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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-04
(45)【発行日】2025-06-12
(54)【発明の名称】押出成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 48/92 20190101AFI20250605BHJP
B29C 48/14 20190101ALI20250605BHJP
B29C 48/88 20190101ALI20250605BHJP
B29C 48/305 20190101ALI20250605BHJP
B29B 9/08 20060101ALI20250605BHJP
C08J 5/00 20060101ALI20250605BHJP
【ＦＩ】
B29C48/92
B29C48/14
B29C48/88
B29C48/305
B29B9/08
C08J5/00 CFD
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2024205462
(22)【出願日】2024-11-26
【審査請求日】2024-12-19
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000214272
【氏名又は名称】長瀬産業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】513066041
【氏名又は名称】ナガセプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森 豊一郎
(72)【発明者】
【氏名】宮本 朗
【審査官】田村 佳孝
(56)【参考文献】
【文献】特許第７４５４０９７（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０２４－１００３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３６３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１４６０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２４－１２６５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２４－１３９５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０１００５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０３－０４７７２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ４５／００
Ｂ２９Ｃ ４８／００
Ｂ２９Ｂ ９／００
Ｃ０８Ｊ ５／００
Ｃ０８Ｌ ６７／０２
Ｃ０８Ｌ １０１／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
押出成形体の製造方法であって、供給ゾーン、圧縮ゾーン、及び計量ゾーンを有する単軸フライトスクリューを有する押出成形機によりポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を押出成形することを含み、
前記押出成形が、ＰＨＡ粉体を含む粉体造粒物を可塑化溶融温度ＴＰ（単位：℃）で溶融して溶融物を得ること、前記溶融物をダイスから押し出すこと、及び押し出された前記溶融物を冷却して固化することを含み、
前記可塑化溶融温度ＴＰが、式（１）
ＴＭ－１０＜ＴＰ≦ＴＭ＋２０ （１）
（式中、ＴＭ（単位：℃）は、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される最高融解ピーク温度を表す。）を満たす、方法。
【請求項2】
押出成形体の製造方法であって、
押出成形機によりポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を押出成形することを含み、
前記押出成形が、ＰＨＡ粉体を含む粉体造粒物を可塑化溶融温度Ｔ Ｐ （単位：℃）で溶融して溶融物を得ること、前記溶融物をＴ型ダイスから押し出すこと、及び押し出された前記溶融物を第１ロール及び第２ロールで挟み込んで冷却して固化することを含み、
前記可塑化溶融温度Ｔ Ｐ が、式（１）
Ｔ Ｍ －１０＜Ｔ Ｐ ≦Ｔ Ｍ ＋２０ （１）
（式中、Ｔ Ｍ （単位：℃）は、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される最高融解ピーク温度を表す。）を満たし、
冷却された前記溶融物が前記第２ロールの表面に沿って搬送され、
前記第１ロールの表面温度Ｔ Ｒ１ （単位：℃）、前記第２ロールの表面温度Ｔ Ｒ２ （単位：℃）、及び前記粉体造粒物の結晶化温度Ｔ Ｃ が、式（２）、式（３）、及び式（４）
Ｔ Ｃ －８０＜Ｔ Ｒ１ ≦Ｔ Ｃ （２）
Ｔ Ｃ －６０＜Ｔ Ｒ２ ≦Ｔ Ｃ （３）
Ｔ Ｒ１ ＜Ｔ Ｒ２ （４）
を満たし、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度Ｔ Ｃ が、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、方法。
【請求項3】
押出成形体の製造方法であって、
押出成形機によりポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を押出成形することを含み、
前記押出成形が、ＰＨＡ粉体を含む粉体造粒物を可塑化溶融温度Ｔ Ｐ （単位：℃）で溶融して溶融物を得ること、前記溶融物をダイスから押し出すこと、及び押し出された前記溶融物を冷却して固化することを含み、
前記可塑化溶融温度Ｔ Ｐ が、式（１）
Ｔ Ｍ －１０＜Ｔ Ｐ ≦Ｔ Ｍ ＋２０ （１）
（式中、Ｔ Ｍ （単位：℃）は、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される最高融解ピーク温度を表す。）を満たし、
前記押出成形体の結晶化温度Ｔ ＣＡ （単位：℃）及び前記粉体造粒物の結晶化温度Ｔ Ｃ （単位：℃）が、式（５）
０．８≦Ｔ ＣＡ ／Ｔ Ｃ ≦１．２ （５）
を満たし、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度Ｔ Ｃ が、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義され、
前記押出成形体の前記結晶化温度Ｔ ＣＡ が、窒素雰囲気中で前記押出成形体を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、方法。
【請求項4】
押出成形体の製造方法であって、
押出成形機によりポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を押出成形することを含み、
前記押出成形が、ＰＨＡ粉体を含む粉体造粒物を可塑化溶融温度Ｔ Ｐ （単位：℃）で溶融して溶融物を得ること、前記溶融物をダイスから押し出すこと、及び押し出された前記溶融物を冷却して固化することを含み、
前記可塑化溶融温度Ｔ Ｐ が、式（１）
Ｔ Ｍ －１０＜Ｔ Ｐ ≦Ｔ Ｍ ＋２０ （１）
（式中、Ｔ Ｍ （単位：℃）は、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される最高融解ピーク温度を表す。）を満たし、
前記ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲ ＯＲＩ （単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、前記粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲ ＧＲＮ （単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、及び前記押出成形体のメルトフローレートＭＦＲ ＡＲＴ （単位：ｇ／１０ｍｉｎ）が、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）
１≦ＭＦＲ ＧＲＮ ／ＭＦＲ ＯＲＩ ≦５ （ａ）
１≦ＭＦＲ ＡＲＴ ／ＭＦＲ ＧＲＮ ≦５ （ｂ）
１≦ＭＦＲ ＡＲＴ ／ＭＦＲ ＯＲＩ ≦１０ （ｃ）
を満たし、前記ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲ ＯＲＩ 、前記粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲ ＧＲＮ 、及び前記押出成形体のメルトフローレートＭＦＲ ＡＲＴ が、ＩＳＯ１１３３に準拠して１６５℃、荷重５ｋｇで測定される、方法。
【請求項5】
前記粉体造粒物が、メルトメモリー効果を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記粉体造粒物が圧縮造粒物である請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記粉体造粒物が、前記粉体造粒物の外縁に位置する前記ＰＨＡ粉体の少なくとも一部が溶融固化して構成された外壁部を有し、前記外壁部の内側に圧縮された前記ＰＨＡ粉体が収まっている、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記ダイスがＴ型ダイスであり、前記ダイスから押し出された前記溶融物が少なくとも１つの冷却ロールで冷却される、請求項１、３、４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記少なくとも１つの冷却ロールが、前記溶融物を挟み込む第１ロール及び第２ロールを含み、冷却された前記溶融物が前記第２ロールの表面に沿って搬送され、
前記第１ロールの表面温度ＴＲ１（単位：℃）、前記第２ロールの表面温度ＴＲ２（単位：℃）、及び前記粉体造粒物の結晶化温度ＴＣが、式（２）、式（３）、及び式（４）
ＴＣ－８０＜ＴＲ１≦ＴＣ （２）
ＴＣ－６０＜ＴＲ２≦ＴＣ （３）
ＴＲ１＜ＴＲ２ （４）
を満たし、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度ＴＣが、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記第２ロールの表面温度ＴＲ２が５０℃～８０℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項11】
前記第２ロールの表面温度Ｔ
Ｒ２
が５０℃～８０℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
前記押出成形機が、供給ゾーン、圧縮ゾーン、及び計量ゾーンを有する単軸フライトスクリューを有する、請求項２～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
１００ｒｐｍ以下のスクリュー回転数で前記押出成形が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
１００ｒｐｍ以下のスクリュー回転数で前記押出成形が行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
前記粉体造粒物の結晶化温度ＴＣ（単位：℃）が８０℃以上であり、前記粉体造粒物の前記結晶化温度ＴＣが、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記押出成形体が、管状形状を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記押出成形体の結晶化温度ＴＣＡ（単位：℃）及び前記粉体造粒物の結晶化温度ＴＣ（単位：℃）が、式（５）０．８≦ＴＣＡ／ＴＣ≦１．２ （５）
を満たし、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度ＴＣが、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義され、
前記押出成形体の前記結晶化温度ＴＣＡが、窒素雰囲気中で前記押出成形体を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、請求項１、２、４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、前記粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、及び前記押出成形体のメルトフローレートＭＦＲＡＲＴ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）が、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）１≦ＭＦＲＧＲＮ／ＭＦＲＯＲＩ≦５ （ａ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＧＲＮ≦５ （ｂ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＯＲＩ≦１０ （ｃ）
を満たし、前記ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩ、前記粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮ、及び前記押出成形体のメルトフローレートＭＦＲＡＲＴが、ＩＳＯ１１３３に準拠して１６５℃、荷重５ｋｇで測定される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、押出成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、微生物がその体内で産生するバイオポリエステル樹脂であり、微生物による海洋生分解性を有することで知られている。一方、ＰＨＡは、熱によっても容易に分解し、例えば、１８０℃を超える温度領域では熱分解が著しく進行してしまう。また、ＰＨＡは結晶性ポリマーであるが、結晶固化速度が遅いため、押出成形において、冷却ロールへの貼りつき、押出成形体同士の融着、後収縮による形状及び寸法の不安定性等の問題を生じる。このため、ＰＨＡの押出成形では、原料ＰＨＡ粉末を溶融混練して作製されるペレット（以下、「溶融ペレット」と称すこともある）に結晶化核剤を添加したもの又はＰＨＡを他の樹脂と複合化して作製された溶融ペレットを成形材料として使用する場合がある。しかし、結晶化核剤は、押出物の冷却ロールへの貼りつき、ダイスへの付着物（目やにと呼ばれる）等を発生させて連続成形を妨げる要因となることがある。更に、溶融混練プロセスによるＰＨＡ溶融ペレットの製造は、多量の電力を要する。ＰＨＡを他の樹脂と複合化して作製された溶融ペレットを用いて製造された製品は、一般に海洋分解速度が遅い傾向がある。
【0003】
特許文献１では、溶融混練を経ずに製造することができる粉体造粒物が開示されている。粉体造粒物は、溶融ペレットよりも少ない熱履歴及び小さい消費電力で製造される。
【0004】
特許文献２では、結晶化核剤を配合せずとも「メルトメモリー効果」により優れた結晶化特性を示すことができる粉体造粒物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第７３８７９５０号
【文献】特許第７４５４０９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、ＰＨＡ粉体造粒物を用いて、安定的にＰＨＡ押出成形体を連続的に製造することができる、押出成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の態様は以下のものを含む。
［態様１］
押出成形体の製造方法であって、
押出成形機によりポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を押出成形することを含み、
前記押出成形が、ＰＨＡ粉体を含む粉体造粒物を可塑化溶融温度ＴＰ（単位：℃）で溶融して溶融物を得ること、前記溶融物をダイスから押し出すこと、及び押し出された前記溶融物を冷却して固化することを含み、
前記可塑化溶融温度ＴＰが、式（１）
ＴＭ－１０＜ＴＰ≦ＴＭ＋２０ （１）
（式中、ＴＭ（単位：℃）は、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される最高融解ピーク温度を表す。）
を満たす、方法。
［態様２］
前記粉体造粒物が、メルトメモリー効果を有する、態様１に記載の方法。
［態様３］
前記粉体造粒物が圧縮造粒物である態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
前記粉体造粒物が、前記粉体造粒物の外縁に位置する前記ＰＨＡ粉体の少なくとも一部が溶融固化して構成された外壁部を有し、前記外壁部の内側に圧縮された前記ＰＨＡ粉体が収まっている、態様３に記載の方法。
［態様５］
前記ダイスがＴ型ダイスであり、
前記ダイスから押し出された前記溶融物が少なくとも１つの冷却ロールで冷却される、態様１～４のいずれかに記載の方法。
［態様６］
前記少なくとも１つの冷却ロールが、前記溶融物を挟み込む第１ロール及び第２ロールを含み、
冷却された前記溶融物が前記第２ロールの表面に沿って搬送され、
前記第１ロールの表面温度ＴＲ１（単位：℃）、前記第２ロールの表面温度ＴＲ２（単位：℃）、及び前記粉体造粒物の結晶化温度ＴＣが、式（２）、式（３）、及び式（４）
ＴＣ－８０＜ＴＲ１≦ＴＣ （２）
ＴＣ－６０＜ＴＲ２≦ＴＣ （３）
ＴＲ１＜ＴＲ２ （４）
を満たし、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度ＴＣが、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、態様５に記載の方法。
［態様７］
前記第２ロールの表面温度ＴＲ２が５０℃～８０℃である、態様６に記載の方法。
［態様８］
前記押出成形機が、供給ゾーン、圧縮ゾーン、及び計量ゾーンを有する単軸フライトスクリューを有する、態様１～７のいずれかに記載の方法。
［態様９］
１００ｒｐｍ以下のスクリュー回転数で前記押出成形が行われる、態様８に記載の方法。
［態様１０］
前記粉体造粒物の結晶化温度ＴＣ（単位：℃）が８０℃以上であり、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度ＴＣが、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、態様１～９のいずれかに記載の方法。
［態様１１］
前記押出成形体が、管状形状を有する、態様１～４、又は態様１～４を引用する態様８～１０のいずれかに記載の方法。
［態様１２］
前記押出成形体の結晶化温度ＴＣＡ（単位：℃）及び前記粉体造粒物の結晶化温度ＴＣ（単位：℃）が、式（５）
０．８≦ＴＣＡ／ＴＣ≦１．２ （５）
を満たし、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度ＴＣが、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義され、
前記押出成形体の前記結晶化温度ＴＣＡが、窒素雰囲気中で前記押出成形体を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、態様１～１１のいずれかに記載の方法。
［態様１３］
前記ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、前記粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、及び前記押出成形体のメルトフローレートＭＦＲＡＲＴ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）が、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）
１≦ＭＦＲＧＲＮ／ＭＦＲＯＲＩ≦５ （ａ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＧＲＮ≦５ （ｂ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＯＲＩ≦１０ （ｃ）
を満たし、前記ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩ、前記粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮ、及び前記押出成形体のメルトフローレートＭＦＲＡＲＴが、ＩＳＯ１１３３に準拠して１６５℃、荷重５ｋｇで測定される、態様１～１２のいずれかに記載の方法。
［態様１］
押出成形体の製造方法であって、
押出成形機によりポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を押出成形することを含み、
前記押出成形が、ＰＨＡ粉体を含む粉体造粒物を可塑化溶融温度ＴＰ（単位：℃）で溶融して溶融物を得ること、前記溶融物をダイスから押し出すこと、及び押し出された前記溶融物を冷却して固化することを含み、
前記可塑化溶融温度ＴＰが、式（１）
ＴＭ－１０＜ＴＰ≦ＴＭ＋２０ （１）
（式中、ＴＭ（単位：℃）は、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される最高融解ピーク温度を表す。）
を満たす、方法。
［態様２］
前記粉体造粒物が、メルトメモリー効果を有する、態様１に記載の方法。
［態様３］
前記粉体造粒物が圧縮造粒物である態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
前記粉体造粒物が、前記粉体造粒物の外縁に位置する前記ＰＨＡ粉体の少なくとも一部が溶融固化して構成された外壁部を有し、前記外壁部の内側に圧縮された前記ＰＨＡ粉体が収まっている、態様３に記載の方法。
［態様５］
前記ダイスがＴ型ダイスであり、
前記ダイスから押し出された前記溶融物が少なくとも１つの冷却ロールで冷却される、態様１～４のいずれかに記載の方法。
［態様６］
前記少なくとも１つの冷却ロールが、前記溶融物を挟み込む第１ロール及び第２ロールを含み、
冷却された前記溶融物が前記第２ロールの表面に沿って搬送され、
前記第１ロールの表面温度ＴＲ１（単位：℃）、前記第２ロールの表面温度ＴＲ２（単位：℃）、及び前記粉体造粒物の結晶化温度ＴＣが、式（２）、式（３）、及び式（４）
ＴＣ－８０＜ＴＲ１≦ＴＣ （２）
ＴＣ－６０＜ＴＲ２≦ＴＣ （３）
ＴＲ１＜ＴＲ２ （４）
を満たし、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度ＴＣが、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、態様５に記載の方法。
［態様７］
前記第２ロールの表面温度ＴＲ２が５０℃～８０℃である、態様６に記載の方法。
［態様８］
前記押出成形機が、供給ゾーン、圧縮ゾーン、及び計量ゾーンを有する単軸フライトスクリューを有する、態様１～７のいずれかに記載の方法。
［態様９］
１００ｒｐｍ以下のスクリュー回転数で前記押出成形が行われる、態様８に記載の方法。
［態様１０］
前記粉体造粒物の結晶化温度ＴＣ（単位：℃）が８０℃以上であり、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度ＴＣが、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、態様１～９のいずれかに記載の方法。
［態様１１］
前記押出成形体が、管状形状を有する、態様１～４、又は態様１～４を引用する態様８～１０のいずれかに記載の方法。
［態様１２］
前記押出成形体の結晶化温度ＴＣＡ（単位：℃）及び前記粉体造粒物の結晶化温度ＴＣ（単位：℃）が、式（５）
０．８≦ＴＣＡ／ＴＣ≦１．２ （５）
を満たし、
前記粉体造粒物の前記結晶化温度ＴＣが、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義され、
前記押出成形体の前記結晶化温度ＴＣＡが、窒素雰囲気中で前記押出成形体を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される、態様１～１１のいずれかに記載の方法。
［態様１３］
前記ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、前記粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、及び前記押出成形体のメルトフローレートＭＦＲＡＲＴ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）が、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）
１≦ＭＦＲＧＲＮ／ＭＦＲＯＲＩ≦５ （ａ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＧＲＮ≦５ （ｂ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＯＲＩ≦１０ （ｃ）
を満たし、前記ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩ、前記粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮ、及び前記押出成形体のメルトフローレートＭＦＲＡＲＴが、ＩＳＯ１１３３に準拠して１６５℃、荷重５ｋｇで測定される、態様１～１２のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示により、ＰＨＡ粉体造粒物を用いて、安定的にＰＨＡ押出成形体を連続的に製造することができる、押出成形体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施形態に係る方法で用いられる押出成形機の一例を示す概略図である。
【図2】実施例で使用したＰＨＡ粉体及びＰＨＡ粉体造粒物の昇温ＤＳＣ曲線である。
【図3】実施例で使用したＰＨＡ粉体及びＰＨＡ粉体造粒物の降温ＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
Ａ．粉体造粒物
まず、実施形態に係る押出成形体の製造方法において押出成形材料として用いられる粉体造粒物を説明する。
まず、実施形態に係る押出成形体の製造方法において押出成形材料として用いられる粉体造粒物を説明する。
【0011】
粉体造粒物は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）粉体を含み、好ましくはＰＨＡ粉体を主成分として含み、より好ましくはＰＨＡ粉体から本質的になり、さらに好ましくはＰＨＡ粉体からなる。本明細書において、「～を含む」及び「～を含有する」は、特段の記載がない限り、追加の成分又は要素を含み得ることを意味し、「～から本質的になる」及び「～からなる」を包含する。「～から本質的になる」は、実質的に悪影響を及ぼさない追加の成分又は要素を含み得ることを意味する。「～からなる」は、記載された材料又は要素のみを含むことを意味するが、不可避の不純物をさらに含むことを除外しない。
【0012】
粉体造粒物は、ＰＨＡ粉体を造粒することにより製造される。このような粉体造粒物は、メルトメモリー効果を有する。粉体造粒物は、好ましくは粉体圧縮造粒法（以下、圧縮造粒法ともいう）により製造することができる。粉体造粒物の製造方法の詳細は後述する。
【0013】
本明細書において、メルトメモリー効果を有する粉体造粒物とは、以下のｉ）及びｉｉ）の特徴を有する粉体造粒物を意味する。
ｉ）粉体造粒物が、窒素雰囲気中で粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で第１のホールド温度ＴＨ１まで昇温し、第１のホールド温度ＴＨ１で２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温させる第１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温中にＰＨＡの結晶化発熱ピークが観測される第１のホールド温度ＴＨ１（単位：℃）を有する。第１のホールド温度ＴＨ１は、最高融解ピーク温度ＴＭよりも高い。ここで、最高融解ピーク温度ＴＭ（単位：℃）は、窒素雰囲気中で粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される融解ピークのピーク温度のうち最も高い温度と定義される。
ｉｉ）粉体造粒物が、窒素雰囲気中で粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で第２のホールド温度ＴＨ２まで昇温し、第２のホールド温度ＴＨ２で２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温させる第２のＤＳＣにおいて、降温中にＰＨＡの結晶化発熱ピークが観測されない第２のホールド温度ＴＨ２（単位：℃）を有する。第２のホールド温度ＴＨ２は、第１のホールド温度ＴＨ１よりも高い。
ｉ）粉体造粒物が、窒素雰囲気中で粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で第１のホールド温度ＴＨ１まで昇温し、第１のホールド温度ＴＨ１で２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温させる第１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温中にＰＨＡの結晶化発熱ピークが観測される第１のホールド温度ＴＨ１（単位：℃）を有する。第１のホールド温度ＴＨ１は、最高融解ピーク温度ＴＭよりも高い。ここで、最高融解ピーク温度ＴＭ（単位：℃）は、窒素雰囲気中で粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される融解ピークのピーク温度のうち最も高い温度と定義される。
ｉｉ）粉体造粒物が、窒素雰囲気中で粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で第２のホールド温度ＴＨ２まで昇温し、第２のホールド温度ＴＨ２で２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温させる第２のＤＳＣにおいて、降温中にＰＨＡの結晶化発熱ピークが観測されない第２のホールド温度ＴＨ２（単位：℃）を有する。第２のホールド温度ＴＨ２は、第１のホールド温度ＴＨ１よりも高い。
【0014】
メルトメモリー効果とは、結晶性ポリマーを融点以上に加熱溶融（熱可塑化）した際に、溶融物中に疑似的な結晶相構造秩序が残存している現象を表す。メルトメモリー効果は、融点以上の温度領域にありながら、熱擾乱によりランダムな凝集状態へ変化する緩和時間が長いために、短時間では無秩序なランダムな状態となるに至らない領域が残存する、結晶性ポリマーに発現し得る特有の現象である。以下、メルトメモリー効果によって生じた疑似的な結晶相構造秩序をメルトメモリー構造と称することがある。このような粉体造粒物は特許第７４５４０９７号に記載されており、特許第７４５４０９７号に記載の方法で製造することができる。
【0015】
粉体造粒物のメルトメモリー効果は、特許第７４５４０９７号に記載の方法により評価することができる。すなわち、粉体造粒物をＰＨＡの融点以上の温度まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎの速度で降温させる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる降温ＤＳＣ曲線において観測される結晶化発熱ピークのピーク温度（すなわち、粉体造粒物の結晶化温度）ＴＣ（単位：℃）が、同様にして測定されるＰＨＡ粉体の結晶化温度よりも高ければ、粉体造粒物は高いメルトメモリー効果を有する。粉体造粒物が高いメルトメモリー効果を有する場合、粉体造粒物の結晶化発熱ピークは、同様にして測定されるＰＨＡ粉体の結晶化発熱ピークの半値幅よりも小さい半値幅を有することが多い。上記ＤＳＣは、例えば、測定片を窒素雰囲気中で室温から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、次いで１８０℃に２分間保持した直後に、測定片を窒素雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの速度で降温させながら行い得る。
【0016】
メルトメモリー効果を有する粉体造粒物を加熱溶融したときに溶融物中に残存するＰＨＡのメルトメモリー構造は、降温時に結晶化の核として機能する。メルトメモリー構造はＰＨＡそのものの疑似的な結晶相構造であるから、メルトメモリー構造を核として結晶化する粉体造粒物の結晶化温度ＴＣは、結晶化核剤を添加した溶融ペレットの結晶化温度よりも高い。また、粉体造粒物のメルトメモリー効果は溶融滞留時間に対する持続性に優れる。一方で、溶融物中のメルトメモリー構造が、熱擾乱により失われてランダムな凝集状態に至ってしまうと、降温時に結晶化が容易に進行しなくなる。
【0017】
メルトメモリー効果を有する粉体造粒物を押出成形材料として使用する押出成形体の製造方法は、従来の結晶化核剤入りの溶融ペレットを押出成形材料として使用する押出成形体の製造方法と比べて、以下の点で有利となり得る。
【0018】
ｉ）粉体造粒物は、特許第７４５４０９７号に記載されるように造粒直後の造粒物温度がＰＨＡの融点以下となる条件で製造されるため、造粒過程でのＰＨＡの加熱分解及びそれによる分子量の低下が抑制される。そのため、粉体造粒物に含まれるＰＨＡは溶融ペレットに含まれるＰＨＡよりも大きい分子量を有し得る。したがって、粉体造粒物から製造される押出成形体中のＰＨＡも大きい分子量を有することができ、それにより押出成形体が優れた物性を有することができる。
【0019】
ｉｉ）粉体造粒物を製造するプロセスは、溶融ペレットを製造するための押出機による溶融混練造粒プロセスに比べて、使用電力量が大幅に小さい。そのため、粉体造粒物から押出成形体を製造することにより、トータルの使用電力量を大幅に節約できる。
【0020】
ｉｉｉ）粉体造粒物のメルトメモリー効果を有利に利用することで、成形加工の条件（押出成形機及び冷却ロールの設定温度、スクリュー回転数等）の範囲を拡張できるため、押出成形体の外観及び結晶化度を制御しやすく、また、押出成形体の形状の自由度（押出成形体の厚み等）を増すこともできる。
【0021】
ｉｖ）粉体造粒物を用いることにより、結晶化核剤を含まない押出成形体を製造できる。製造された押出成形体は、結晶化核剤が溶出するおそれがないため、食品用途、医療用途等の用途にも用いることができる。また、結晶化核剤は、冷却ロールに付着したり、目やにを生じさせたり、押出物及び／又は押出成形体の粘着性を増加させて押出物の冷却ロールへの貼りつき及び押出成形体同士の融着を生じさせたりする等の問題を引き起こし、連続的な押出成形を妨げることがある。結晶化核剤を含まない粉体造粒物を用いて押出成形を行うことにより、これらの問題を回避できるため、連続的な押出成形が容易となる。
【0022】
一実施形態において、粉体造粒物は、粉体造粒物の外縁に位置するＰＨＡ粉体の少なくとも一部が溶融固化して構成された外壁部を有し、外壁部の内側には、圧縮されたＰＨＡ粉体が収まっている。本願において、溶融固化とは溶融後に固化することを意味する。外壁部は粉体造粒物の外縁に位置する。本明細書において、外壁部をシェル部とも称す。外壁部の内側の圧縮されたＰＨＡ粉体は、少なくとも一部が溶融固化して溶着されていてもよく、少なくとも一部が溶融固化していなくてもよい。外壁部の内側の圧縮されたＰＨＡ粉体は、未溶融状態であってもよい。すなわち、外壁部の内側の圧縮されたＰＨＡ粉体の少なくとも一部が、未溶融の圧縮された粉体状形態を含んでもよく、部分的に溶融固化した形態を含んでいてもよい。部分的に溶融固化した形態とは、ＰＨＡ粉体の構成成分が部分的に溶融固化しているが、外壁部のようにＰＨＡ粉体を保持できるほどに強固な溶着構造とはなっていない形態を意図している。なお、本明細書において、外壁部の内側をコア部とも称す。外壁部の内側のコア部には、圧縮されたＰＨＡ粉体が収まっている。本明細書において、「圧縮された」とは、造粒前のＰＨＡ粉体の嵩密度に比べて、コア部に位置するＰＨＡ粉体の密度が高くなっていることを指す。このような粉体造粒物は特許第７３８７９５０号に記載されており、特許第７３８７９５０号に記載の方法で製造することができる。また、このような粉体造粒物は上述したメルトメモリー効果を有する。
【0023】
外壁部（シェル部）は、ＰＨＡ粉体の溶融固化物を含む密な構造を有する。一方、その内側のコア部は、圧縮されてはいるものの、溶融固化物を含む外壁部の密な構造（溶着構造）に比べて、疎な構造を有する。ＰＨＡ粉体の溶融固化物を含む外壁が、コア部に存在する圧縮されたＰＨＡ粉体を保持するため、粉体造粒物は、安定した構造、少ない粉落ち、並びに優れた取扱い性及び安全性を有することができ、かつ、押出成形体の製造のための作業環境の良化をもたらし得る。
【0024】
外壁部（シェル部）は、粉体造粒物の外縁に位置する熱可塑性樹脂粉体の少なくとも一部が溶融固化した溶着構造を有する。外壁部は、光沢面外観を有する程に平滑面となっていてもよい。また、平滑面となる程までには溶融していないものの、熱可塑性樹脂粉体の構成成分の一部が溶融して隣接する成分と部分的に溶着することにより、外壁部が構成されていてもよい。外壁部は、圧縮造粒において、例えばダイス孔との接触面で、壁面との摩擦熱又は壁面からの伝熱によってＰＨＡ粉体の少なくとも一部が溶融することで形成され得る。外壁部の厚みは、ＰＨＡ粉体造粒物の製造条件に応じて様々な厚みを取り得る。
【0025】
コア部は、外壁部の内側に位置する部分であって、圧縮された熱可塑性樹脂粉体が収まっている部分である。コア部に位置するＰＨＡ粉体は、多孔質状となっていてもよいし、造粒時に熱がコア部までには伝わらずに、非溶着構造となっていてもよい。コア部は、ＰＨＡ粉体が粉体形状を維持した構造（すなわち非溶着構造又は粉体状構造）、又は一部が溶着しているがＰＨＡ粉体の形状が残存する構造を有し得る。
【0026】
本明細書において、説明の簡便化のために「外壁部（シェル部）」や「コア部」との用語を用いているが、上述の通り、外壁部は、造粒時の熱によってＰＨＡ粉体が溶融して形成されるものであるため、実際には、外壁部（シェル部）とコア部の境界は明確に存在するものではない。外壁部（シェル部）は、ＰＨＡ粉体の溶着構造を含み、粉体造粒物の外縁に位置して粉体造粒物の一定の形状を保つのに寄与する部分を指し、コア部は、外壁部（シェル部）の内側に位置する部分を指す。
【0027】
粉体造粒物の形状は、略円柱状又は略角柱状であることが好ましく、粉体造粒物は、粉体造粒物の側面に外壁部を有することが好ましい。本開示において、粉体造粒物は、略円柱状又は略角柱状を有し、略円柱状又は略角柱状を有する粉体造粒物の側面に外壁部が形成されていることが好ましい。
【0028】
このような形状を有する粉体造粒物は、熱可塑性樹脂用の押出成形機へ直接供給できるため、押出成形用材料として使用され得る。
【0029】
粉体造粒物は、任意の適切な形状であり得る。代表的には、粉体造粒物が粉体の圧縮造粒で製造され、円形状のダイス孔を通過させて造粒を行う場合、粉体造粒物の基本的な形状は円柱状のペレット形状である。
【0030】
尚、本明細書において、粉体造粒物の製造に用いる「ダイス」とは、ＰＨＡ粉体造粒物を圧縮して形状付与するための型に相当する工具を総称するものとする。
【0031】
粉体造粒物が略円柱状である場合、粉体造粒物の直径は、例えば、２ｍｍ～７ｍｍであり、好ましくは、３ｍｍ～５ｍｍである。粉体造粒物の長さ（高さ）は、例えば、１ｍｍ～１０ｍｍであり、好ましくは、２ｍｍ～７ｍｍである。このような形状であれば、ハンドリングしやすい粉体造粒物となる。粉体造粒物の直径は、例えば、造粒の際のディスクプレート（ダイスプレート）のダイス孔の径により調整でき、長さはディスクプレートとカッター間の距離で調整できる。当該距離は任意の適切な距離とされ得る。ディスクプレートとカッター間の距離は、例えば、１ｍｍ～３０ｍｍであり、好ましくは２ｍｍ～２０ｍｍであり、好ましくは３ｍｍ～１０ｍｍである。
【0032】
粉体造粒物の木屋式硬度計の測定に基づく破壊強度は、好ましくは１．０ｋｇ以上であり、好ましくは２．０ｋｇ以上であり、好ましくは３．０ｋｇ以上であり、好ましくは４．０ｋｇ以上であり、好ましくは５．０ｋｇ以上であり、好ましくは６．０ｋｇ以上であり、好ましくは７．０ｋｇ以上であり、好ましくは８．０ｋｇ以上であり、好ましくは９．０ｋｇ以上であり、好ましくは１０．０ｋｇ以上である。上限は木屋式硬度計の測定限界（シロ産業社製、商品名「ＷＰＦ１６００－Ｂ」では１０ｋｇが測定限界）を超えてもよい。このような範囲であれば、ハンドリング性と溶融加工性に優れる粉体造粒物を得ることができる。ここで、破壊強度とは、２０粒以上（好ましくは２５粒以上）の粉体造粒物を、粉体造粒物の長手方向（押出方向）に対して垂直な方向に圧し潰すことで測定した平均の破壊応力（破壊荷重）を意味する。粉体造粒物では、シェル部が溶融樹脂で構成されるため、粉体造粒物であるにもかかわらず、造粒物として安定な形状を維持することが可能となる。木屋式硬度計の加圧アタッチメントの加圧面の直径は、例えば、５ｍｍである。
【0033】
粉体造粒物の嵩密度は、任意の適切な嵩密度とされ得るが、好ましくは０．３ｋｇ／Ｌ～２．０ｋｇ／Ｌであり、好ましくは０．５ｋｇ／Ｌ～１．０ｋｇ／Ｌである。嵩密度を高くすることで、押出成形機への粉体造粒物の供給速度と供給安定性が高まる。
【0034】
粉体造粒物の嵩密度は、粉体造粒物を容積１リットルの升に自然落下させてすり切り一杯にして、正確に１リットルの容積の粉体造粒物をはかり取り、その質量を測定することで算出される（単位：ｋｇ／Ｌ）。
【0035】
Ｂ．ＰＨＡ粉体
粉体造粒物の原料であるＰＨＡ粉体は、粉末状のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）樹脂である。ＰＨＡは、例えば、微生物が、糖質、油脂類等を餌として体内で生成した化合物であり得る。このようなＰＨＡは、一次的には微生物から粉体状のポリマーとして取り出される。
粉体造粒物の原料であるＰＨＡ粉体は、粉末状のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）樹脂である。ＰＨＡは、例えば、微生物が、糖質、油脂類等を餌として体内で生成した化合物であり得る。このようなＰＨＡは、一次的には微生物から粉体状のポリマーとして取り出される。
【0036】
ＰＨＡは、原料成分であるヒドロキシアルカン酸を重合成分として含み、ヒドロキシアルカン酸から誘導された繰り返し単位を少なくとも有する。ＰＨＡは、人工的に合成したものであってもよいし、微生物により生合成されたものであってもよい。ヒドロキシアルカン酸の例としては、グリコール酸、３－ヒドロキシブチレート、３－ヒドロキシプロピオネート、３－ヒドロキシバレレート、３－ヒドロキシヘキサノエート、３－ヒドロキシヘプタノエート、３－ヒドロキシオクタノエート、３－ヒドロキシナノエート、３－ヒドロキシデカノエート、３－ヒドロキシテトラデカノエート、３－ヒドロキシヘキサデカノエート、３－ヒドロキシオクタデカノエート、４－ヒドロキシブチレート、４－ヒドロキシバレレート、５－ヒドロキシバレレート、又は６－ヒドロキシヘキサノエート等が挙げられる。ヒドロキシアルカン酸の炭素数は２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、又は８以上であってよく、好ましくは３以上である。ヒドロキシアルカン酸の炭素数は１５以下、１２以下、１０以下、８以下、６以下、又は４以下であってよく、好ましくは１０以下、特に６以下である。ヒドロキシアルカン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
ＰＨＡとしては、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が好ましく挙げられる。
【0038】
ＰＨＡ粉体において、ＰＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上、好ましくは３０万以上、好ましくは５０万以上、好ましくは７０万以上である。メルトメモリー効果は、ポリマー分子鎖が、溶融状態において結晶秩序状態からランダム状態へ移行する過程での時間的遅れによって発現するので、分子量が大きいほど、緩和時間（ランダム鎖への移行時間）が長くなり、その効果の持続性において有利となる。ＰＨＡの重量平均分子量が２０万以上である場合、熱擾乱によるメルトメモリー効果の低下又は失活を効果的に遅延させることができるため好ましい。一方、ＰＨＡの分子量が大きくなり過ぎると、粘度が高くなり過ぎて、固相変形を生じさせるのに不利となり、また、粉体造粒が困難となる傾向にある。そのため、ＰＨＡの重量平均分子量は、好ましくは３００万以下であり、好ましくは２００万以下、好ましくは１５０万以下、好ましくは１００万以下である。
【0039】
上記の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエンションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。例えば、ＧＰＣ装置として、昭和電工社製「ショーデックスＧＰＣ－１０１」を用い、カラム充填剤としてポリスチレンゲル（昭和電工社製「ショーデックスＫ－８０４」）を用い、有機溶媒移動相（例えば、クロロホルム）を用いたＧＰＣにより評価することができる。なお、カラム装置、カラム充填剤及び有機溶媒移動相は、適宜選択し得るが、例えば、クロロホルムを使用することができる。
【0040】
ＰＨＡ粉体は、その製造プロセスを経て得られた粉体状樹脂、すなわち、製造プロセスを要因とした粉体状であってもよく、又はペレット状、塊状もしくは成形体等の非粉体状のＰＨＡ樹脂を粉砕して得られたものであってもよい。ＰＨＡ粉体は、例えば、成形体、ペレット、押出成形において発生するトリミング端材、又は射出成形において発生するスプル若しくはランナー等を室温下で、あるいは必要に応じてドライアイス又は液体窒素を用いて冷却した後に、粉砕機（例えば、ダルトン社製、商品名「ネアミル」、「シルフィードミル」、「アトマイザー」、又は「インパクトミル」等）を使用して粉砕することにより得ることができる。
【0041】
ＰＨＡ粉体の粒子径は、本実施形態の効果が得られる限り、その形態に応じて、任意の適切な粒子径とされ得る。造粒前のＰＨＡ粉体の粒子の最大径は５ｍｍ以下であることが好ましく、また最小径は、０．０００１ｍｍ以上が好ましい。
【0042】
ＰＨＡ粉体の平均粒子径は、例えば、０．００１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。ＰＨＡ粉体の平均粒子径は、好ましくは１．０ｍｍ以下であり、好ましくは０．０１ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折法で測定され得る。ＰＨＡ粉体の平均粒子径は、体積基準での累積粒度分布における累積５０％となるメジアン径（ｄ５０）であり得る。メジアン径（ｄ５０）は、一次粒子と凝集粒子の混在物であってもよい。ＰＨＡ粉体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【0043】
造粒前のＰＨＡ粉体は、任意の嵩密度を有し得るが、ＰＨＡ粉体の嵩密度は、好ましくは、０．０５ｋｇ／Ｌ～１．０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１ｋｇ／Ｌ～０．８ｋｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．２ｋｇ／Ｌ～０．６ｋｇ／Ｌである。ＰＨＡ粉体の嵩密度がこの範囲にある場合、圧縮造粒が行い易い。
【0044】
ＰＨＡ粉体の嵩密度は、ＰＨＡ粉体を容積１リットルの升に自然落下させてすり切り一杯にして、正確に１リットルの容積のＰＨＡ粉体をはかり取り、その質量を測定することで算出される（単位：ｋｇ／Ｌ）。
【0045】
Ｃ．ＰＨＡ粉体造粒物に含まれる他の成分
粉体造粒物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤は、粉体等の固体状であってもよく、液体状であってもよい。添加剤としては、例えば、結着剤、分散剤、結晶化核剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、抗菌剤、相溶化剤、加工助剤、潤滑剤、カップリング剤、加水分解抑制剤、脱酸素剤、又は着色剤（染顔料）等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粉体造粒物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤は、粉体等の固体状であってもよく、液体状であってもよい。添加剤としては、例えば、結着剤、分散剤、結晶化核剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、抗菌剤、相溶化剤、加工助剤、潤滑剤、カップリング剤、加水分解抑制剤、脱酸素剤、又は着色剤（染顔料）等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
粉体造粒物中の添加剤の含有量は、例えば１０．０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。
【0047】
粉体造粒物は、添加剤として、結着剤（バインダー）を含み得る。ここで、「結着剤」とは、原料のＰＨＡ粉体の構成成分以外に、ＰＨＡ粉体間に存在して、粉体同士を結着させ、造粒物の破壊強度を高める作用効果を発揮させ得る化合物を総称して表すものとするが、必要に応じて、結着効果を奏する様々な化合物、好ましくは、水分散系あるいは水溶性のポリマー化合物、多糖類等を結着剤として適宜選択して使用することができる。
【0048】
一実施形態において、ＰＨＡ粉体の構成成分の一部を融解及び結着させて粉体造粒物とすることが好ましく、結着剤を配合しないことが好ましい。
【0049】
結着剤の含有量は、ＰＨＡ粉体造粒物の全質量に対して、通常、１０．０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、好ましくは０質量％（検出不可）である。
【0050】
一実施形態において、添加剤として、分散剤が好ましく使用される。分散剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。分散剤（界面活性剤）における親水性／疎水性バランスは、分散剤となる化合物のエステル化度、脂肪酸の種類（例えば、水酸基の有無、飽和又は不飽和脂肪酸、アルキル鎖長）、重合度等を調整することにより制御することができる。分散剤の使用は、粉体造粒物の生産性（吐出速度）を向上させる、造粒時の摩擦熱を低下させる、造粒装置の清掃性を高める等の効用をもたらし得る。
【0051】
分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、脂肪酸アマイド、アクリルアミド、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【0052】
一実施形態において、分散剤は、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、縮合ヒドロキシ脂肪酸及び縮合ヒドロキシ脂肪酸のアルコールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0053】
多価アルコール脂肪酸エステルとは、多価アルコールと脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールと炭素数が８以上（好ましくは炭素数８～２４、より好ましくは炭素数１０～２２）の脂肪酸のエステル類が用いられる。
【0054】
脂肪酸アマイドとは、脂肪酸とアンモニアあるいは１級、２級アミンとが脱水縮合した構造を持つ化合物である。脂肪酸アマイドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類が挙げられる。
【0055】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ジグリセリンパルミチン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステル等が挙げられる。
【0056】
分散剤の含有量は、粉体造粒物の全質量に対して、通常、０質量％～１０．０質量％であり、好ましくは０．０１質量％～９．０質量％であり、好ましくは０．１質量％～７．０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～５．０質量％である。また、分散剤の含有量は、粉体造粒物の全質量に対して、通常、１０．０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、好ましくは０質量％（検出不可）である。
【0057】
粉体造粒物には、添加剤として、結晶化核剤を配合することが可能である。粉体造粒物に配合可能な結晶化核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、シュウ酸金属塩、脂肪酸金属塩等の有機金属塩化合物類、脂肪族有機エステル、リン酸トリアリル、ポリアルキレングリコールもしくはその誘導体、脂肪族ポリエステル、ベンジリデンソルビトール等の有機化合物類、ペンタエリスリトール、キナクドリン、シアニンブルー、カーボンブラック等の染顔料類、タルク、マイカ、カオリン、クレー、炭酸塩鉱物、金属酸化物、金属硫酸塩等の鉱物類、アイオノマー、又は高融点ポリアミド等の高分子化合物類等が挙げられる。
【0058】
一実施形態において、結晶化核剤として、タルク、マイカ、カオリン、又は炭酸カルシウム等が用いられる。結晶化核剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】
結晶化核剤の粉体造粒物中の含有量は、例えば０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％超１０．０質量％未満であり、好ましくは０．２質量％以上７．０質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以上５．０質量％以下である。
【0060】
一実施形態において、粉体造粒物は、結晶化核剤を実質的に含有しない。粉体造粒物はメルトメモリー効果を奏することができるため、結晶化核剤を使用せずとも、成形加工において、優れた結晶化特性を奏することができる。
【0061】
「結晶化核剤を実質的に含有しない」とは、例えば、粉体造粒物中の結晶化核剤の含有量が０．１質量％以下であることを意味し、好ましくは、粉体造粒物中の結晶化核剤の含有量が０．１質量％未満であることを意味し、好ましくは、粉体造粒物中の結晶化核剤の含有量が０．０１質量％以下であることを意味し、好ましくは、粉体造粒物中の結晶化核剤の含有量が０．００５質量％以下であることを意味し、好ましくは、粉体造粒物中の結晶化核剤の含有量が０．００１質量％以下であることを意味し、好ましくは、粉体造粒物中の結晶化核剤の含有量が０質量％（検出不可）であることを意味する。
【0062】
なお、当業者であれば、粉体造粒物が結晶化核剤を含み得ること又は粉体造粒物を結晶化核剤とともに使用し得ることを理解するはずである。粉体造粒物が結晶化核剤を含む又は粉体造粒物を結晶化核剤とともに使用する場合、メルトメモリー効果による結晶化促進作用に加え、結晶化核剤による結晶化促進作用を得ることができる。
【0063】
Ｄ．ＰＨＡ粉体造粒物の製造方法
粉体造粒物は、各種の粉体造粒機により製造することができるが、例えば、ディスクペレッター方式、スクリュー押出方式、ブリケッティング方式、コンパクション方式、タブレッティング方式等の圧縮造粒機が好ましい造粒機として挙げられる。圧縮造粒機により製造された粉体造粒物は、造粒過程におけるダイス孔の壁面からの強いせん断応力により、配向した結晶を含む外壁部を有すると考えられる。そのため、圧縮造粒法により製造された粉体造粒物（すなわち圧縮造粒物）は、特に高いメルトメモリー効果を有することができる。
粉体造粒物は、各種の粉体造粒機により製造することができるが、例えば、ディスクペレッター方式、スクリュー押出方式、ブリケッティング方式、コンパクション方式、タブレッティング方式等の圧縮造粒機が好ましい造粒機として挙げられる。圧縮造粒機により製造された粉体造粒物は、造粒過程におけるダイス孔の壁面からの強いせん断応力により、配向した結晶を含む外壁部を有すると考えられる。そのため、圧縮造粒法により製造された粉体造粒物（すなわち圧縮造粒物）は、特に高いメルトメモリー効果を有することができる。
【0064】
上記に例示する中で、造粒生産性、並びに得られる粉体造粒物の品質及び形状均一性の観点から、ディスクペレッター方式が好ましく採用される。ディスクペレッター方式では、適度な水分をＰＨＡ粉体に含有させる半湿式造粒法が採用され得る。水を使用することなく造粒を行うことが可能な場合もある。水を使用せずに造粒を行う場合、後述する造粒後の乾燥処理が不要となり得る。水を使用せずに造粒を行う場合、乾燥工程で必要となるエネルギー量を削減でき、製造過程で発生する二酸化炭素の排出量を大きく削減できる。
【0065】
前述の通り、ＰＨＡ粉体造粒物は、特許第７４５４０９７号又は特許第７３８７９５０号に記載の造粒方法により有利に得られ得る。
【0066】
粉体造粒物が、二種類以上のＰＨＡ粉体原料を含む混合物である場合、またはＰＨＡ以外の任意の成分を含む場合は、任意の適切な混合機を用いて、均一に混合することが好ましい。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、粉体用ニーダー（ＫＤＨ、ＫＤＡ、ＣＫＤ、ＣＰＭ）（ダルトン社）、スパルタンミキサー（ＳＰＭ）（ダルトン社）、及びＳＰグラニュレーター（ＳＰＧ）（ダルトン社）を挙げることができる。造粒性に優れた好ましい混合物を得るために、適切な攪拌羽根を備える混合攪拌装置を用いること好ましい。例えば、ヘンシェルミキサータイプの混合機を使用する場合、ミキサーの羽根は上羽根と下羽根の組み合わせとし、上羽根はＹ１羽根（商品名、日本コークス工業（株）製）とし、下羽根はＳ０羽根（商品名、日本コークス工業（株）製）を使用することが好ましい。また、撹拌槽内にデフレクターを装着し、混合することが好ましい。すなわち、混合物全体にわたって各成分を均一に分散させることが可能な混合装置を用いることにより、最終的に得られる粉体造粒物の生産性と品質安定性を高めることに有利となる。
【0067】
上述した半湿式造粒法で粉体造粒物を製造する場合、水の配合量は、粉体の特性（例えば吸水性）により、任意の適切な量とされ得る。この場合、水の配合量は、結晶性ポリマー粉体１００質量部に対して、３質量部～３０質量部であり、好ましくは５～２５質量部、好ましくは５～２０質量部である。半湿式法は造粒性の安定性を向上させるために採用することができる。
【0068】
粉体造粒物の造粒工程において、局所的な発熱はダイス詰まりを生じることに繋がるために、造粒において適度な水分をＰＨＡ粉体に含ませて、水の気化熱により造粒時の過度の昇温を抑制することが、連続的に造粒する上で有利となる場合がある。
【0069】
粉体造粒物は造粒後に乾燥処理を行うこともできるが、最終的な粉体造粒物の水分量は、好ましくは１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下である。最終的な粉体造粒物の水分量は、使用目的に応じて適宜選択され得る。
【0070】
粉体造粒物は、水の添加なしで造粒されたものであることが好ましい。粉体造粒物の水分量が低い場合は、造粒後の乾燥処理が不要となり得る。水を使用せずに造粒できれば、乾燥処理が不要となるので、粉体造粒工程で発生する二酸化炭素の排出量を大きく削減できる。
【0071】
水の添加なしで造粒された粉体造粒物の水分量は、例えば１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下である。
【0072】
粉体造粒物をスクリュー押出方式の圧縮造粒機で製造する場合、圧縮造粒機に温調装置を装着しやすいこと、及び低スクリュー回転数で圧縮造粒できることから、造粒中の急激なせん断発熱による局所発熱を軽減することができる。粉体造粒物をブリケッティング方式、コンパクション方式、又はタブレッティング方式の圧縮造粒機で製造する場合は、ディスクペレッター方式と比べて粉体がダイス孔の壁面から受けるせん断応力が小さいため、造粒中の局所発熱を軽減することができる。そのため、スクリュー押出方式、ブリケッティング方式、コンパクション方式、及びタブレッティング方式では、水の添加なしでも局所的な発熱によるダイス詰まりを引き起こすことなく、粉体造粒物を連続的に安定して製造し得る。水の添加なしで造粒を行う場合、造粒後の乾燥処理が不要となるため、製造工程を簡略化できるとともに乾燥処理のためのエネルギー消費を削減することができる。
【0073】
粉体造粒物の水分量は赤外線水分計を用いて測定される。
【0074】
ディスクペレッター方式の造粒機は、基本構造として、２ｍｍ～３０ｍｍの孔が多数あけられた１個（平板状ダイス）又は２個のディスク（円筒状ダイスを示す）と、ディスクの孔に原料を圧送するためのローラーとを有する。ディスクとローラーの間、又は２個のディスクの間に供給されたＰＨＡ粉体（水分を含んでもよい）が、ローラーの回転に伴い、ディスクの孔に圧入され、円柱状の押出物が成形される。押出物がディスクの裏面においてカッター等で切断されることで、ペレット状の粉体造粒物を得ることができる。造粒物の長さは、ディスクの裏面とカッター間の距離、ローラーの回転数等によって調整が可能である。ディスクプレートとカッター間の距離は、任意の適切な距離とされ得る。ディスクプレートとカッター間の距離は、例えば、１ｍｍ～３０ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ～２０ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ～１０ｍｍである。
【0075】
ディスクペレッター方式としては、より具体的には、ローラー・ディスクダイ方式、ローラー・リングダイ方式、ダブルダイス方式、フラットダイ方式等が挙げられる。市販のディスクペレッター方式の造粒機としては、例えば、ダルトン社製のディスクペレッターＦシリーズを挙げることができる。
【0076】
粉体造粒物は、押出成形材料として用いる直前に、十分に乾燥させてもよい。それにより、押出成形に伴うＰＨＡの分子量低下及び／又は押出成形体の外観不良を効果的に抑制することができる。押出成形材料として用いる直前の粉体造粒物の水分量は、好ましくは０．３質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、０．０３質量％以下、又は０．０２質量％以下である。乾燥は、通常、７０℃～１１０℃、７５℃～１００℃、又は８０℃～９０℃で、所定の水分量となるまで行うことが好ましい。粉体造粒物の水分量は赤外線水分計を用いて測定される。
【0077】
Ｅ．押出成形による押出成形体の製造方法
実施形態に係る押出成形体の製造方法は、ＰＨＡを含む粉体造粒物を成形材料とし、押出成形機によりＰＨＡを押出成形することを含む。押出成形は、押出成形機に投入した粉体造粒物を溶融して溶融物を得ること、溶融物をダイスから押し出すこと、及び押し出された溶融物を冷却して固化することを含む。押出成形体はシート状又は管状の形状を有し得るが、これらに限定されない。
実施形態に係る押出成形体の製造方法は、ＰＨＡを含む粉体造粒物を成形材料とし、押出成形機によりＰＨＡを押出成形することを含む。押出成形は、押出成形機に投入した粉体造粒物を溶融して溶融物を得ること、溶融物をダイスから押し出すこと、及び押し出された溶融物を冷却して固化することを含む。押出成形体はシート状又は管状の形状を有し得るが、これらに限定されない。
【0078】
なお、本明細書において、押出成形に用いられる「ダイス」は、ＰＨＡ溶融物を所望の形状にして吐出する型に相当する工具の総称である。
【0079】
Ｅ－１．シート状の押出成形体の製造方法
シート状の押出成形体を製造する場合、例えば図１に示す押出成形機１を用いて押出成形体を製造することができる。押出成形機１は、押出機１０、少なくとも１つの冷却ロール３０、少なくとも１つの搬送ロール５０、及び巻取りロール７０を備える。押出機１０は、シリンダー１２、シリンダー１２内に収容されたスクリュー１４、シリンダー１２に粉体造粒物９２を供給するためのホッパー１６、ダイヘッド１７、アダプター１９、及びＴ型ダイス１８を備える。ホッパー１６は押出機１０の最上流部に設けられる。ダイヘッド１７、アダプター１９、及びＴ型ダイス１８は、シリンダー１２の下流にこの順に連結される。Ｔ型ダイス１８は、押出機１０の最下流部に設けられる。冷却ロール３０はＴ型ダイス１８の重力方向における下方に設けられる。図１に示される押出成形機１において、少なくとも１つの冷却ロール３０は第１ロール３２及び第２ロール３４からなり、少なくとも１つの搬送ロール５０は、第２ロール３４の下流に設けられた第３ロール５２、及び第３ロール５２の下流に設けられた一対のピンチロール５４からなる。押出成形機１の各部位の温度は、各部位に設けられた加熱ヒーター（不図示）及び／又は冷却ユニット（不図示）により制御し得る。
シート状の押出成形体を製造する場合、例えば図１に示す押出成形機１を用いて押出成形体を製造することができる。押出成形機１は、押出機１０、少なくとも１つの冷却ロール３０、少なくとも１つの搬送ロール５０、及び巻取りロール７０を備える。押出機１０は、シリンダー１２、シリンダー１２内に収容されたスクリュー１４、シリンダー１２に粉体造粒物９２を供給するためのホッパー１６、ダイヘッド１７、アダプター１９、及びＴ型ダイス１８を備える。ホッパー１６は押出機１０の最上流部に設けられる。ダイヘッド１７、アダプター１９、及びＴ型ダイス１８は、シリンダー１２の下流にこの順に連結される。Ｔ型ダイス１８は、押出機１０の最下流部に設けられる。冷却ロール３０はＴ型ダイス１８の重力方向における下方に設けられる。図１に示される押出成形機１において、少なくとも１つの冷却ロール３０は第１ロール３２及び第２ロール３４からなり、少なくとも１つの搬送ロール５０は、第２ロール３４の下流に設けられた第３ロール５２、及び第３ロール５２の下流に設けられた一対のピンチロール５４からなる。押出成形機１の各部位の温度は、各部位に設けられた加熱ヒーター（不図示）及び／又は冷却ユニット（不図示）により制御し得る。
【0080】
ホッパー１６に投入された粉体造粒物９２は、シリンダー１２内に供給される。粉体造粒物９２は、シリンダー１２内で加熱されて溶融する。溶融物は、回転するスクリュー１４によって、ダイヘッド１７及びアダプター１９を介してＴ型ダイス１８へ送られ、Ｔ型ダイス１８からシート状の溶融物９４が連続的に押し出される。
【0081】
押出機１０における粉体造粒物９２の可塑化溶融温度ＴＰ（単位：℃）は、式（１）
ＴＭ－１０＜ＴＰ≦ＴＭ＋２０ （１）
（式中、ＴＭ（単位：℃）は、窒素雰囲気中で粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において観測される最高融解ピーク温度を表す。）
を満たす。
ＴＭ－１０＜ＴＰ≦ＴＭ＋２０ （１）
（式中、ＴＭ（単位：℃）は、窒素雰囲気中で粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において観測される最高融解ピーク温度を表す。）
を満たす。
【0082】
なお、最高融解ピーク温度ＴＭは、ＤＳＣにより複数の融解ピークが観測された場合は、それらの融解ピークのピーク温度のうち最も高い温度を意味し、ＤＳＣにより一つの融解ピークが観測された場合は、その融解ピークのピーク温度を意味する。
【0083】
本明細書において、可塑化溶融温度ＴＰは、ダイヘッド１７内の溶融物の温度と定義される。ダイヘッド１７内の溶融物の温度は、ダイヘッド１７に装着された熱電対により測定される。
【0084】
可塑化溶融温度ＴＰが式（１）を満たすことにより、熱擾乱、機械的混合等による粉体造粒物９２のメルトメモリー効果の消失を抑制することができ、それによりメルトメモリー効果を有効に利用した押出成形を行うことができる。
【0085】
可塑化溶融温度ＴＰは、好ましくは、
ＴＭ－８＜ＴＰ≦ＴＭ＋１５
を満たし、より好ましくは、
ＴＭ－５＜ＴＰ≦ＴＭ＋１０
を満たし、更に好ましくは、
ＴＭ－５＜ＴＰ≦ＴＭ＋５
を満たす。
ＴＭ－８＜ＴＰ≦ＴＭ＋１５
を満たし、より好ましくは、
ＴＭ－５＜ＴＰ≦ＴＭ＋１０
を満たし、更に好ましくは、
ＴＭ－５＜ＴＰ≦ＴＭ＋５
を満たす。
【0086】
ＰＨＡの溶融ペレットを成形材料として使用する従来の押出成形では、可塑化溶融温度ＴＰを溶融ペレットの融解ピーク温度未満とすると、押出機に過剰の負荷を与えてしまうのみならず、可塑化が不十分となり、残留した未溶融物が押出成形体に混入したり、流動不足のために押出成形体にヒケ、転写不良、流動むら、厚みの不均一性、ゆず肌等の外観不良が発生したりしやすくなる。
【0087】
これに対し、ＰＨＡの粉体造粒物９２を成形材料として用いる本実施形態に係る方法では、粉体造粒物９２の大きな空隙率により押出機１０への負荷が緩和されるため、可塑化溶融温度ＴＰがＴＭ－１０＜ＴＰ＜ＴＭを満たす場合であっても、成形機に過剰の負荷を与えることなく粉体造粒物９２を十分に可塑化して押出成形を行うことができる。
【0088】
押出機１０内部では、可塑化計量のためのスクリュー１４の回転に伴って流動場が形成される。流動場におけるメルトメモリー効果が維持される最高温度は、静止場におけるメルトメモリー効果が維持される最高温度よりも低くなり得る。可塑化溶融温度ＴＰが、ＴＰ＞ＴＭ＋２０を満たす場合、流動場の作用によりメルトメモリー効果が低下又は消失してＴ型ダイス１８から押し出された溶融物９４の結晶固化が遅くなり、それにより、冷却ロール３０からの離型不良及び押出成形体同士の貼りつき、それらに伴う押出成形体の変形、押出成形体の薄肉化の困難性、有効シート幅の減少、後収縮等の様々な問題が生じて、生産性が低下し得る。なお、有効シート幅とは、シート状の押出成形体のうち設定した範囲内の厚みを有する領域の幅を指す。
【0089】
一実施形態において、スクリュー１４は、単軸フライトスクリューである。単軸フライトスクリューは、粉体造粒物及びその溶融物の流れ方向の上流から下流に向かって、供給ゾーン、圧縮ゾーン、及び計量ゾーンを有する。このような単軸フライトスクリューは、熱擾乱及び／又は機械的混合により生じる流動場によるメルトメモリー効果の低下又は消失を抑制し得る。押出成形機のスクリューが単軸フライトスクリューである場合、スクリュー１４の回転数ＳＲは、好ましくは１００ｒｐｍ以下、８０ｒｐｍ以下、６０ｒｐｍ以下、５０ｒｐｍ以下、又は３０ｒｐｍ以下である。スクリュー１４の回転数ＳＲを小さくすることにより、機械的混合により生じる流動場によるメルトメモリー効果の低下又は消失を抑制し得る。スクリュー１４の回転数ＳＲは１０ｒｐｍ以上であってよい。
【0090】
Ｔ型ダイス１８から押出されたシート状の溶融物９４は、冷却ロール３０を構成する第１ロール３２と第２ロール３４の間に引き落とされる。溶融物９４は、第１ロール３２及び第２ロール３４の間に挟み込まれ、次いで、第２ロール３４の表面に沿って搬送される。この間に溶融物９４が冷却ロール３０により冷却されて結晶固化する。それにより、シート状の押出成形体９６が形成される。押出成形体９６は、搬送ロール５０を介して巻取りロール７０へ搬送され、巻取りロール７０により巻き取られる。押出成形体９６の巻取り速度は、第２ロール３４の回転数により制御し得る。
【0091】
第１ロール３２はエラストマーからなる最外層を有してもよい。第１ロール３２の最外層がエラストマーからなる場合、第１ロール３２が変形して溶融物９４全体を第２ロール３４に押し付けることができ、押出成形体９６の厚みを効率的に制御できる。第１ロール３２及び／又は第２ロール３４の表面は、鏡面であってよく、又は所定の形状の凹凸が形成されていてもよい。第１ロール３２及び／又は第２ロール３４の表面形状は、押出成形体９６の表面に転写され得る。
【0092】
冷却ロール３０（すなわち第１ロール３２及び第２ロール３４）及び搬送ロール５０の表面温度は適宜設定することができる。第１ロール３２の表面温度ＴＲ１及び第２ロール３４の表面温度ＴＲ２は、好ましくは、それぞれ独立して制御される。第１ロール３２の表面温度ＴＲ１及び第２ロール３４の表面温度ＴＲ２は一体的に制御されてもよい。第２ロール３４の表面温度ＴＲ２は、第３ロール５２の表面温度ＴＲ３と一体的に制御されてもよい。各ロールの表面温度は、各ロールに設けられた温調装置（例えば、水冷装置、油冷装置、ヒーター）により制御することができる。複数のロールが一つの温調装置を共有してもよく、それにより該複数のロールの表面温度が一体的に制御される。各ロールの表面温度は、各ロールの表面に設けられた接触式温度計（例えば、熱電対）により測定される。
【0093】
一実施形態において、第１ロール３２の表面温度ＴＲ１（単位：℃）、第２ロール３４の表面温度ＴＲ２（単位：℃）、及び粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣ（単位：℃）は、式（２）、（３）、及び（４）
ＴＣ－８０＜ＴＲ１≦ＴＣ （２）
ＴＣ－６０＜ＴＲ２≦ＴＣ （３）
ＴＲ１＜ＴＲ２ （４）
を満たしてよい。なお、結晶化温度ＴＣは、窒素雰囲気中で粉体造粒物９２を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される。
ＴＣ－８０＜ＴＲ１≦ＴＣ （２）
ＴＣ－６０＜ＴＲ２≦ＴＣ （３）
ＴＲ１＜ＴＲ２ （４）
を満たしてよい。なお、結晶化温度ＴＣは、窒素雰囲気中で粉体造粒物９２を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される。
【0094】
第１ロール３２の表面温度ＴＲ１が第２ロール３４の表面温度ＴＲ２よりも低いことにより、溶融物９４が第１ロール３２に貼り付くことが防止されて、溶融物９４が高い信頼性で第２ロール３４の表面に沿って搬送される。第２ロール３４の表面温度ＴＲ２と第１ロール３２の表面温度ＴＲ１の差（ＴＲ２－ＴＲ１）は、５℃～６０℃、１０℃～５０℃、又は２０℃～４０℃であってよい。
【0095】
第１ロール３２の表面温度ＴＲ１、第２ロール３４の表面温度ＴＲ２、及び粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣは、好ましくは、
ＴＣ－７５＜ＴＲ１≦ＴＣ、及び
ＴＣ－６０＜ＴＲ２≦ＴＣ
より好ましくは、
ＴＣ－７０＜ＴＲ１≦ＴＣ、及び
ＴＣ－５５＜ＴＲ２≦ＴＣ
さらに好ましくは、
ＴＣ－７０＜ＴＲ１≦ＴＣ、及び
ＴＣ－５０＜ＴＲ２≦ＴＣ
特に好ましくは、
ＴＣ－７０＜ＴＲ１≦ＴＣ、及び
ＴＣ－４５＜ＴＲ２≦ＴＣ
を満たす。
ＴＣ－７５＜ＴＲ１≦ＴＣ、及び
ＴＣ－６０＜ＴＲ２≦ＴＣ
より好ましくは、
ＴＣ－７０＜ＴＲ１≦ＴＣ、及び
ＴＣ－５５＜ＴＲ２≦ＴＣ
さらに好ましくは、
ＴＣ－７０＜ＴＲ１≦ＴＣ、及び
ＴＣ－５０＜ＴＲ２≦ＴＣ
特に好ましくは、
ＴＣ－７０＜ＴＲ１≦ＴＣ、及び
ＴＣ－４５＜ＴＲ２≦ＴＣ
を満たす。
【0096】
第２ロール３４の表面温度ＴＲ２を粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣ以下にすることで、Ｔ型ダイス１８から押し出された溶融物９４の結晶固化を迅速に進めることができ、品質及び外観に優れた押出成形体９６を高い生産性で製造することができる。上述のようにメルトメモリー効果を有する粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣは、結晶化核剤を添加した溶融ペレットの結晶化温度よりも高いため、メルトメモリー効果を有する粉体造粒物９２を成形材料として押出成形を行う場合、溶融ペレットを用いる従来の押出成形と比べて、第２ロール３４の表面温度ＴＲ２をより高くし得る。第２ロール３４の表面温度ＴＲ２が高いことは、製造される押出成形体９６の結晶化度の向上に有利である。結晶化度の向上は、高い耐熱性、高い弾性率（剛性）、並びに高い形状及び寸法の安定性を有するとともに外観不良の少ない押出成形体９６を製造することにつながる。なお、高い耐熱性とは、熱収縮開始温度が高いことを意味する。高い形状及び寸法の安定性とは、押出成形体９６の製造後の収縮がないか又は小さく、波打ちが生じないこと、及び収縮が生じてもその異方性が小さいことを意味する。
【0097】
一実施形態において、粉体造粒物９２の最高融解ピーク温度ＴＭは１４０℃以上であり、粉体造粒物９２はメルトメモリー効果に由来して８０℃以上の高い結晶化温度ＴＣを有し得る。この場合、第２ロール３４の表面温度ＴＲ２を５０℃～８０℃の高い温度としながら、第２ロール３４と接触している溶融物９４を速やかに結晶固化させることができる。それにより第２ロール３４に押出成形体９６が貼りつくことなく、品質及び外観に優れた押出成形体９６を高い生産性で製造し得る。
【0098】
例えば、後述する実施例で使用される粉体造粒物は、最高融解ピーク温度ＴＭが１４７℃であり、結晶化温度ＴＣが９５℃である。この粉体造粒物を用いて押出成形を行う場合、第２ロール３４の表面温度ＴＲ２を６３℃としながら、第２ロール３４と接触している溶融物９４を速やかに結晶固化させることができる。それにより第２ロール３４に押出成形体９６が貼りつくことなく、品質及び外観に優れた押出成形体９６を高い生産性で製造し得る。
【0099】
押出成形機１の各ロールの表面温度は、粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣに応じて適宜設定してよい。例えば、粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣが９５℃～１００℃である場合は、第１ロール３２の表面温度ＴＲ１は好ましくは２０℃～６０℃、より好ましくは３０℃～５０℃であり、第２ロール３４の表面温度ＴＲ２は、好ましくは５０℃～９５℃であり、より好ましくは５５℃～９０℃であり、さらに好ましくは５８℃～８５℃であり、最も好ましくは６０℃～８０℃である。
【0100】
例えば、粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣが８０℃～９５℃である場合は、第１ロール３２の表面温度ＴＲ１は好ましくは１０℃～５０℃、より好ましくは２０℃～４５℃であり、第２ロール３４の表面温度ＴＲ２は、好ましくは５０℃～８５℃であり、より好ましくは４０℃～８０℃であり、さらに好ましくは４０℃～８０℃であり、最も好ましくは４０℃～７０℃である。
【0101】
このように、粉体造粒物の結晶化温度ＴＣに応じて、第１ロール３２の表面温度ＴＲ１及び第２ロール３４の表面温度ＴＲ２を適宜選択することにより、メルトメモリー効果を有効に利用して、溶融物９４を迅速に結晶化させることができる。それにより、冷却ロール３０からの離型性の向上及び押出成形体９６同士の貼りつきの防止、それらに伴う押出成形体９６の変形の防止又は軽減、押出成形体９６の薄肉化の容易性の向上、有効シート幅の増大、押出成形後の収縮の軽減等の様々な利点が生じ、効率的な押出成形が可能となる。また、製造される押出成形体９６は、高い結晶化度を有することができるため、高い耐熱性、弾性率、及び形状及び寸法の安定性を有することができ、外観不良も少ない。
【0102】
第２ロール３４の表面温度ＴＲ２が、粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣよりも６０℃以上低い場合、製造される押出成形体９６は十分な結晶化度を有することができず、押出成形後の収縮により押出成形体９６の寸法及び形状の安定性が低下するとともに、シートの波打ち、転写不良、厚みの不均一性等の外観不良の増加をもたらし得る。
【0103】
実施形態に係る方法では、結晶化核剤を含まない粉体造粒物９２を成形材料として用いることができる。結晶化核剤は、冷却ロールに付着したり、目やにを生じさせたり、押出物及び／又は押出成形体の粘着性を増加させて押出物の冷却ロールへの貼りつき及び押出成形体同士の融着を生じさせたりする等の問題を引き起こし、連続押出成形を妨げることがある。また、結晶化核剤は、製造される押出成形体の耐熱性の低下の要因にもなる。結晶化核剤を含まない粉体造粒物を用いて押出成形を行うことにより、これらの問題を回避できる。
【0104】
一実施形態において、押出成形体９６の結晶化温度ＴＣＡ（単位：℃）及び粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣ（単位：℃）は、式（５）
０．８≦ＴＣＡ／ＴＣ≦１．２ （５）
を満たす。なお、粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣは、窒素雰囲気中で粉体造粒物９２を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温するＤＳＣにおいて、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される。押出成形体９６の結晶化温度ＴＣＡは、窒素雰囲気中で押出成形体９６（詳細には、押出成形体９６から切り出した測定片）を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温するＤＳＣにおいて、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される。
０．８≦ＴＣＡ／ＴＣ≦１．２ （５）
を満たす。なお、粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣは、窒素雰囲気中で粉体造粒物９２を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温するＤＳＣにおいて、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される。押出成形体９６の結晶化温度ＴＣＡは、窒素雰囲気中で押出成形体９６（詳細には、押出成形体９６から切り出した測定片）を１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温するＤＳＣにおいて、降温中に観測される結晶化発熱ピークのピーク温度と定義される。
【0105】
上記式（５）は、押出成形体９６の結晶化温度ＴＣＡが粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣとほぼ同等であること、すなわち、押出成形による結晶化温度の変化が小さいことを表しており、押出成形において粉体造粒物９２のメルトメモリー効果が有効に発揮されたことを示す。メルトメモリー効果を有効に発揮することは、上述したように、押出成形体９６の結晶化度の向上に有利であり、その結果、押出成形体９６は、大きな有効シート幅、軽減された押出成形後の収縮、及び高い耐熱性を有することができる。
【0106】
押出成形体９６の結晶化温度ＴＣＡが粉体造粒物９２の結晶化温度ＴＣよりも高くてもよい。その場合、押出成形体９６は粉体造粒物９２よりも高いメルトメモリー効果を有すると考えられ、押出成形体９６をさらに成形加工する場合に有利となり得る。
【0107】
一実施形態において、粉体造粒物９２は造粒直後の造粒物温度がＰＨＡの融点以下となる条件で製造され、この場合、ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、粉体造粒物９２のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）、及び押出成形体９６のメルトフローレートＭＦＲＡＲＴ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）は、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）
１≦ＭＦＲＧＲＮ／ＭＦＲＯＲＩ≦５ （ａ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＧＲＮ≦５ （ｂ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＯＲＩ≦１０ （ｃ）
を満たし得る。ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩ、粉体造粒物９２のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮ、及び押出成形体９６のメルトフローレートＭＦＲＡＲＴは、ＩＳＯ１１３３に準拠して１６５℃、荷重５ｋｇで測定される。
１≦ＭＦＲＧＲＮ／ＭＦＲＯＲＩ≦５ （ａ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＧＲＮ≦５ （ｂ）
１≦ＭＦＲＡＲＴ／ＭＦＲＯＲＩ≦１０ （ｃ）
を満たし得る。ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩ、粉体造粒物９２のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮ、及び押出成形体９６のメルトフローレートＭＦＲＡＲＴは、ＩＳＯ１１３３に準拠して１６５℃、荷重５ｋｇで測定される。
【0108】
上記式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、ＰＨＡ粉体からＰＨＡの押出成形体９６を製造する過程におけるＰＨＡの分子量の低下が十分に抑制されたことを表している。ＰＨＡの分子量の低下を抑制することで、より優れた機械的物性を有する押出成形体９６を製造することが可能となる。
【0109】
Ｅ－２．管状の押出成形体の製造方法
管状の押出成形体の例として、ストロー、パイプ等の内部に空洞を有する細長い円筒状の成形品が挙げられる。押出成形体は略円形の断面形状を有する。
管状の押出成形体の例として、ストロー、パイプ等の内部に空洞を有する細長い円筒状の成形品が挙げられる。押出成形体は略円形の断面形状を有する。
【0110】
管状の押出成形体は、シリンダー、シリンダー内に収容されたスクリュー、シリンダーに粉体造粒物を供給するためのホッパー、及び環状ダイスを備える押出機を用いて製造することができる。押出機は、Ｔ型ダイスの代わりに環状ダイスを備えること以外は図１に示される上述の押出機１０と同様の構成を有する。この押出機における可塑化溶融温度は、図１に示される押出機における可塑化溶融温度ＴＰと同様に設定される。シリンダー内で粉体造粒物を溶融して、環状ダイスから管状の溶融物を水中へ押し出し、水中で溶融物を冷却して結晶固化させることにより、管状の押出成形体を製造することができる。
【0111】
押出成形体を飲用のストローとして用いる場合、飲料の飲みやすさの観点から、押出成形体は、好ましくは２ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ～８ｍｍ、さらに好ましくは５ｍｍ～７ｍｍの外径を有し、好ましくは０．００５ｍｍ～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０１ｍｍ～０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．０２～０．２ｍｍ、一層好ましくは０．０３ｍｍ～０．１５ｍｍ、特に好ましくは０．０４ｍｍ～０．１０ｍｍの平均厚みを有する。実施形態に係る方法では、粉体造粒物のメルトメモリー効果を有効に利用することで結晶化核剤なしでも迅速に溶融物を結晶固化させることができるため、このような小さい平均厚み（例えば０．１ｍｍ以下の平均厚み）を有するとともに十分な厚み精度、剛性、及び耐熱性を有する押出成形体を製造することができる。押出成形体を飲用のストローとして用いる場合、押出成形体の断面は真円に近いほど好ましい。
【0112】
押出成形体を飲用のストローとして用いる場合、押出成形体に、ストッパー部及び／又は蛇腹部等を形成するための二次加工を施してもよい。
【0113】
Ｅ－３．その他の形状の押出成形体
実施形態に係る方法により、ボトル又は容器として使用可能な押出成形体を製造することもできる。詳細には、シリンダー、シリンダー内に収容されたスクリュー、シリンダーに粉体造粒物を供給するためのホッパー、及び環状ダイスを備える押出機を用いて、粉体造粒物をシリンダー内で溶融して、環状ダイスから管状の溶融物を押し出し、開いた金型内へ送り出す。金型を閉じて管状の溶融物の一端を閉じ、溶融物に空気を吹き込むことにより溶融物を金型に密着させ、溶融物を冷却して結晶固化させる。それにより、ボトル又は容器として使用可能な押出成形体を製造することができる。
実施形態に係る方法により、ボトル又は容器として使用可能な押出成形体を製造することもできる。詳細には、シリンダー、シリンダー内に収容されたスクリュー、シリンダーに粉体造粒物を供給するためのホッパー、及び環状ダイスを備える押出機を用いて、粉体造粒物をシリンダー内で溶融して、環状ダイスから管状の溶融物を押し出し、開いた金型内へ送り出す。金型を閉じて管状の溶融物の一端を閉じ、溶融物に空気を吹き込むことにより溶融物を金型に密着させ、溶融物を冷却して結晶固化させる。それにより、ボトル又は容器として使用可能な押出成形体を製造することができる。
【0114】
実施形態に係る方法により製造される押出成形体の用途は特に限定されない。押出成形体は、医療用資材、食器用資材、農業用資材、漁業用資材、山林用資材、ＯＡ用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類、ボトル成形用プリフォーム等の様々な用途に使用され得る。実施形態に係る方法で用いられる粉体造粒物は、従来の押出成形で用いられる溶融ペレットに比べて、低エネルギーで製造が可能である。また、実施形態に係る方法によって製造される押出成形体は優れた物性及び外観を有するとともに、海水分解性も有する。そのため、実施形態に係る方法は、温暖化ガス発生量の低減及びプラスチックの海洋投棄による環境問題の改善に対して貢献し得る。
【実施例】
【0115】
以下に、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、部及び％は特に断りのない限り質量基準に基づく。
【0116】
実施例１
（１）原料粉体の調製
市販の３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合ポリエステルであるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）の粉体（ＰＨＡ粉体）を用意した。ＰＨＡ粉体のヒドロキシヘキサノエート含有率は６ｍｏｌ％であり、嵩密度は０．３３ｋｇ／Ｌであり、最高融解ピーク温度は１４５℃であり、結晶化温度は８５℃であり、メルトフローレートＭＦＲＯＲＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。ＰＨＢＨの重量平均分子量は５０万（ポリスチレン換算）であった。
（１）原料粉体の調製
市販の３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合ポリエステルであるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）の粉体（ＰＨＡ粉体）を用意した。ＰＨＡ粉体のヒドロキシヘキサノエート含有率は６ｍｏｌ％であり、嵩密度は０．３３ｋｇ／Ｌであり、最高融解ピーク温度は１４５℃であり、結晶化温度は８５℃であり、メルトフローレートＭＦＲＯＲＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。ＰＨＢＨの重量平均分子量は５０万（ポリスチレン換算）であった。
【0117】
なお、ＰＨＡ粉体の嵩密度は、後述する粉体造粒物の嵩密度と同様の方法で測定した。
【0118】
【0119】
ＰＨＡ粉体のメルトフローレートＭＦＲＯＲＩは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（安田精機製作所社製「Ｎｏ．１２０－ＦＷＰ」）を用い、シリンダー設定温度１６５℃、荷重５ｋｇ、予備加熱４分で測定した。
【0120】
（２）粉体造粒物の製造
ＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製、商品名「５ＦＭ５Ｃ／Ｉ」；処理容積：５Ｌ）に、１００質量部のＰＨＡ粉体を投入し、攪拌羽根を回転数２，０００ｒｐｍで回転させながら、水道水２０質量部を５分間連続的に噴霧注入し、含水粉体を得た。
ＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製、商品名「５ＦＭ５Ｃ／Ｉ」；処理容積：５Ｌ）に、１００質量部のＰＨＡ粉体を投入し、攪拌羽根を回転数２，０００ｒｐｍで回転させながら、水道水２０質量部を５分間連続的に噴霧注入し、含水粉体を得た。
【0121】
含水粉体をディスクペレッター（ダルトン社製、商品名「ディスクペレッターＦ－５／１１－１７５」）に投入し、ローラー回転数１０８ｒｐｍの条件で略円柱状の造粒物前駆体を作製した。尚、ディスクペレッターのダイスプレートの厚みは１５ｍｍとし、孔径は３ｍｍφとした。含水粉体がダイスプレート内部において、ダイス孔壁面から圧縮応力を受ける長さ（有効長と称す）は１０ｍｍとした。造粒速度は４３ｋｇ／ｈであった。
【0122】
得られた造粒物前駆体を、熱風式循環型乾燥機（エスペック製、商品名「ＰＨ－４０２」）を用いて１００℃で４時間乾燥して粉体造粒物を得た。
【0123】
（３）粉体造粒物の評価
ｉ）嵩密度
乾燥後の粉体造粒物を容積１リットルの升に自然落下させて得た１リットルの粉体造粒物の質量を測定して、粉体造粒物の嵩密度を算出した。粉体造粒物の嵩密度は０．４０ｋｇ／Ｌであった。
ｉ）嵩密度
乾燥後の粉体造粒物を容積１リットルの升に自然落下させて得た１リットルの粉体造粒物の質量を測定して、粉体造粒物の嵩密度を算出した。粉体造粒物の嵩密度は０．４０ｋｇ／Ｌであった。
【0124】
ｉｉ）水分量
赤外線水分計（ケット科学研究所製ＦＤ－６６０）を用いて、粉体造粒物に残存する水分量を測定した。粉体造粒物の水分量は０．５質量％であった。
赤外線水分計（ケット科学研究所製ＦＤ－６６０）を用いて、粉体造粒物に残存する水分量を測定した。粉体造粒物の水分量は０．５質量％であった。
【0125】
ｉｉｉ）破壊応力
木屋式硬度計（シロ産業社製、商品名「ＷＰＦ１６００－Ｂ」）を用いて、２５個の粉体造粒物の破壊応力（単位：ｋｇ）を測定し、測定値の平均を算出した。破壊応力は、粉体造粒物の側面が下になるように硬度計にセットし、５ｍｍφの円柱状の押し具を用いて、粉体造粒物を側面から圧し潰すことで測定した。換言すると、粉体造粒物を長手方向（押出方向）に対して垂直方向に圧し潰すことで、破壊応力の測定を行った。粉体造粒物の平均破壊応力は１．５ｋｇであり、粉体造粒物は優れたハンドリング性を有していた。
木屋式硬度計（シロ産業社製、商品名「ＷＰＦ１６００－Ｂ」）を用いて、２５個の粉体造粒物の破壊応力（単位：ｋｇ）を測定し、測定値の平均を算出した。破壊応力は、粉体造粒物の側面が下になるように硬度計にセットし、５ｍｍφの円柱状の押し具を用いて、粉体造粒物を側面から圧し潰すことで測定した。換言すると、粉体造粒物を長手方向（押出方向）に対して垂直方向に圧し潰すことで、破壊応力の測定を行った。粉体造粒物の平均破壊応力は１．５ｋｇであり、粉体造粒物は優れたハンドリング性を有していた。
【0126】
ｉｖ）最高融解ピーク温度ＴＭ及び結晶化温度ＴＣ
粉体造粒物を剃刀刃で長手方向（押出方向）に対して垂直に切断して重量５ｍｇの測定片を得た。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」を用いて、測定片の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。具体的には、窒素雰囲気中で、測定片を１０℃／ｍｉｎの速度で室温から１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温させながらＤＳＣを行って、図２及び図３に示されるＤＳＣ曲線を得た。図２に示される昇温中のＤＳＣ曲線において、融解吸熱ピークが観測され、その最も高いピーク温度（すなわち最高融解ピーク温度）ＴＭは、１４７℃であった。図３に示される降温中のＤＳＣ曲線において、明瞭な結晶化発熱ピークが観測され、そのピーク温度（すなわち結晶化温度）ＴＣは９５℃であった。粉体造粒物の結晶化温度ＴＣは原料のＰＨＡ粉体の結晶化温度（８５℃）よりも高かった。また、窒素雰囲気中で、測定片を１０℃／ｍｉｎの速度で室温から２００℃まで昇温し、２００℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温させながらＤＳＣを行ったところ、結晶化発熱ピークは観測されなかった。これらのことから、粉体造粒物において高いメルトメモリー効果が発現していることが示された。また、粉体造粒物の結晶化発熱ピークの半値幅は、ＰＨＡ粉体の結晶化発熱ピークの半値幅よりも小さかった。
粉体造粒物を剃刀刃で長手方向（押出方向）に対して垂直に切断して重量５ｍｇの測定片を得た。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」を用いて、測定片の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。具体的には、窒素雰囲気中で、測定片を１０℃／ｍｉｎの速度で室温から１８０℃まで昇温し、１８０℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温させながらＤＳＣを行って、図２及び図３に示されるＤＳＣ曲線を得た。図２に示される昇温中のＤＳＣ曲線において、融解吸熱ピークが観測され、その最も高いピーク温度（すなわち最高融解ピーク温度）ＴＭは、１４７℃であった。図３に示される降温中のＤＳＣ曲線において、明瞭な結晶化発熱ピークが観測され、そのピーク温度（すなわち結晶化温度）ＴＣは９５℃であった。粉体造粒物の結晶化温度ＴＣは原料のＰＨＡ粉体の結晶化温度（８５℃）よりも高かった。また、窒素雰囲気中で、測定片を１０℃／ｍｉｎの速度で室温から２００℃まで昇温し、２００℃に２分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温させながらＤＳＣを行ったところ、結晶化発熱ピークは観測されなかった。これらのことから、粉体造粒物において高いメルトメモリー効果が発現していることが示された。また、粉体造粒物の結晶化発熱ピークの半値幅は、ＰＨＡ粉体の結晶化発熱ピークの半値幅よりも小さかった。
【0127】
ｖ）メルトフローレートＭＦＲＧＲＮ
粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮを、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（安田精機製作所社製「Ｎｏ．１２０－ＦＷＰ」）を用い、シリンダー設定温度１６５℃、荷重５ｋｇ、予備加熱４分で測定した。粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮを、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（安田精機製作所社製「Ｎｏ．１２０－ＦＷＰ」）を用い、シリンダー設定温度１６５℃、荷重５ｋｇ、予備加熱４分で測定した。粉体造粒物のメルトフローレートＭＦＲＧＲＮは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0128】
（４）押出成形
乾燥機（エスペック製、商品名「ＰＨ－４０２」）を用いて、粉体造粒物を１００℃で８時間乾燥し、粉体造粒物の水分量を０．０５質量％以下とした。乾燥後、粉体造粒物を、図１に示されるような押出成形機により成形した。押出成形機は、第１ロール及び第２ロールからなる一対の冷却ロールと、第２ロールの下流に設けられた第３ロール及び第３ロールの下流に設けられた一対のピンチロールからなる搬送ロールと、巻取りロールとを備えていた。押出機としては、Ｌ／Ｄ＝２８のフルフライトスクリューを備える４０ｍｍφ単軸押出機（ＧＳＩ Ｃｒｅｏｓ社製、商品名「６９１Ｃ－ＥＦ０４９」）を用いた。第１ロールとしては、最外層がシリコーンゴム製であるロールを用いた。第１ロールの表面温度は水冷により制御した。第２ロール及び第３ロールとしては、表面がクロムめっきされた金属鏡面ロールを用いた。第２ロール及び第３ロールは温水による温調装置を共有しており、第２ロール及び第３ロールの表面温度を一体的に制御した。
乾燥機（エスペック製、商品名「ＰＨ－４０２」）を用いて、粉体造粒物を１００℃で８時間乾燥し、粉体造粒物の水分量を０．０５質量％以下とした。乾燥後、粉体造粒物を、図１に示されるような押出成形機により成形した。押出成形機は、第１ロール及び第２ロールからなる一対の冷却ロールと、第２ロールの下流に設けられた第３ロール及び第３ロールの下流に設けられた一対のピンチロールからなる搬送ロールと、巻取りロールとを備えていた。押出機としては、Ｌ／Ｄ＝２８のフルフライトスクリューを備える４０ｍｍφ単軸押出機（ＧＳＩ Ｃｒｅｏｓ社製、商品名「６９１Ｃ－ＥＦ０４９」）を用いた。第１ロールとしては、最外層がシリコーンゴム製であるロールを用いた。第１ロールの表面温度は水冷により制御した。第２ロール及び第３ロールとしては、表面がクロムめっきされた金属鏡面ロールを用いた。第２ロール及び第３ロールは温水による温調装置を共有しており、第２ロール及び第３ロールの表面温度を一体的に制御した。
【0129】
押出機のシリンダーは粉体造粒物及びその溶融物の流れ方向の上流から下流に向かって５個の領域Ｃ１～Ｃ５に分けられ、各領域の温度を独立に制御した。なお、領域Ｃ１は、粉体造粒物を投入するホッパーの下の領域であった。Ｔ型ダイスはＴ型ダイスから押し出される溶融物の幅方向に３個の領域Ｄ１～Ｄ３に分けられ、各領域の温度を独立に制御した。なお、領域Ｄ２は、領域Ｄ１及び領域Ｄ３の間に挟まれた、Ｔ型ダイスの中央を含む領域であった。シリンダーの領域Ｃ１～Ｃ５、シリンダーの先端に装着されたダイヘッド（ＨＤ）、アダプター（ＡＤ）、及びＴ型ダイスの領域Ｄ１～Ｄ３の設定温度を下記表１の通りとした。
【0130】
【表1】
【0131】
ダイヘッドに装着された熱電対により測定されたダイヘッド内の溶融物の温度、すなわち可塑化溶融温度ＴＰは、表５に記載の通りであった。
【0132】
スクリュー回転数ＳＲ３０ｒｐｍで、ダイス幅３００ｍｍのＴ型ダイスからシート状の溶融物を連続的に押出し、Ｔ型ダイスの直下に配置された、第１ロール及び第２ロールからなる一対の冷却ロールで溶融物を挟み込んで冷却した。第１ロールの表面の設定温度は２０℃であった。接触型熱電対（理化工業株式会社製、ＳＴ－４１－Ｋ－１０００－３Ｃ／Ａ）で測定した第１ロールの表面温度は３０℃であった。第２ロール及び第３ロールの表面の設定温度は７０℃とした。上記と同様の接触型熱電対で測定した第２ロール及び第３ロールの表面温度はいずれも６３℃であった。溶融物は第２ロールと接触すると速やかに６３℃に冷却されて、厚み８０μｍの単層シート（押出成形体）が得られた。シートは、第３ロール及びピンチロールを介して、巻取りロールに送られ、巻き取られた。シートの巻取り速度は１．３ｍ／ｍｉｎとした。なお、巻取り速度は、第２ロールの回転数により制御し、それによりシートの厚みを制御した。
【0133】
（５）押出成形体の評価
ｉ）第２ロールへの貼りつきにくさ
シートの第２ロールへの貼りつきにくさを以下の基準に従って評価した。結果を表５中に示す。
ｉ）第２ロールへの貼りつきにくさ
シートの第２ロールへの貼りつきにくさを以下の基準に従って評価した。結果を表５中に示す。
【0134】
Ａ：シートが第２ロールに貼りつくことはなかった。
Ｂ：シートが第２ロールに貼りついた、又は貼りつくことがあった。
Ｂ：シートが第２ロールに貼りついた、又は貼りつくことがあった。
【0135】
ｉｉ）有効幅
シートにおいて設計厚み（実施例１では８０μｍ）の±１０μｍの範囲内の厚みを有する領域の幅（以下、「有効幅」という）を測定した。ここで、幅とは、搬送方向（機械方向、ＭＤ）に垂直な方向（ＴＤ）における長さを意味する。結果を表５中に示す。
シートにおいて設計厚み（実施例１では８０μｍ）の±１０μｍの範囲内の厚みを有する領域の幅（以下、「有効幅」という）を測定した。ここで、幅とは、搬送方向（機械方向、ＭＤ）に垂直な方向（ＴＤ）における長さを意味する。結果を表５中に示す。
【0136】
ｉｉｉ）結晶化温度ＴＣＡ
剃刀刃を用いて、シートの中央部から重量５ｍｇの測定片を切り出した。上述した粉体造粒物のメルトメモリー効果と同様の方法で、シートの結晶化温度ＴＣＡを測定した。結果を表５中に示す。シートの結晶化温度ＴＣＡは９９℃であり、粉体造粒物の結晶化温度ＴＣ（９５℃）よりも４℃高かった。
剃刀刃を用いて、シートの中央部から重量５ｍｇの測定片を切り出した。上述した粉体造粒物のメルトメモリー効果と同様の方法で、シートの結晶化温度ＴＣＡを測定した。結果を表５中に示す。シートの結晶化温度ＴＣＡは９９℃であり、粉体造粒物の結晶化温度ＴＣ（９５℃）よりも４℃高かった。
【0137】
ｉｖ）メルトフローレートＭＦＲＡＲＴ
シートから測定片を切り出し、その測定片を用いてシートのメルトフローレートＭＦＲＡＲＴを測定した。測定は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（安田精機製作所社製「Ｎｏ．１２０－ＦＷＰ」）を用い、シリンダー設定温度１６５℃、荷重５ｋｇ、予備加熱４分で行った。結果を表５中に示す。
シートから測定片を切り出し、その測定片を用いてシートのメルトフローレートＭＦＲＡＲＴを測定した。測定は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（安田精機製作所社製「Ｎｏ．１２０－ＦＷＰ」）を用い、シリンダー設定温度１６５℃、荷重５ｋｇ、予備加熱４分で行った。結果を表５中に示す。
【0138】
ｖ）外観
以下の基準に従ってシートの外観を評価した。なお、以下の基準中の外観不良とは、波打ち、ゆず肌等を意味する。結果を表５中に示す。
以下の基準に従ってシートの外観を評価した。なお、以下の基準中の外観不良とは、波打ち、ゆず肌等を意味する。結果を表５中に示す。
【0139】
ＡＡ：外観不良がほとんどなかった。
Ａ＋：外観不良が散見された（外観不良が軽度であった）。
Ａ：外観不良が容易に確認された（外観不良が中程度であった）。
Ｂ：外観不良が激しかった（外観不良が重度であった）。
Ａ＋：外観不良が散見された（外観不良が軽度であった）。
Ａ：外観不良が容易に確認された（外観不良が中程度であった）。
Ｂ：外観不良が激しかった（外観不良が重度であった）。
【0140】
ｖｉ）加熱収縮
シートから１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形の小片を切り出し、小片の表面に二本の線を描いた。二本の線は小片の中心で直交し、それぞれ１００ｍｍの長さを有していた。二本の線の一方は、シートの搬送方向（機械方向、ＭＤ）に平行であり、二本の線の他方はＭＤに垂直な方向（ＴＤ）に平行であった。ＰＨＡの融点付近の温度である１５０℃、又はＰＨＡの融点を超える温度である１７０℃に設定したオーブン内に、小片を３０分間載置した。その後、小片に描いた線の長さを測定して、ＭＤ及びＴＤのそれぞれにおけるシートの収縮量を求めた。結果を表５中に示す。
シートから１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形の小片を切り出し、小片の表面に二本の線を描いた。二本の線は小片の中心で直交し、それぞれ１００ｍｍの長さを有していた。二本の線の一方は、シートの搬送方向（機械方向、ＭＤ）に平行であり、二本の線の他方はＭＤに垂直な方向（ＴＤ）に平行であった。ＰＨＡの融点付近の温度である１５０℃、又はＰＨＡの融点を超える温度である１７０℃に設定したオーブン内に、小片を３０分間載置した。その後、小片に描いた線の長さを測定して、ＭＤ及びＴＤのそれぞれにおけるシートの収縮量を求めた。結果を表５中に示す。
【0141】
表５に示されるように、シートは、第２ロールに貼りつくことなく、安定して巻き取ることができた。シートは、外観不良のほとんどない安定した形状及び寸法を有していた。シートは加熱しても収縮しなかった。
【0142】
実施例２
押出成形において、シートの巻取り速度を１．５ｍ／ｍｉｎとしたこと、及びシートの設計厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、実施例１と同様にしてシートを評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことなく、安定して巻き取ることができた。シートは、外観不良のほとんどない安定した形状及び寸法を有していた。シートは加熱しても収縮しなかった。
押出成形において、シートの巻取り速度を１．５ｍ／ｍｉｎとしたこと、及びシートの設計厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、実施例１と同様にしてシートを評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことなく、安定して巻き取ることができた。シートは、外観不良のほとんどない安定した形状及び寸法を有していた。シートは加熱しても収縮しなかった。
【0143】
実施例３
押出成形において、シートの巻取り速度を３．０ｍ／ｍｉｎとしたこと、及びシートの設計厚みを３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、実施例１と同様にしてシートを評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことなく、安定して巻き取ることができた。シートは、外観不良のほとんどない安定した形状及び寸法を有していた。シートは加熱しても収縮しなかった。
押出成形において、シートの巻取り速度を３．０ｍ／ｍｉｎとしたこと、及びシートの設計厚みを３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、実施例１と同様にしてシートを評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことなく、安定して巻き取ることができた。シートは、外観不良のほとんどない安定した形状及び寸法を有していた。シートは加熱しても収縮しなかった。
【0144】
実施例４
押出成形において、シリンダーの領域Ｃ１～Ｃ５、シリンダーの先端に装着されたダイヘッド（ＨＤ）、アダプター（ＡＤ）、及びＴ型ダイスの領域Ｄ１～Ｄ３の設定温度を下記表２の通りとし、可塑化溶融温度ＴＰを１６０℃としたこと、及びシートの巻取り速度を１．２ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、実施例１と同様にしてシートを評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことなく、安定して巻き取ることができた。シートは、軽度の外観不良を有していた。シートは加熱しても収縮しなかった。
押出成形において、シリンダーの領域Ｃ１～Ｃ５、シリンダーの先端に装着されたダイヘッド（ＨＤ）、アダプター（ＡＤ）、及びＴ型ダイスの領域Ｄ１～Ｄ３の設定温度を下記表２の通りとし、可塑化溶融温度ＴＰを１６０℃としたこと、及びシートの巻取り速度を１．２ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、実施例１と同様にしてシートを評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことなく、安定して巻き取ることができた。シートは、軽度の外観不良を有していた。シートは加熱しても収縮しなかった。
【0145】
【表2】
【0146】
実施例５
押出成形において、第２ロール及び第３ロールの表面の設定温度を４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。実測した第２ロール及び第３ロールの表面温度はいずれも３７℃であった。得られたシートを実施例１と同様にして評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことなく、安定して巻き取ることができた。シートは、中程度の外観不良を有していた。シートは加熱しても収縮しなかった。
押出成形において、第２ロール及び第３ロールの表面の設定温度を４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。実測した第２ロール及び第３ロールの表面温度はいずれも３７℃であった。得られたシートを実施例１と同様にして評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことなく、安定して巻き取ることができた。シートは、中程度の外観不良を有していた。シートは加熱しても収縮しなかった。
【0147】
比較例１
押出成形において、シリンダーの領域Ｃ１～Ｃ５、シリンダーの先端に装着されたダイヘッド（ＨＤ）、アダプター（ＡＤ）、及びＴ型ダイスの領域Ｄ１～Ｄ３の設定温度を下記表３の通りとし、可塑化溶融温度ＴＰを１７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、シートの、第２ロールへの貼りつきにくさ、結晶化温度ＴＣＡ、及び外観を、実施例１と同様にして評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りついて、安定して巻き取ることができなかった。
押出成形において、シリンダーの領域Ｃ１～Ｃ５、シリンダーの先端に装着されたダイヘッド（ＨＤ）、アダプター（ＡＤ）、及びＴ型ダイスの領域Ｄ１～Ｄ３の設定温度を下記表３の通りとし、可塑化溶融温度ＴＰを１７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、シートの、第２ロールへの貼りつきにくさ、結晶化温度ＴＣＡ、及び外観を、実施例１と同様にして評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りついて、安定して巻き取ることができなかった。
【0148】
【表3】
【0149】
比較例２
押出成形において、シリンダーの領域Ｃ１～Ｃ５、シリンダーの先端に装着されたダイヘッド（ＨＤ）、アダプター（ＡＤ）、及びＴ型ダイスの領域Ｄ１～Ｄ３の設定温度を下記表４の通りとし、可塑化溶融温度ＴＰを１３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。Ｔダイスから押し出された溶融物に未溶融のＰＨＡが含まれており、作製されたシートには皺及び穴があった。
押出成形において、シリンダーの領域Ｃ１～Ｃ５、シリンダーの先端に装着されたダイヘッド（ＨＤ）、アダプター（ＡＤ）、及びＴ型ダイスの領域Ｄ１～Ｄ３の設定温度を下記表４の通りとし、可塑化溶融温度ＴＰを１３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。Ｔダイスから押し出された溶融物に未溶融のＰＨＡが含まれており、作製されたシートには皺及び穴があった。
【0150】
【表4】
【0151】
比較例３
粉体造粒物に代えて、結晶化核剤が添加された市販のＰＨＡ溶融ペレット（ＢｌｕｅＰＨＡ社製、商品名「ＢＰ－３３０－０５」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、シートの、第２ロールへの貼りつきにくさ、結晶化温度ＴＣＡ，メルトフローレートＭＦＲＡＲＴ、及び外観を、実施例１と同様にして評価した。溶融ペレットの最高融解ピーク温度ＴＭ、結晶化温度ＴＣ、及びメルトフローレートＭＦＲＰＬＴは表５に記載の通りであった。評価結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りついて、連続的に巻き取ることができなかった。
粉体造粒物に代えて、結晶化核剤が添加された市販のＰＨＡ溶融ペレット（ＢｌｕｅＰＨＡ社製、商品名「ＢＰ－３３０－０５」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、シートの、第２ロールへの貼りつきにくさ、結晶化温度ＴＣＡ，メルトフローレートＭＦＲＡＲＴ、及び外観を、実施例１と同様にして評価した。溶融ペレットの最高融解ピーク温度ＴＭ、結晶化温度ＴＣ、及びメルトフローレートＭＦＲＰＬＴは表５に記載の通りであった。評価結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りついて、連続的に巻き取ることができなかった。
【0152】
比較例４
押出成形において、第２ロール及び第３ロールの表面の設定温度を４０℃としたこと、シートの巻取り速度を２．０ｍ／ｍｉｎとしたこと、及びシートの設計厚みを８０μｍとしたこと以外は比較例３と同様にしてシートを作製した。実測した第２ロール及び第３ロールの表面温度はいずれも３７℃であった。得られたシートを実施例１と同様にして評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことがあったが、辛うじて連続的にシートを製造できた。しかし、シートは、有効幅が小さく、波打っており、形状及び寸法の安定性に劣るものであった。また、シートは１７０℃でＭＤにおいて収縮するとともにＴＤにおいて伸長し、耐熱性に劣っていた。
押出成形において、第２ロール及び第３ロールの表面の設定温度を４０℃としたこと、シートの巻取り速度を２．０ｍ／ｍｉｎとしたこと、及びシートの設計厚みを８０μｍとしたこと以外は比較例３と同様にしてシートを作製した。実測した第２ロール及び第３ロールの表面温度はいずれも３７℃であった。得られたシートを実施例１と同様にして評価した。結果を表５中に示す。シートは、第２ロールに貼りつくことがあったが、辛うじて連続的にシートを製造できた。しかし、シートは、有効幅が小さく、波打っており、形状及び寸法の安定性に劣るものであった。また、シートは１７０℃でＭＤにおいて収縮するとともにＴＤにおいて伸長し、耐熱性に劣っていた。
【0153】
【表5】
【0154】
本明細書において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、特段の記載がない限り、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限及び上限として含む。また、本明細書中に記載した数値範囲の上限値及び／又は下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。例えば、数値範囲の上限値及び下限値を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、数値範囲の上限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、また、数値範囲の下限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。
【0155】
本願において、用語「及び／又は」は、列挙された項目のうちの少なくとも１つ及び全ての可能な組み合わせを表す。
【0156】
以上、本実施形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本開示に含まれるものである。
【符号の説明】
【0157】
１ 押出成形機、１０ 押出機、１２ シリンダー、１４ スクリュー、１６ ホッパー、１７ ダイヘッド、１８ Ｔ型ダイス、１９ アダプター、３０ 冷却ロール、３２ 第１ロール、３４ 第２ロール、５０ 搬送ロール、５２ 第３ロール、５４ ピンチロール、７０ 巻取りロール、９２ 粉体造粒物、９４ 溶融物、９６ 押出成形体
【要約】
【課題】ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）粉体造粒物を用いて、安定的にＰＨＡ押出成形体を連続的に製造することができる、押出成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】押出成形体の製造方法は、押出成形機によりポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を押出成形することを含む。前記押出成形は、ＰＨＡ粉体を含む粉体造粒物を可塑化溶融温度ＴＰ（単位：℃）で溶融して溶融物を得ること、前記溶融物をダイスから押し出すこと、及び押し出された前記溶融物を冷却して固化することを含む。前記可塑化溶融温度ＴＰは、式（１）
ＴＭ－１０＜ＴＰ≦ＴＭ＋２０ （１）
（式中、ＴＭ（単位：℃）は、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される最高融解ピーク温度を表す。）
を満たす。
【選択図】図１
【解決手段】押出成形体の製造方法は、押出成形機によりポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を押出成形することを含む。前記押出成形は、ＰＨＡ粉体を含む粉体造粒物を可塑化溶融温度ＴＰ（単位：℃）で溶融して溶融物を得ること、前記溶融物をダイスから押し出すこと、及び押し出された前記溶融物を冷却して固化することを含む。前記可塑化溶融温度ＴＰは、式（１）
ＴＭ－１０＜ＴＰ≦ＴＭ＋２０ （１）
（式中、ＴＭ（単位：℃）は、窒素雰囲気中で前記粉体造粒物を室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる示差走査熱量測定において観測される最高融解ピーク温度を表す。）
を満たす。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】