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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-13
(45)【発行日】2025-06-23
(54)【発明の名称】中空球状アルミナ粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01F 7/30 20220101AFI20250616BHJP
【ＦＩ】
C01F7/30
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2025062609
(22)【出願日】2025-04-04
【審査請求日】2025-04-04
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】399127625
【氏名又は名称】浅田化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】竹中 亜優菜
(72)【発明者】
【氏名】正井 利哉
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 太一
(72)【発明者】
【氏名】筒井 義也
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】特許第７５６０１９５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０２３－１２９１８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－０６８８６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｆ ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰa、エアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で、１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分で供給してスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、第１の工程で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％充填する第２の工程と、
第２の工程で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中で５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温する第３の工程と、からなる中空球状アルミナ粒子の製造方法において、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
前記中空球状アルミナ粒子が、レーザー回折式粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であり、内部が中空でかつ球状であり、比表面積が１～２０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項2】
前記中空球状アルミナ粒子は、嵩比重が０．３～０．７ｇ／ｃｍ3であり、中空球状アルミナ粒子の結晶相がα相であることを特徴とする請求項１記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項3】
前記中空球状アルミナ粒子は、容量法で測定した周波数ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率が１．７～２．４を示すことを特徴とする請求項１または２記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項4】
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする請求項１または２記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空球状アルミナ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
中空のアルミナ粒子は各種方法で作製されている。本発明者等は、日本特許７５６０１９５号（特許文献１）で中空球状アルミナ粒子の製造方法を提案した。この特許では、内部が中空で外部との貫通孔を有する球状のアルミナ粒子が、塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰaで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、第１の工程で得られた乾燥造粒物を１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて２～８時間焼成し、中空球状アルミナ粒子を得る第２の工程とからなる２工程で製造する方法であって、その塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、得られた中空球状アルミナ粒子が、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μｍであり、かつＤ９０が２００μｍ以下であり、内部が中空であり、かつ外部と貫通孔を持ち、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶相がα相を示すことを特徴とするものを提案した。
【0003】
特許文献１で得られる中空球状アルミナ粒子は、αアルミナ由来の耐熱性、耐熱衝撃性、耐薬品性及び高温強度特性を持ち、中空かつ球状の特性が軽量性、断熱性、流動性等などに優れているため、樹脂、ゴム等への高機能配合材、電子材料関連の放熱用フィラー、電子部材の研磨用フィラー等へ応用することができる。しかし、特許文献１で得られるアルミナ粒子は、前述の通り、平均粒径（Ｄ５０）が５～５０μｍであり、Ｄ９０は２００μｍ以下であるが、より小さな粒径のアルミナ粒子の需要が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許７５６０１９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明では、上記特許文献１で得られる中空球状アルミナ粒子より粒径の小さな粒径の中空球状のアルミナ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
即ち、本発明は以下の態様を包含する：
［１］ 塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰa、エアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で、１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分で供給してスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％充填する第２の工程と、
第２の工程で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中で５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温する第３の工程と、からなる中空球状アルミナ粒子の製造方法において、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
前記中空球状アルミナ粒子が、レーザー回折式粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であり、内部が中空でかつ球状であり、比表面積が１～２０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［２］ 前記中空球状アルミナ粒子は、嵩比重が０．３～０．７ｇ／ｃｍ3であり、中空球状アルミナ粒子の結晶相がα相であることを特徴とする［１］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［３］ 前記中空球状アルミナ粒子は、容量法で測定した周波数ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率が１．７～２．４を示すことを特徴とする［１］または［２］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［４］ 前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする［１］または［２］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［１］ 塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰa、エアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で、１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分で供給してスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％充填する第２の工程と、
第２の工程で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中で５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温する第３の工程と、からなる中空球状アルミナ粒子の製造方法において、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
前記中空球状アルミナ粒子が、レーザー回折式粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であり、内部が中空でかつ球状であり、比表面積が１～２０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［２］ 前記中空球状アルミナ粒子は、嵩比重が０．３～０．７ｇ／ｃｍ3であり、中空球状アルミナ粒子の結晶相がα相であることを特徴とする［１］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［３］ 前記中空球状アルミナ粒子は、容量法で測定した周波数ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率が１．７～２．４を示すことを特徴とする［１］または［２］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［４］ 前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする［１］または［２］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明による中空球状アルミナ粒子は、特許文献１のアルミナ粒子と同様にαアルミナ由来であるが、平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であるものを提供する。得られたアルミナ粒子は、特許文献１と同様に、耐熱性、耐熱衝撃性、耐薬品性及び高温強度特性を持ち、中空かつ球状の特性が軽量性、断熱性、流動性等などに優れていて、樹脂、ゴム等への高機能配合材、電子材料関連の放熱用フィラー、電子部材の研磨用フィラー等への展開が期待される。特に、粒径の小さなアルミナ粒子で中空のものは、薄膜の樹脂シートの比誘電率を低下することに寄与することも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１で得られた中空球状アルミナ粒子のレーザー回折式粒度分布計（マルバーン・パナリティカル社製マスターサイザー３０００）で乾式測定した粒度分布のグラフである。グラフの縦軸が体積分率（％）で横軸が粒度（μｍ）である。
【図2】実施例１で得られた中空球状アルミナ粒子のＸ線回折装置（（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定した結果を示す図である。
【図3】比較例６で得られたアルミナ粒子のＸ線回折装置（（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定した結果を示す図である。
【図4】電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて測定した実施例１のアルミナ粒子の５０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図5】電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて測定した実施例１のアルミナ粒子の断面の５０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
（用語の定義）
本明細書において、「中空」とは、粒子の内部に空隙があることを意味し、完全な球状の空間があることを意味していない。従って、アルミナ粒子の内部の一部に空隙あるいは空間が存在している。また、アルミナ粒子が小さいので、粒子形成が不十分な場合もあるので、例えば図５に見られるような籠状と言えるものも発生する。本明細書において、「球状」とは、完全な球体を意味しているのではなく、不完全な球体、例えば籠状のものも「球状」と表現される。
本明細書において、「中空」とは、粒子の内部に空隙があることを意味し、完全な球状の空間があることを意味していない。従って、アルミナ粒子の内部の一部に空隙あるいは空間が存在している。また、アルミナ粒子が小さいので、粒子形成が不十分な場合もあるので、例えば図５に見られるような籠状と言えるものも発生する。本明細書において、「球状」とは、完全な球体を意味しているのではなく、不完全な球体、例えば籠状のものも「球状」と表現される。
【0010】
（発明の内容）
本発明では、塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰa、エアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で、１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分で供給してスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％に充填する第２の工程と、
第２の工程で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中で５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温する第３の工程と、
からなる中空球状アルミナ粒子の製造方法において、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
前記中空球状アルミナ粒子が、レーザー回折式粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であり、内部が中空でかつ球状であり、比表面積が１～２０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法を提供できることを特徴とする。
本発明では、塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰa、エアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で、１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分で供給してスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％に充填する第２の工程と、
第２の工程で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中で５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温する第３の工程と、
からなる中空球状アルミナ粒子の製造方法において、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
前記中空球状アルミナ粒子が、レーザー回折式粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であり、内部が中空でかつ球状であり、比表面積が１～２０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法を提供できることを特徴とする。
【0011】
（原料）
本発明の中空球状アルミナ粒子の合成用に使用する原料としては、以下を選定することが必要である：
（Ｉ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されていること。
（ＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％を有するものであること。
（ＩＩＩ）前記の塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、必要に応じて、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム溶液若しくはその両者の組み合わせと、水とを混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、そのゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られるものであること。
本発明の中空球状アルミナ粒子の合成用に使用する原料としては、以下を選定することが必要である：
（Ｉ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されていること。
（ＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％を有するものであること。
（ＩＩＩ）前記の塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、必要に応じて、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム溶液若しくはその両者の組み合わせと、水とを混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、そのゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られるものであること。
【0012】
本発明では、主要原料として塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％を含み、アルカリ金属量を制御し、塩基度、アルミニウム含有量を所定範囲に制御し、それを噴霧乾燥し、１０５０℃以上１２００℃未満の温度で２～８時間焼成すること、および所定の粒度、比表面積、乾燥減量、強熱減量の規格を満たし、所定の嵩比重を満たす中空球状アルミナ粒子を提供することが可能である。
【0013】
本発明は上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に記載の材料を用い、下記の製造方法で製造するものである。
【0014】
（製造方法）
（工程１）上記（Ｉ）および（ＩＩ）（必要に応じて（ＩＩＩ））の要件を満足する塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰａでエアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分でスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成すること。
（工程２）工程１で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％に充填すること。
（工程３）工程２で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中にて５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温すること。
（工程１）上記（Ｉ）および（ＩＩ）（必要に応じて（ＩＩＩ））の要件を満足する塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰａでエアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分でスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成すること。
（工程２）工程１で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％に充填すること。
（工程３）工程２で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中にて５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温すること。
【0015】
以下、中空球状アルミナ粒子の製造に使用する原料と製造方法について、詳述する。
【0016】
（塩基性乳酸アルミニウム水溶液）
本発明で使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、以下の（Ｉ）～（ＩＩ）の特性を有する：
（Ｉ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されていること。
（ＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％をふくむものであること。
本発明で使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、以下の（Ｉ）～（ＩＩ）の特性を有する：
（Ｉ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されていること。
（ＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％をふくむものであること。
【0017】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、上記（Ｉ）に記載するように、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されている。塩基性乳酸アルミニウム水溶液が含有するＦｅ含有量、Ｃａ含有量、Ｍｇ含有量、Ｓｉ含有量が０．０１質量％をこえると焼成時にアルミナ以外の異なる結晶相を形成することや着色等の不良を発生させる原因になる。Ｆｅ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの含有量は、好ましくはそれぞれ０．００７質量％以下、より好ましくは０．００６質量％以下である。
【0018】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、上記（ＩＩ）に記載するように、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量の量で含むことが必要である。より好ましくはアルカリ金属元素イオンを０．０１～０．５質量%含むことが好ましい。アルカリ金属元素イオンが０．００５質量％未満になるとアルカリ金属元素イオン量が少なすぎて、αアルミナへの相転移する温度が高くなり、１２００℃未満ではαアルミナが生成しなくなる。一方、アルカリ金属元素イオンが１．２質量％を超えるとアルカリ金属元素イオンが多すぎて、αアルミナ以外のβアルミナ等が生成して、所望のαアルミナが得られなくなる。
【0019】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液に含有するアルカリ金属元素イオン種としてはナトリウム、カリウムから選ばれる１つ以上であることが必要である。
【0020】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、更に塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％含有することが必要である。塩基度が６０％未満になると乳酸分が多すぎて水への溶解性が悪化する課題がある。一方で８０％を超えると不溶解の水酸化アルミニウムが析出し、液が白濁し、噴霧乾燥した際に中空の乾燥造粒物が得られなくなる課題がある。またＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８質量%未満になると噴霧乾燥で乾燥した際に中空の乾燥造粒物が得られなくなる課題がある。一方で１３質量％を超えるとＡｌの量が多すぎて、保管安定性が悪く、塩基性乳酸アルミニウム水溶液に析出物が発生し、噴霧乾燥に適さない課題がある。塩基性乳酸アルミニウム水溶液の塩基度は、好ましくは６２～７８％、より好ましくは６４～７６％である。「塩基度」は塩基で置換し得る価数の何％が埋まっているかを示す値であり、アルミニウムは３価であるので、２／３（３価の内２価）が使用されれば、６６．６６％（即ち、約６７％）となることを意味し、ＪＩＳ Ｋ１４７５の水道用液体ポリ塩化アルミニウムの塩基度の測定方法に準拠して測定される。塩基性乳酸アルミニウム水溶液のアルミニウム（Ａｌ）のＡｌ２Ｏ３換算質量は、このましくは８．５～１２．５質量％、より好ましくは９～１２質量％である。ＡｌのＡｌ２Ｏ３換算質量は、アルミニウムの塩を用いるときに通常使用されるもので、Ａｌ２Ｏ３の質量に換算してアルミニウム量を特定する。
【0021】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、（ＩＩＩ）に記載する方法で得られるものであることが好ましい。具体的には、
（ＩＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム溶液若しくはその両者の組み合わせと、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、そのゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られる。
もちろん、塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、上記（Ｉ）および上記（ＩＩ）を満足すれば、どのような方法で得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液であっても良いが、上記（ＩＩＩ）で得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液がより好適である。
（ＩＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム溶液若しくはその両者の組み合わせと、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、そのゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られる。
もちろん、塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、上記（Ｉ）および上記（ＩＩ）を満足すれば、どのような方法で得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液であっても良いが、上記（ＩＩＩ）で得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液がより好適である。
【0022】
（中空球状アルミナ粒子の製造方法）
本発明の中空球状アルミナ粒子は、以下の工程１～工程３から製造される：
（工程１）上記（Ｉ）および（ＩＩ）（必要に応じて上記（ＩＩＩ））の要件を満足する塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰａでエアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分でスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成すること。
（工程２）工程１で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％に充填すること。
（工程３）工程２で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中にて５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温すること。
本発明の中空球状アルミナ粒子は、以下の工程１～工程３から製造される：
（工程１）上記（Ｉ）および（ＩＩ）（必要に応じて上記（ＩＩＩ））の要件を満足する塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰａでエアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分でスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成すること。
（工程２）工程１で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％に充填すること。
（工程３）工程２で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中にて５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温すること。
【0023】
（工程１）
工程１では、塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰａでエアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分でスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成する。ガス圧０．４ＭＰａ未満であれば、ガス圧が低すぎてレーザー回折式粒度分布測定において、乾燥造粒物のＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下である乾燥造粒物を得ることができない。一方、１ＭＰａを超える際には、大型のコンプレッサーや増圧器等が必要になり、生産性が悪くなる課題がある。ガス圧は、好ましくは０．２～０．８ＭＰａ、より好ましくは０．３～０．７ＭＰａである。エアー流量が２００Ｌ／分未満であれば、エアー流量が低すぎて細かい造粒体を得ることができない。一方、４，０００Ｌ／分を超える際には、大型のコンプレッサー等が必要になり、生産性が悪くなる。エアー流量は、好ましくは、３００～３５００Ｌ／分、より好ましくは５００～３０００Ｌ／分である。
工程１では、塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰａでエアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分でスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成する。ガス圧０．４ＭＰａ未満であれば、ガス圧が低すぎてレーザー回折式粒度分布測定において、乾燥造粒物のＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下である乾燥造粒物を得ることができない。一方、１ＭＰａを超える際には、大型のコンプレッサーや増圧器等が必要になり、生産性が悪くなる課題がある。ガス圧は、好ましくは０．２～０．８ＭＰａ、より好ましくは０．３～０．７ＭＰａである。エアー流量が２００Ｌ／分未満であれば、エアー流量が低すぎて細かい造粒体を得ることができない。一方、４，０００Ｌ／分を超える際には、大型のコンプレッサー等が必要になり、生産性が悪くなる。エアー流量は、好ましくは、３００～３５００Ｌ／分、より好ましくは５００～３０００Ｌ／分である。
【0024】
工程１は大気または不活性ガス中で乾燥造粒されるが、不活性ガスは、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン）または窒素ガスがあげられる。通常は、大気中で行われる。乾燥温度は、１８０～２８０℃、好ましくは１９０～２６０℃である。１８０℃より少ない温度で乾燥造粒すると、乾燥物の水分量が多いため、乾燥状態で凝集物を発生しやすくなり、焼成後に独立の中空球状アルミナにならない欠点を有し、２８０℃を超える温度で乾燥造粒すると、塩基性乳酸アルミニウムの有機分の一部が酸化を起こし、乾燥物が茶変し、物性劣化し、焼成時に球状の形状が崩れる欠点を有する。
【0025】
液供給量が１００ｍｌ／分未満であれば、液供給量が少なすぎて生産性が悪化する課題があり、５００ｍｌ／分を超えると造粒体が大きくなりすぎて、所望の粒子径の造粒体が得られないこと及び揮発分が１０質量％を超える課題がある。
【0026】
乾燥造粒は、スプレードライで行われる。スプレードライは、乾燥造粒物のＤ５０とＤ９０を所定の範囲にするために、例えば二流体ノズルや四流体ノズルを用いる方法が用いられる。もちろん、乾燥造粒物の粒径を表すＤ５０とＤ９０が所定の範囲内にあれば、どのような乾燥造粒方法を用いても良い。
【0027】
乾燥造粒物はＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御する必要がある。Ｄ５０とＤ９０は後述する最終の中空球状アルミナ粒子のＤ５０およびＤ９０の説明でも述べるが、レーザー回折式粒度分布計（マルバーン・パナリティカル社製マスターサイザー３０００）で乾式測定することにより得られる。Ｄ５０は、母集団の半分がこの値より下にある直径という意味で、Ｄ９０は母集団の９０％がこの値より下にあるという意味である。Ｄ５０が１．０より少ないと、粒子の凝集性が強く分散した状態で使用することが難しく、Ｄ５０が４．５μｍより大きいと、薄層樹脂シートの誘電率調整用途のフィラーや薄層樹脂シートの放熱フィラーの誘電率調整用途のフィラーとして使用用途が狭くなる。乾燥造粒物のＤ５０は、好ましくは１．２～４．０μｍ、より好ましくは１．５～３．０μｍである。乾燥造粒物のＤ９０は、好ましくは５．０～７．５μｍ、より好ましくは５．５～６．５μｍである。
【0028】
工程１で得られた乾燥造粒物は、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御する。揮発分は、１０質量％を超えると、乾燥が不十分で、乾燥物の水分量が多いため、乾燥状態で凝集物を発生しやすくなり、焼成後に独立の中空球状アルミナにならない欠点を有する。揮発分は０質量％であるのが好ましい。揮発分は好ましくは１．０～９．０質量％、より好ましくは２．０～８．０質量％である。乾燥造粒物は、嵩比重０．２０～０．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５～０．６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３～０．６ｇ／ｃｍ３である。嵩比重が０．２ｇ／ｃｍ３より小さいと、中空度が大きくなり、外殻部の厚みが薄くなるため、中空球状アルミナ粒子の強度が低下する欠点を有し、０．７０ｇ／ｃｍ３より大きいと、造粒時の中空度が小さくなり、外殻部の厚みが大きくなるため、変形しやすくなり、球状形状ができにくくなる欠点を有する。揮発分はエー・アンド・デイ製加熱乾式水分計ＭＸ５０を用いて、１０５℃で３０分の条件で測定する。嵩比重は、質量を体積で割った値である。本発明の実施例では、１ｍｍの目開きの篩通しをした粉体を０．１質量％の精度で秤量した約４０ｇの試料（Ｍ）を１００ｍｌのメスシリンダー（最小メモリ単位１ｍｌ）に入れ、表面を軽くならし、ゆるみ嵩体積（Ｖ０）を読み取り、嵩比重：Ｍ／Ｖ０（ｇ／ｃｍ３）を算出している。揮発分は造粒時の温度と送液速度により調整することができ、嵩比重は、噴霧造粒時のガス圧力で制御することができる。
【0029】
（工程２）
本発明の中空球状アルミナ粒子の製造方法の工程２では、工程１で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に入れて鞘内部の体積の５０～８０体積％に充填する。焼成用鞘への充填量が５０体積％未満であれば、焼成時の投入量が少なくなり、生産性が悪化する課題があり、８０体積％を超えると焼成時に鞘底面に不完全焼成部が残り、安定して焼成することができなくなる。焼成用鞘への充填量は、好ましくは鞘内部の体積の５５～７５体積％、より好ましくは６０～７０体積％である。焼成用鞘は、焼成条件に耐えるものであれば特に制限はないが、アルミナ製やムライドーコージライト製が好ましい。アルミナ製やムライドーコージライト製であると、焼成温度範囲であれば、焼成用鞘に変形等がないことや中空球状アルミナに焼成用鞘から中空球状アルミナへの元素移動により、異なる結晶相ができないことが優れている。
本発明の中空球状アルミナ粒子の製造方法の工程２では、工程１で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に入れて鞘内部の体積の５０～８０体積％に充填する。焼成用鞘への充填量が５０体積％未満であれば、焼成時の投入量が少なくなり、生産性が悪化する課題があり、８０体積％を超えると焼成時に鞘底面に不完全焼成部が残り、安定して焼成することができなくなる。焼成用鞘への充填量は、好ましくは鞘内部の体積の５５～７５体積％、より好ましくは６０～７０体積％である。焼成用鞘は、焼成条件に耐えるものであれば特に制限はないが、アルミナ製やムライドーコージライト製が好ましい。アルミナ製やムライドーコージライト製であると、焼成温度範囲であれば、焼成用鞘に変形等がないことや中空球状アルミナに焼成用鞘から中空球状アルミナへの元素移動により、異なる結晶相ができないことが優れている。
【0030】
（工程３）
本発明の中空球状アルミナ粒子の製造方法の工程３では、工程２で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中にて５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温することを必要とする。
本発明の中空球状アルミナ粒子の製造方法の工程３では、工程２で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中にて５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温することを必要とする。
【0031】
工程３での昇温速度が０．３℃／分未満になると昇温に要する時間が長すぎて、生産性が悪化する。３℃／分を超えると鞘内の粉体に焼成ばらつきが発生し、安定した中空球状アルミナ粒子が得られなくなる課題がある。昇温速度は、好ましくは０．５～２．８℃／分であり、より好ましくは１．０～２．５℃／分である。焼成温度が１０５０℃未満だと焼成が不十分になり、αアルミナ以外の結晶相が残る。焼成温度が１２００℃を超えると耐熱対策を施した焼成炉必要になり、生産性が悪化する。焼成温度は、好ましくは１０７０～１１９０℃、より好ましくは１０９０～１１８０℃であある。焼成時間も、２時間未満だと焼成が不十分になり、αアルミナ以外の結晶相が残る。８時間を超えると生産性が悪化する課題がある。焼成時間は、好ましくは２．５～７．５時間、より好ましくは３．０～７．０時間である。
【0032】
降温時は、降温速度０．３～１０℃／分で降温することが必要である。降温速度が０．３℃／分未満になると降温に要する時間が長すぎて、生産性が悪化する課題がある。１０℃／分を超えると鞘が熱応力で破損し、安定して焼成終了した中空球状アルミナ粒子が回収できなくなる課題がある。降温速度は、好ましくは０．５～２．８℃／分、より好ましくは１．０～２．５℃／分である。
【0033】
焼成炉において、昇温中、焼成中および降温中のいずれの段階でも、大気中で５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら焼成を行うことが必要である。空気導入量が５０ｍｌ／分未満になると空気導入量が少なすぎて、鞘底面部の焼成が不十分になり、焼成不良が発生する。一方、空気導入量が２００ｍｌ／分を超えると１０５０～１２００℃の範囲で２～８時間焼成する際に投入する空気量が多すぎて炉内が冷えてしまい、焼成時の最高温度に到達せずに焼結不良が発生する課題がある。空気導入量は、好ましくは６０～１８０ｍｌ／分、より好ましくは７０～１７０ｍｌ／分である。
【0034】
（中空球状アルミナ粒子）
本発明の中空球状アルミナ粒子は、上記の工程１～工程３により製造される。この方法で得られた中空球状アルミナ粒子は、粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μｍであり、かつＤ９０が６μｍ以下であり、球状で内部が中空のアルミナ粒子であり、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶系（結晶相とも言う）がα相を示す。
本発明の中空球状アルミナ粒子は、上記の工程１～工程３により製造される。この方法で得られた中空球状アルミナ粒子は、粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μｍであり、かつＤ９０が６μｍ以下であり、球状で内部が中空のアルミナ粒子であり、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶系（結晶相とも言う）がα相を示す。
【0035】
粒度分布はレーザー回折式粒度分布計（マルバーン・パナリティカル社製マスターサイザー３０００）で乾式測定することにより得られる。図１には、実施例１のアルミナ粒子の粒度分布結果を示している。粒度分布において、Ｄ５０は、母集団の半分がこの値より下にある直径という意味で、Ｄ９０は母集団の９０％がこの値より下にあるという意味である。図１に示すように実施例１のアルミナ粒子の粒度分布はＤ５０が２．５μmで、Ｄ９０が６μm未満であることが確認できている。Ｄ５０が１．０μｍ未満になると凝集が強くなり、分散が難しくなる課題があり、Ｄ５０が３．５μｍを超えると薄層樹脂シートの誘電率調整用途のフィラーや薄層樹脂シートの放熱フィラーとして使用が難しくなる課題がある。更にＤ９０が６μｍを超えると薄層樹脂シートの誘電率調整用途のフィラーや薄層樹脂シートの放熱フィラーの誘電率調整用途のフィラーとして使用用途が狭くなる課題がある。
【0036】
本発明の製造方法で得られたアルミナ粒子は、球状で内部が中空である。「中空」は、用語の定義に記載されているように、完全に球状の中空を意味していないが、例えば実施例１のアルミナ粒子の電子顕微鏡写真を図４および図５に示しているように、球状ではあるが空洞があるように見えているもの（図４）や、球状の形成が不十分で籠のような形状のままで存在しているものも含まれる。
【0037】
本発明の製造方法で得られた中空球状アルミナ粒子は、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶系がα相を示す。比表面積は、ある物体について単位質量当たりの表面積または単位体積当たりの表面積のことであるが、本発明では、比表面積は自動比表面積測定装置（（株）島津製作所製Ｇｅｍｉｎｉ７ ２３９０）にてＮ２で測定し、ＢＥＴ法で解析したデータを用いる。本発明のアルミナ粒子の比表面積が、１ｍ２／ｇより小さいと、比表面積が小さすぎて、分散剤等を用いた表面処理をする際に吸着サイトが少ない為、表面処理が難しくなる欠点を有し、２０ｍ２／ｇより大きいと、アルミナ表面に窒素ガス（Ｎ２）の吸着量が多すぎて、αアルミナとしての結晶成長が不十分である欠点を有する。本発明の中空球状アルミナ粒子の比表面積は、好ましくは３～１５ｍ２／ｇ、より好ましくは５～１３ｍ２／ｇである。結晶系は、本発明の中空球状アルミナ粒子では、α型である。本発明では、アルミナ粒子の他の結晶系であるγ型等が混じることは想定していない。結晶系はＸ線回折装置（具体的には、（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定したものを主として用いる。
【0038】
本願における中空球状アルミナ粒子は、嵩比重が０．３～０．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。より好ましくは０．４５～０．６５ｇ／ｃｍ３である。嵩比重が０．３未満になると外皮が薄くなりすぎて、中空球状アルミナ粒子として保形できない。一方、嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３を超えると外皮が厚くなりすぎて、中空球状アルミナ粒子としての機能を果たさなくなる。嵩比重は、質量を体積で割った値であるが、具体的には１ｍｍの目開きの篩通しをした粉体を０．１質量％の精度で秤量した約４０ｇの試料（Ｍ）を１００ｍｌのメスシリンダー（最小メモリ単位１ｍｌ）に入れ、表面を軽くならし、ゆるみ嵩体積（Ｖ０）を読み取り、嵩比重：Ｍ／Ｖ０（ｇ／ｃｍ３）を算出している。
【0039】
本発明における中空球状アルミナ粒子は結晶相がα相であることが必要である。α相を形成しない場合、容量法で測定した周波数ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率が１．７～２．４を満たさなくなる。ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率の測定は、誘電率測定システムＷＫＲ６５１０Ｐ（（株）東陽テクニカ製）を用いて、容量法で測定を実施した。比誘電率が１．７より小さいと、空気含有率が大きすぎて中空球状アルミナ粒子の形状を保てない。２．４を超えると、誘電率が大きすぎて低比誘電率材料としての利用ができない。比誘電率が大きいと樹脂薄膜に配合した場合に高周波数がかかった時に発熱することがあるので、樹脂薄膜での使用に適さなくなる。ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率は、好ましくは１．７５～２．３、より好ましくは１．８～２．２である。
【0040】
（実施例）
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、特に支持しない限り、％や部などは質量に基づく。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、特に支持しない限り、％や部などは質量に基づく。
【0041】
（実施例１）
容量１０Ｌのジャケット付きガラスライニング（ＧＬ）攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きガラスライニング（ＧＬ）攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0042】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇおよび水道水１６２．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで本発明の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量%、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン０．０１質量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0043】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０：（株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１１５℃、ガス圧力：０．５ＭＰａ、液供給量：２００ｍｌ／分、エアー流量：３００Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：６．８質量％）を得た。得られた乾燥造粒物をアルミナの焼成鞘に６０体積％で充填を行った。次に、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件１１００℃×５時間保持して焼成し、降温速度１℃／分で降温を行って中空球状アルミナ粒子を得た。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量（第３の工程の「５０～２００ｍｌ／分」で空気を導入することに相当）は１００ml／分で一定に保持した。
【0044】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表１に記載した。粒度分布は、後述する中空球状アルミナ粒子Ｄ５０およびＤ９０の測定で同じであるが、レーザー散乱式粒度分布計（マルバーン・パナリティカル社製マスターサイザー３０００）で乾式測定した。Ｄ５０は、母集団の半分がこの値より下にある直径という意味で、Ｄ９０は母集団の９０％がこの値より下にあるという意味である。
【0045】
また、得られたアルミナ粒子の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表５に記載した。粒度分布はレーザー散乱式粒度分布計（マルバーン・パナリティカル社製マスターサイザー３０００）で乾式測定した。図１に実施例１のアルミナ粒子の粒度分布結果をグラフで示した。前述のように、Ｄ５０は、母集団の半分がこの値より下にある直径という意味で、Ｄ９０は母集団の９０％がこの値より下にあるという意味であるので、図１に示すように実施例１のアルミナ粒子の粒度分布はＤ５０が２．５μmで、Ｄ９０が５．０μm以下であることが確認できた。
【0046】
表１には、得られたアルミナ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、嵩比重（ｇ／ｃｍ３）、結晶系、ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率および不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も記載した。比表面積は自動比表面積測定装置（（株）島津製作所製Ｇｅｍｉｎｉ７ ２３９０）を用いてＮ２で測定し、ＢＥＴ法で解析したデータを示す。嵩比重は、質量を体積で割った値であるが、具体的には１ｍｍの目開きの篩通しをした粉体を０．１質量％の精度で秤量した約４０ｇの試料（Ｍ）を１００ｍｌのメスシリンダー（最小メモリ単位１ｍｌ）に入れ、表面を軽くならし、ゆるみ嵩体積（Ｖ０）を読み取り、嵩比重：Ｍ／Ｖ０（ｇ／ｃｍ３）を算出した。結晶系（結晶相）は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定した結果を基に表１に記載した。ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率の測定は、誘電率測定システムＷＫＲ６５１０Ｐ（（株）東陽テクニカ製）を用いて、容量法で測定を実施した。Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量は、卓上走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＣＭ－７０００）を用い、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて測定を実施した。図２には実施例１で得られたアルミナ粒子の結晶系の測定結果を示した。
【0047】
上記実施例１のアルミナ粒子の図２のＸ線回折結果より、実施例１のアルミナ粒子はαアルミナができていることが確認された。またアルミナ粒子を容量法でｆ＝１ＭＨｚの比誘電率を測定したとき、比誘電率が２．０であることも確認された。
【0048】
図４および図５には、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて測定した実施例１のアルミナ粒子のＳＥＭ画像である。図４は５０，０００倍のＳＥＭ画像であり、αアルミナの微結晶が集合して、中空球状アルミナの外皮を形成していることが確認される。図５の実施例１のアルミナ粒子の断面の５０，０００倍のＳＥＭ像より、中空球状アルミナ粒子が球状構造を持つことが確認される。従って、実施例１で得られたアルミナ粒子は、中空球状アルミナ粒子であると、確認できた。
【0049】
（実施例２）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0050】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで本発明の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量%、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン０．０１質量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0051】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０（株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１１５℃、ガス圧力：０．５ＭＰａ、液供給量：２００ｍｌ／分、エアー流量：３００Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：７．１質量％）をアルミナの焼成鞘に７０体積％で充填を行った。次に、焼成鞘を１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件 １１７０℃×５時間保持し、降温を１℃／分で降温を行った。これにより結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子を得た。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0052】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表１に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表５に記載した。表５には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0053】
（実施例３）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0054】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを 加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで本発明の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量%、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン０．０１質量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0055】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（TR-１６０（株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１１８℃、ガス圧力：０．５MPa、液供給量：１５０ｍｌ／分、エアー供給量：３５０Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施した。捕集した乾燥造粒物（揮発分：６．０質量％）をアルミナの焼成鞘に６０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件 １１００℃×６時間保持し、１℃／分で降温を行い、焼成を実施し、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子を得た。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は８５ml／分で一定に保持した。
【0056】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表１に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表５に記載した。表５には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0057】
（実施例４）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３１．６ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５５９．０ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３１．６ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５５９．０ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0058】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは１９２０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５９．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６２．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時 間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで本発明の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．９質量％、塩基度７１．５％、ナトリウムイオン０．０４質量％、Ｓｉ:０．００４８質量％、Ｃａ：０．００３８質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｆｅ：０．００１質量％）を作製した。
【0059】
得られた当該塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０ （株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１１５℃、ガス圧力：０．５ＭＰａ、液供給量：２００ｍｌ／分、エアー供給量：３００Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施した。捕集した乾燥造粒物（揮発分：６．５質量％）をアルミナの焼成鞘に７０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件１１７０℃×５時間保持し、１℃／分で降温を行い、焼成を実施し、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子を得た。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0060】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表１に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表５に記載した。表５には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0061】
（実施例５）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0062】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを 加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで本発明の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量%、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン ０．０１質量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0063】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０（株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１１８℃、ガス圧力：０．５MPa、液供給量：１５０ｍｌ／分、エアー供給量：３５０Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施した。捕集した乾燥造粒物（揮発分：６．９質量％）をムライトコージライトの焼成鞘に６０体積％で充填を行い、２℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件 １１００℃×６時間、２℃／分で降温を行い、焼成を実施し、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子を得た。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0064】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表２に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表６に記載した。表６には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0065】
（実施例６）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0066】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで本発明の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量％、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン０．０１質量％、Ｓｉ:５２ｐｐｍ、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0067】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＭＤＰ－０５０（株）ＧＦ製）で入り口温度２００℃、出口温度１００℃、ガス圧力：０．５ＭＰａ、液供給量：６５０ｍｌ／分、エアー供給量：１０００Ｌ／分で四流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：６．６質量％）をアルミナの焼成鞘に６０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件 １１００℃×５時間、１℃／分で降温を行い、焼成を実施し、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子を得た。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0068】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表２に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表６に記載した。表６には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0069】
（実施例７）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0070】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを 加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時 間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで本発明の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量%、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン０．０１質量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0071】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＭＤＰ－０５０ （株）ＧＦ製）で入り口温度１８０℃、出口温度１０１℃、ガス圧力：０．５MPa、液供給量：５００ｍｌ／分、エアー供給量：１，０００Ｌ／分で四流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：７．６質量％）をアルミナの焼成鞘に６０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件 １１００℃×５時間、１℃／分で降温を行い、焼成を実施し、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子を得た。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0072】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表２に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表６に記載した。表６には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0073】
（実施例８）
容量１Ｌのジャケット付きＧＬ撹拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９０．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５３．９ｇ、アルミン酸カリウム粉末２ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５００ｇを得た。
容量１Ｌのジャケット付きＧＬ撹拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９０．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５３．９ｇ、アルミン酸カリウム粉末２ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５００ｇを得た。
【0074】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を５回繰り返した。得られた洗浄ゲルは１９５ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量1Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．７ｇ、次いで水道水１５６．６ｇを 加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で１．５時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量%、塩基度７２．４％、ナトリウムイオン０．０２質量％、カリウムイオン０．０１質量％、Ｓｉ:０．００４７質量％、Ｃａ：０．００５０質量％、Ｍｇ：０．０００６質量％、Ｆｅ：０．００１１質量％）を作製した。
【0075】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０（株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１１５℃、ガス圧力：０．５ＭＰａ、液供給量：２００ｍｌ／分、エアー供給量：３００Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：７．０質量％）をアルミナの焼成鞘に６０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件 １１００℃×５時間、１℃／分で降温を行い、焼成を実施し、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子を得た。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0076】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表２に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表６に記載した。表６には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0077】
（比較例１）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0078】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量%、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン０．０１質量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0079】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０（株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１０５℃、液供給量：４００ｍｌ／分、アトマイザーを用いて１８０００ｒｐｍで造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：７．３質量％）をアルミナの焼成鞘に６０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件 １１００℃×５時間、１℃／分で降温を行い、焼成を実施した。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0080】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表３に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表７に記載した。表７には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0081】
比較例１では、表３に記載するように、塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒物のＤ５０が４９μｍで、Ｄ９０が１１０μｍであり、本発明の要件である乾燥造粒物のＤ５０（１～４．５μｍ）およびＤ９０（８μｍ以下）を満足せず、最終的に得られた中空球状アルミナ粒子もＤ５０が４３μｍでＤ９０が１０５μｍであって、本発明の要件であるＤ５０（１．０～３．５μｍ）およびＤ９０（６μｍ以下）を満足せず、中空球状アルミナ粒子の粒径を小さくすることができない。これは塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒において、小さな乾燥造粒物を製造できないアトマイザーを用いたことによると思われる。噴霧乾燥において、液滴をつくる部分をノズルからアトマイザーの方式に変更すると、生産性はあがるが、液滴の大きなもの、即ち細かいものができない。
【0082】
（比較例２）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０質量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0083】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを 加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時 間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量%、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン ０．０１質量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0084】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０（株）プリス製）で入り口温度１５０℃、出口温度８５℃、ガス圧力：０．５ＭＰａ、液供給量：２００ｍｌ／分、エアー供給量：３００Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：１３．４質量％）をアルミナの焼成鞘に６０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件 １１００℃×５時間、１℃／分で降温を行い、焼成を実施した。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0085】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表３に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表７に記載した。表７には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0086】
比較例２でも、表３に記載するように、塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒物のＤ５０が１３０μｍで、Ｄ９０が８８００μｍであり、本発明の要件である乾燥造粒物のＤ５０（１～４．５μｍ）およびＤ９０（８μｍ以下）を満足せず、最終的に得られた中空球状アルミナ粒子もＤ５０が１２５μｍでＤ９０が８６５μｍであって、本発明の要件であるＤ５０（１．０～３．５μｍ）およびＤ９０（６μｍ以下）を満足せず、中空球状アルミナ粒子の粒径を小さくすることができない。これはスプレードライヤーの入り口温度１５０℃および出口温度が出口温度８５℃と、スプレードライ時に使用する温度範囲である１８０℃～２８０℃の範囲に無いために、乳酸アルミニウム乾燥造粒物の揮発分が高くなり、焼成前に粉の固着（凝集塊）が発生し、焼成時に凝集塊のまま焼成されてしまうため、粒子径の大きなものができるからと考えられる。
【0087】
（比較例３）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0088】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量1Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量%、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0089】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０ （株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１１５℃、ガス圧力：０．５ＭＰａ、液供給量：２００ｍｌ／分、エアー流量：３００Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：６．８質量％）をアルミナの焼成鞘に９５体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件１１００℃×５時間、１℃／分で降温を行った。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0090】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表３に記載した。また、焼成は行ったが焼成不良により得られたアルミナ粒子のＤ５０、Ｄ９０およびその他の測定が不可能であった。これは、焼成時に焼成用鞘への乾燥造粒物の充填量が９５体積％と高く、焼成が不十分となり、残留炭素が多数発生し、アルミナになっていないことが確認された。
【0091】
（比較例４）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0092】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量％、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0093】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０ （株）プリス）製）で入り口温度２５０℃、出口温度１１５℃、ガス圧力：０．５MPa、液供給量：２００ｍｌ／分、エアー流量：３００Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：６．８質量％）をアルミナの焼成鞘に６０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件８００℃×５時間、１℃／分で降温を行い、焼成を実施した。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0094】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表３に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表７に記載した。表７には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0095】
この場合、焼成時の焼成温度が８００℃であり、１０５０℃より低温であるため、得られたアルミナ粒子の結晶系がαではなく、γであるため比表面積が高くなる。
【0096】
（比較例５）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４５１．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９１１．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0097】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量1Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１６２．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６５．４ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．４質量%、塩基度７０．３％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５２質量％、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００９質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0098】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０（株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１０８℃、ガス圧力：０．２ＭＰａ、液供給量：２００ｍｌ／分、エアー流量：１５０Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：７．３質量％）をアルミナの焼成鞘に７０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件１１００℃×５時間、１℃／分降温を行い、焼成を実施し、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子を得た。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0099】
焼成前の乾燥造粒物の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表４に記載した。得られたアルミナ粒子の粒度分布（Ｄ５０およびＤ９０）、比表面積、嵩比重、結晶系、およびｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率を、実施例１に記載する方法で測定し、結果を表８に記載した。表８には、得られたアルミナ粒子の不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も実施例１と同様に記載した。
【0100】
比較例５では、スプレードライ時のガス圧力が０．２ＭＰａと低く、エアー流量も１５０Ｌ／分と低いため、スプレードライの二流体ノズルで乳酸アルミニウムの乾燥造粒物を作る際に細かいものが製造できない。そのことは、表４から明らかなように、得られた中空球状アルミナ粒子のＤ５０が１２μｍでＤ９０も３４μｍと粒径が大きくなる。尚、比較例５は特許文献１に相当するアルミナ粒子に相当する。
【0101】
（比較例６）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0102】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５２．１ｇを加えて３０分間撹拌して２５５．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３４．７ｇ、塩化カルシウム１０．０ｇ投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．２質量%、塩基度７０．５％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５０質量％、Ｃａ：１．２６質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0103】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライヤー（ＴＲ－１６０（株）プリス製）で入り口温度２５０℃、出口温度１１５℃、ガス圧力：０．５ＭＰａ、液供給量：２００ｍｌ／分、エアー流量：３００Ｌ／分で二流体ノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒物（揮発分：７．４質量％）をアルミナの焼成鞘に６０体積％で充填を行い、１℃／分で昇温を行い、ピーク焼成条件１１００℃×５時間、１℃／分で降温を行い、焼成を実施した。尚、昇温時、保持時および降温時の空気導入量は１００ml／分で一定に保持した。
【0104】
比較例６では、Ｃａの不純物としてのＣａの含有量が高く、焼成時にαアルミナではない、結晶相を形成してしまうため、本発明の目的とする中空球状アルミナ粒子が得られなかった。表８には、そのことを記載している。図３には、比較例６で得られたアルミナ粒子のＸ線回折装置（（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定した結果を示す図である。図３は図２とＸ線回折のピークパターンが大きく異なり、αアルミナ結晶系ではないことが解る。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
【表3】
【0108】
【表4】
【0109】
【表5】
【0110】
【表6】
【0111】
【表7】
【0112】
【表8】
【0113】
尚、表５～８中、「ｎ．ｄ．」は測定できないことを意味する。
【0114】
表１～２に示すように、実施例１～８の中空球状アルミナ粒子の製造時に得られる塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒物の粒度分布におけるＤ５０およびＤ９０の値は、Ｄ５０が１．０～４．５μｍの範囲内であり、Ｄ９０が８μｍ以下であることが確認できた。また、表５および表６に示すように、実施例１～実施例８に示す中空球状アルミナ粒子は、いずれもα-アルミナを示し、粒度分布測定においてＤ５０が１．０～３．５μｍ、Ｄ９０が６μｍ以下であることが確認できた。また比表面積が１～２０ｍ２／ｇであることが確認された。また、これらの中空球状アルミナ粒子は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線で元素分析を行った際に、アルカリ金属元素イオン（ＮａおよびＫ）を０．００５～１．２質量％の範囲で含み、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＦｅの濃度が検出されないことが確認された。更に、表５および６には、容量法で測定した周波数ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率も１．７～２．４の範囲内にあり、薄膜の樹脂シートに混入した場合に粒径が小さくしかも比誘電率が低くできる。
【0115】
表３および表７に示すように、比較例１はスプレードライの造粒部分にアトマイザーを用いているため、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が４３μｍでＤ９０が１０５μｍと大きく、細かい液滴を作製することができないため、粒子径の小さい乾燥造粒物を作製することができない。そのため焼成しても細かい粒子径の中空球状アルミナを得ることができない。比較例２はスプレードライの入り口温度、出口温度が低い為、乳酸アルミニウムの乾燥造粒物の揮発分が高く、固着による凝集物が多数確認される。それを焼成用鞘に投入し、焼成することで凝集塊のままの中空球状アルミナができるため、本発明の目的とする小さな粒子径（Ｄ５０が１．０～３．５μｍ、Ｄ９０が６μｍ以下）の中空球状アルミナが得られない。比較例３は焼成用鞘に乳酸アルミニウムの乾燥造粒物を９５体積％と過剰に充填して焼成するため、焼成が不十分な箇所が発生し、残炭が残るため、焼成不良となる課題がある。比較例４は乾燥造粒物の焼成時の焼成温度が８００℃であり、１０５０℃より低温であるため、結晶系が比表面積の大きなγ相を呈し、α相にならない課題がある。比較例５はスプレードライ時のガス圧力とエアー流量が低い為、粒子径の小さい乾燥造粒物を得ることができない。結果として焼成後にも本発明の目的とする小さな粒子径（Ｄ５０が１．０～３．５μｍ、Ｄ９０が６μｍ以下）の中空球状アルミナが得られない。比較例６はＣａの含有量が多すぎるため、アルミニウムとカルシウムの複合酸化物が生成しており、αアルミナ単相になっていない。
【0116】
本発明は、以下の態様も提案している。
［１］
塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰa、エアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で、１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分で供給してスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％充填する第２の工程と、
第２の工程で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中で５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温する第３の工程と、からなる中空球状アルミナ粒子の製造方法において、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
前記中空球状アルミナ粒子が、レーザー回折式粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であり、内部が中空でかつ球状であり、比表面積が１～２０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［２］
前記中空球状アルミナ粒子は、嵩比重が０．３～０．７ｇ／ｃｍ3であり、中空球状アルミナ粒子の結晶相がα相であることを特徴とする［１］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［３］
前記中空球状アルミナ粒子は、容量法で測定した周波数ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率が１．７～２．４を示すことを特徴とする［１］または［２］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［４］
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［１］
塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．４～１ＭＰa、エアー流量２００～４，０００Ｌ／分で大気または不活性ガス中で、１８０～２８０℃の温度で液供給量を１００～５００ｍｌ／分で供給してスプレードライにて乾燥造粒し、乾燥造粒物のレーザー回折式粒度分布測定においてＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％充填する第２の工程と、
第２の工程で得られた焼成用鞘を０．３～３℃／分で昇温し、１，０５０℃以上１，２００℃未満の温度範囲内の焼成温度で２～８時間焼成し、次に０．３～１０℃／分で大気中で５０～２００ｍｌ／分で空気を導入しながら降温する第３の工程と、からなる中空球状アルミナ粒子の製造方法において、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
前記中空球状アルミナ粒子が、レーザー回折式粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であり、内部が中空でかつ球状であり、比表面積が１～２０ｍ２／ｇである、ことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［２］
前記中空球状アルミナ粒子は、嵩比重が０．３～０．７ｇ／ｃｍ3であり、中空球状アルミナ粒子の結晶相がα相であることを特徴とする［１］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［３］
前記中空球状アルミナ粒子は、容量法で測定した周波数ｆ＝１ＭＨｚでの比誘電率が１．７～２．４を示すことを特徴とする［１］または［２］に記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［４］
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【要約】
【課題】
平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下である中空で球状のアルミナ粒子を提供する。
【解決手段】
本発明は、所定の塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライにて乾燥造粒して、乾燥造粒物のＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％充填する第２の工程と、
第２の工程で得られた焼成用鞘を焼成する第３の工程と、からなる中空球状アルミナ粒子の製造方法であって、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液の不純物を所定の範囲に制御し、
前記中空球状アルミナ粒子が、レーザー回折式粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であり、内部が中空でかつ球状であるものを提供する。
【選択図】図１
平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下である中空で球状のアルミナ粒子を提供する。
【解決手段】
本発明は、所定の塩基性乳酸アルミニウム水溶液をスプレードライにて乾燥造粒して、乾燥造粒物のＤ５０が１．０～４．５μｍ、Ｄ９０が８μｍ以下であり、揮発分を０～１０質量％に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を焼成用鞘に鞘内部の体積の５０～８０体積％充填する第２の工程と、
第２の工程で得られた焼成用鞘を焼成する第３の工程と、からなる中空球状アルミナ粒子の製造方法であって、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液の不純物を所定の範囲に制御し、
前記中空球状アルミナ粒子が、レーザー回折式粒度分布測定において、Ｄ５０が１．０～３．５μmであり、かつＤ９０が６μm以下であり、内部が中空でかつ球状であるものを提供する。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
