクリル樹脂を３．０重量部、分散媒液としてアルコール系溶媒を４０重量部、を混合した後、スプレードライヤーを用いて７０℃で乾燥、造粒して、顆粒状の原材料組成物を調製した。
その他は実施例２と同様にしてオキシフッ化イットリウムの焼結体を得た。
【0045】
（比較例２）
Ｙ２Ｏ３を４６．９重量部、ＹＦ３を５３．１重量部（すなわち焼成反応後の組成は、モル比でＹ５Ｏ４Ｆ７：ＹＦ３＝１００：０）を混合し、７００℃で２時間焼成してＹ５Ｏ４Ｆ７を合成し、この合成物を粉砕して平均粒子径１．１μｍの大きさに粉末化したものと有機バインダとしてアクリル樹脂を３．０重量部、分散媒液としてアルコール系溶媒を４０重量部、を混合した後、スプレードライヤーを用いて７０℃で乾燥、造粒して、顆粒状の原材料組成物を調製した。
その他は実施例１と同様にしてオキシフッ化イットリウムの焼結体を得た。この焼結体は、電子顕微鏡写真ではごく微量のＹＦ３の粒子が確認された。
Ｙ２Ｏ３を４６．９重量部、ＹＦ３を５３．１重量部（すなわち焼成反応後の組成は、モル比でＹ５Ｏ４Ｆ７：ＹＦ３＝１００：０）を混合し、７００℃で２時間焼成してＹ５Ｏ４Ｆ７を合成し、この合成物を粉砕して平均粒子径１．１μｍの大きさに粉末化したものと有機バインダとしてアクリル樹脂を３．０重量部、分散媒液としてアルコール系溶媒を４０重量部、を混合した後、スプレードライヤーを用いて７０℃で乾燥、造粒して、顆粒状の原材料組成物を調製した。
その他は実施例１と同様にしてオキシフッ化イットリウムの焼結体を得た。この焼結体は、電子顕微鏡写真ではごく微量のＹＦ３の粒子が確認された。
【0046】
得られた実施例１～３および比較例１、２の焼結体について、以下の条件にて電子顕微鏡写真で断面写真を撮影し、その画像からＹＦ３粒子間の平均重心間距離Ｌ、ＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄを計測した。
計測結果はまとめて表１に示した。
計測結果はまとめて表１に示した。
【0047】
なお、実施例１、２および比較例１については、それらの撮像結果を以下の図に記載した。電子顕微鏡の撮像条件は以下の通りである。
装置：株式会社日立ハイテク製Ｓ－４８００
加速電圧：１５ｋＶ
倍率：１０００倍
装置：株式会社日立ハイテク製Ｓ－４８００
加速電圧：１５ｋＶ
倍率：１０００倍
【0048】
図１Ａは、比較例１に係るオキシフッ化イットリウムの焼結体の断面電子顕微鏡写真であり、図１Ｂは、図１Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した画像である。
図２Ａは、図１Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図１Ｂの画像からドメインの円相当径を演算して求めたヒストグラムであり、図２Ｂは、図１Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図１Ｂの画像からフッ化イットリウム粒子間の重心間距離を演算して求めたヒストグラムである。
図３Ａは、実施例１に係るオキシフッ化イットリウムの焼結体の断面電子顕微鏡写真であり、図３Ｂは、図３Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した画像である。
図４Ａは、図３Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図３Ｂの画像からドメインの円相当径を演算して求めたヒストグラムであり、図４Ｂは、図４Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図３Ｂの画像からフッ化イットリウム粒子間の重心間距離を演算して求めたヒストグラムである。
図５Ａは、実施例２に係るオキシフッ化イットリウムの焼結体の断面電子顕微鏡写真であり、図５Ｂは、図５Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した画像である。
図６Ａは、図５Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図５Ｂの画像からドメインの円相当径を演算して求めたヒストグラムであり、図６Ｂは、図５Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図５Ｂの画像からフッ化イットリウム粒子間の重心間距離を演算して求めたヒストグラムである。
図２Ａは、図１Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図１Ｂの画像からドメインの円相当径を演算して求めたヒストグラムであり、図２Ｂは、図１Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図１Ｂの画像からフッ化イットリウム粒子間の重心間距離を演算して求めたヒストグラムである。
図３Ａは、実施例１に係るオキシフッ化イットリウムの焼結体の断面電子顕微鏡写真であり、図３Ｂは、図３Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した画像である。
図４Ａは、図３Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図３Ｂの画像からドメインの円相当径を演算して求めたヒストグラムであり、図４Ｂは、図４Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図３Ｂの画像からフッ化イットリウム粒子間の重心間距離を演算して求めたヒストグラムである。
図５Ａは、実施例２に係るオキシフッ化イットリウムの焼結体の断面電子顕微鏡写真であり、図５Ｂは、図５Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した画像である。
図６Ａは、図５Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図５Ｂの画像からドメインの円相当径を演算して求めたヒストグラムであり、図６Ｂは、図５Ａの断面電子顕微鏡写真を三値化処理した図５Ｂの画像からフッ化イットリウム粒子間の重心間距離を演算して求めたヒストグラムである。
【0049】
ＹＦ３粒子間の平均重心間距離Ｌ、ＹＦ３粒子の平均円相当径Ｄは、上記の画像のうち、図１Ｂ、図３Ｂ、図５Ｂのような断面電子顕微鏡写真を三値化処理した画像から求めた。
また、断面電子顕微鏡写真を三値化処理した画像は、オキシフッ化イットリウムのマトリックス、フッ化イットリウムからなる粒子及び空隙をそれぞれ異なるものとして三値化したものであり、この画像から空隙率を求めた。
また、断面電子顕微鏡写真を三値化処理した画像は、オキシフッ化イットリウムのマトリックス、フッ化イットリウムからなる粒子及び空隙をそれぞれ異なるものとして三値化したものであり、この画像から空隙率を求めた。
【0050】
また、実施例１～３および比較例１、２で得られた焼結体の断面について、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いてイットリウム、フッ素、酸素の元素マッピングを行った。
図７は、実施例１に係る焼結体の断面の電子顕微鏡写真と当該断面についてフッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）、イットリウム（Ｙ）の元素マッピング像を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置により撮像した画像である。
図７から理解できるように、焼結体の断面には、電子顕微鏡の画像で白く（薄い灰色で）みえるマトリックス中に濃い灰色の粒子が分散した状態が確認される。
元素マッピング像では、濃い灰色に見える粒子にはＯが存在しておらず、ＹとＦが確認されたことから、この濃い灰色の粒子の領域をＹＦ３と判断した。
実施例２、３、比較例１、２についても同様に濃い灰色に見える粒子にはＯが存在せず、ＹとＦが確認されたことから、この濃い灰色の粒子の領域を、ＹＦ３と判断した。
図７は、実施例１に係る焼結体の断面の電子顕微鏡写真と当該断面についてフッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）、イットリウム（Ｙ）の元素マッピング像を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置により撮像した画像である。
図７から理解できるように、焼結体の断面には、電子顕微鏡の画像で白く（薄い灰色で）みえるマトリックス中に濃い灰色の粒子が分散した状態が確認される。
元素マッピング像では、濃い灰色に見える粒子にはＯが存在しておらず、ＹとＦが確認されたことから、この濃い灰色の粒子の領域をＹＦ３と判断した。
実施例２、３、比較例１、２についても同様に濃い灰色に見える粒子にはＯが存在せず、ＹとＦが確認されたことから、この濃い灰色の粒子の領域を、ＹＦ３と判断した。
【0051】
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置による元素マッピング条件は以下の通りである。
装置：日本電子株式会社製 ＪＸＡ―８５００Ｆ
加速電圧：１５．０ｋＶ
照射電流：２．６９５×１０－８Ａ
倍率：３０００倍
時間：５ｍｓ
サイズ：Ｘ：０．１３０３μｍ
Ｙ：０．１３０３μｍ
装置：日本電子株式会社製 ＪＸＡ―８５００Ｆ
加速電圧：１５．０ｋＶ
照射電流：２．６９５×１０－８Ａ
倍率：３０００倍
時間：５ｍｓ
サイズ：Ｘ：０．１３０３μｍ
Ｙ：０．１３０３μｍ
【0052】
さらに、実施例１～３、比較例１、２で得られた焼結体について以下の条件にて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を実施し、粉末Ｘ線回折チャートを得た。いずれのチャートにもＹ５Ｏ４Ｆ７の結晶構造が確認された。また、図８、図９に示す粉末Ｘ線回折チャートには、ＹＦ３のピークが観察された。
図８は、実施例１に係る焼結体の粉末Ｘ線回折チャート図であり、図９は、実施例２に係る焼結体の粉末Ｘ線回折チャート図である。図１０は、実施例３に係る焼結体の粉末Ｘ線回折チャート図である。
図８、図９及び図１０におけるＹ５Ｏ４Ｆ７の結晶構造の特定は、ＪＣＰＤＳカード番号０１－０８０－１１２４を用いて行った。
図８は、実施例１に係る焼結体の粉末Ｘ線回折チャート図であり、図９は、実施例２に係る焼結体の粉末Ｘ線回折チャート図である。図１０は、実施例３に係る焼結体の粉末Ｘ線回折チャート図である。
図８、図９及び図１０におけるＹ５Ｏ４Ｆ７の結晶構造の特定は、ＪＣＰＤＳカード番号０１－０８０－１１２４を用いて行った。
【0053】
粉末Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
装置：株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ
電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ
Ｘ線源：ＣｕＫα
走査範囲：２θ＝１０～７０°
走査速度：１０°／ｍｉｎ
装置：株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ
電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ
Ｘ線源：ＣｕＫα
走査範囲：２θ＝１０～７０°
走査速度：１０°／ｍｉｎ
【0054】
実施例１～３および比較例１、２の焼結体について、以下の条件で耐衝撃性を測定した。結果を表１に示した。
焼結体に破断やクラックの発生があった場合は×で表記し、外観的に変化が無い場合は〇で表記した。
焼結体に破断やクラックの発生があった場合は×で表記し、外観的に変化が無い場合は〇で表記した。
【0055】
（耐衝撃性試験）
耐衝撃性試験は、デュポン式衝撃試験機（ＴＰ技研株式会社製）を用い、ポンチは、直径１２．５ｍｍで試料接触面は平坦なものを使用し、荷重１１２ｇ、高さ５ｍｍで落下試験を実施した。
代表例として図１１に実施例１に係る焼結体について耐衝撃性試験を実施した後の写真を、図１２に比較例１に係る焼結体について耐衝撃性試験を実施した後の写真をそれぞれ示した。
耐衝撃性試験は、デュポン式衝撃試験機（ＴＰ技研株式会社製）を用い、ポンチは、直径１２．５ｍｍで試料接触面は平坦なものを使用し、荷重１１２ｇ、高さ５ｍｍで落下試験を実施した。
代表例として図１１に実施例１に係る焼結体について耐衝撃性試験を実施した後の写真を、図１２に比較例１に係る焼結体について耐衝撃性試験を実施した後の写真をそれぞれ示した。
【0056】
【表1】
【0057】
各実施例で得られた焼結体はＬ／Ｄの値が所定の範囲内であるので耐衝撃性に優れていた。一方、各比較例で得られた焼結体はＬ／Ｄの値が所定の範囲を外れていたため耐衝撃性が劣っていた。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
