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特許7696067炭化ケイ素繊維用ポリカルボシラン及びその製造方法並びに炭化ケイ素繊維の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-11
(45)【発行日】2025-06-19
(54)【発明の名称】炭化ケイ素繊維用ポリカルボシラン及びその製造方法並びに炭化ケイ素繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/60 20060101AFI20250612BHJP
D01F 9/10 20060101ALI20250612BHJP
【ＦＩ】
C08G77/60
D01F9/10 A
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2024554514
(86)(22)【出願日】2023-10-31
(86)【国際出願番号】 JP2023039177
(87)【国際公開番号】W WO2024095991
(87)【国際公開日】2024-05-10
【審査請求日】2024-06-17
(31)【優先権主張番号】P 2022175726
(32)【優先日】2022-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001100
【氏名又は名称】株式会社クレハ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(72)【発明者】
【氏名】内藤 良太
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 惇基
(72)【発明者】
【氏名】井内 諒
(72)【発明者】
【氏名】山川 紘司
(72)【発明者】
【氏名】後藤 建
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１３７９３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－０８５２２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１３６９６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－１３５２２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７７／００－７７／６２
Ｄ０１Ｆ ９／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１６０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２５００以上６０００未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．５未満であって、ドデカメチルシクロヘキサシランを含む組成物からの反応生成物である、炭化ケイ素繊維用ポリカルボシラン。
【請求項2】
請求項１に記載の炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランを製造する方法であって、（ａ）前記組成物を、液相反応容器内において３００～６００℃である第１の温度で加熱して、気化させる工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程により得られた気体状の前記組成物を、前記第１の温度よりも５℃以上高い５００～７５０℃である第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器へ戻される工程と、を含み、
次いで、
（ｄ）前記液相反応容器へ戻された前記成分を、前記第１の温度で加熱して気化させる工程と、
（ｅ）前記（ｄ）の工程により得られた気体状の化合物を、前記第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｆ）前記（ｅ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器に戻される工程と、
（ｇ）前記（ｄ）、前記（ｅ）及び前記（ｆ）の各工程を繰り返した後、得られた前記液相反応容器内の化合物に対して、分子量を調整する処理を施す分子量調整工程と、
を含む、炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランの製造方法。
【請求項3】
請求項１に記載の炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランを紡糸して、ポリカルボシラン繊維を製造する紡糸工程と、前記ポリカルボシラン繊維を非酸化性雰囲気中で焼成して、炭化ケイ素繊維を製造する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程は、（ｉ）９００℃以上１６００℃以下で焼成すること、又は、（ｉｉ）９００℃以上１２００℃未満で一次焼成した後、１２００℃以上１６００℃以下で二次焼成することを含む、炭化ケイ素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化ケイ素繊維用ポリカルボシラン、及びその製造方法、並びに炭化ケイ素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭化ケイ素繊維は、軽量で耐熱性を有し、かつ高強度であるため、従来から、合金に替わる材料としてジェットエンジンやガスタービンなどの熱機関に適用されている。
【0003】
炭化ケイ素繊維の製造方法としては、例えば、前駆体のポリカルボシラン（以下、「ポリカルボシラン」を「ＰＣＳ」と記載することもある。）を用いてＰＣＳ不融化繊維を作製し、それを不活性ガス雰囲気中で１０００℃を超えない温度で加熱した後、炭化水素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気中で温度１０００～１５００℃で加熱して、炭化ケイ素繊維を製造する方法が知られている（特許文献１）。上記ＰＣＳ不融化繊維は、ＰＣＳ繊維を空気中で加熱して酸化する不融化処理を施して作製される。しかし、このようなＰＣＳ不融化繊維は、多くの酸素を含有するため、これを焼成して得られる炭化ケイ素繊維は、その耐熱性に劣るという問題があった。この問題を解決するため、特許文献２は、無酸素雰囲気中または真空中で放射線照射を行って不融化する方法を提案している。しかし、放射線照射を行うには高価な設備を必要とするため、炭化ケイ素繊維の製造コストが高くなるという課題があった。
【0004】
このような課題に対し、特許文献３は、ＰＣＳの分子量を調整して、不融化処理が不要である高分子量のＰＣＳを作製し、当該ＰＣＳを用いて乾式紡糸によって炭化ケイ素繊維を製造する方法を提案している。特許文献３の方法により、２．５ＧＰａ以上の引張強度を有する繊維径が５～９μｍの細径化された炭化ケイ素繊維が得られることが記載されている（段落［００７２］、段落［００７５］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１－３１４７３０号公報
【文献】特開平４－１９４０２８号公報
【文献】特開２０１９－１３７９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献３の方法により製造された炭化ケイ素繊維の機械的特性は、実用的には十分とはいえない。炭化ケイ素繊維の引張強度は、繊維中に存在する欠陥によって大きく影響される特性である。炭化ケイ素繊維が破断するメカニズムに関しては、炭化ケイ素繊維に外力が加えられると、繊維中の欠陥に応力が集中することによって繊維の破断に至る。そのため、繊維径が小さくなるにしたがい繊維１本当たりの欠陥量が減少することから、炭化ケイ素繊維の繊維径以外の構造が同じである場合、繊維の細径化によって繊維中の欠陥量が減少して繊維の引張強度が向上する。つまり、炭化ケイ素繊維の機械的特性は、繊維径が小さくなるにしたがい向上し、繊維径が大きくなるにしたがい低下する傾向にある。
【0007】
他方で、製造方法に関しては、繊維径の小さい繊維を製造する場合、紡糸工程において細い紡糸ノズルを使用する必要があることから、繊維素材の時間当たりの紡糸量が減少して繊維の生産量が減少する。そのため、繊維の細径化は、繊維の製造コストを増大させる要素になり得る。したがって、大きい繊維径の炭化ケイ素繊維であっても、引張強度などの機械的特性が優れた炭化ケイ素繊維を得ることができる製造方法が望まれている。上述したように、炭化ケイ素繊維の機械的特性は、繊維素材及び製造方法と大きく関係する。そこで、本発明は、優れた機械的特性を備えた炭化ケイ素繊維の製造方法に適した繊維素材を提供することを目的とする。
【0008】
本発明者らは、上記の課題に鑑みて、炭化ケイ素の前駆体であるポリカルボシラン（ＰＣＳ）の調製方法について研究した。その研究過程において、環状シラン化合物を含む組成物を用いるとともに、分子量を調整する処理（以下、「分子量調整処理」という。）を施して得られたＰＣＳは、大きい引張強度及び引張弾性率を有する炭化ケイ素繊維の製造方法に適した繊維素材であることを見出し、本発明に至った。具体的には、本発明は、以下の実施形態を含む。
【課題を解決するための手段】
【0009】
（１）本実施形態は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１６０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上６０００未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．５未満であって、環状シラン化合物を含む組成物からの熱分解縮合反応生成物である、炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランである。
【0010】
（２）本実施形態は、上記（１）に記載の炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランを製造する方法であって、
（ａ）前記組成物を、液相反応容器内において３００～６００℃である第１の温度で加熱して、気化させる工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程により得られた気体状の前記組成物を、前記第１の温度よりも５℃以上高い５００～７５０℃である第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器へ戻される工程と、を含み、
次いで、
（ｄ）前記液相反応容器へ戻された前記成分を、前記第１の温度で加熱して気化させる工程と、
（ｅ）前記（ｄ）の工程により得られた気体状の化合物を、前記第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｆ）前記（ｅ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器に戻される工程と、
（ｇ）前記（ｄ）、前記（ｅ）及び前記（ｆ）の各工程を繰り返した後、得られた前記液相反応容器内の化合物に対して、分子量を調整する処理を施す分子量調整工程と、
を含む、炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランの製造方法。
（ａ）前記組成物を、液相反応容器内において３００～６００℃である第１の温度で加熱して、気化させる工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程により得られた気体状の前記組成物を、前記第１の温度よりも５℃以上高い５００～７５０℃である第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器へ戻される工程と、を含み、
次いで、
（ｄ）前記液相反応容器へ戻された前記成分を、前記第１の温度で加熱して気化させる工程と、
（ｅ）前記（ｄ）の工程により得られた気体状の化合物を、前記第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｆ）前記（ｅ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器に戻される工程と、
（ｇ）前記（ｄ）、前記（ｅ）及び前記（ｆ）の各工程を繰り返した後、得られた前記液相反応容器内の化合物に対して、分子量を調整する処理を施す分子量調整工程と、
を含む、炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランの製造方法。
【0011】
（３）本実施形態は、前記環状シラン化合物は、ドデカメチルシクロヘキサシランである、上記（１）または（２）に記載の炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランの製造方法である。
【0012】
（４）本実施形態は、上記（１）に記載の炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランを紡糸して、ポリカルボシラン繊維を製造する紡糸工程と、
前記ポリカルボシラン繊維を非酸化性雰囲気中で焼成して、炭化ケイ素繊維を製造する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程は、（ｉ）９００℃以上１６００℃以下で焼成すること、又は、（ｉｉ）９００℃以上１２００℃未満で一次焼成した後、１２００℃以上１６００℃以下で二次焼成することを含む、炭化ケイ素繊維の製造方法である。
前記ポリカルボシラン繊維を非酸化性雰囲気中で焼成して、炭化ケイ素繊維を製造する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程は、（ｉ）９００℃以上１６００℃以下で焼成すること、又は、（ｉｉ）９００℃以上１２００℃未満で一次焼成した後、１２００℃以上１６００℃以下で二次焼成することを含む、炭化ケイ素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、耐熱性及び優れた機械的特性を有する炭化ケイ素繊維の製造に適した繊維素材である炭化ケイ素繊維用ＰＣＳを提供することができる。本発明によれば、ＰＣＳ繊維に不融化処理を適用しなくても、機械的特性に優れる炭化ケイ素繊維を得ることができるから、炭化ケイ素繊維の製造コストの低減に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ポリカルボシラン合成に使用される液相気相熱分解装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【0016】
［１］炭化ケイ素繊維用ポリカルボシラン
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１６０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上６０００未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．５未満であって、環状シラン化合物からの熱分解縮合反応生成物であることを特徴とする。
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１６０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上６０００未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．５未満であって、環状シラン化合物からの熱分解縮合反応生成物であることを特徴とする。
【0017】
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳは、炭化ケイ素繊維の製造に適用される「前駆体」に相当する有機物である。本明細書には、前記ＰＣＳが繊維状に成形されたものを「ＰＣＳ繊維」と記載し、前記ＰＣＳ繊維が予備焼成された繊維を「予備焼成ＰＣＳ繊維」と記載する。本実施形態に係る「炭化ケイ素繊維」は、ＰＣＳ繊維に焼成処理が施されてセラミック化した炭化ケイ素繊維である。
【0018】
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳは、分子量に関する事項が最適な範囲に特定されるとともに、環状シラン化合物からの反応生成物であることが特定されている。当該ＰＣＳは、原料である環状シラン化合物の熱転位及び熱分解縮合反応によって生成される反応生成物である。これらの特定事項を備えることによって、耐熱性及び優れた機械的特性を有する炭化ケイ素繊維の製造に適した繊維素材を提供することができる。当該ＰＣＳからなるＰＣＳ繊維は、不融化処理を行うことなく、焼成して炭化ケイ素繊維を製造することができる。さらに、高い引張強度及び引張弾性率を有する炭化ケイ素繊維が得られる。得られた炭化ケイ素繊維は、大きな繊維径においても、高い引張強度及び引張弾性率を備えており、良好な機械的特性を有する。
【0019】
炭化ケイ素繊維の製造過程において、繊維素材であるＰＣＳは、炭化ケイ素へ変化する。この変化に伴い、各原子間の結合エネルギーが大きくなることにより、炭化ケイ素の機械的特性（引張強度、引張弾性率など）が向上する。そのため、理論的には、炭化ケイ素における炭素とケイ素との原子比が化学量論比に近いほど、炭化ケイ素の機械的特性が向上する傾向にある。
【0020】
他方、ＰＣＳから炭化ケイ素へ変化する反応の過程において、酸素原子が共存する場合、ＣＯガスやＳｉＯガスの脱離によって欠陥が発生することが知られている（特許文献２を参照）。また、炭化ケイ素繊維の製造工程において、焼成処理による結晶成長に伴い、結晶内に歪やボイドなどが生じて欠陥が形成される。これらの欠陥が炭化ケイ素繊維の機械的特性を低下させる原因となる。
【0021】
本発明者らは、炭化ケイ素の機械的特性の向上に関する課題について研究した。その研究過程で、比較的大きい分子量を有するＰＣＳ（以下、「大きいＰＣＳ」という。）と小さい分子量を有するＰＣＳ（以下、「小さいＰＣＳ」という。）とが共存するＰＣＳ繊維から調製された炭化ケイ素繊維は、高い機械的特性を有することを見出した。その詳細な理由については明らかでない。大きいＰＣＳと小さいＰＣＳとが共存することによって、ＰＣＳ繊維中におけるＰＣＳの充填性の程度が高くなる。さらに、ＰＣＳから炭化ケイ素へ変化する過程において、大きいＰＣＳは、焼成処理の加熱によって強固な骨格構造を形成する一方で、その分子運動に限界があるため、分子間に隙間が発生したときに、当該隙間を解消することが難しい。それに対し、小さいＰＣＳは、焼成処理の加熱による分子運動が比較的に容易に行われる。大きいＰＣＳと小さいＰＣＳとが共存する場合、大きいＰＣＳによる強固な骨格構造の形成過程において発生した分子間の隙間は、小さいＰＣＳによって補填されて、その結果、炭化ケイ素の結晶構造として有利な配置構造が形成されながら、炭化ケイ素の結晶化が進行すると推測される。このようなメカニズムによって、高い機械的特性を備える炭化ケイ素繊維が得られたと考えられる。
【0022】
小さいＰＣＳの含有割合が過少であるＰＣＳは、大きな分子運動が困難である。その結果、ＰＣＳから炭化ケイ素結晶へ変化する過程において、炭化ケイ素繊維の内部にボイド等の結晶欠陥が形成されるため、炭化ケイ素繊維の機械的特性が低下すると推測される。他方、大きな分子量を有するＰＣＳの含有割合が過少であるＰＣＳは、焼成処理の際に溶融する恐れがあるため、繊維構造を形成することが困難であると推測される。
【0023】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ＰＣＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上１６０００以下の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１００００未満である場合は、ＰＣＳ繊維の引張強度が低くなるので好ましくない。よって、重量平均分子量は、１００００以上が好ましく、より好ましくは１１０００以上、さらに好ましくは１２０００以上である。他方、重量平均分子量が１６０００を超えると、乾式紡糸を行う際、ＰＣＳを溶解させるための溶剤を多量に必要とするので、好ましくない。よって、重量平均分子量は、１６０００以下が好ましく、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１４５００以下、特に好ましくは１４０００以下である。
ＰＣＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上１６０００以下の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１００００未満である場合は、ＰＣＳ繊維の引張強度が低くなるので好ましくない。よって、重量平均分子量は、１００００以上が好ましく、より好ましくは１１０００以上、さらに好ましくは１２０００以上である。他方、重量平均分子量が１６０００を超えると、乾式紡糸を行う際、ＰＣＳを溶解させるための溶剤を多量に必要とするので、好ましくない。よって、重量平均分子量は、１６０００以下が好ましく、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１４５００以下、特に好ましくは１４０００以下である。
【0024】
（数平均分子量（Ｍｎ））
ＰＣＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００以上６０００未満の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が１５００未満である場合は、ＰＣＳ繊維を焼成する際に、ＰＣＳ繊維が溶融して融着する虞があるので、好ましくない。よって、数平均分子量は、１５００以上が好ましく、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは２５００以上である。他方、数平均分子量が６０００以上であると、乾式紡糸を行う際、ＰＣＳを溶解させるための溶剤を多量に必要とするので、好ましくない。よって、数平均分子量は、６０００未満が好ましく、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下である。
ＰＣＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００以上６０００未満の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が１５００未満である場合は、ＰＣＳ繊維を焼成する際に、ＰＣＳ繊維が溶融して融着する虞があるので、好ましくない。よって、数平均分子量は、１５００以上が好ましく、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは２５００以上である。他方、数平均分子量が６０００以上であると、乾式紡糸を行う際、ＰＣＳを溶解させるための溶剤を多量に必要とするので、好ましくない。よって、数平均分子量は、６０００未満が好ましく、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下である。
【0025】
（重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ））
ＰＣＳ繊維中におけるＰＣＳ分子の充填性（充填率）を高くするためには、大きなＰＣＳ分子の分子量とその個数、及び、小さなＰＣＳ分子の分子量とその個数、当該分子量及び個数における各割合を適切に調整することが重要である。なお、本明細書に記載された「充填性」と「充填率」は、同様の性状を意味する記載である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、大きなＰＣＳ分子による分子量分布の影響が大きく反映されるのに対し、数平均分子量（Ｍｎ）は、小さなＰＣＳ分子による分子量分布の影響が大きく反映される。したがって、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＰＣＳにおける大きな分子と小さな分子との割合を示す指標になり得る。ＰＣＳの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を適切に調整することによって、当該ＰＣＳから形成されたＰＣＳ繊維は、その内部においてＰＣＳ分子の充填性を高くすることができる。その結果、前記ＰＣＳ繊維の焼成によって優れた機械的特性を有する炭化ケイ素繊維を得ることができる。
ＰＣＳ繊維中におけるＰＣＳ分子の充填性（充填率）を高くするためには、大きなＰＣＳ分子の分子量とその個数、及び、小さなＰＣＳ分子の分子量とその個数、当該分子量及び個数における各割合を適切に調整することが重要である。なお、本明細書に記載された「充填性」と「充填率」は、同様の性状を意味する記載である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、大きなＰＣＳ分子による分子量分布の影響が大きく反映されるのに対し、数平均分子量（Ｍｎ）は、小さなＰＣＳ分子による分子量分布の影響が大きく反映される。したがって、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＰＣＳにおける大きな分子と小さな分子との割合を示す指標になり得る。ＰＣＳの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を適切に調整することによって、当該ＰＣＳから形成されたＰＣＳ繊維は、その内部においてＰＣＳ分子の充填性を高くすることができる。その結果、前記ＰＣＳ繊維の焼成によって優れた機械的特性を有する炭化ケイ素繊維を得ることができる。
【0026】
ＰＣＳの重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上４．５未満の範囲にあることが好ましい。以下、本明細書は、当該「比」を「分子量比」と記載することもある。分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満である場合、このＰＣＳを用いて得られる炭化ケイ素繊維は、引張強度が低下するので、好ましくない。よって、分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上が好ましく、より好ましくは、２．５以上、さらに好ましくは、３．０以上である。
【0027】
他方、分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）の増大は、分子量の分布が広くなることに相当する。ＰＣＳの分子量分布が過度に広がると、ＰＣＳ繊維中のＰＣＳ分子の充填性が低くなり、ＰＣＳ繊維から調製される炭化ケイ素繊維の機械的特性が低減するので、好ましくない。よって、分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．５未満が好ましく、より好ましくは４．０以下、とくに好ましくは３．０以下である。
【0028】
（環状シラン化合物を含む組成物）
ＰＣＳは、ポリシラン化合物を原料として製造されるのが一般的である。ポリシラン化合物は、Ｓｉ同士が鎖状に連結した骨格を有するものである。それに対し、本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳは、環状シラン化合物を含む組成物がＰＣＳの原料として用いられる。環状シラン化合物は、Ｓｉ同士が環状に連結した骨格を有するものである。
ＰＣＳは、ポリシラン化合物を原料として製造されるのが一般的である。ポリシラン化合物は、Ｓｉ同士が鎖状に連結した骨格を有するものである。それに対し、本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳは、環状シラン化合物を含む組成物がＰＣＳの原料として用いられる。環状シラン化合物は、Ｓｉ同士が環状に連結した骨格を有するものである。
【0029】
本実施形態に係る環状シラン化合物を含む組成物は、環状シラン化合物を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上を含んでもよく、または、環状シラン化合物を１００質量％で含んでもよい。上記「環状シラン化合物」は、骨格がＳｉ－Ｓｉ結合のみからなる骨格を主鎖とし、主鎖が環状を形成している化合物である。ポリカルボシランの製造方法において使用する環状シラン化合物の員数は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは７以下である。環状シラン化合物は、単環でもよく、複数の環を有していてもよい。環状シラン化合物の側鎖は、任意の構造を有していてもよい。環状シラン化合物としては、オクタメチルシクロテトラシラン、デカメチルシクロペンタシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン、及び、テトラデカメチルシクロヘプタシラン等が挙げられる。これらの環状シラン化合物の群から選択された１種または２種以上の化合物を用いることができる。原料供給の観点からは、環状シラン化合物は、ドデカメチルシクロヘキサシランであることが好ましい。
【0030】
本実施形態に係る上記「組成物」は、環状シラン化合物以外の化合物を含んでもよい。例えば、環状シラン化合物の合成原料であるジクロロジメチルシラン、その分解縮合物、及び鎖状ポリシラン化合物などを挙げることができる。
【0031】
ところで、ＰＣＳは、分子量が小さいほど軟化点が低下する傾向にある。しかし、本発明者らは、本実施形態に係るＰＣＳについては、分子量の小さいＰＣＳから調製したＰＣＳ繊維であっても、焼成工程においてＰＣＳ繊維が溶融せずに、炭化ケイ素繊維が得られることを見出した。
【0032】
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳ繊維を用いて炭化ケイ素繊維を製造する場合、当該ＰＣＳ繊維に不融化処理を適用しなくても、溶融せずに焼成できる理由は、明らかでない。本実施形態に係るＰＣＳは、環状シラン化合物から製造されたＰＣＳに分子量調整処理が施されて特定の分子量を有する。当該ＰＣＳを紡糸して得られたＰＣＳ繊維は、焼成工程においてＰＣＳの分子量が短時間で増大したことによって、前記ＰＣＳ繊維の溶融が生じなかったものと推測される。このような分子量増大のメカニズムについては明らかでない。環状シラン化合物が開環してＰＣＳへ変化させる熱転位及び熱分解縮合反応において、開環した分子鎖の両末端が活性な反応点となるため、得られたＰＣＳは高い反応活性を有しているものと推測される。
【0033】
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳは、環状シラン化合物を含む組成物から得られた反応生成物であって、特定の分子量範囲及び分子量分布を有するＰＣＳであることに特徴がある。ＰＣＳの分子量分布が適切に制御されたＰＣＳを用いて紡糸することにより、ＰＣＳ繊維中のＰＣＳ分子の充填性を高めることが可能である。当該充填性を高めるためには、低分子量ＰＣＳを或る程度で共存させることが必要である一方で、低分子量ＰＣＳは、加熱処理により溶融し易い傾向を有する。本発明者らは、原料に含まれる環状シラン化合物から特定の分子量範囲及び分子量分布を有するＰＣＳを得るとともに、このＰＣＳを紡糸したＰＣＳ繊維を用いることにより、ＰＣＳ繊維に不融化処理を行わなくても、焼成して高い機械的特性を有する炭化ケイ素繊維が得られることを見出した。
【0034】
［２］炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランの製造方法
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランの製造方法は、上記［１］の特徴を備えた炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランを製造する方法であって、以下の事項を有する。
（ａ）前記環状シラン化合物を含む組成物を、液相反応容器内において３００～６００℃である第１の温度で加熱して、気化させる工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程により得られた気体状の前記組成物を、前記第１の温度よりも５℃以上高い５００～７５０℃である第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器へ戻される工程と、を含み、
次いで、
（ｄ）前記液相反応容器へ戻された前記成分を、前記第１の温度で加熱して気化させる工程と、
（ｅ）前記（ｄ）の工程により得られた気体状の化合物を、前記第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｆ）前記（ｅ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器に戻される工程と、
（ｇ）前記（ｄ）、前記（ｅ）及び前記（ｆ）の各工程を繰り返した後、得られた前記液相反応容器内の化合物に対して、分子量を調整する処理を施す分子量調整工程と、
を含んでいる。
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランの製造方法は、上記［１］の特徴を備えた炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランを製造する方法であって、以下の事項を有する。
（ａ）前記環状シラン化合物を含む組成物を、液相反応容器内において３００～６００℃である第１の温度で加熱して、気化させる工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程により得られた気体状の前記組成物を、前記第１の温度よりも５℃以上高い５００～７５０℃である第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器へ戻される工程と、を含み、
次いで、
（ｄ）前記液相反応容器へ戻された前記成分を、前記第１の温度で加熱して気化させる工程と、
（ｅ）前記（ｄ）の工程により得られた気体状の化合物を、前記第２の温度の気相加熱領域において加熱して、ポリカルボシランを生成する工程と、
（ｆ）前記（ｅ）の工程により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器へ戻されるとともに、前記気相加熱領域を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器に戻される工程と、
（ｇ）前記（ｄ）、前記（ｅ）及び前記（ｆ）の各工程を繰り返した後、得られた前記液相反応容器内の化合物に対して、分子量を調整する処理を施す分子量調整工程と、
を含んでいる。
【0035】
上記の製造方法によって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上１６，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上６０００未満であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４．５未満であるポリカルボシランを製造することができる。
【0036】
（液相気相熱分解縮合装置）
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランは、液相気相熱分解縮合反応（以下、単に「熱分解縮合反応」と記載することもある。）を利用して製造することが好ましい。熱分解縮合反応によるＰＣＳ製造は、例えば、図１に模式的に示される液相気相熱分解縮合装置１０（以下、「熱分解縮合装置」と記載する。）を用いて実施できる。熱分解縮合装置１０は、主要な構成要素として、液相反応容器１、気相加熱用の流路１１（当該流路を、以下、「加熱用流路」という。）、気相冷却用の流路１７（当該流路を、以下、「冷却用流路」という。）を有している。液相反応容器１は、例えば、底面を有する筒状容器であって、その上部に開口を塞ぐための蓋５を備えている。加熱用流路１１及び冷却用流路１７は、例えば、管状の構造物である。
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランは、液相気相熱分解縮合反応（以下、単に「熱分解縮合反応」と記載することもある。）を利用して製造することが好ましい。熱分解縮合反応によるＰＣＳ製造は、例えば、図１に模式的に示される液相気相熱分解縮合装置１０（以下、「熱分解縮合装置」と記載する。）を用いて実施できる。熱分解縮合装置１０は、主要な構成要素として、液相反応容器１、気相加熱用の流路１１（当該流路を、以下、「加熱用流路」という。）、気相冷却用の流路１７（当該流路を、以下、「冷却用流路」という。）を有している。液相反応容器１は、例えば、底面を有する筒状容器であって、その上部に開口を塞ぐための蓋５を備えている。加熱用流路１１及び冷却用流路１７は、例えば、管状の構造物である。
【0037】
（液相反応容器）
液相反応容器１内に、原料の環状シラン化合物を含む組成物や反応生成物のＰＣＳ等を含む混合物４が入っている。混合物４を所定温度（第１の温度）に加熱するため、筒状の液相加熱手段２が液相反応容器１を囲むように配置され、液相加熱制御用の温度測定器３（例えば熱電対）が液相反応容器１の外面と向かい合う液相加熱手段２の内面側に設けられている。加熱手段としては、液相反応容器内の液相を加熱する手段であればよく、例えば、マントルヒーターのようなヒーター及び外装が一体となっている加熱装置を使用できる。
液相反応容器１内に、原料の環状シラン化合物を含む組成物や反応生成物のＰＣＳ等を含む混合物４が入っている。混合物４を所定温度（第１の温度）に加熱するため、筒状の液相加熱手段２が液相反応容器１を囲むように配置され、液相加熱制御用の温度測定器３（例えば熱電対）が液相反応容器１の外面と向かい合う液相加熱手段２の内面側に設けられている。加熱手段としては、液相反応容器内の液相を加熱する手段であればよく、例えば、マントルヒーターのようなヒーター及び外装が一体となっている加熱装置を使用できる。
【0038】
撹拌翼８及び駆動用モーター９を有する撹拌手段と、混合物４の温度を測定するための液相温度測定器６（例えば熱電対）と、液相反応容器１の内部空間へ不活性ガス２０を供給するための不活性ガス導入管７とは、液相反応容器１の蓋５を介して取り付けられている。液相温度測定器６の先端及び撹拌翼８は、液相反応容器１の液相内に浸かるように配置されている。液相反応容器１内の混合物４が第１の温度に保持されることは、液相温度測定器６によって確認できる。液相反応容器１の圧力を測定するために圧力計２２が、不活性ガス導入管７に設置されている。液相反応容器１内の圧力を検知することで、例えば、加熱用流路１１、冷却用流路１７及びガス排出管１９などの閉塞に起因する内圧の異常を検知することができる。
【0039】
（気相加熱領域）
加熱用流路１１は、その一端が、液相反応容器１の蓋５を介して液相反応容器１に連結されている。液相反応容器１内の混合物４から気化した成分は、加熱用流路１１へ移動し、気相加熱領域１４において所定温度（第２の温度）に加熱される。図１に示されるように、加熱用流路１１内の気相を加熱するため、気相加熱手段１２が加熱用流路１１の周囲に配置されている。気相加熱領域１４は、加熱用流路１１内において気相加熱手段１２によって加熱される領域に相当する。気相加熱領域が加熱されて加熱用流路内に上昇気流が発生するため、液相反応容器内から気化した成分を含む蒸気は、煙突効果によって加熱用流路内へ引き込まれる。その結果、液相反応容器から加熱用流路内へ向かう流れが形成される。液相反応容器内に導入された不活性ガスも、その流れに同伴されて加熱用流路内へ移動する。
加熱用流路１１は、その一端が、液相反応容器１の蓋５を介して液相反応容器１に連結されている。液相反応容器１内の混合物４から気化した成分は、加熱用流路１１へ移動し、気相加熱領域１４において所定温度（第２の温度）に加熱される。図１に示されるように、加熱用流路１１内の気相を加熱するため、気相加熱手段１２が加熱用流路１１の周囲に配置されている。気相加熱領域１４は、加熱用流路１１内において気相加熱手段１２によって加熱される領域に相当する。気相加熱領域が加熱されて加熱用流路内に上昇気流が発生するため、液相反応容器内から気化した成分を含む蒸気は、煙突効果によって加熱用流路内へ引き込まれる。その結果、液相反応容器から加熱用流路内へ向かう流れが形成される。液相反応容器内に導入された不活性ガスも、その流れに同伴されて加熱用流路内へ移動する。
【0040】
気相加熱手段１２の構造は、特に限定されない。加熱用流路１１内の気体成分を所定温度に加熱することできればよい。図１に示すように、分割されたヒーターを使用してもよい。分割ヒーターを制御することにより、気相加熱領域として広い均熱帯が形成される。加熱用流路１１の周囲において気相加熱手段１２を設けた箇所以外の部分には、温度が低下しないように断熱材で被覆して保温することが好ましい。
【0041】
気相加熱制御用の温度測定器１３は、加熱用流路１１の外面と向かい合う気相加熱手段１２の内面側に設置されている。気相加熱領域１４の温度を測定するための温度測定器１５（例えば熱電対）は、加熱用流路１１における液相反応容器１と接続する端部の反対側に位置する端部から加熱用流路１１内へ挿入され、温度測定器１５の先端が気相加熱手段１２の設置個所の略中央付近に達するように配置されている。
【0042】
加熱用流路１１における前記反対側の端部には、加熱用流路１１内の気相の圧力を測定するための圧力計１６が取り付けられている。前記圧力計１６により、例えば、加熱用流路１１、冷却用流路１７及びガス排出管１９などの閉塞などに起因する内圧の異常を検知することができる。液相反応容器１から加熱用流路１１内へ流入する蒸気量を制御する必要があるときは、加熱用流路１１において、液相反応容器１から気相加熱領域１４へ至る途中に調整弁を設置してもよい。
【0043】
（冷却領域）
冷却用流路１７は、加熱用流路１１における液相反応容器１と接続する側の反対側に位置する開口と連結されている。気相加熱領域１４を通過した加熱用流路１１内の成分のうち、第２の温度以上である沸点を有する高分子量のＰＣＳは、加熱用流路１１内で凝縮して液体となり、液相反応容器１へ戻る。それ以外の気体成分は、加熱用流路１１から冷却用流路１７内へ移動し、冷却用流路１７内の冷却領域１８において冷却されて液体へ変化した後、液相反応容器１へ戻る。冷却用流路１７は、冷却用流路１７内のほぼ全体が冷却領域１８に相当し、冷却領域１８に進入した気化成分は、冷却用流路１７の放冷によって緩やかに液化する。
冷却用流路１７は、加熱用流路１１における液相反応容器１と接続する側の反対側に位置する開口と連結されている。気相加熱領域１４を通過した加熱用流路１１内の成分のうち、第２の温度以上である沸点を有する高分子量のＰＣＳは、加熱用流路１１内で凝縮して液体となり、液相反応容器１へ戻る。それ以外の気体成分は、加熱用流路１１から冷却用流路１７内へ移動し、冷却用流路１７内の冷却領域１８において冷却されて液体へ変化した後、液相反応容器１へ戻る。冷却用流路１７は、冷却用流路１７内のほぼ全体が冷却領域１８に相当し、冷却領域１８に進入した気化成分は、冷却用流路１７の放冷によって緩やかに液化する。
【0044】
冷却領域１８の温度が低すぎると、冷却用流路１７内の気体成分は、液体に変化した後、高粘性の液体になったり、固化することにより、冷却用流路１７を閉塞させる恐れがある。冷却用流路１７内を流れる液体は、容易に流れるのに適した粘性となる温度範囲に冷却することが好ましい。そのため、冷却用流路１７の周囲を断熱材で覆う、または、必要に応じて加熱して保温してもよい。
【0045】
冷却領域１８に進入した成分の中には、気相加熱領域１４における反応によって生じた水素やメタン、モノシランなどの低沸点成分も含まれている。前記低沸点成分は、不活性ガス導入管７から導入された不活性ガスとともに、排出ガス２１として、冷却用流路１７の中央付近に設けられたガス排出管１９を経て外部へ排出される。排出ガス２１は、外部において適宜に処理される。
【0046】
（液相気相熱分解縮合反応）
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランは、液相気相熱分解縮合反応に基づいて製造される。具体的には、以下の（ａ）～（ｇ）に示す各工程を経て製造される。以下、各工程を「工程（ａ）」～「工程（ｇ）」のように記載する。
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランは、液相気相熱分解縮合反応に基づいて製造される。具体的には、以下の（ａ）～（ｇ）に示す各工程を経て製造される。以下、各工程を「工程（ａ）」～「工程（ｇ）」のように記載する。
【0047】
工程（ａ）：
工程（ａ）は、環状シラン化合物を含む組成物を、液相反応容器内において３００～６００℃である第１の温度で加熱して、気化させる工程である。前記組成物を液相反応容器１内に入れた後、液相反応容器１内の物質は、液相加熱手段２によって第１の温度で加熱されて、組成物が気化する。そして、気体状の組成物は、加熱用流路１１内へ移動する。加熱する際は、原料の酸化を防止するため、液相反応容器１内を非酸化性のガス雰囲気に保持することが好ましい。例えば、図１に示すように、不活性ガス２０を供給することによって雰囲気ガスを置換してもよい。
工程（ａ）は、環状シラン化合物を含む組成物を、液相反応容器内において３００～６００℃である第１の温度で加熱して、気化させる工程である。前記組成物を液相反応容器１内に入れた後、液相反応容器１内の物質は、液相加熱手段２によって第１の温度で加熱されて、組成物が気化する。そして、気体状の組成物は、加熱用流路１１内へ移動する。加熱する際は、原料の酸化を防止するため、液相反応容器１内を非酸化性のガス雰囲気に保持することが好ましい。例えば、図１に示すように、不活性ガス２０を供給することによって雰囲気ガスを置換してもよい。
【0048】
工程（ｂ）：
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）により得られた気体状の組成物を、前記第１の温度よりも５℃以上高い５００～７５０℃である第２の温度の気相加熱領域１４において加熱して、ＰＣＳを生成する工程である。気相加熱手段１２によって加熱用流路１１内が加熱されて、第２の温度を有する気相加熱領域１４が形成される。工程（ａ）により気化して加熱用流路１１内へ移動した気体状の環状シラン化合物は、気相加熱領域１４において、熱転位及び熱分解縮合の気相反応によりＰＣＳが合成される。なお、気相加熱領域１４における第２の温度は、気相加熱領域１４の中央付近で測定された温度に基づいて特定される。
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）により得られた気体状の組成物を、前記第１の温度よりも５℃以上高い５００～７５０℃である第２の温度の気相加熱領域１４において加熱して、ＰＣＳを生成する工程である。気相加熱手段１２によって加熱用流路１１内が加熱されて、第２の温度を有する気相加熱領域１４が形成される。工程（ａ）により気化して加熱用流路１１内へ移動した気体状の環状シラン化合物は、気相加熱領域１４において、熱転位及び熱分解縮合の気相反応によりＰＣＳが合成される。なお、気相加熱領域１４における第２の温度は、気相加熱領域１４の中央付近で測定された温度に基づいて特定される。
【0049】
工程（ｃ）：
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）により生成された前記ＰＣＳを含む気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器１へ戻される工程である。工程（ｂ）の気相反応により生成されるＰＣＳは、気相加熱領域１４に滞留し、その滞留時間に分布が生じる。そのため、生成されたＰＣＳの分子量にも分布が生じて、様々な分子量を有するＰＣＳが含まれる。さらに、気相加熱領域１４において生成された反応物の中には、未反応の環状シラン化合物や環状シラン化合物の分解物等が含有される。これらの反応物のうち、第２の温度以上である沸点を有する高分子量のＰＣＳは、加熱用流路１１内で凝縮して液体となり、液相反応容器１へ戻る。それ以外の反応物を含む気体状の成分は、加熱用流路１１から冷却用流路１７へ移動する。そして、冷却用流路１７内で冷却されて液体へ変化した後、液相反応容器１へ戻る。
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）により生成された前記ＰＣＳを含む気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器１へ戻される工程である。工程（ｂ）の気相反応により生成されるＰＣＳは、気相加熱領域１４に滞留し、その滞留時間に分布が生じる。そのため、生成されたＰＣＳの分子量にも分布が生じて、様々な分子量を有するＰＣＳが含まれる。さらに、気相加熱領域１４において生成された反応物の中には、未反応の環状シラン化合物や環状シラン化合物の分解物等が含有される。これらの反応物のうち、第２の温度以上である沸点を有する高分子量のＰＣＳは、加熱用流路１１内で凝縮して液体となり、液相反応容器１へ戻る。それ以外の反応物を含む気体状の成分は、加熱用流路１１から冷却用流路１７へ移動する。そして、冷却用流路１７内で冷却されて液体へ変化した後、液相反応容器１へ戻る。
【0050】
工程（ｄ）：
次いで行われる工程（ｄ）は、前記液相反応容器１へ戻された前記成分を、前記第１の温度で加熱して気化させる工程である。液相反応容器１へ戻された成分としては、環状シラン化合物、低分子量のＰＣＳ、環状シラン化合物の分解物などがある。当該成分は、前記工程（ａ）と同様に、第１の温度で加熱される。当該成分のうち、第１の温度よりも低い沸点を有する成分は、気化して加熱用流路１１へ移動する。
次いで行われる工程（ｄ）は、前記液相反応容器１へ戻された前記成分を、前記第１の温度で加熱して気化させる工程である。液相反応容器１へ戻された成分としては、環状シラン化合物、低分子量のＰＣＳ、環状シラン化合物の分解物などがある。当該成分は、前記工程（ａ）と同様に、第１の温度で加熱される。当該成分のうち、第１の温度よりも低い沸点を有する成分は、気化して加熱用流路１１へ移動する。
【0051】
工程（ｅ）：
工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）により得られた気体状の化合物を、前記第２の温度の気相加熱領域１４において加熱して、ＰＣＳを生成する工程である。工程（ｄ）により加熱用流路１１へ移動した気体状の化合物は、工程（ｂ）と同様に、加熱用流路１１内で第２の温度に加熱された気相加熱領域１４において、熱転位及び熱分解縮合反応によりＰＣＳが合成される。
工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）により得られた気体状の化合物を、前記第２の温度の気相加熱領域１４において加熱して、ＰＣＳを生成する工程である。工程（ｄ）により加熱用流路１１へ移動した気体状の化合物は、工程（ｂ）と同様に、加熱用流路１１内で第２の温度に加熱された気相加熱領域１４において、熱転位及び熱分解縮合反応によりＰＣＳが合成される。
【0052】
工程（ｆ）：
工程（ｆ）は、前記工程（ｅ）により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器１へ戻されるとともに、前記気相加熱領域１４を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器に戻される工程である。前記工程（ｃ）と同様に、工程（ｅ）により生成されたＰＣＳのうち、第２の温度以上である沸点を有する高分子量のＰＣＳは、凝縮して液体へ変化し、液相反応容器１へ戻る。それ以外の気体状の成分は、加熱用流路１１から冷却用流路１７へ移動し、冷却用流路１７内で液体へ変化し、液相反応容器１へ戻る。
工程（ｆ）は、前記工程（ｅ）により生成された前記ポリカルボシランが前記液相反応容器１へ戻されるとともに、前記気相加熱領域１４を通過した気体状の成分が冷却されて前記液相反応容器に戻される工程である。前記工程（ｃ）と同様に、工程（ｅ）により生成されたＰＣＳのうち、第２の温度以上である沸点を有する高分子量のＰＣＳは、凝縮して液体へ変化し、液相反応容器１へ戻る。それ以外の気体状の成分は、加熱用流路１１から冷却用流路１７へ移動し、冷却用流路１７内で液体へ変化し、液相反応容器１へ戻る。
【0053】
工程（ｄ）、工程（ｅ）及び工程（ｆ）の繰り返し：
前記（ｄ）、前記（ｅ）及び前記（ｆ）の各工程を繰り返すことにより、液相反応容器１において低沸点成分が気化すること、気相加熱領域１４において熱転位及び熱分解縮合反応により化合物が生成されること、気相加熱領域１４の反応生成物が液相反応容器１へ還流することが、繰り返して行われる。その結果、分子量の大きいＰＣＳの生成が進行するため、液相反応容器１内において、第１の温度よりも高い沸点を有する高分子量ＰＣＳの含有割合が増加する。その一方で、それ以外の成分の含有割合は減少する。すなわち、環状シラン化合物を含む組成物、前記組成物の分解物、及び第１の温度よりも高い沸点を与える所定の分子量に満たないＰＣＳ等の含有割合が減少する。所定の分子量に達したＰＣＳは、液相反応容器１内で第１の温度によって気化しないので、分子量が過剰に増大することが抑制される。液相反応容器１における第１の温度及び気相加熱領域１４における第２の温度を制御することによって、所定の分子量を有するＰＣＳを選択的に製造することかできる。
前記（ｄ）、前記（ｅ）及び前記（ｆ）の各工程を繰り返すことにより、液相反応容器１において低沸点成分が気化すること、気相加熱領域１４において熱転位及び熱分解縮合反応により化合物が生成されること、気相加熱領域１４の反応生成物が液相反応容器１へ還流することが、繰り返して行われる。その結果、分子量の大きいＰＣＳの生成が進行するため、液相反応容器１内において、第１の温度よりも高い沸点を有する高分子量ＰＣＳの含有割合が増加する。その一方で、それ以外の成分の含有割合は減少する。すなわち、環状シラン化合物を含む組成物、前記組成物の分解物、及び第１の温度よりも高い沸点を与える所定の分子量に満たないＰＣＳ等の含有割合が減少する。所定の分子量に達したＰＣＳは、液相反応容器１内で第１の温度によって気化しないので、分子量が過剰に増大することが抑制される。液相反応容器１における第１の温度及び気相加熱領域１４における第２の温度を制御することによって、所定の分子量を有するＰＣＳを選択的に製造することかできる。
【0054】
工程（ｇ）：
工程（ｇ）は、前記（ｄ）、前記（ｅ）及び前記（ｆ）の各工程を繰り返した後、得られた前記液相反応容器内の化合物に対して、分子量を調整する処理を施す分子量調整工程である。液相気相熱分解縮合反応によって調製されたＰＣＳは、低分子量成分から高分子量成分までを含む分子量分布を有している。分子量調整処理は、ＰＣＳの中から融着の原因となる低分子量成分を除去して高分子量成分を残すことにより、ＰＣＳ繊維を焼成する高温下においても、溶融せずに繊維同士の融着を抑制するための選別処理である。
工程（ｇ）は、前記（ｄ）、前記（ｅ）及び前記（ｆ）の各工程を繰り返した後、得られた前記液相反応容器内の化合物に対して、分子量を調整する処理を施す分子量調整工程である。液相気相熱分解縮合反応によって調製されたＰＣＳは、低分子量成分から高分子量成分までを含む分子量分布を有している。分子量調整処理は、ＰＣＳの中から融着の原因となる低分子量成分を除去して高分子量成分を残すことにより、ＰＣＳ繊維を焼成する高温下においても、溶融せずに繊維同士の融着を抑制するための選別処理である。
【0055】
具体的には、溶媒中にＰＣＳを入れた状態で所定時間を保持する。溶媒の種類は、ＰＣＳを溶解できるものであれば、特に限定されない。例えば、酢酸エチル、アセトン、ヘキサンなどを挙げることができる。これらの溶媒を混合してもよい。溶媒の混合比を変えることにより、溶解する低分子量成分の分子量範囲を変えることができる。
【0056】
本発明に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳの製造方法は、液相気相熱分解縮合法以外の他の工程を含んでいてもよい。前記他の工程は、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されない。
【0057】
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳの製造方法は、「環状シラン化合物を含む組成物」をＰＣＳの原料として用いる。
【0058】
（第１の温度）
第１の温度は、液相反応容器の中に含まれる物質が加熱される温度であって、３００℃～６００℃の範囲に設定することができる。第１の温度が３００℃未満であると、低分子量のＰＣＳは気化することが困難であるので、好ましくない。また、前記物質の気化速度が低下し、ＰＣＳの生成速度が低下するので好ましくない。よって、第１の温度は、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上である。他方、第１の温度が６００℃を超えると、過大な分子量を有するＰＣＳが生成される恐れがあり、さらに凝固物の生成割合が増加するので、好ましくない。よって、第１の温度は、６００℃以下が好ましく、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下である。
第１の温度は、液相反応容器の中に含まれる物質が加熱される温度であって、３００℃～６００℃の範囲に設定することができる。第１の温度が３００℃未満であると、低分子量のＰＣＳは気化することが困難であるので、好ましくない。また、前記物質の気化速度が低下し、ＰＣＳの生成速度が低下するので好ましくない。よって、第１の温度は、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上である。他方、第１の温度が６００℃を超えると、過大な分子量を有するＰＣＳが生成される恐れがあり、さらに凝固物の生成割合が増加するので、好ましくない。よって、第１の温度は、６００℃以下が好ましく、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下である。
【0059】
（第２の温度）
第２の温度は、加熱用流路内の気相加熱領域において加熱される温度であって、５００℃～７５０℃の範囲に設定することができる。第２の温度が５００℃未満であると、ＰＣＳの熱転位及び熱分解縮合反応の反応速度が低下するため、生産性の低下を招き、高分子量のＰＣＳの生成が困難であるので、好ましくない。よって、第２の温度は、５００℃以上が好ましく、より好ましくは５２５℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上である。他方、第２の温度が７５０℃よりも高温であると、紡糸が困難な固形物の生成や生成されたポリカルボシランの粘度が著しく増加し、製造装置の配管を閉塞させる恐れがあるので、好ましくない。よって、第２の温度は、７５０℃以下が好ましく、より好ましくは７２５℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。
第２の温度は、加熱用流路内の気相加熱領域において加熱される温度であって、５００℃～７５０℃の範囲に設定することができる。第２の温度が５００℃未満であると、ＰＣＳの熱転位及び熱分解縮合反応の反応速度が低下するため、生産性の低下を招き、高分子量のＰＣＳの生成が困難であるので、好ましくない。よって、第２の温度は、５００℃以上が好ましく、より好ましくは５２５℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上である。他方、第２の温度が７５０℃よりも高温であると、紡糸が困難な固形物の生成や生成されたポリカルボシランの粘度が著しく増加し、製造装置の配管を閉塞させる恐れがあるので、好ましくない。よって、第２の温度は、７５０℃以下が好ましく、より好ましくは７２５℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。
【0060】
第２の温度は、第１の温度よりも高い範囲にする必要がある。そして、第２の温度と第１の温度との温度差は、５℃以上に設定することができる。前記温度差が５℃未満であると、気相加熱領域における熱転位及び熱分解縮合反応の進行が遅くなるので、好ましくない。よって、前記温度差は、５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。
【0061】
（加熱時間）
液相反応容器を第１の温度に加熱する処理と、気相反応管の気相加熱領域を第２の温度に加熱する処理は、ＰＣＳが所定の分子量に到達するまで継続すればよい。目標とする分子量を有するＰＣＳを製造するための時間は、原料となる環状シラン化合物の種類、第１の温度、第２の温度などによって異なる。加熱時間が延びるにしたがい、得られるＰＣＳの分子量が大きくなる傾向がある。加熱時間が過少であると、高分子量のＰＣＳ生成に必要な反応時間が不足し、高分子量のＰＣＳが十分に得られない。そのため、選定された第１の温度及び第２の温度に応じて加熱時間としては、４．０時間以上であることが好ましく、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは５．５時間以上、とくに好ましくは６．０時間以上である。前記加熱処理は、連続して行ってもよく、分割して行ってもよい。分割して行った場合の加熱時間は、各加熱時間の累積となる。他方、必要な所定の分子量を有するＰＣＳが得られた後は、加熱を停止し、加熱に要するコストの低減を図ることが望ましい。本明細書は、この加熱時間を「反応時間」とも記載する。
液相反応容器を第１の温度に加熱する処理と、気相反応管の気相加熱領域を第２の温度に加熱する処理は、ＰＣＳが所定の分子量に到達するまで継続すればよい。目標とする分子量を有するＰＣＳを製造するための時間は、原料となる環状シラン化合物の種類、第１の温度、第２の温度などによって異なる。加熱時間が延びるにしたがい、得られるＰＣＳの分子量が大きくなる傾向がある。加熱時間が過少であると、高分子量のＰＣＳ生成に必要な反応時間が不足し、高分子量のＰＣＳが十分に得られない。そのため、選定された第１の温度及び第２の温度に応じて加熱時間としては、４．０時間以上であることが好ましく、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは５．５時間以上、とくに好ましくは６．０時間以上である。前記加熱処理は、連続して行ってもよく、分割して行ってもよい。分割して行った場合の加熱時間は、各加熱時間の累積となる。他方、必要な所定の分子量を有するＰＣＳが得られた後は、加熱を停止し、加熱に要するコストの低減を図ることが望ましい。本明細書は、この加熱時間を「反応時間」とも記載する。
【0062】
（冷却温度）
気相加熱領域を通過した反応物は、冷却用流路内で冷却される。冷却温度は、気体状の成分を液体にする程度に冷却できればよく、冷却温度が低すぎると、反応物が固化或いは液状の反応物の粘度が高くなり、前記経路内を閉塞させるので好ましくない。冷却温度は、５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。所定の冷却温度に保つため、冷却流路を保温してもよい。
気相加熱領域を通過した反応物は、冷却用流路内で冷却される。冷却温度は、気体状の成分を液体にする程度に冷却できればよく、冷却温度が低すぎると、反応物が固化或いは液状の反応物の粘度が高くなり、前記経路内を閉塞させるので好ましくない。冷却温度は、５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。所定の冷却温度に保つため、冷却流路を保温してもよい。
【0063】
（非酸化性ガス）
液相反応容器内の雰囲気ガスの種類は、環状シラン化合物を含む組成物及びＰＣＳ等の反応生成物と反応しない非酸化性ガスであればよく、特に限定されない。例えば、不活性ガスが好ましく、窒素ガスや希ガスを単独又は混合して用いることができる。
液相反応容器内の雰囲気ガスの種類は、環状シラン化合物を含む組成物及びＰＣＳ等の反応生成物と反応しない非酸化性ガスであればよく、特に限定されない。例えば、不活性ガスが好ましく、窒素ガスや希ガスを単独又は混合して用いることができる。
【0064】
液相反応容器及び気相加熱領域を加熱して反応させる時間は、第１の温度及び第２の温度に応じて適宜調整することができる。
【0065】
［３］炭化ケイ素繊維の製造方法
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、上記［２］の炭化ケイ素繊維用ＰＣＳの製造方法によって得られた炭化ケイ素繊維用ＰＣＳを紡糸して、ＰＣＳ繊維を製造する紡糸工程と、前記ポリカルボシラン繊維を非酸化性雰囲気中で焼成して、炭化ケイ素繊維を製造する焼成工程と、を含み、前記焼成工程は、（ｉ）９００℃以上１６００℃以下で焼成すること、又は、（ｉｉ）９００℃以上１２００℃未満で一次焼成した後、１２００℃以上１６００℃以下で二次焼成することを含んでいる。
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、上記［２］の炭化ケイ素繊維用ＰＣＳの製造方法によって得られた炭化ケイ素繊維用ＰＣＳを紡糸して、ＰＣＳ繊維を製造する紡糸工程と、前記ポリカルボシラン繊維を非酸化性雰囲気中で焼成して、炭化ケイ素繊維を製造する焼成工程と、を含み、前記焼成工程は、（ｉ）９００℃以上１６００℃以下で焼成すること、又は、（ｉｉ）９００℃以上１２００℃未満で一次焼成した後、１２００℃以上１６００℃以下で二次焼成することを含んでいる。
【0066】
（非酸化性ガス）
焼成における非酸化性雰囲気ガスの種類は、ＰＣＳ繊維と反応しない非酸化性ガスであればよく、特に限定されない。例えば、不活性ガスが好ましく、窒素ガスや希ガスを単独又は混合して用いることができる。
焼成における非酸化性雰囲気ガスの種類は、ＰＣＳ繊維と反応しない非酸化性ガスであればよく、特に限定されない。例えば、不活性ガスが好ましく、窒素ガスや希ガスを単独又は混合して用いることができる。
【0067】
（紡糸工程）
紡糸工程は、ＰＣＳを繊維状にする工程である。一般的な紡糸の方法としては、溶融紡糸法、乾式紡糸法、及び湿式紡糸法等が挙げられる。本実施形態に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、乾式紡糸法を適用することが好ましい。乾式紡糸法は、前駆体に溶媒を加えて前駆体溶液を作製し、当該前駆体溶液を用いて紡糸する方法である。ＰＣＳを溶媒に溶解して乾式紡糸用溶液を作製し、当該溶液の粘度を調整する。次いで、当該乾式紡糸用溶液を紡糸装置に供してＰＣＳ繊維を作製する。
紡糸工程は、ＰＣＳを繊維状にする工程である。一般的な紡糸の方法としては、溶融紡糸法、乾式紡糸法、及び湿式紡糸法等が挙げられる。本実施形態に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、乾式紡糸法を適用することが好ましい。乾式紡糸法は、前駆体に溶媒を加えて前駆体溶液を作製し、当該前駆体溶液を用いて紡糸する方法である。ＰＣＳを溶媒に溶解して乾式紡糸用溶液を作製し、当該溶液の粘度を調整する。次いで、当該乾式紡糸用溶液を紡糸装置に供してＰＣＳ繊維を作製する。
【0068】
乾式紡糸用溶液におけるＰＣＳを溶解する溶媒は、ＰＣＳを溶解することができればよく、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の脂肪族炭化水素、並びに、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。ＰＣＳの溶解性及び揮発性に優れる観点から、トルエンまたはキシレンが好ましい。
【0069】
乾式紡糸用溶液の濃度は、適宜に調整することができる。例えば、当該濃度は、５０～７０ｗｔ％の範囲を選択できる。
【0070】
乾式紡糸用溶液の溶液粘度は、紡糸装置のノズル径に合わせて、適宜に調整することができる。例えば、ノズル径が６５μｍの場合、２５℃における溶液粘度は、１０～３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶液粘度は、公知の測定方法によって求められる。当該溶液粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【0071】
紡糸工程で使用される紡糸装置は、本技術分野で通常に使用される紡糸装置と紡糸条件を適用することができる。乾式紡糸用溶液を紡糸装置に供し、例えば、紡糸ノズル径６５μｍ、吐出圧力２～３．５ＭＰａ、ＰＣＳ溶液の押出速度１０～３０ｍｇ／ｍｉｎの条件下で紡糸して、所定のＰＣＳ繊維を得ることができる。
【0072】
（焼成工程）
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、前記ＰＣＳ繊維を非酸化性雰囲気中で焼成して、炭化ケイ素繊維を製造する焼成工程を含んでいる。焼成工程は、紡糸工程によって生成されたＰＣＳ繊維を非酸化性雰囲気中で焼成してセラミックス化することにより、炭化ケイ素繊維を得る工程である。
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、前記ＰＣＳ繊維を非酸化性雰囲気中で焼成して、炭化ケイ素繊維を製造する焼成工程を含んでいる。焼成工程は、紡糸工程によって生成されたＰＣＳ繊維を非酸化性雰囲気中で焼成してセラミックス化することにより、炭化ケイ素繊維を得る工程である。
【0073】
焼成工程は、（ｉ）９００℃以上１６００℃以下で焼成すること、又は、（ｉｉ）９００℃以上１２００℃未満で一次焼成した後、１２００℃以上１６００℃以下で二次焼成することが好ましい。これらの焼成処理により、炭化ケイ素繊維を生成することが好ましい。
【0074】
上記（ｉｉ）の焼成処理は、一次焼成及び二次焼成の２段階で行われる。上記（ｉｉ）における一次焼成は、非酸化性雰囲気中でＰＣＳ繊維を９００℃以上１２００℃未満で焼成し、ＰＣＳから水素原子及び過剰な炭素原子を脱離させて、ＰＣＳ繊維を炭化ケイ素繊維へ変化させることを主な目的とする処理である。ＰＣＳ繊維の一次焼成によって、ＰＣＳ繊維は炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維へ変化し、この化学反応にともない繊維の引張強度が上昇する。９００℃未満では、炭化ケイ素へ変化する程度が不十分であり、炭化ケイ素繊維の引張強度が低くなるので、一次焼成の温度は、９００℃以上であることが好ましい。また、一次焼成の目的を達成する観点からは、一次焼成の温度を１２００℃未満に設定してもよい。
【0075】
上記（ｉｉ）における二次焼成は、非酸化性雰囲気中で炭化ケイ素繊維を１２００℃以上１６００℃以下で焼成し、炭化ケイ素の結晶化を進めて高強度化を図ることを主な目的とする処理である。１６００℃を超えると、結晶化が過度に進行して結晶子サイズが大きくなりすぎるため、繊維の引張弾性率が高くなり繊維が脆くなるとともに、機械的強度が低下し始めるので、二次焼成の温度は、１６００℃以下であることが好ましい。また、二次焼成を効率的に進める観点からは、二次焼成温度を１２００℃以上に設定してもよい。
【0076】
一次焼成の非酸化性雰囲気は、ＰＣＳが酸化しないような非酸化性ガスの雰囲気であれば、特に限定されない。非酸化性ガスとしては、窒素や希ガス、及びその混合物を用いることができる。なお、一次焼成の加熱温度範囲であれば、ケイ素と窒素とは殆ど反応しない。二次焼成の非酸化性雰囲気は、ケイ素が反応しないような非酸化性ガス雰囲気であれば、特に限定されない。ケイ素が高温において窒素と反応して窒化される恐れがあるため、焼成処理は、アルゴンなどの希ガス中で行うことが好ましい。
【0077】
上記（ｉ）の焼成処理は、１段階の焼成処理であって、９００℃以上１６００℃以下の温度範囲で行われる。加熱された焼成温度に応じて、上記（ｉｉ）の一次焼成に止まる場合や、さらに上記（ｉｉ）の二次焼成に至る場合が含まれる。前記一次焼成に相当する加熱温度においては、主に炭化ケイ素繊維へ変化によって高い引張強度が得られる。前記二次焼成に相当する加熱温度においては、炭化ケイ素繊維への変化に加えて、炭化ケイ素の結晶化の進行によってさらに高い引張弾性率が得られる。
【0078】
上記（ｉ）の焼成処理は、加熱温度に応じた非酸化ガス雰囲気を採用すればよい。上記（ｉｉ）の一次焼成に相当する加熱温度では、ＰＣＳが酸化しないように、窒素や希ガス、及びその混合物を用いることができる。上記（ｉｉ）の二次焼成に相当する加熱温度では、ケイ素が酸化しないように、アルゴンなどの希ガス、及びその混合物を用いることができる。
【0079】
焼成工程における前記（ｉ）又は（ｉｉ）の各焼成を行う前には、非酸化性雰囲気中で５００℃～９００℃未満の予備焼成を行ってもよい。当該予備焼成は、過剰の炭素原子を除去する工程である。非酸化性雰囲気を形成するガスは、非酸化性ガスであれば、特に限定されない。非酸化性ガスとしては、窒素、希ガス、水素、及びその混合物を用いることができる。炭化ケイ素繊維は、その製造工程において余剰炭素が存在すると、焼成により炭素原子が脱離して、炭化ケイ素繊維の引張強度低下の原因となる。そのため、予備焼成時の雰囲気ガスとして、窒素や希ガスに水素を混合して、一次焼成前の予備焼成ＰＣＳ繊維中の余剰炭素含有率を低下させることが望ましい。予備焼成におけるガス雰囲気中の水素の含有率は、３０体積％～７０体積％であることが好ましく、５０体積％～７０体積％がさらに好ましい。
【0080】
（炭化ケイ素繊維の機械的特性）
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳを用いて製造された炭化ケイ素繊維は、高い引張強度及び引張弾性率を有する。引張強度に関しては、２．２ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以上、２．７ＧＰａ以上、２．８ＧＰａ以上、または、２．９ＧＰａ以上の引張強度を有する炭化ケイ素繊維を得ることができる。引張弾性率に関しては、２１０ＧＰａ以上、２３０ＧＰａ以上、２６０ＧＰａ以上、３００ＧＰａ以上、または、３３０ＧＰａ以上の高い引張弾性率を有する炭化ケイ素繊維を得ることができる。
本実施形態に係る炭化ケイ素繊維用ＰＣＳを用いて製造された炭化ケイ素繊維は、高い引張強度及び引張弾性率を有する。引張強度に関しては、２．２ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以上、２．７ＧＰａ以上、２．８ＧＰａ以上、または、２．９ＧＰａ以上の引張強度を有する炭化ケイ素繊維を得ることができる。引張弾性率に関しては、２１０ＧＰａ以上、２３０ＧＰａ以上、２６０ＧＰａ以上、３００ＧＰａ以上、または、３３０ＧＰａ以上の高い引張弾性率を有する炭化ケイ素繊維を得ることができる。
【0081】
さらに、本実施形態に係る炭化ケイ素繊維は、１０．０μｍ以上の大きな繊維径（直径）において上記の高い引張強度を有する。従来技術の課題に関して上述したように、炭化ケイ素繊維の繊維径が大きくなるにしたがい、繊維の引張強度が低下する傾向にある。本実施形態に係る炭化ケイ素繊維は、大きい繊維径であっても優れた機械的特性を備える点で有用な材料を提供できる。
【実施例】
【0082】
以下、本発明に係る実施例について説明する。本発明の範囲は、以下の説明に限定されない。
【0083】
分子量、溶液粘度、引張強度、引張弾性率、繊維径の各物性値を測定する方法について、以下、説明する。本発明及び実施例に係る物性値は、これらの測定方法によって求められた数値に基づくものである。
【0084】
＜分子量＞
ＪＩＳ Ｋ７２５２－１：２０１６（ＩＳＯ１６０１４－１：２０１２）に定められた方法に準拠し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。具体的には、液体クロマトグラム（島津製作所製ＨＰＬＣ）、昭和電工製カラム（ポンプ側からＫＦ－６０4、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０1の順に各１本を連結し使用）を用いてＰＣＳの分子量を測定した。測定溶媒としてトルエンを使用し、サンプル溶液濃度を０．５重量％、分析部及びリファレンスへの流速を０．４０ｍＬ／ｍｉｎ、オーブンの温度を４０℃にした上で、検出器として示差屈折計を用いて分子量を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２５２－１：２０１６（ＩＳＯ１６０１４－１：２０１２）に定められた方法に準拠し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。具体的には、液体クロマトグラム（島津製作所製ＨＰＬＣ）、昭和電工製カラム（ポンプ側からＫＦ－６０4、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０1の順に各１本を連結し使用）を用いてＰＣＳの分子量を測定した。測定溶媒としてトルエンを使用し、サンプル溶液濃度を０．５重量％、分析部及びリファレンスへの流速を０．４０ｍＬ／ｍｉｎ、オーブンの温度を４０℃にした上で、検出器として示差屈折計を用いて分子量を測定した。
【0085】
＜溶液粘度＞
乾式紡糸用溶液の粘度を、Ｅ型粘度計（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて、試験治具をφ２５ｍｍステンレス製パラレルプレート、溶液厚み０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度２００ｓｅｃ－１の条件下で測定した。
乾式紡糸用溶液の粘度を、Ｅ型粘度計（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて、試験治具をφ２５ｍｍステンレス製パラレルプレート、溶液厚み０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度２００ｓｅｃ－１の条件下で測定した。
【0086】
＜引張強度及び引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０６：２０００の測定方法に準拠して、炭化ケイ素繊維の引張強度及び引張弾性率を測定した。炭化ケイ素繊維を無作為に１０本選択して、各炭化ケイ素繊維の引張強度及び引張弾性率を測定し、得られた１０本の測定値を平均した数値を採用した。
ＪＩＳ Ｒ７６０６：２０００の測定方法に準拠して、炭化ケイ素繊維の引張強度及び引張弾性率を測定した。炭化ケイ素繊維を無作為に１０本選択して、各炭化ケイ素繊維の引張強度及び引張弾性率を測定し、得られた１０本の測定値を平均した数値を採用した。
【0087】
＜繊維径＞
繊維径は、引張強度及び引張弾性率の測定に供した繊維１０本を用いて、キーエンス社製の光学顕微鏡（ＶＨＸ－５０００）により、倍率２０００倍で炭化ケイ素繊維の直径を測定し、得られた測定値を平均した数値を採用した。
繊維径は、引張強度及び引張弾性率の測定に供した繊維１０本を用いて、キーエンス社製の光学顕微鏡（ＶＨＸ－５０００）により、倍率２０００倍で炭化ケイ素繊維の直径を測定し、得られた測定値を平均した数値を採用した。
【0088】
（実施例１）
（１）炭化ケイ素繊維用ＰＣＳの製造
図１に示すような熱分解縮合装置１０を用いてポリカルボシラン（ＰＣＳ）を製造した。始めに、原料の環状シラン化合物としてドデカメチルシクロヘキサシラン（ＤＭＣＨＳ）を液相反応容器１内へ入れた。液相反応容器１内の温度を、以下、「第１の温度」という。第１の温度として４８５℃を選定した。液相反応容器１内を第１の温度で加熱し、前記環状シラン化合物を気化させた。気化した環状シラン化合物は、加熱用流路１１内へ移動し、気相加熱領域１４を通過させた。気相加熱領域１４の温度を、以下、「第２の温度」という。第２の温度として６００℃を選定した。気相加熱領域１４を第２の温度で加熱し、気相加熱領域１４において、環状シラン化合物の熱転位及び熱分解縮合反応により、種々の分子量を有するＰＣＳが生成された。
（１）炭化ケイ素繊維用ＰＣＳの製造
図１に示すような熱分解縮合装置１０を用いてポリカルボシラン（ＰＣＳ）を製造した。始めに、原料の環状シラン化合物としてドデカメチルシクロヘキサシラン（ＤＭＣＨＳ）を液相反応容器１内へ入れた。液相反応容器１内の温度を、以下、「第１の温度」という。第１の温度として４８５℃を選定した。液相反応容器１内を第１の温度で加熱し、前記環状シラン化合物を気化させた。気化した環状シラン化合物は、加熱用流路１１内へ移動し、気相加熱領域１４を通過させた。気相加熱領域１４の温度を、以下、「第２の温度」という。第２の温度として６００℃を選定した。気相加熱領域１４を第２の温度で加熱し、気相加熱領域１４において、環状シラン化合物の熱転位及び熱分解縮合反応により、種々の分子量を有するＰＣＳが生成された。
【0089】
加熱用流路１１内の物質は、気相加熱領域１４を通過した後、冷却用流路１７へ移動した。気相加熱領域１４において生成した前記ＰＣＳのうち、第２の温度以上である沸点を有する高分子量のＰＣＳについては、加熱用流路１１内で凝縮して液体となり、液相反応容器１へ戻った。前記高分子量ＰＣＳ以外の気体状の成分は、冷却用流路１７内で冷却されて液相反応容器１へ戻った。
【0090】
液相反応容器１へ戻った前記成分及び未反応の環状シラン化合物などは、第１の温度に加熱された液相反応容器１内で再び気化させた。気化した環状シラン化合物は、加熱用流路１１へ移動し、第２の温度に加熱された気相加熱領域１４においてＰＣＳを生成し、さらにはＰＣＳの高分子量化が進行した。加熱用流路１１内に生成された高分子量のＰＣＳのうち、第２の温度以上の沸点を有する高分子量のＰＣＳは、凝縮されて液相反応容器１へ戻り、気相加熱領域１４を通過した気体状の成分は、冷却用流路１７内で冷却されて液相反応容器１へ戻った。このように、液相反応容器の加熱、気化、気相加熱領域におけるＰＣＳの生成及びＰＣＳの高分子量化の進行、そして液相反応容器へ戻るという循環反応が行われた。
【0091】
液相反応容器を第１の温度に加熱する処理と、気相加熱領域を第２の温度に加熱する処理とは、６．３時間の加熱時間（以下、「反応時間」という。）で行われ、上記の循環反応が継続された。その後、加熱を停止し、液相反応容器及び冷却用流路を放冷して室温まで冷却し、液相反応容器内に所定の分子量を有するポリカルボシラン（ＰＣＳ）を得た。
【0092】
得られた前記ＰＣＳに対して、さらに、以下に示す分子量整処理を施した。ＰＣＳに対し、ＰＣＳの５倍質量を有する酢酸エチルを添加して混合物を作製した。次いで、当該混合物を５０℃で加熱及び撹拌した後、液体を除去した。この操作を４回繰り返すことにより、酢酸エチル中に溶解した低分子量のＰＣＳが除去された。そして、残留した混合物から酢酸エチルを除去してＰＣＳを得た。
【0093】
（２）ＰＣＳ繊維の作製
得られたＰＣＳは、溶媒のキシレンに溶解して、乾式紡糸用の溶液を作製した。前記溶液中の凝固物などを濾過して取り除いた後、当該溶液を用いて、前記ノズル径６５μｍの紡糸口金（ノズル）から押し出された繊維を巻き取ることにより、ＰＣＳ繊維を得た。
得られたＰＣＳは、溶媒のキシレンに溶解して、乾式紡糸用の溶液を作製した。前記溶液中の凝固物などを濾過して取り除いた後、当該溶液を用いて、前記ノズル径６５μｍの紡糸口金（ノズル）から押し出された繊維を巻き取ることにより、ＰＣＳ繊維を得た。
【0094】
（３）炭化ケイ素繊維の作製
以下の手順により前記ＰＣＳ繊維を焼成して、炭化ケイ素繊維を作製した。前記ＰＣＳ繊維は、窒素雰囲気中、１５０℃／ｈの速度で５００℃まで昇温した。その後、アルゴンガス４０体積％及び水素ガス６０体積％を含有する混合ガス雰囲気中、１００℃／ｈの速度で５００℃から８００℃まで昇温して予備焼成を行った。次いで、アルゴンガス雰囲気中、１５０℃／ｈの速度で８００℃から１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間保持して焼成を行った。焼成後、加熱を停止し、室温まで放冷し、炭化ケイ素繊維を得た。
以下の手順により前記ＰＣＳ繊維を焼成して、炭化ケイ素繊維を作製した。前記ＰＣＳ繊維は、窒素雰囲気中、１５０℃／ｈの速度で５００℃まで昇温した。その後、アルゴンガス４０体積％及び水素ガス６０体積％を含有する混合ガス雰囲気中、１００℃／ｈの速度で５００℃から８００℃まで昇温して予備焼成を行った。次いで、アルゴンガス雰囲気中、１５０℃／ｈの速度で８００℃から１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間保持して焼成を行った。焼成後、加熱を停止し、室温まで放冷し、炭化ケイ素繊維を得た。
【0095】
ＰＣＳの製造条件及び物性値を表１に示す。ＰＣＳの乾式紡糸用溶液の物性値及び得られた炭化ケイ素繊維の物性値を表２に示す。
【0096】
（実施例２）
実施例１で製造したＰＣＳ繊維を、１５０℃／ｈの速度で８００℃から１４００℃まで昇温した後、１４００℃で１時間保持したことを除いて、実施例１と同様の手順により炭化ケイ素繊維を得た。
実施例１で製造したＰＣＳ繊維を、１５０℃／ｈの速度で８００℃から１４００℃まで昇温した後、１４００℃で１時間保持したことを除いて、実施例１と同様の手順により炭化ケイ素繊維を得た。
【0097】
（実施例３）
ＰＣＳ製造のための第１の温度を４７５℃、第２の温度を６５０℃、そして反応時間を４．４時間とした上で、実施例１と同じ手順によりＰＣＳを製造した後、得られたＰＣＳに対して酢酸エチルによる分子量調整処理を４回施した。次いで、当該処理が施されたＰＣＳに８倍質量のヘキサンを添加して、混合物を作製した。当該混合物を室温（２５℃）で撹拌した後に液体を除去することにより、ヘキサンに溶解した低分子量のＰＣＳを除去した。そして、残留した混合物からヘキサンを除去して、分子量が調整されたＰＣＳを得た。得られたＰＣＳを用いて、実施例１と同様の手順により炭化ケイ素繊維を作製した。
ＰＣＳ製造のための第１の温度を４７５℃、第２の温度を６５０℃、そして反応時間を４．４時間とした上で、実施例１と同じ手順によりＰＣＳを製造した後、得られたＰＣＳに対して酢酸エチルによる分子量調整処理を４回施した。次いで、当該処理が施されたＰＣＳに８倍質量のヘキサンを添加して、混合物を作製した。当該混合物を室温（２５℃）で撹拌した後に液体を除去することにより、ヘキサンに溶解した低分子量のＰＣＳを除去した。そして、残留した混合物からヘキサンを除去して、分子量が調整されたＰＣＳを得た。得られたＰＣＳを用いて、実施例１と同様の手順により炭化ケイ素繊維を作製した。
【0098】
（実施例４）
ＰＣＳ製造のための反応時間が６．５時間であることを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
ＰＣＳ製造のための反応時間が６．５時間であることを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
【0099】
（実施例５）
実施例４で調製したＰＣＳ繊維を用いて、実施例２と同様の手順により炭化ケイ素繊維を得た。
実施例４で調製したＰＣＳ繊維を用いて、実施例２と同様の手順により炭化ケイ素繊維を得た。
【0100】
（実施例６）
ＰＣＳ製造のための第１の温度を４８０℃であること、反応時間が６．０時間であること、分子量調整処理の溶媒として、アセトン７０質量％及びヘキサン３０質量％からなる混合溶媒を使用したこと、及び、分子量調整回数を１回としたことを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳを得た。
ＰＣＳ製造のための第１の温度を４８０℃であること、反応時間が６．０時間であること、分子量調整処理の溶媒として、アセトン７０質量％及びヘキサン３０質量％からなる混合溶媒を使用したこと、及び、分子量調整回数を１回としたことを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳを得た。
【0101】
（実施例７）
分子量調整処理の溶媒として、アセトン８０質量％及びヘキサン２０質量％からなる混合溶媒を使用したことを除いて、実施例６と同様の手順により、分子量を調整したＰＣＳを得た。
分子量調整処理の溶媒として、アセトン８０質量％及びヘキサン２０質量％からなる混合溶媒を使用したことを除いて、実施例６と同様の手順により、分子量を調整したＰＣＳを得た。
【0102】
（実施例８）
実施例１で製造した炭化ケイ素繊維にさらに加熱処理を施した。実施例１の炭化ケイ素繊維は、１０００℃で焼成して得られたものであるから、一次焼成が施されたものに相当する。当該炭化ケイ素繊維を用いて、窒素雰囲気中、１５０℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、次いで、アルゴンガス雰囲気中、１５０℃／ｈの速度で１０００℃から１４００℃まで昇温した後、１４００℃で１時間保持して二次焼成を行った。二次焼成後、加熱を停止し、室温まで放冷し、炭化ケイ素繊維を得た。
実施例１で製造した炭化ケイ素繊維にさらに加熱処理を施した。実施例１の炭化ケイ素繊維は、１０００℃で焼成して得られたものであるから、一次焼成が施されたものに相当する。当該炭化ケイ素繊維を用いて、窒素雰囲気中、１５０℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、次いで、アルゴンガス雰囲気中、１５０℃／ｈの速度で１０００℃から１４００℃まで昇温した後、１４００℃で１時間保持して二次焼成を行った。二次焼成後、加熱を停止し、室温まで放冷し、炭化ケイ素繊維を得た。
【0103】
（実施例９）
ドデカメチルシクロヘキサシラン（ＤＭＣＨＳ）の代わりに、環状シラン混合物（ドデカメチルシクロヘキサシラン（ＤＭＣＨＳ）８９．７ｗｔ％、デカメチルシクロペンタシラン （ＤＭＣＰＳ）６．９ ｗｔ％、テトラデカメチルシクロヘプタシラン（ＴＤＭＣＨＳ）１．９ｗｔ％を含む）を用いること、およびＰＣＳ製造のための反応時間が５．０時間であることを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
ドデカメチルシクロヘキサシラン（ＤＭＣＨＳ）の代わりに、環状シラン混合物（ドデカメチルシクロヘキサシラン（ＤＭＣＨＳ）８９．７ｗｔ％、デカメチルシクロペンタシラン （ＤＭＣＰＳ）６．９ ｗｔ％、テトラデカメチルシクロヘプタシラン（ＴＤＭＣＨＳ）１．９ｗｔ％を含む）を用いること、およびＰＣＳ製造のための反応時間が５．０時間であることを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
【0104】
（比較例１）
ドデカメチルシクロヘキサシラン（ＤＭＣＨＳ）の代わりにポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）を用いること、及びＰＣＳ製造のための反応時間が５．０時間であることを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
ドデカメチルシクロヘキサシラン（ＤＭＣＨＳ）の代わりにポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）を用いること、及びＰＣＳ製造のための反応時間が５．０時間であることを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
【0105】
（比較例２）
ＰＣＳ製造のための反応時間が８．０時間であることを除いて、比較例１と同様の手順により、分子量が調製されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
ＰＣＳ製造のための反応時間が８．０時間であることを除いて、比較例１と同様の手順により、分子量が調製されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
【0106】
（比較例３）
ＰＣＳ製造のための第１の温度を４８０℃、反応時間が６．０時間であること、及び、分子量調整処理を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の手順により、ＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
ＰＣＳ製造のための第１の温度を４８０℃、反応時間が６．０時間であること、及び、分子量調整処理を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の手順により、ＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
【0107】
（比較例４）
ＰＣＳ製造のための第１の温度を４７５℃、反応時間が５．０時間であることを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
ＰＣＳ製造のための第１の温度を４７５℃、反応時間が５．０時間であることを除いて、実施例１と同様の手順により、分子量が調整されたＰＣＳと炭化ケイ素繊維を得た。
【0108】
上記の実施例及び比較例の得られた炭化ケイ素繊維について、重量平均分子量、数平均分子量、溶液粘度（Ｐａ・ｓ）、繊維径（μｍ）、引張強度（ＧＰａ）及び引張弾性率（ＧＰａ）を所定の測定方法によって測定した。乾式紡糸用溶液の溶液粘度（Ｐａ・ｓ）、ＰＣＳ繊維の直径（μｍ）及び炭化ケイ素繊維の直径（μｍ）を所定の測定方法によって測定した。乾式紡糸用溶液の溶液濃度（ｗｔ％）は、配合割合から算出された。これらの結果を表１及び表２に示す。
【0109】
表１の「分子量調整溶媒」欄において、「ＥｔＯＡｃ」は、酢酸エチルであり、「ｎ‐Ｈ」は、ｎ－ヘキサンであり、「ＡＣＥ」は、アセトンであり、「８０％ＡＣＥ／２０％ｎ－Ｈ」は、アセトン８０質量％とｎ－ヘキサン２０質量％との混合溶媒であり、「７０％ＡＣＥ／３０％ｎ－Ｈ」は、アセトン７０質量％とｎ－ヘキサン３０質量％との混合溶媒である。
【0110】
実施例１～５及び比較例１～４の焼成処理は、本実施形態における（ｉ）の１段階処理に相当し、表２の焼成温度欄には、その焼成温度を示している。実施例８の焼成処理は、本実施形態における（ｉｉ）の２段階処理に相当し、表２の焼成温度欄には、一次焼成及び二次焼成の各温度を示している。
【0111】
【表1】
【0112】
【表2】
【0113】
（評価）
本発明の範囲に含まれる実施例１～９は、分子量調整処理を行い、本発明の範囲に含まれる分子量を有するＰＣＳが作製された。このうち実施例１～５、実施例８及び実施例９のＰＣＳ繊維を焼成して得られた炭化ケイ素繊維は、引張強度及び引張弾性率において高い数値を示し、良好な機械的特性を備えていた。なお、実施例２、実施例５及び実施例８の炭化ケイ素繊維は、他の実施例よりも高い焼成温度で焼成されて得られた。そのため、結晶化が進行したことから、引張弾性率が増加した。
本発明の範囲に含まれる実施例１～９は、分子量調整処理を行い、本発明の範囲に含まれる分子量を有するＰＣＳが作製された。このうち実施例１～５、実施例８及び実施例９のＰＣＳ繊維を焼成して得られた炭化ケイ素繊維は、引張強度及び引張弾性率において高い数値を示し、良好な機械的特性を備えていた。なお、実施例２、実施例５及び実施例８の炭化ケイ素繊維は、他の実施例よりも高い焼成温度で焼成されて得られた。そのため、結晶化が進行したことから、引張弾性率が増加した。
【0114】
比較例１及び比較例２は、ＰＣＳ製造の原料として、環状シラン化合物でなく、鎖状シラン化合物のポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）を用いて、ＰＣＳが作製された。比較例１のＰＣＳは、その数平均分子量（Ｍｎ）が本発明よりも高い範囲にあった一方で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明よりも低い範囲にあった。比較例２のＰＣＳの重量平均分子量、数平均分子量及び分子量比は、本発明の範囲に含まれていた。比較例１及び２の当該ＰＣＳからなるＰＣＳ繊維を用いて得られた炭化ケイ素繊維は、いずれも引張強度が２．２ＧＰa未満の範囲にあり、実施例１～５、８及び９の炭化ケイ素繊維と比べて低い機械的特性を示した。
【0115】
比較例３及び比較例４は、環状シラン化合物の原料を用いてＰＣＳが作製された。比較例３のＰＣＳの分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明よりも高い範囲にあった。比較例４のＰＣＳは、その重量分子量（Ｍｗ）及び分子量比が本発明よりも低い範囲にあった。比較例３及び４の当該ＰＣＳからなるＰＣＳ繊維を焼成して得られた炭化ケイ素繊維は、いずれも引張強度が２．２ＧＰa未満の範囲にあり、実施例１～５、８及び９の炭化ケイ素繊維と比べて低い機械的特性を示した。
【0116】
以上によれば、本発明は、耐熱性及び優れた機械的特性を有する炭化ケイ素繊維の製造に適した繊維素材である炭化ケイ素繊維用ＰＣＳを提供できる点で有用な効果を示した。さらに、本発明は、ＰＣＳ繊維に不融化処理を適用しなくても、耐熱性及び優れた機械的特性を有する炭化ケイ素繊維を製造することができる点で有用な効果を示した。
【符号の説明】
【0117】
１ 液相反応容器
２ 液相加熱手段
３ 液相加熱制御用の温度測定器
４ 混合物
５ 蓋
６ 液相温度測定器
７ 不活性ガス導入管
８ 撹拌翼
９ 駆動用モーター
１０ 液相気相熱分解縮合装置
１１ 気相加熱用の流路
１２ 気相加熱手段
１３ 加熱制御用の温度測定器
１４ 気相加熱領域
１５ 温度測定器
１６ 圧力計
１７ 気相冷却用の流路
１８ 冷却領域
１９ ガス排出管
２０ 不活性ガス
２１ 排出ガス
２２ 圧力計
３０ 断熱材
２ 液相加熱手段
３ 液相加熱制御用の温度測定器
４ 混合物
５ 蓋
６ 液相温度測定器
７ 不活性ガス導入管
８ 撹拌翼
９ 駆動用モーター
１０ 液相気相熱分解縮合装置
１１ 気相加熱用の流路
１２ 気相加熱手段
１３ 加熱制御用の温度測定器
１４ 気相加熱領域
１５ 温度測定器
１６ 圧力計
１７ 気相冷却用の流路
１８ 冷却領域
１９ ガス排出管
２０ 不活性ガス
２１ 排出ガス
２２ 圧力計
３０ 断熱材
【図1】