特許 7692005 インダン及びヒドリンダンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-04

(45)【発行日】2025-06-12

(54)【発明の名称】インダン及びヒドリンダンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/03 20060101AFI20250605BHJP

   C07C 2/52 20060101ALI20250605BHJP

   C07C 13/465 20060101ALI20250605BHJP

   C07C 5/42 20060101ALI20250605BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250605BHJP

【ＦＩ】

C07C5/03

C07C2/52

C07C13/465

C07C5/42

C07B61/00 300

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022575627

(86)(22)【出願日】2022-01-13

(86)【国際出願番号】 JP2022000952

(87)【国際公開番号】W WO2022154048

(87)【国際公開日】2022-07-21

【審査請求日】2024-07-25

(31)【優先権主張番号】P 2021004948

(32)【優先日】2021-01-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】荒木 泰博

(72)【発明者】

【氏名】瀬川 敦司

(72)【発明者】

【氏名】岩佐 泰之

(72)【発明者】

【氏名】大内 太

(72)【発明者】

【氏名】眞弓 和也

(72)【発明者】

【氏名】吉原 透容

【審査官】前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１３３２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２７５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２２０３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０２７７５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１７６２４７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ５／

Ｃ０７Ｃ ２／

Ｃ０７Ｃ １３／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを含む原料組成物を、白金を含有する固体触媒を含む連続式反応器に導入し、１５０～３５０℃の条件下で前記原料組成物を前記固体触媒に接触させて、インダン及びヒドリンダンを含む反応生成物を得る反応工程を備え、
単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、１倍以下であり、
単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される酸素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、０．０１倍以下であり、
前記固体触媒が、担体と、当該担体に担持された担持金属と、を含有し、
前記担体がアルミニウムを含み、前記担持金属が白金を含む、インダン及びヒドリンダンの製造方法。

【請求項2】

前記反応工程において、０．１～５．０ＭＰａＧの条件下で前記原料組成物を前記固体触媒に接触させる、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記担持金属に占める前記白金の割合が、８０質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記白金が、塩素原子を含まない白金源を用いて前記担体に担持されたものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記原料組成物中の３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの含有量が、５質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記反応生成物中のヒドリンダンの含有量Ｃ_２に対するインダンの含有量Ｃ_１の質量比（Ｃ_１／Ｃ_２）が、１．０以上４．５以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記反応生成物が３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを更に含み、
前記反応生成物の一部を、前記反応工程の前記原料組成物として再利用する、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

ブタジエンと、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを得る原料合成工程を更に備える、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インダン及びヒドリンダンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インダンは、医薬品の合成原料、メタロセン触媒の原料等として有用な物質として知られている。インダンの製造方法としては、例えば、テトラヒドロインデンの脱水素反応によってインダンを製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。

【0003】

また、ヒドリンダンは、優れた溶解性を有し、塗料用の溶剤、洗浄剤等の用途に好適に用いられている。ヒドリンダンの製造方法としては、例えば、テトラヒドロインデンの水素化反応によってヒドリンダンを製造する方法が知られている（例えば特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－１３３２９３号公報

【文献】特開２０１１－０５１９５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、インダン及びヒドリンダンを同時に効率良く製造可能な、インダン及びヒドリンダンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、特定の触媒及び特定の反応条件によって、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを含む原料組成物から、インダン及びヒドリンダンの両方を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

本発明の一側面は、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを含む原料組成物を、白金を含有する固体触媒を含む連続式反応器に導入し、１５０～３５０℃の条件下で上記原料組成物を上記固体触媒に接触させて、インダン及びヒドリンダンを含む反応生成物を得る反応工程を備える、インダン及びヒドリンダンの製造方法に関する。

【0008】

上記製造方法において、単位時間当たりに上記連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、単位時間当たりに上記連続式反応器に導入される３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、５倍以下である。また、上記製造方法において、単位時間当たりに上記連続式反応器に導入される酸素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに前記連続式反応器に導入される３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、０．１倍以下である。

【0009】

一態様において、上記反応工程は、０．１～５．０ＭＰａＧの条件下で上記原料組成物を上記固体触媒にさせる工程であってよい。

【0010】

一態様において、上記固体触媒は、担体と、当該担体に担持された担持金属と、を含有するものであってよく、上記担体がアルミニウムを含み、上記担持金属が白金を含むものであってよい。

【0011】

一態様において、上記担持金属に占める上記白金の割合は、８０質量％以上であってよい。

【0012】

一態様において、上記白金は、塩素原子を含まない白金源を用いて上記担体に担持されたものであってよい。

【0013】

一態様において、上記原料組成物中の３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンの含有量は、５質量％以上であってよい。

【0014】

一態様において、上記反応生成物中のヒドリンダンの含有量Ｃ_２に対するインダンの含有量Ｃ_１の質量比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、１．０以上４．５以下であってよい。

【0015】

一態様において、上記反応生成物は３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを更に含んでいてよく、上記反応生成物の一部を、上記反応工程の上記原料組成物として再利用してもよい。

【0016】

一態様に係る製造方法は、ブタジエンと、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデンを得る原料合成工程を更に備えていてもよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、インダン及びヒドリンダンを同時に効率良く製造可能な、インダン及びヒドリンダンの製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0019】

本実施形態に係るインダン及びヒドリンダンの製造方法は、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン（以下、単に「ＴＨＩ」ともいう。）を含む原料組成物を、白金を含有する固体触媒を含む連続式反応器に導入し、１５０～３５０℃の条件下で原料組成物を固体触媒に接触させて、インダン及びヒドリンダンを含む反応生成物を得る、反応工程を備える。

【0020】

本実施形態の製造方法では、単位時間当たりに連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、５倍以下である。また、本実施形態の製造方法では、単位時間当たりに連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、０．１倍以下である。

【0021】

本実施形態の製造方法によれば、インダン及びヒドリンダンを、同時に効率良く製造することができる。

【0022】

本実施形態の製造方法では、特定の固体触媒及び特定の反応条件を採用することで、連続式反応器におけるＴＨＩの反応が効率的に進行し、インダン及びヒドリンダンの両方をバランス良く得ることができる。

【0023】

以下、本実施形態における固体触媒について詳述する。

【0024】

固体触媒は、例えば、担体と、該担体に担持された担持金属と、を含有する触媒であってよい。このとき、固体触媒は、担持金属として白金を含有することが好ましい。

【0025】

担体は、アルミニウムを含む担体であることが好ましく、アルミニウムを含む無機酸化物担体であることがより好ましい。担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むものであってよく、アルミナと他の元素の酸化物とを含むものであってもよく、アルミニウムと他の元素との複合酸化物を含むものであってもよい。他の元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、セレン（Ｓｅ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられ、これらのうち、好ましくはケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びスズ（Ｓｎ）が好ましい。アルミナとしては、γ－アルミナが特に好ましい。

【0026】

担体の比表面積は、例えば、２０ｍ^２／ｇ以上であってよく、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。これにより、触媒活性がより向上する傾向がある。また、担体の比表面積は、例えば、５００ｍ^２／ｇ以下であってよく、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下である。これにより、担体の強度及び成型性がより向上する傾向となる。なお、本明細書中、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。

【0027】

固体触媒において、担体に担持される担持金属は、白金を含んでいればよく、白金以外の他の金属を更に含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ等が挙げられる。

【0028】

固体触媒は、担持金属が主に白金であることが好ましい。具体的には、担持金属に占める白金の割合は、例えば７０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上又は９９．５質量％以上であってもよい。

【0029】

固体触媒中の担持金属の含有量は、触媒活性がより向上する観点から、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、０．５質量％以上、１質量％以上又は１．５質量％以上であってもよい。また、固体触媒中の担持金属の含有量は、経済性により優れる観点から、例えば１０質量％以下であってよく、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下であり、２質量％以下又は１質量％以下であってもよい。

【0030】

固体触媒中の白金の含有量の好適な範囲は、上記担持金属の含有量の好適な範囲と同じであってよい。

【0031】

固体触媒は、金属源を用いて担持金属を担体に担持させたものであってよい。金属源は、塩素原子を含まない金属源であることが好ましい。これにより、装置の腐食が抑制され、より効率的にインダン及びヒドリンダンの製造を行うことができる。

【0032】

白金を担持するための金属源（白金源）としては、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］（ＯＨ）_４）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６）（ＮＯ_３）_４］、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等が挙げられる。これらのうち、白金源としては、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２）が特に好適である。

【0033】

担持金属の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等公知の担持方法を用いることができる。

【0034】

固体触媒の形状は特に限定されず、反応器の形状等に応じて適宜選択することができる。固体触媒の形状は、例えば、ペレット状、粒状、ハニカム状、スポンジ状等であってよい。

【0035】

固体触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの存在下、１００～７００℃で固体触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば１０分～２０時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等が挙げられる。還元処理された固体触媒を用いることで、反応初期の誘導期を短くすることができる。なお、誘導期とは、固体触媒中の担持金属のうち、活性状態にあるものが少なく、触媒活性が低い状態をいう。

【0036】

次いで、本実施形態における反応工程について詳述する。

【0037】

本実施形態の製造方法では、反応工程において、ＴＨＩを含む原料組成物を、白金を含有する固体触媒を含む連続式反応器に導入し、１５０～３５０℃の条件下で原料組成物を固体触媒に接触させる。これにより、ＴＨＩ間での水素移行反応が生じ、インダン及びヒドリンダンを含む反応生成物が得られる。

【0038】

原料組成物は、ＴＨＩ以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、アルカン類、オレフィン類、芳香族化合物、ＴＨＩの水素化物等が挙げられる。

【0039】

原料組成物中のＴＨＩの含有量は、反応性及び経済性により優れる観点から、例えば１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

【0040】

連続式反応器は、連続式の反応が可能な反応器であればよい。連続式反応器としては、例えば、管型反応器、連続槽型反応器が挙げられる。

【0041】

反応工程の反応形式は、特に限定されず、例えば固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。

【0042】

反応工程において、原料組成物を固体触媒に接触させる際の温度（反応温度）は、１５０℃以上であり、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。反応温度が低いと、反応が進行し難い傾向がある。また、反応温度は、３５０℃以下であり、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下である。反応温度が高いと、触媒劣化が進行しやすい傾向がある。反応温度は、反応器内の温度、ということもできる。

【0043】

反応工程において、原料組成物を固体触媒に接触させる際の圧力（反応圧力）は、反応性がより向上する観点から、例えば０．０１ＭＰａＧ以上であってよく、好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上であり、０．７ＧＭＰａ以上又は０．９ＭＰａＧ以上であってもよい。また、反応圧力は、経済性により優れる観点から、例えば９．０ＭＰａＧ以下であってよく、好ましくは７．０ＭＰａＧ以下、より好ましくは５．０ＭＰａＧ以下、更に好ましくは３．０ＭＰａＧ以下である。

【0044】

反応器内の条件は、ＴＨＩが液体となる条件であることが好ましい。すなわち、反応工程は、液体の原料組成物を固体触媒に接触させる工程であることが好ましい。

【0045】

反応工程において、ＷＨＳＶは、経済性により優れる観点から、例えば０．１ｈ^－１以上であってよく、好ましくは０．５ｈ^－１以上、より好ましくは１．０ｈ^－１以上、更に好ましくは３．０ｈ^－１以上である。また、ＷＨＳＶは、反応性がより向上する観点から、例えば３０ｈ^－１以下であってよく、好ましくは２０ｈ^－１以下、より好ましくは１０ｈ^－１以下、更に好ましくは５．０ｈ^－１以下である。なお、ＷＨＳＶは、反応器に充填された固体触媒に対する、原料組成物の単位時間当たりの供給量の重量比を示す。

【0046】

反応工程では、原料組成物と共に、水素ガス、酸素ガス、空気、不活性ガス等を連続式反応器に導入してもよい。

【0047】

反応工程において、単位時間当たりに連続式反応器に導入される水素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、５倍以下である。言い換えると、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量Ｃ_０（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対する、単位時間当たりに連続式反応器に導入される水素分子の量Ｃ_Ｈ２（ｍｏｌ／ｍｉｎ）の比（Ｃ_Ｈ２／Ｃ_０）は、５以下である。本実施形態の製造方法では、ＴＨＩ間での水素移動反応によってインダン及びヒドリンダンが生成するため、連続式反応器への水素の導入は必ずしも必要としない。水素ガスの導入量が多すぎると、インダンの収率が著しく低下する場合がある。

【0048】

比（Ｃ_Ｈ２／Ｃ_０）は、好ましくは３以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下、一層好ましくは０．１以下であり、０であってもよい。

【0049】

反応工程において、単に時間当たりに連続式反応器に導入される酸素分子の量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、０．１倍以下である。言い換えると、単位時間当たりに連続式反応器に導入されるＴＨＩの量Ｃ_０（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対する、単位時間当たりに連続式反応器に導入される酸素分子の量Ｃ_Ｏ２（ｍｏｌ／ｍｉｎ）の比（Ｃ_Ｏ２／Ｃ_０）は、０．１以下である。本実施形態の製造方法では、ＴＨＩ間の水素移行反応によってインダン及びヒドリンダンが生成するため、連続式反応器への酸素の導入は必要としない。酸素が導入されると、インダン及びヒドリンダンの合計収率が低下する。

【0050】

比（Ｃ_Ｏ２／Ｃ_０）は、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０１以下であり、０であってもよい。

【0051】

反応工程では、ＴＨＩの反応により生成したインダン及びヒドリンダンを含む、反応生成物が得られる。また、生成したヒドリンダンは、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とを含んでいてよい。

【0052】

反応工程において、ＴＨＩの転化率は、例えば７０％以上であってよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９５％以上であり、９７％以上、９８％以上又９９％以上であってよく、１００％であってもよい。

【0053】

反応工程において、インダン及びヒドリンダンの合計の選択率は、例えば１０モル％以上であってよく、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。なお、インダン及びヒドリンダンの合計の選択率は、ＴＨＩの転化率に対する、インダン及びヒドリンダンの合計収率の比から求めることができる。

【0054】

反応生成物中のヒドリンダンの含有量Ｃ_２に対するインダンの含有量Ｃ_１の質量比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、例えば０．５以上であってよく、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．３以上、１．５以上又は２．０以上であってもよい。また、質量比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、例えば５以下であってよく、好ましくは４．７以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．３以下、一層好ましくは４以下である。

【0055】

反応生成物の一部は、反応工程の原料組成物の一部として再利用されてよい。これにより、原料組成物が希釈され、水素移行反応による発熱が抑制され、急激な発熱による触媒劣化が抑制され、プロセス全体でのインダン及びヒドリンダンの製造効率が向上する場合がある。

【0056】

本実施形態の製造方法は、ブタジエンと、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、ＴＨＩを得る原料合成工程を更に備えていてもよい。

【0057】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0058】

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0059】

（実施例１）
市販のγ－アルミナ（住友化学株式会社製）に対し、スズ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、Ｎａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）水溶液を混合した。得られた混合物を１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、イオン交換水で洗浄した。この洗浄作業を３回繰り返し、担体を調製した。得られた担体の酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有量は３０質量％であった。この担体にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の含有量が３．０質量％になるよう白金を含浸担持し、得られた白金担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成した。さらに得られた焼成物を炭酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｋ_２ＣＯ_３）水溶液を用いて、カリウムの含有量が０．３質量％になるようカリウムを含浸担持し、得られたカリウム担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、触媒ＣＡＴ－１を得た。

【0060】

１．０ｇの触媒ＣＡＴ－１を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。反応管を常圧にて３００℃まで昇温した後、当該温度で保持しながら水素を５０ｍＬ／ｍｉｎで６０分間流通し、触媒の前処理を行った。次いで、反応管にＴＨＩを含む原料組成物を、必要に応じて窒素ガス又は水素ガスと共に導入し、表２に記載の温度、圧力及びＷＨＳＶの条件で反応を行った。

【0061】

反応開始時（原料組成物の導入時）から所定の時間が経過した時点で反応生成物をサンプリングし、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０１４、ＦＩＤ－ＧＣ、カラムＨＰ－１）を用いて分析した。上記ガスクロマトグラフを用いた分析結果に基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：質量％）を定量した。ＴＨＩ、インダン及びヒドリンダンのモル数から、所定時間経過時のＴＨＩの転化率、インダン及びヒドリンダンの収率を算出した。なお、ＴＨＩの転化率は下記式（１）で定義され、インダンの収率は式（２）で定義され、ヒドリンダンの収率は式（３）で定義される。
ＴＣ＝｛１－（ｔ１／ｔ０）｝×１００ （１）
Ｉ＝｛（ｉ１－ｉ０）／ｔ０｝×１００ （２）
Ｈ＝｛（ｈ１－ｈ０）／ｔ０｝×１００ （３）
式中、ＴＣはＴＨＩの転化率（％）、Ｉはインダンの収率（％）、Ｈはヒドリンダンの収率（％）、ｔ０は原料組成物中のＴＨＩのモル数、ｔ１は反応生成物中のＴＨＩのモル数、ｉ１は反応生成物中のインダンのモル数、ｉ０は原料組成物中のインダンのモル数、ｈ１は反応生成物中のヒドリンダンのモル数、ｈ０は原料組成物中のヒドリンダンのモル数を示す。

【0062】

触媒の組成を表１に示す。反応条件及び測定結果を表２に示す。

【0063】

（実施例２）
実施例１と同じ触媒を用い、反応条件を表２に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表２に示す。

【0064】

（実施例３）
実施例１と同じ触媒を用い、反応条件を表２に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表２に示す。

【0065】

（実施例４）
東ソー株式会社製ゼオライトＨ－ＭＦＩ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５００）にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の含有量が１．０質量％になるよう白金を含浸担持し、得られた白金担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、ＣＡＴ－２を得た。

【0066】

ＣＡＴ－２を触媒として用い、反応条件を表３に記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様の方法でインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表３に示す。

【0067】

（実施例５）
市販のγ－アルミナ（水澤化学工業株式会社製ネオビード）２０．０ｇと、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）２５．１ｇを１５０ｍｌの水に溶解した水溶液とを混合した。得られた混合液を５０℃で１８０分間撹拌し、その後エバポレータを用いて減圧下で水を除去した。その後、得られた混合物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、続けて８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物と、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）２５．１ｇを１５０ｍｌの水に溶解した水溶液とを混合し、５０℃で１８０分間撹拌し、その後エバポレータを用いて減圧下で水を除去した。その後、得られた混合物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、続けて８００℃で３時間焼成した。これにより、スピネル型構造を有するアルミナ－マグネシア担体を得た。なお、得られたアルミナ－マグネシア担体は、Ｘ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ ２５００）により、２θ＝３６．９、４４．８、５９．４、６５．３ｄｅｇにＭｇスピネルに由来する回折ピークが確認された。このＭｇスピネル担体にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の含有量が０．５質量％になるよう白金を含浸担持し、得られた白金担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、ＣＡＴ－３を得た。

【0068】

ＣＡＴ－３を触媒として用い、反応条件を表３に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表３に示す。

【0069】

（実施例６）
エヌ・イー ケムキャット株式会社製０．５％Ｐｔ／アルミナ球（ＣＡＴ－４）を触媒として用い、反応条件を表３に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表３に示す。

【0070】

（実施例７）
エヌ・イー ケムキャット株式会社製０．５％Ｐｔ／アルミナペレット（ＣＡＴ－５）を触媒として用い、反応条件を表３に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表３に示す。

【0071】

（実施例８）
市販γ－アルミナ（住友化学株式会社製）にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の含有量が０．５質量％になるよう白金を含浸担持し、得られた白金担持物を１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で３時間焼成し、ＣＡＴ－６を得た。

【0072】

ＣＡＴ－６を触媒として用い、反応条件を表４に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表４に示す。

【0073】

（実施例９）
実施例８と同じ触媒ＣＡＴ－６を用い、反応条件を表４に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表４に示す。

【0074】

（実施例１０）
実施例８と同じ触媒ＣＡＴ－６を用い、反応条件を表４に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表４に示す。

【0075】

（実施例１１）
実施例８と同じ触媒ＣＡＴ－６を用い、反応条件を表５に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。なお、原料組成物は、ＴＨＩを１０質量％、インダンを６３質量％、ヒドリンダンを２１質量％含む組成物とした。結果を表５に示す。

【0076】

（実施例１２）
実施例８と同じ触媒ＣＡＴ－６を用い、反応条件を表５に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。なお、初期の原料組成物は、ＴＨＩを１０質量％、インダンを６１質量％、ヒドリンダンを２７質量％含む組成物とした。また、原料組成物のＴＨＩ濃度を１０質量％に維持しつつ、得られた反応生成物の一部を原料組成物としてリサイクルして反応を行った。このため、反応の進行とともに原料組成物の組成は変化し、１９００ｈにおける原料組成物は、ＴＨＩを１０質量％、インダンを５３質量％、ヒドリンダンを１６質量％含む組成物となった。結果を表５に示す。

【0077】

（比較例１）
実施例１と同じ触媒ＣＡＴ－１を用い、反応条件を表６に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表６に示す。

【0078】

（比較例２）
実施例１と同じ触媒ＣＡＴ－１を用い、反応条件を表６に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表６に示す。

【0079】

（比較例３）
触媒を用いず、反応条件を表６に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表６に示す。

【0080】

（比較例４）
東ソー株式会社製ゼオライトＨ－ＭＦＩ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５００）を触媒ＣＡＴ－７として用い、反応条件を表６に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインダン及びヒドリンダンの製造を行った。結果を表６に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

【表3】

【0084】

【表4】

【0085】

【表5】

【0086】

【表6】