特許 7695076 洗剤添加剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-10

(45)【発行日】2025-06-18

(54)【発明の名称】洗剤添加剤

(51)【国際特許分類】

   C11D 3/37 20060101AFI20250611BHJP

   C11D 3/33 20060101ALI20250611BHJP

【ＦＩ】

C11D3/37

C11D3/33

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020501786

(86)(22)【出願日】2018-07-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-10-08

(86)【国際出願番号】 US2018041370

(87)【国際公開番号】W WO2019027633

(87)【国際公開日】2019-02-07

【審査請求日】2021-06-29

【審判番号】

【審判請求日】2023-07-07

(31)【優先権主張番号】62/539,166

(32)【優先日】2017-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】チェン、シュエ

(72)【発明者】

【氏名】チン、シン

(72)【発明者】

【氏名】グリャス、ギョンギィ

(72)【発明者】

【氏名】キング、スティーブ ダブリュー．

【合議体】

【審判長】光本 美奈子

【審判官】安藤 倫世

【審判官】弘實 由美子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１１８５４３号（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６０－２３２２４３号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１９３６１号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２８３８００号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２８４９９９号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１１１４９７号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－５３０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２０２３９５号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１５８４９３号公報（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１１Ｄ

Ｄ０６Ｌ

Ｂ０１Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

洗剤添加剤であって、
テトラアセチルエチレンジアミンまたはトリアセチルエチレンジアミンのうちの一方または両方からなる洗浄活性物質と、
高分子間錯体であって、プロトン受容性（コ）ポリマーおよびプロトン供与性（コ）ポリマーの両方を含む高分子間錯体と、を含み、
前記洗浄活性物質が前記高分子間錯体内に結合または保持されており、
前記洗剤添加剤が、前記洗剤添加剤の総重量に対して５０～７５重量パーセントの前記洗浄活性物質および２５～５０重量パーセントの前記高分子間錯体を含み、
前記プロトン供与性（コ）ポリマーが、１００，０００～１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸であり、
前記プロトン受容性（コ）ポリマーが、ポリエチレンオキシドであるか、または前記プロトン受容性（コ）ポリマーがポリエチレンオキシドとメチルセルロースとであり、前記ポリエチレンオキシドが１０，０００～１，０００，０００の重量平均分子量を有するものであり、
前記プロトン供与性（コ）ポリマー対前記プロトン受容性（コ）ポリマーのモル比が１：２～２：１である、
洗剤添加剤。

【請求項2】

前記プロトン供与性（コ）ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸であり、前記プロトン受容性（コ）ポリマーがポリエチレンオキシドとメチルセルロースとであり、前記洗浄活性物質がテトラアセチルエチレンジアミンであり、前記洗浄活性物質を結合または保持した高分子間錯体が調製された溶液のｐＨが２～４であり、前記洗剤添加剤がポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）溶解吸熱を示す、請求項１に記載の洗剤添加剤。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

衣料用布地などの織物は、通常、洗剤成分と漂白剤などの他の任意の活性物質の組み合わせである洗剤配合物と織物を接触させることにより洗浄される。使いやすいように、多くの洗剤配合物ユーザーは、洗剤と任意の活性物質を単一の製品に組み込んだ一体型の製品を好む。さらに、多くのユーザーは、固体または粒状製品と比較して、この製品が液体であることを好む。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0002】

一般的な洗浄活性物質の１つは、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）である。ＴＡＥＤは、ペルオキシ漂白活性化剤および微生物制御剤として機能する。ＴＡＥＤは、固形洗剤製品で広く使用されている。ＴＡＥＤは、一部に水を含む液体洗剤配合物では、加水分解されると、ＴＡＥＤが反応して、洗剤活性物質として有効ではないＮ，Ｎ’ジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥＤ）を形成するため、洗剤活性物質としての有効性を失う。そのため、ＴＡＥＤは、変性させずに使用する場合、水性洗剤配合物の活性物質としては理想的ではない。トリアセチルエチレンジアミン（ＴｒｉＡＥＤ）は、別の洗剤活性物質である。水を含む液体洗剤配合物での使用に適したＴＡＥＤおよびＴｒｉＡＥＤのうちの一方または両方を含む洗剤添加剤が望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0003】

テトラアセチルエチレンジアミンまたはトリアセチルエチレンジアミンのうちの一方または両方を含む活性物質と、高分子間錯体であって、プロトン受容性（コ）ポリマーおよびプロトン供与性（コ）ポリマーの両方を含む高分子間錯体とを含む、洗剤添加剤。

【発明を実施するための形態】

【0004】

本開示は、改善された洗剤添加剤について記載する。一態様では、本開示は、活性物質、例えばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、および高分子間錯体を含む洗剤添加剤について記載する。高分子間錯体には、プロトン受容性（コ）ポリマーおよびプロトン供与性（コ）ポリマーの両方が含まれる。本明細書で使用される場合、「（コ）ポリマー」は、ポリマーまたはコポリマーのいずれかを指す。本明細書に記載の洗剤添加剤の改善は、ＴＡＥＤの加水分解安定性の向上であり、これにより水性洗剤配合物の長期安定性が向上する。高分子間錯体では、プロトン供与性（コ）ポリマーが水素結合を介してプロトン受容性（コ）ポリマーと結合する。高分子間ネットワークが、本明細書に記載の添加剤の構造を定義し、添加剤が活性物質をカプセル化する。

【0005】

プロトン供与性（コ）ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、エチレンアクリル酸コポリマー、ペクチン、キサンタンガム、およびアルギン酸から成る群から選択される。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方の機能性を指す。

【0006】

プロトン受容性（コ）ポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリビニルアルコールおよびメチルセルロースから成る群の１つ以上から選択されるホモポリマーまたはコポリマーである。

【0007】

プロトン供与性（コ）ポリマーとプロトン受容性（コ）ポリマーのモル比は、１：１０～１０：１であり得る。プロトン供与性（コ）ポリマーとプロトン受容性（コ）ポリマーのモル比は、好ましくは１：５～５：１である。プロトン供与性（コ）ポリマーとプロトン受容性（コ）ポリマーのモル比は、より好ましくは１：２～２：１である。プロトン受容性（コ）ポリマーの重量平均分子量は、１，０００～１０，０００，０００である。プロトン受容性（コ）ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～５，０００，０００である。プロトン受容性（コ）ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００～１，０００，０００である。プロトン供与性（コ）ポリマーの重量平均分子量は、１，０００～１０，０００，０００である。プロトン供与性（コ）ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～５，０００，０００である。プロトン供与性（コ）ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１００，０００～１，０００，０００である。

【0008】

洗剤添加剤は、プロトン供与性（コ）ポリマー、プロトン受容性（コ）ポリマーおよび活性物質の機械式混合により調製されてもよい。洗剤添加剤はまた、プロトン供与性（コ）ポリマーおよびプロトン受容性（コ）ポリマーの溶液を活性物質の顆粒に噴霧乾燥することにより調製されてもよい。場合によっては、カプセル化効率および均一性を高めるために、界面活性剤を洗剤添加剤調製物に含む。適切な界面活性剤の例は、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪酸エステルエトキシレート、アルキルポリグリコシド、ランダムおよびブロックコポリマーを含むエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリオール、ならびにエトキシ化ポリオールを含む非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤を選択する場合、界面活性剤のエトキシル化部分および疎水性部分の両方が高分子間錯体と相互作用し、プロトン供与性（コ）ポリマーの結合部位についてプロトン受容性（コ）ポリマーと競合することを考慮することが重要である。

【0009】

高分子間錯体（ＩＰＣ）の調製中、調製された溶液のｐＨにより、ＩＰＣ形成の有効性が決定される。ｐＨは、プロトン供与性および受容性（コ）ポリマーのタイプ、プロトン供与性および受容性（コ）ポリマーの分子量、プロトン供与性（コ）ポリマーの中和の程度、存在する他の種（界面活性剤または無機塩など）のタイプ、ならびにプロトン供与性および受容性（コ）ポリマーと選択された活性物質の量の比率によって異なる。好ましくは、調製された溶液のｐＨは、活性物質がＴＡＥＤまたはＴｒｉＡＥＤである場合、２～４である。不溶性ＩＰＣ複合体の形成は、このｐＨ範囲で最大になることが観察されている。

【0010】

洗剤添加剤は、９０重量パーセント以下のＴＡＥＤおよび１０重量パーセント以上の高分子間錯体である。一例では、洗剤添加剤は、７５重量パーセント以下のＴＡＥＤおよび２５重量パーセント以上の高分子間錯体である。好ましくは、洗剤添加剤は、５０重量パーセント以下のＴＡＥＤおよび５０重量パーセント以上の高分子間錯体である。

【0011】

本明細書に記載されるように、添加剤は、活性物質をカプセル化するか、または部分的にカプセル化する。本明細書で使用される場合、「カプセル化された」とは、高分子間錯体内に結合または保持されている活性物質を指す。本明細書に記載の添加剤は、誘因事象（本開示の文脈では、誘因事象は洗濯機内での使用であり得る）中に活性物質を放出するように設計される。カプセル化された活性物質に言及するとき、それは、誘因事象の前に高分子間錯体内に保持されている活性物質を指す。本開示の方法に従って調製された添加剤は、３０～１００パーセントのカプセル化効率を有する。好ましくは、本開示の方法に従って調製された添加剤は、６０～１００パーセントのカプセル化効率を有する。より好ましくは、本開示の方法に従って調製された添加剤は、９０～１００パーセントのカプセル化効率を有する。本明細書で使用される場合、「カプセル化効率」とは、添加剤の高分子間錯体にカプセル化される見込みのある活性物質の割合を指す。

【0012】

本明細書に記載の洗剤添加剤は、ＴＡＥＤ単独よりも水溶液系での優れた長期安定性を有する。洗剤添加剤が洗濯機で使用される場合、ＴＡＥＤが高分子間錯体から放出され、ＴＡＥＤが洗浄システムで使用可能になり、そのペルオキシ漂白活性化機能が実行される。

【0013】

本明細書に記載の方法は、他のタイプの固体粉末系の調製に適している。例えば、本明細書に記載の方法には、布地柔軟剤、洗剤活性物質、漂白剤活性物質、肥料、微量栄養素、害虫駆除剤（殺真菌剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤など）、殺生物剤、微生物防除剤、ポリマー潤滑剤、難燃剤、顔料、染料、尿素阻害剤、食品添加物、香料、医薬品、組織、抗酸化剤、化粧品成分（香料、香水など）、土壌改良剤（防汚剤、汚れ放出剤など）、触媒、診断薬、光保護薬（ＵＶブロッカーなど）をカプセル化することが含まれるが、これらに限定されない。

【実施例】

【0014】

材料およびサンプル調製
材料
ＴＡＥＤ固体をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、８０μｍのふるいを使用して粉末に粉砕した。ＰＯＬＹＯＸ Ｗａｔｅｒ－Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｒｅｓｉｎｓ ＷＳＲ Ｎ－３０００、ＷＳＲ Ｎ－１０およびＷＳＲ－２０５を、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。ＷＳＲ Ｎ－３０００およびＷＳＲ Ｎ１０は、７重量％濃度で脱イオン水に別々に溶解させたが、ＷＳＲ－２０５は５重量％濃度で脱イオン水に溶解させた。重量平均分子量２５０，０００の３５％ポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。数平均分子量（Ｍｎ）が４０Ｋのメチルセルロース（ＭＣ）を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、室温で、２．５重量％のレベルで脱イオン（ＤＩ）水に溶解させた。

【0015】

実験手順
試薬およびその量を表１にまとめる。カプセル化は、２つの異なる手順を使用して実行された。実施例１では、混合機ベースの手順について記載し、残りのサンプルは撹拌フラスコにて調製された。

【0016】

実施例１では、表１に記載された処方に従って、ポリマー溶液（上記のように調製されたＷＳＲ Ｎ３０００およびＰＡＡ）を、機械式撹拌機を備えたプラスチック容器内で混ぜ合わせ、２５００ｒｐｍで１０分間撹拌してポリマーブレンドを得た。ＴＡＥＤ粉末は、中速に設定された金属ブレンダーに加えられ、ポリマーブレンドが、それにゆっくりと加えられた。すべてのポリマーブレンドが添加された後、混合物は白色ペーストに変わった。撹拌を３０分間続けた。内容物をアルミニウムパンに移し、減圧した真空オーブン中、４０℃で１６時間乾燥させた。得られた材料は、白色固体複合材料である。それは、ドライアイスを使用した金属混合機により微粉末に粉砕された。

【0017】

この段落で説明した手順を使用して、実施例２～７を調整した。サンプル量を表１にまとめる。ＴＡＥＤ、ＰＥＯ、およびメチルセルロース溶液を、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコで秤量した。混合物を２５００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで撹拌速度を下げて、１０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌した。所定量のＰＡＡ溶液は、２０ｍｌの添加漏斗に加えられ、漏斗はフラスコに取り付られた。ＰＡＡ溶液を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、フラスコに滴下した。すべてのＰＡＡ溶液が加えられた後、混合物をさらに５分間撹拌した。生成物を、遠心分離により分離し、ＤＩ水で３回洗浄した。溶液のｐＨは、２．５～２．８の範囲だった。生成物を、室温で薄層として乾燥させた。得られた材料は、白色固体複合材料である。それは、ドライアイスを使用した金属混合機により微粉末に粉砕された。

【表1】

【0018】

材料特性
示差走査熱量測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの示差走査熱量計Ｑ２０００モデルを使用して実施された。５～１０ｍｇのサンプルは密閉パンに入れられ、－５０～２００℃で１０℃／分のスキャンにより分析された。ＤＳＣ測定では、ＰＥＯのみ、ＰＡＡのみ、ＴＡＥＤのみ、およびＴＡＥＤを含まないＩＰＣを用いて実行した比較試験と比較して、ＰＥＯ溶解吸熱の消失を実証することにより、ＩＰＣの形成を検証する熱流曲線が生成された。
ＩＰＣ形成に対するｐＨの影響

【0019】

高分子間錯体に対するｐＨの影響については、実施例２に記載された試薬比を使用した。配合物は３つの部分に分けられ、ＰＡＡの完全添加後に水酸化ナトリウムを使用して、反応混合物のｐＨを３、５および８に調整したことを除き、実施例２～７に記載されたものと同じ方法で、ＴＡＥＤカプセル化が実施された。ｐＨ＝３の場合、得られた固体沈殿物は、遠心分離により分離され、乾燥され、ＤＳＣにより分析された。より高いｐＨ（ｐＨ＝５およびｐＨ＝８）では、得られた固体はペースト状だった。この凝集した固体を乾燥させ、また、ＤＳＣで分析した。ＤＳＣ分析は、ｐＨ＝３の配合物についてのみＰＥＯ溶解吸熱を示したが、ｐＨ＝５およびｐＨ＝８の配合物は、ＰＥＯ溶解吸熱を示さなかった。

【0020】

理論に制限されるものではないが、低ｐＨは水素結合を促進するが、ＰＡＡが脱プロトン化される場合（ナトリウム塩のような場合）、水素結合は形成されない。

【0021】

ＴＡＥＤのジアセチルエチレンジアミン（ＤＡＥＤ）への加水分解を測定するためのＨＰＬＣ分析

【0022】

カプセル化されていない０．５グラムの未加工のＴＡＥＤおよび上記の例からカプセル化されたＴＡＥＤ粉末を、２０ｇのａｌｌ（商標）Ｍｉｇｈｔｙ Ｐａｃ（商標）の洗剤に添加し、１０分間振盪させた。１液滴（約０．１ｇ）の各混合物を、１０ｇの１：３ アセトニトリル／Ｈ２Ｏ溶媒に別々に添加し、１５分間超音波処理してＴＡＥＤ固体を完全に溶解させた。調製したサンプルのＤＡＥＤ濃度は、クォータナリポンプおよびダイオードアレイ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００高速液体クロマトグラフィ（Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ））を使用して測定された。ＨＰＬＣ法の条件を表２にまとめる。

【表2】

【表3】

【0023】

表４に示すように、全くカプセル化されていないＴＡＥＤの場合、ＤＡＥＤ濃度は劇的に増加するが、高分子間錯体でカプセル化された他の例では、ＤＡＥＤはゆっくり増加した。ＤＡＥＤは、ＴＡＥＤの加水分解から生成されるため、ＤＡＥＤのゆっくりとした放出特性は、カプセル化効率が良好であることを示す。

【0024】

さらに、カプセル化効率は、実施例５（ＰＥＯ Ｍｗ ４００，０００）のように、ＰＥＯの分子量の影響をあまり受けず、実施例６（ＰＥＯ Ｍｗ １００，０００）および実施例７（ＰＥＯ Ｍｗ ６００，０００）は、非常に類似したＤＡＥＤ濃度を有する。実施例２および４、ならびに実施例１および３は、ＴＡＥＤの量を増やしても、高分子間錯体によって効率的にカプセル化されたことを示している。ＰＡＡとＰＥＯの比率を変えた場合、実施例２、３および５はまた、効果的なカプセル化をもたらした。

本出願は例えば以下の発明もまた提供する。
[１] テトラアセチルエチレンジアミンまたはトリアセチルエチレンジアミンのうちの一方または両方を含む活性物質と、高分子間錯体であって、プロトン受容性（コ）ポリマーおよびプロトン供与性（コ）ポリマーの両方を含む高分子間錯体と、を含む洗剤添加剤。
[２] 前記プロトン供与性（コ）ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、エチレンアクリル酸コポリマー、ペクチン、キサンタンガム、およびアルギン酸から成る群から選択される、[１]に記載の洗剤添加剤。
[３] 前記プロトン受容性（コ）ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリビニルアルコールおよびメチルセルロースから成る群の１つ以上から選択されるホモポリマーまたはコポリマーである、[１]～[２]のいずれか一項に記載の洗剤添加剤。
[４] ９０重量パーセント以下の前記活性物質および１０重量パーセント以上の前記高分子間錯体を含む、[１]～[３]のいずれか一項に記載の洗剤添加剤。
[５] ２５重量パーセント以下の前記活性物質および７５重量パーセント以上の前記高分子間錯体を含む、[１]～[４]のいずれか一項に記載の洗剤添加剤。
[６] ９０重量パーセント以下の前記活性物質および１０重量パーセント以上の前記高分子間錯体を含む、[１]～[５]のいずれか一項に記載の洗剤添加剤。
[７] ２５重量パーセント以下の前記活性物質および７５重量パーセント以上の前記高分子間錯体を含む、[１]～[６]のいずれか一項に記載の洗剤添加剤。
[８] 前記洗剤添加剤のｐＨが２～４である、[１]～[７]のいずれか一項に記載の洗剤添加剤。
[９] 前記添加剤中の前記活性物質のカプセル化効率が６０～１００パーセントである、[１]～[８]のいずれか一項に記載の洗剤添加剤。