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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-13
(45)【発行日】2025-06-23
(54)【発明の名称】四塩化チタンの製造方法及びスポンジチタンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/02 20060101AFI20250616BHJP
C22B 34/12 20060101ALI20250616BHJP
C22B 5/04 20060101ALI20250616BHJP
【ＦＩ】
C01G23/02 D
C22B34/12 102
C22B5/04
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021159718
(22)【出願日】2021-09-29
(65)【公開番号】P2023049770
(43)【公開日】2023-04-10
【審査請求日】2024-06-12
(73)【特許権者】
【識別番号】390007227
【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】児玉 康成
(72)【発明者】
【氏名】丸山 雄市
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５０－１２５９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４８－０７９１９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４０２６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３９１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４６－００６７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４７－０１８５２９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０００－１０９３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－０２６８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１４４６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２３／０２
Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１
Ｃ２２Ｂ １／００ － ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化炉内で、炭素及び二酸化チタンを含有する原料に、塩素ガスを供給して流動層を形成し、四塩化チタンを生成する生成工程を含み、前記生成工程では、前記流動層が二酸化ケイ素を更に含み、
前記流動層中の、前記炭素（ａ）と前記二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）が、２．０以上３．５以下であり、
前記流動層中の前記炭素及び前記二酸化チタンの合計含有量が、６５質量％以上８５質量％以下であり、
前記流動層中の前記炭素、前記二酸化チタン及び前記二酸化ケイ素の合計含有量が、９８質量％以上である、四塩化チタンの製造方法。
【請求項2】
前記生成工程では、二酸化炭素及び一酸化炭素が生成され、前記二酸化炭素（ｃ）と前記一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）が２．０以上である、請求項１に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項3】
金属製還元反応容器に、請求項１又は２に記載の四塩化チタンの製造方法で得られた四塩化チタンと溶融マグネシウムとを投入しスポンジチタン塊を製造する還元工程を含む、スポンジチタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、四塩化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
四塩化チタンは、スポンジ状の固体金属チタン（以下、「スポンジチタン」と称する。）の製造原料のみならず、触媒或いは医薬の分野に幅広く利用されている。四塩化チタンは、炭素源であるコークスと、チタン鉱石に含まれる二酸化チタンと、塩素ガスとを高温にて反応させることにより製造されている。
【0003】
四塩化チタンの生成は、耐火物構造の塩化炉内にて、チタン鉱石とコークスを塩素ガスで流動化させて形成される流動層内で行われている。しかしながら、塩化炉を用いた四塩化チタンの製造では、流動不良により四塩化チタンの生成量が減少することがある。このような問題を解消するため、様々な方法が提案されている。
【0004】
特許文献１には、難反応性微細粒子を流動層内に送り込むことで高沸点塩化物を効率的に除去し、これにより流動不良トラブルを回避すると開示されている。なお、難反応性微細粒子は塩化炉内を上昇して四塩化チタンガスとともに塩化炉内から排出される（特許文献１の段落００３３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－１４０２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、流動層を備える塩化炉で二酸化チタンと、炭素と、塩素ガスとを反応させて四塩化チタンが生成される。この四塩化チタンの生成中、下記反応式（１）、（２）に基づき、流動層内で二酸化炭素及び一酸化炭素も生成されうる。
ＴｉＯ2＋２Ｃｌ2＋Ｃ→ＴｉＣｌ4＋ＣＯ2・・・反応式（１）
ＴｉＯ2＋２Ｃｌ2＋２Ｃ→ＴｉＣｌ4＋２ＣＯ・・・反応式（２）
ＴｉＯ2＋２Ｃｌ2＋Ｃ→ＴｉＣｌ4＋ＣＯ2・・・反応式（１）
ＴｉＯ2＋２Ｃｌ2＋２Ｃ→ＴｉＣｌ4＋２ＣＯ・・・反応式（２）
【0007】
上記反応式（１）によると、四塩化チタンの生成において二酸化炭素が生成される場合、１ｍｏｌの四塩化チタンを生成するために、１ｍｏｌの炭素が必要である。一方、上記反応式（２）では、四塩化チタンの生成において一酸化炭素が生成される場合、１ｍｏｌの四塩化チタンを生成するために、２ｍｏｌの炭素が必要である。すなわち、上記反応式（１）及び（２）によれば、四塩化チタンを生成する場合、一酸化炭素よりも二酸化炭素が多く生成されている方が、炭素の消費量が少ない傾向にあると推察される。
【0008】
また、塩化炉内の環境の観点からは、該塩化炉内が高温下で操業されるために、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡に基づき一酸化炭素及び二酸化炭素の生成比率が支配されると考えられる。すなわち、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡に従って、下記反応式（３）において塩化炉内を高温、低圧条件とすることで二酸化炭素の生成より一酸化炭素の生成に偏ると考えられる。したがって、四塩化チタンの生成量に関係なく、炭素の消費量が必要以上に多くなると推察される。
Ｃ＋ＣＯ2⇔２ＣＯ・・・反応式（３）
しかしながら、本発明者は塩化炉の操業実績を精査して、二酸化炭素と一酸化炭素の生成比率は必ずしもＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡に従わない場合があることを見出した。よって、別途の観点に基づく炭素の消費量を低減した四塩化チタンの製造方法が求められていた。
Ｃ＋ＣＯ2⇔２ＣＯ・・・反応式（３）
しかしながら、本発明者は塩化炉の操業実績を精査して、二酸化炭素と一酸化炭素の生成比率は必ずしもＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡に従わない場合があることを見出した。よって、別途の観点に基づく炭素の消費量を低減した四塩化チタンの製造方法が求められていた。
【0009】
そこで、本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、炭素の消費量を低減し、四塩化チタンを効率良く製造することが可能な四塩化チタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、流動層内の炭素と二酸化チタンとのモル比と、流動層中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量と、をそれぞれ所定の範囲内に制御すれば、流動層で生成される単位時間あたりの二酸化炭素の生成比率が増大すること等により、炭素の消費量が低減されるという知見が得られた。
【0011】
すなわち、本発明は一側面において、塩化炉内で、炭素及び二酸化チタンを含有する原料に、塩素ガスを供給して流動層を形成し、四塩化チタンを生成する生成工程を含み、前記生成工程では、前記流動層中の、前記炭素（ａ）と前記二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）が、２．０以上３．５以下であり、前記流動層中の前記炭素及び前記二酸化チタンの合計含有量が、６５質量％以上８５質量％以下である、四塩化チタンの製造方法である。
【0012】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法の一実施形態においては、前記流動層が二酸化ケイ素を更に含む。
【0013】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法の一実施形態においては、前記流動層中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量が、９８質量％以上である。
【0014】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法の一実施形態においては、前記生成工程では、二酸化炭素及び一酸化炭素が生成され、前記二酸化炭素（ｃ）と前記一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）が２．０以上である。
【0015】
また、本発明は別の側面において、金属製還元反応容器に、上記いずれかの四塩化チタンの製造方法で得られた四塩化チタンと溶融マグネシウムとを投入しスポンジチタン塊を製造する還元工程を含む、スポンジチタンの製造方法である。
【発明の効果】
【0016】
本発明の一実施形態によれば、炭素の消費量を低減し、四塩化チタンを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明に係る四塩化チタンの製造方法の一実施形態に用いられる塩化炉の内部構造を示す概略図である。
【図2】本発明に係る四塩化チタンの製造方法の一実施形態に用いられる回収機構の内部構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明は各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除して発明を形成してもよい。更に、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせて発明を形成してもよい。
【0019】
［１．四塩化チタンの製造方法］
本発明に係る四塩化チタンの製造方法の一実施形態においては、塩化炉を用いて四塩化チタンを生成する生成工程を含む。
以下、塩化炉の一例を説明した上で生成工程の好適な態様について説明する。
本発明に係る四塩化チタンの製造方法の一実施形態においては、塩化炉を用いて四塩化チタンを生成する生成工程を含む。
以下、塩化炉の一例を説明した上で生成工程の好適な態様について説明する。
【0020】
（塩化炉）
図１に示す塩化炉１００は、塩化炉本体１１０と、分散盤１２０と、ウインドボックス１３０と、塩素含有ガス配管１５０と、原料供給管１６０と、四塩化チタン回収管１７０と、試料回収管１８０とを備える。塩化炉本体１１０、分散盤１２０、ウインドボックス１３０、塩素含有ガス配管１５０、原料供給管１６０、四塩化チタン回収管１７０、試料回収管１８０の形状又は材質は公知のものを適宜採用可能である。なお、流動層１４０は、四塩化チタンの製造が開始されてから塩化炉本体１１０内で分散盤１２０上に形成される。流動層１４０は、操業時に形成される塩化炉１００の構成である。
図１に示す塩化炉１００は、塩化炉本体１１０と、分散盤１２０と、ウインドボックス１３０と、塩素含有ガス配管１５０と、原料供給管１６０と、四塩化チタン回収管１７０と、試料回収管１８０とを備える。塩化炉本体１１０、分散盤１２０、ウインドボックス１３０、塩素含有ガス配管１５０、原料供給管１６０、四塩化チタン回収管１７０、試料回収管１８０の形状又は材質は公知のものを適宜採用可能である。なお、流動層１４０は、四塩化チタンの製造が開始されてから塩化炉本体１１０内で分散盤１２０上に形成される。流動層１４０は、操業時に形成される塩化炉１００の構成である。
【0021】
（分散盤）
分散盤１２０は、塩素含有ガス配管１５０から供給された塩素含有ガスを分散させて流動層１４０へ流す。該分散盤１２０は、例えば底板１２２と、該底板１２２上に充填物で形成された断熱層１２４と、複数のガス流路１２５とを備えてよい。なお、上記塩素含有ガスは、塩化炉１００の操業状態に鑑み塩素濃度を適宜決定すればよく、塩素以外に酸素、窒素等の他のガスが適宜含まれることがある。
分散盤１２０は、塩素含有ガス配管１５０から供給された塩素含有ガスを分散させて流動層１４０へ流す。該分散盤１２０は、例えば底板１２２と、該底板１２２上に充填物で形成された断熱層１２４と、複数のガス流路１２５とを備えてよい。なお、上記塩素含有ガスは、塩化炉１００の操業状態に鑑み塩素濃度を適宜決定すればよく、塩素以外に酸素、窒素等の他のガスが適宜含まれることがある。
【0022】
（底板）
底板１２２は、塩化炉本体１１０においてウインドボックス１３０の上方に位置し、塩素含有ガスが通過するように複数のガス流路１２５が形成されている。分散盤１２０にはノズル（不図示）が通常設けられ、このノズルの先端側から流動層１４０に塩素含有ガスが供給されてよい。
また、底板１２２の材質は、耐熱性という観点から、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、及びＮｉよりなる群から選択される１種以上であればよい。なお、底板１２２の厚さは適宜設計可能であるが、例えば４０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。炭素鋼は炭素含有量が２質量％以下の鋼であって、いわゆる極低炭素鋼、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼等を含むものである。炭素鋼の具体例として、ＳＳ４００等が挙げられる。ステンレス鋼は、耐熱性及び強度という観点から、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等が添加された鋼である。ステンレス鋼の具体例として、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼等が挙げられる。
底板１２２は、塩化炉本体１１０においてウインドボックス１３０の上方に位置し、塩素含有ガスが通過するように複数のガス流路１２５が形成されている。分散盤１２０にはノズル（不図示）が通常設けられ、このノズルの先端側から流動層１４０に塩素含有ガスが供給されてよい。
また、底板１２２の材質は、耐熱性という観点から、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、及びＮｉよりなる群から選択される１種以上であればよい。なお、底板１２２の厚さは適宜設計可能であるが、例えば４０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。炭素鋼は炭素含有量が２質量％以下の鋼であって、いわゆる極低炭素鋼、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼等を含むものである。炭素鋼の具体例として、ＳＳ４００等が挙げられる。ステンレス鋼は、耐熱性及び強度という観点から、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等が添加された鋼である。ステンレス鋼の具体例として、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼等が挙げられる。
【0023】
（断熱層）
断熱層１２４は、通常、底板１２２の上面に形成される。断熱層１２４は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。断熱層１２４は、例えば、耐熱セラミックスの充填層としてよい。断熱層１２４の厚さは適宜設計可能であるが、例えば３００ｍｍ以上６００ｍｍ以下である。
断熱層１２４は、通常、底板１２２の上面に形成される。断熱層１２４は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。断熱層１２４は、例えば、耐熱セラミックスの充填層としてよい。断熱層１２４の厚さは適宜設計可能であるが、例えば３００ｍｍ以上６００ｍｍ以下である。
【0024】
（ウインドボックス）
ウインドボックス１３０は、塩化炉本体１１０の下側に設けられる。該ウインドボックス１３０は、その上方の開口を閉塞するように分散盤１２０が配置されている。なお、ウインドボックス１３０の形状又はウインドボックス１３０を区画する周囲壁の材質は公知のものを適宜採用可能である。
ウインドボックス１３０は、塩化炉本体１１０の下側に設けられる。該ウインドボックス１３０は、その上方の開口を閉塞するように分散盤１２０が配置されている。なお、ウインドボックス１３０の形状又はウインドボックス１３０を区画する周囲壁の材質は公知のものを適宜採用可能である。
【0025】
（流動層）
流動層１４０は塩化炉１００の操業時に分散盤１２０上に形成される。該流動層１４０は、酸化チタンを含むチタン鉱石と、炭素源であるコークスと、塩素含有ガスとを含んで形成され、流動状態を維持している。高温条件下でチタン鉱石と、コークスと、塩素含有ガスとが接触して反応することで、四塩化チタンガスを生成する。
流動層１４０は塩化炉１００の操業時に分散盤１２０上に形成される。該流動層１４０は、酸化チタンを含むチタン鉱石と、炭素源であるコークスと、塩素含有ガスとを含んで形成され、流動状態を維持している。高温条件下でチタン鉱石と、コークスと、塩素含有ガスとが接触して反応することで、四塩化チタンガスを生成する。
【0026】
（原料供給管）
原料供給管１６０は、流動層１４０にチタン源であるチタン鉱石及び炭素源であるコークスを供給するため、流動層１４０よりも高い位置で塩化炉本体１１０の側壁１１１に接続され、設けられている。
原料供給管１６０は、流動層１４０にチタン源であるチタン鉱石及び炭素源であるコークスを供給するため、流動層１４０よりも高い位置で塩化炉本体１１０の側壁１１１に接続され、設けられている。
【0027】
（四塩化チタン回収管）
四塩化チタン回収管１７０は、塩化炉本体１１０内で生成された四塩化チタンガスを回収するために、塩化炉本体１１０の頂部近傍に設けられている。このとき、回収された四塩化チタンガスは四塩化チタン回収管１７０から四塩化チタン回収設備のコンデンサー（不図示）に送られ、該コンデンサーにおいて該四塩化チタンガスを冷却することで、液体四塩化チタンとして回収すればよい。
四塩化チタン回収管１７０は、塩化炉本体１１０内で生成された四塩化チタンガスを回収するために、塩化炉本体１１０の頂部近傍に設けられている。このとき、回収された四塩化チタンガスは四塩化チタン回収管１７０から四塩化チタン回収設備のコンデンサー（不図示）に送られ、該コンデンサーにおいて該四塩化チタンガスを冷却することで、液体四塩化チタンとして回収すればよい。
【0028】
（試料回収管）
試料回収管１８０は、流動層１４０を構成する混合物を回収するため流動層１４０の下部側の側壁１１１に接続され、設けられている。該混合物は例えば分析用試料として回収され、また該混合物は流動層１４０を構成する混合物の構成比率を調整するために回収される。例えば、試料回収管１８０は、バルブＶ１を介して回収機構２００に接続されている（図２参照）。回収機構２００は、分析用試料を貯留する回収タンク２１０と、該回収タンク２１０の頂部に接続された排出ガス管２２０と、該回収タンク２１０の底部に接続された試料取り出し管２３０とを備える。回収機構２００によれば、流動層１４０を形成する混合物が分析用試料として、試料回収管１８０から回収タンク２１０に送られる。回収タンク２１０の外面に設けられた温度調整部（例えば、水等の流体である媒体が流れる冷媒流路を備える）により該回収タンク２１０内の分析用試料が間接的に冷却され、冷却後の分析用試料を、バルブＶ２を開けて試料取り出し管２３０から取り出す。また、塩化炉１００の操業が継続されるにつれ、流動層１４０内には通常、二酸化ケイ素等の、ガス化が困難な不純物が蓄積されていく。よって、回収機構２００を利用して流動層の一部、すなわち混合物を抜出して流動層中の不純物含有量を低減できる。
試料回収管１８０は、流動層１４０を構成する混合物を回収するため流動層１４０の下部側の側壁１１１に接続され、設けられている。該混合物は例えば分析用試料として回収され、また該混合物は流動層１４０を構成する混合物の構成比率を調整するために回収される。例えば、試料回収管１８０は、バルブＶ１を介して回収機構２００に接続されている（図２参照）。回収機構２００は、分析用試料を貯留する回収タンク２１０と、該回収タンク２１０の頂部に接続された排出ガス管２２０と、該回収タンク２１０の底部に接続された試料取り出し管２３０とを備える。回収機構２００によれば、流動層１４０を形成する混合物が分析用試料として、試料回収管１８０から回収タンク２１０に送られる。回収タンク２１０の外面に設けられた温度調整部（例えば、水等の流体である媒体が流れる冷媒流路を備える）により該回収タンク２１０内の分析用試料が間接的に冷却され、冷却後の分析用試料を、バルブＶ２を開けて試料取り出し管２３０から取り出す。また、塩化炉１００の操業が継続されるにつれ、流動層１４０内には通常、二酸化ケイ素等の、ガス化が困難な不純物が蓄積されていく。よって、回収機構２００を利用して流動層の一部、すなわち混合物を抜出して流動層中の不純物含有量を低減できる。
【0029】
＜生成工程＞
生成工程は、塩化炉１００の分散盤１２０上で、炭素及び二酸化チタンを含有する原料に、塩素ガスを供給して流動層１４０を形成し、四塩化チタンを生成する。ここで、当該生成工程では、流動層１４０中の、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）が、２．０以上３．５以下であり、流動層１４０中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量が、６５質量％以上８５質量％以下である。これにより、流動層１４０での単位時間あたりの二酸化炭素の生成量が増える。その結果、比較的少ない炭素消費量で、四塩化チタンを効率良く製造することができる。
したがって、本発明において、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）と、流動層１４０中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量とが、それぞれ上記範囲内であることが肝要である。
生成工程は、塩化炉１００の分散盤１２０上で、炭素及び二酸化チタンを含有する原料に、塩素ガスを供給して流動層１４０を形成し、四塩化チタンを生成する。ここで、当該生成工程では、流動層１４０中の、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）が、２．０以上３．５以下であり、流動層１４０中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量が、６５質量％以上８５質量％以下である。これにより、流動層１４０での単位時間あたりの二酸化炭素の生成量が増える。その結果、比較的少ない炭素消費量で、四塩化チタンを効率良く製造することができる。
したがって、本発明において、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）と、流動層１４０中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量とが、それぞれ上記範囲内であることが肝要である。
【0030】
一実施形態においては、生成工程（塩化炉１００の操業）の開始時に、流動層１４０中の炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）と、流動層１４０中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量とがそれぞれ上記の範囲内であることが好ましく、生成工程（塩化炉１００の操業）の開始時から終了時まで上記の範囲内であることがより好ましい。本発明者は従前の塩化炉の操業記録等を精査したところ、塩化炉１００の操業開始時期において単位時間あたりに生成される一酸化炭素の濃度が高くなりやすいという傾向を見出した。このような傾向になる理由としては、次のように考えられる。塩化炉１００の操業を継続するとチタン鉱石由来の不純物、特に非反応性物質である二酸化ケイ素が流動層１４０内に蓄積していく。二酸化チタン及びコークスの間に二酸化ケイ素が介在するので、二酸化チタン及びコークスの焼結が抑制され、二酸化チタンと炭素と塩素との反応が促進したと推測される。このため、操業当初から流動層１４０に、原料以外の物質（二酸化ケイ素等）がある程度含まれることが好適であるといえる。これに反して、流動層中に滞留できる不純物含有量が不足すると二酸化チタンやコークスの焼結が促進され、一酸化炭素が生成されやすくなると考えられた。また、流動層内の原料の含有量バランスが崩れると、むしろ炭素の使用効率が悪化すると思われた。上述したところから、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）と、流動層１４０中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量とがそれぞれ上記の範囲内であることが好ましい時期は、操業当初から炭素を有効に利用して四塩化チタンを効率的に生成する観点から、少なくとも生成工程の開始時である。
【0031】
（炭素と二酸化チタンとのモル比）
上記流動層中の、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）が、２．０以上３．５以下である。
上記モル比が、上記した原料の焼結を抑制しつつ、流動層１４０の流動性を良好に維持して四塩化チタンを適切に製造する観点から、下限側として好ましくは２．２以上、より好ましくは２．５以上である。また、上記モル比が、流動層１４０の流動性を良好に維持する観点から、上限側として好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０以下である。
上記流動層中の、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）が、２．０以上３．５以下である。
上記モル比が、上記した原料の焼結を抑制しつつ、流動層１４０の流動性を良好に維持して四塩化チタンを適切に製造する観点から、下限側として好ましくは２．２以上、より好ましくは２．５以上である。また、上記モル比が、流動層１４０の流動性を良好に維持する観点から、上限側として好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０以下である。
【0032】
（炭素及び二酸化チタンの合計含有量）
また、上記流動層１４０中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量が、６５質量％以上８５質量％以下である。
四塩化チタンの生成中に所定量供給される塩素ガスが未反応で排出されることをより確実に抑制するため、上記合計含有量は、下限側として好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。また、二酸化炭素の発生量を増やすため、上記合計含有量は、上限側として８５質量％以下、好ましくは８３％以下である。
また、上記流動層１４０中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量が、６５質量％以上８５質量％以下である。
四塩化チタンの生成中に所定量供給される塩素ガスが未反応で排出されることをより確実に抑制するため、上記合計含有量は、下限側として好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。また、二酸化炭素の発生量を増やすため、上記合計含有量は、上限側として８５質量％以下、好ましくは８３％以下である。
【0033】
（炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量）
流動層１４０は二酸化ケイ素（例えば、微粒子状）を更に含むことが好ましい。四塩化チタンを製造する塩化炉内の条件下では二酸化ケイ素は反応しにくい安定した物質であり、かつ、二酸化ケイ素は微粒子形状であるチタン鉱石に含まれる不純物である。よって、流動層内の二酸化ケイ素は通常微粒子状である。塩化炉１００の操業を一定期間実施したとき、それに伴って、流動層１４０内でチタン鉱石由来の不純物の二酸化ケイ素が増加するほど、単位時間あたりに生成される二酸化炭素の濃度が高くなる（よって、相対的に一酸化炭素濃度が低くなる）傾向を本発明者は知見するに至った。このことから、流動層１４０が二酸化ケイ素を含むと、二酸化炭素の生成量が増大し、炭素が有効に利用されると考えられる。これは、流動層中の二酸化ケイ素によって、高温でも二酸化チタンを含むチタン鉱石の良好な流動を維持できるためと推測される。
流動層１４０が二酸化ケイ素を含む場合、上記流動層１４０中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量は、好ましくは９８質量％以上である。塩化炉１００の流動層１４０内には、少量ではあるが、二酸化ケイ素以外の不純物、例えばカルシウム含有不純物やジルコニウム含有不純物が滞留することがある。すなわち、流動層内には、炭素、二酸化チタン、および二酸化ケイ素の他にも、チタン鉱石由来の不純物が滞留しうる。よって、炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量は上記の範囲が好ましいと考えられる。好ましくは生成工程（塩化炉１００の操業）の開始時、より好ましくは生成工程（塩化炉１００の操業）の開始時から終了時までの間に、流動層１４０中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量が上記の範囲内である。
流動層１４０は二酸化ケイ素（例えば、微粒子状）を更に含むことが好ましい。四塩化チタンを製造する塩化炉内の条件下では二酸化ケイ素は反応しにくい安定した物質であり、かつ、二酸化ケイ素は微粒子形状であるチタン鉱石に含まれる不純物である。よって、流動層内の二酸化ケイ素は通常微粒子状である。塩化炉１００の操業を一定期間実施したとき、それに伴って、流動層１４０内でチタン鉱石由来の不純物の二酸化ケイ素が増加するほど、単位時間あたりに生成される二酸化炭素の濃度が高くなる（よって、相対的に一酸化炭素濃度が低くなる）傾向を本発明者は知見するに至った。このことから、流動層１４０が二酸化ケイ素を含むと、二酸化炭素の生成量が増大し、炭素が有効に利用されると考えられる。これは、流動層中の二酸化ケイ素によって、高温でも二酸化チタンを含むチタン鉱石の良好な流動を維持できるためと推測される。
流動層１４０が二酸化ケイ素を含む場合、上記流動層１４０中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量は、好ましくは９８質量％以上である。塩化炉１００の流動層１４０内には、少量ではあるが、二酸化ケイ素以外の不純物、例えばカルシウム含有不純物やジルコニウム含有不純物が滞留することがある。すなわち、流動層内には、炭素、二酸化チタン、および二酸化ケイ素の他にも、チタン鉱石由来の不純物が滞留しうる。よって、炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量は上記の範囲が好ましいと考えられる。好ましくは生成工程（塩化炉１００の操業）の開始時、より好ましくは生成工程（塩化炉１００の操業）の開始時から終了時までの間に、流動層１４０中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量が上記の範囲内である。
【0034】
流動層１４０中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量と、該流動層１４０中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量とをそれぞれ上記範囲内に維持するため、流動層１４０の下部側の側壁１１１に試料回収管１８０を接続し、該試料回収管１８０から流動層１４０を構成する混合物を間欠的に抜き出してもよい。
流動層１４０内では、四塩化チタンの操業が進むにつれチタン鉱石由来の二酸化ケイ素が増えていく。そこで、流動層１４０の下部から流動層１４０を形成する混合物、すなわち二酸化ケイ素を含めた滞留した不純物を含む混合物を抜き出し、該不純物含有量を減らし、原料供給管１６０から炭素（コークス）とチタン鉱石を所望の比率にて流動層１４０に供給する。そうすることで、流動層１４０内の炭素、二酸化チタン、二酸化ケイ素の各含有量を制御（好適範囲内に維持）することができる。なお、流動層１４０内の成分を制御する方法としては、例えば取り出した混合物の成分分析を行い、その結果に基づき、チタン鉱石やコークスの供給量や流動層１４０内の炭素、二酸化チタン、二酸化ケイ素の各含有量等を制御することが挙げられる。
流動層１４０内では、四塩化チタンの操業が進むにつれチタン鉱石由来の二酸化ケイ素が増えていく。そこで、流動層１４０の下部から流動層１４０を形成する混合物、すなわち二酸化ケイ素を含めた滞留した不純物を含む混合物を抜き出し、該不純物含有量を減らし、原料供給管１６０から炭素（コークス）とチタン鉱石を所望の比率にて流動層１４０に供給する。そうすることで、流動層１４０内の炭素、二酸化チタン、二酸化ケイ素の各含有量を制御（好適範囲内に維持）することができる。なお、流動層１４０内の成分を制御する方法としては、例えば取り出した混合物の成分分析を行い、その結果に基づき、チタン鉱石やコークスの供給量や流動層１４０内の炭素、二酸化チタン、二酸化ケイ素の各含有量等を制御することが挙げられる。
【0035】
（炭素）
炭素としては、石炭コークス及び石油コークス等のコークスを用いる。原料として用いる際、コークスを粉砕等により所望の粒径に調整してもよい。
炭素としては、石炭コークス及び石油コークス等のコークスを用いる。原料として用いる際、コークスを粉砕等により所望の粒径に調整してもよい。
【0036】
（二酸化チタン）
二酸化チタンとしては、ルチル鉱石、チタン鉄鉱、鋭錐鉱、及び板チタン石等のチタン鉱石を用いる。なお、不純物含有量が多いいわゆる低品位チタン鉱石をアップグレード処理したものをチタン鉱石として使用することも可能である。なお、チタン鉱石は原料の処理性の観点からチタン源として有利であり、当該チタン鉱石中の二酸化チタンの含有量が、例えば８０質量％以上、また例えば９０質量％以上であれば、当該チタン鉱石を用いても効率良く四塩化チタンを生成可能である。
二酸化チタンとしては、ルチル鉱石、チタン鉄鉱、鋭錐鉱、及び板チタン石等のチタン鉱石を用いる。なお、不純物含有量が多いいわゆる低品位チタン鉱石をアップグレード処理したものをチタン鉱石として使用することも可能である。なお、チタン鉱石は原料の処理性の観点からチタン源として有利であり、当該チタン鉱石中の二酸化チタンの含有量が、例えば８０質量％以上、また例えば９０質量％以上であれば、当該チタン鉱石を用いても効率良く四塩化チタンを生成可能である。
【0037】
（温度及び内部圧力）
流動層１４０の温度は、適宜調整可能であり、例えば９００℃以上１２００℃以下とすることができる。また、塩化炉本体１１０の内部圧力は適宜調整可能であり、該塩化炉本体１１０の内部圧力が通常、分散盤１２０下のウインドボックス１３０の内部圧力と連動するので、例えば該ウインドボックス１３０の内部圧力をその耐圧上限以下とし、具体的には０．２ＭＰａ以下の正圧に制御すればよい。これらにより、効率良く四塩化チタンを製造することができる。
流動層１４０の温度は、適宜調整可能であり、例えば９００℃以上１２００℃以下とすることができる。また、塩化炉本体１１０の内部圧力は適宜調整可能であり、該塩化炉本体１１０の内部圧力が通常、分散盤１２０下のウインドボックス１３０の内部圧力と連動するので、例えば該ウインドボックス１３０の内部圧力をその耐圧上限以下とし、具体的には０．２ＭＰａ以下の正圧に制御すればよい。これらにより、効率良く四塩化チタンを製造することができる。
【0038】
流動層１４０では、四塩化チタンの他、二酸化炭素と一酸化炭素とが生成される。二酸化炭素と一酸化炭素は、四塩化チタンと共に、塩化炉１００の頂部の四塩化チタン回収管１７０から排出される。その後、先述したように、四塩化チタンが液化回収されるが、ガス状の二酸化炭素と一酸化炭素は公知の化学的手段により回収可能である。この回収された二酸化炭素と一酸化炭素との比率を確認すれば、流動層１４０において少ない炭素量で効率良く四塩化チタンを生成しているかを判断することができる。そこで、一実施形態において、二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）が好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上である。
なお、二酸化炭素と一酸化炭素との成分分析の一例を示す。
回収された二酸化炭素と一酸化炭素の比率を、赤外線分光分析法にて測定する。例えば、ガス濃度測定装置（ＣＧＴ－７１００、島津製作所社製）により測定する。
なお、二酸化炭素と一酸化炭素との成分分析の一例を示す。
回収された二酸化炭素と一酸化炭素の比率を、赤外線分光分析法にて測定する。例えば、ガス濃度測定装置（ＣＧＴ－７１００、島津製作所社製）により測定する。
【0039】
回収機構２００により、定期的に流動層１４０を形成する混合物を分析用試料として回収して成分分析し、流動層１４０内が前述した所定の範囲に該当するかを確認することで、四塩化チタンが効率良く生成されているかを判断することができる。
なお、分析用試料の成分（炭素、二酸化チタン、二酸化ケイ素）分析の一例を示す。
炭素は、燃焼－赤外線吸収法にて測定する。例えば、炭素硫黄分析装置（ＣＳ５８０、ＥＬＴＲＡ社製）により測定する。二酸化チタン及び二酸化ケイ素は、蛍光Ｘ線分析法にて測定する。例えば、蛍光Ｘ線分析装置（Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１４、リガク社製）により測定する。
なお、分析用試料の成分（炭素、二酸化チタン、二酸化ケイ素）分析の一例を示す。
炭素は、燃焼－赤外線吸収法にて測定する。例えば、炭素硫黄分析装置（ＣＳ５８０、ＥＬＴＲＡ社製）により測定する。二酸化チタン及び二酸化ケイ素は、蛍光Ｘ線分析法にて測定する。例えば、蛍光Ｘ線分析装置（Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１４、リガク社製）により測定する。
【0040】
（用途）
得られた四塩化チタンは公知の方法で精製した後、スポンジチタン製造用の原料や低分子及び高分子化合物製造用の触媒等に使用するものとして特に有用である。
得られた四塩化チタンは公知の方法で精製した後、スポンジチタン製造用の原料や低分子及び高分子化合物製造用の触媒等に使用するものとして特に有用である。
【0041】
［２．スポンジチタンの製造方法］
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態は、金属製還元反応容器に、先述した四塩化チタンの製造方法で製造された四塩化チタンと、溶融マグネシウムとを投入しスポンジチタン塊を製造する還元工程を含む。通常は、金属製還元反応容器内に溶融マグネシウムを貯留し、四塩化チタンを滴下してスポンジチタン塊を成長させる。また、一実施形態において、還元工程後、公知の手段として真空分離工程と、仕分け・破砕工程とを含んでもよい。
なお、スポンジチタンの製造における金属製還元反応容器等の各構成は、公知のものを使用すればよい。
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態は、金属製還元反応容器に、先述した四塩化チタンの製造方法で製造された四塩化チタンと、溶融マグネシウムとを投入しスポンジチタン塊を製造する還元工程を含む。通常は、金属製還元反応容器内に溶融マグネシウムを貯留し、四塩化チタンを滴下してスポンジチタン塊を成長させる。また、一実施形態において、還元工程後、公知の手段として真空分離工程と、仕分け・破砕工程とを含んでもよい。
なお、スポンジチタンの製造における金属製還元反応容器等の各構成は、公知のものを使用すればよい。
【実施例】
【0042】
本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例及び比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。
【0043】
［実施例１］
図１に示す構成を備える塩化炉１００を使用し、塩化炉１００の試料回収管１８０に図２に示す構成を備える回収機構２００を接続した。また、塩化炉１００の四塩化チタン回収管１７０に公知の回収設備を接続した。
次に、二酸化チタン、炭素、二酸化ケイ素が表１に示す割合になるように、チタン鉱石とコークスを原料供給管１６０から分散盤１２０上に供給し、二酸化ケイ素を更に供給した。
なお、チタン鉱石中の成分を上記方法で測定した結果、該チタン鉱石中の二酸化チタンは９５質量％であり、二酸化ケイ素は１．０質量％であった。
図１に示す構成を備える塩化炉１００を使用し、塩化炉１００の試料回収管１８０に図２に示す構成を備える回収機構２００を接続した。また、塩化炉１００の四塩化チタン回収管１７０に公知の回収設備を接続した。
次に、二酸化チタン、炭素、二酸化ケイ素が表１に示す割合になるように、チタン鉱石とコークスを原料供給管１６０から分散盤１２０上に供給し、二酸化ケイ素を更に供給した。
なお、チタン鉱石中の成分を上記方法で測定した結果、該チタン鉱石中の二酸化チタンは９５質量％であり、二酸化ケイ素は１．０質量％であった。
【0044】
（生成工程）
塩化炉１００の操業を開始し、塩素ガスを一定量で供給しつつ、塩化炉１００内の平均温度１０５０℃で四塩化チタンの製造を継続した。このとき、原料供給管１６０から、チタン鉱石及びコークスを連続的に供給していた。なお、ウインドボックス１３０の内部圧力を０．２ＭＰａ以下の正圧に制御することで、塩化炉本体１１０の内部圧力を調整した。
操業開始時から１ヶ月間、定期的に流動層１４０の混合物を分析用として試料回収管１８０から回収タンク２１０に送り、該回収タンク２１０で冷却した後、分析用試料を試料取り出し管２３０から取り出した。取り出した分析用試料を先述した方法で成分分析し、該分析用試料中の、炭素、二酸化チタン、二酸化ケイ素の割合を算出した。その結果、操業開始時から１ヶ月間、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）は同等に維持できた。また、分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量は、６９質量％～８０質量％の範囲内であった。また、操業開始時から１ヶ月間、分析用試料中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量は、９８質量％以上に維持できた。なお、操業開始時から１ヶ月経過時の分析用試料中の、炭素と二酸化チタンとのモル比と、操業開始時から１ヶ月経過時の分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量と、該分析用試料中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量とを表１にそれぞれ示す。
塩化炉１００の操業を開始し、塩素ガスを一定量で供給しつつ、塩化炉１００内の平均温度１０５０℃で四塩化チタンの製造を継続した。このとき、原料供給管１６０から、チタン鉱石及びコークスを連続的に供給していた。なお、ウインドボックス１３０の内部圧力を０．２ＭＰａ以下の正圧に制御することで、塩化炉本体１１０の内部圧力を調整した。
操業開始時から１ヶ月間、定期的に流動層１４０の混合物を分析用として試料回収管１８０から回収タンク２１０に送り、該回収タンク２１０で冷却した後、分析用試料を試料取り出し管２３０から取り出した。取り出した分析用試料を先述した方法で成分分析し、該分析用試料中の、炭素、二酸化チタン、二酸化ケイ素の割合を算出した。その結果、操業開始時から１ヶ月間、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）は同等に維持できた。また、分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量は、６９質量％～８０質量％の範囲内であった。また、操業開始時から１ヶ月間、分析用試料中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量は、９８質量％以上に維持できた。なお、操業開始時から１ヶ月経過時の分析用試料中の、炭素と二酸化チタンとのモル比と、操業開始時から１ヶ月経過時の分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量と、該分析用試料中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量とを表１にそれぞれ示す。
【0045】
（二酸化炭素／一酸化炭素（モル比））
操業開始時から１ヶ月間、定期的に塩化炉１００から二酸化炭素、一酸化炭素を回収し、先述した方法で、単位時間あたりの二酸化炭素の排出量と一酸化炭素の排出量とをそれぞれ測定した。測定結果を利用して二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）を算出した。その結果、操業開始時から１ヶ月間、上記モル比は、２．０～２．４の範囲内であった。なお、操業開始時から１ヶ月経過時の上記モル比を表２に示す。
操業開始時から１ヶ月間、定期的に塩化炉１００から二酸化炭素、一酸化炭素を回収し、先述した方法で、単位時間あたりの二酸化炭素の排出量と一酸化炭素の排出量とをそれぞれ測定した。測定結果を利用して二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）を算出した。その結果、操業開始時から１ヶ月間、上記モル比は、２．０～２．４の範囲内であった。なお、操業開始時から１ヶ月経過時の上記モル比を表２に示す。
【0046】
［実施例２及び比較例１～３］
実施例２及び比較例１～３では、塩化炉１００の操業開始時に、二酸化チタン、炭素、二酸化ケイ素を表１に示す割合にしたこと以外、実施例１と同様に、原料供給管１６０から、チタン鉱石及びコークスを連続的に供給しつつ、操業開始時から１ヶ月間実施した。また、実施例１と同様、操業開始時から１ヶ月間、定期的に流動層１４０の混合物を分析用試料として取り出し、該分析用試料を成分分析した。その結果、実施例２では操業開始時から１ヶ月間、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）は同等に維持できた。また、実施例２では、分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量は、７９質量％～８３質量％の範囲内であった。また、実施例２では、操業開始時から１ヶ月間、分析用試料中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量は、９８質量％以上に維持できた。一方、上記モル比（ａ／ｂ）は、比較例１が３．７～５．１の範囲内、比較例２が３．６～４．１の範囲内、比較例３が１．５～１．７の範囲内であった。また、分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量は、比較例１が８７質量％～１００質量％の範囲内、比較例２が８０質量％～８３質量％の範囲内、比較例３が８０質量％～８３質量％の範囲内であった。なお、操業開始時から１ヶ月経過時の分析用試料中の、炭素と二酸化チタンとのモル比と、操業開始時から１ヶ月経過時の分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量と、該分析用試料中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量とを表１にそれぞれ示す。
さらに、実施例１と同様、操業開始時から１ヶ月間、定期的に単位時間あたりの二酸化炭素の排出量と一酸化炭素の排出量とをそれぞれ測定した。二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）を算出した。その結果、操業開始時から１ヶ月間、上記モル比は、実施例２が２．５～３．５の範囲内、比較例１が０．９～１．８の範囲内、比較例２が０．７～１．６の範囲内、比較例３が１．３～１．８の範囲内であった。なお、操業開始時から１ヶ月経過時の上記モル比を表２に示す。
実施例２及び比較例１～３では、塩化炉１００の操業開始時に、二酸化チタン、炭素、二酸化ケイ素を表１に示す割合にしたこと以外、実施例１と同様に、原料供給管１６０から、チタン鉱石及びコークスを連続的に供給しつつ、操業開始時から１ヶ月間実施した。また、実施例１と同様、操業開始時から１ヶ月間、定期的に流動層１４０の混合物を分析用試料として取り出し、該分析用試料を成分分析した。その結果、実施例２では操業開始時から１ヶ月間、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）は同等に維持できた。また、実施例２では、分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量は、７９質量％～８３質量％の範囲内であった。また、実施例２では、操業開始時から１ヶ月間、分析用試料中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量は、９８質量％以上に維持できた。一方、上記モル比（ａ／ｂ）は、比較例１が３．７～５．１の範囲内、比較例２が３．６～４．１の範囲内、比較例３が１．５～１．７の範囲内であった。また、分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量は、比較例１が８７質量％～１００質量％の範囲内、比較例２が８０質量％～８３質量％の範囲内、比較例３が８０質量％～８３質量％の範囲内であった。なお、操業開始時から１ヶ月経過時の分析用試料中の、炭素と二酸化チタンとのモル比と、操業開始時から１ヶ月経過時の分析用試料中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量と、該分析用試料中の炭素、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の合計含有量とを表１にそれぞれ示す。
さらに、実施例１と同様、操業開始時から１ヶ月間、定期的に単位時間あたりの二酸化炭素の排出量と一酸化炭素の排出量とをそれぞれ測定した。二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）を算出した。その結果、操業開始時から１ヶ月間、上記モル比は、実施例２が２．５～３．５の範囲内、比較例１が０．９～１．８の範囲内、比較例２が０．７～１．６の範囲内、比較例３が１．３～１．８の範囲内であった。なお、操業開始時から１ヶ月経過時の上記モル比を表２に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
（実施例による考察）
実施例１～２では、二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）が２．０以上であった。すなわち、実施例１～２では、比較例１～３と比べ、流動層で生成される単位時間あたりの二酸化炭素の生成比率が増大したことで、炭素の消費量が低減されると推察される。したがって、実施例１～２では、流動層中の、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）を２．０以上３．５以下、該流動層中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量を６５質量％以上８５質量％以下に制御することが有用であることを確認した。
一方、比較例１は、上記技術変数のいずれも充足していなかったので、二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）が２．０未満であった。また、比較例２～３は、上記技術変数のうち、流動層中の、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）が充足していなかったので、二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）が２．０未満であった。これらの理由としては、塩化炉の操業中、流動層の流動性を良好に維持することができなかったこと等が挙げられる。
実施例１～２では、二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）が２．０以上であった。すなわち、実施例１～２では、比較例１～３と比べ、流動層で生成される単位時間あたりの二酸化炭素の生成比率が増大したことで、炭素の消費量が低減されると推察される。したがって、実施例１～２では、流動層中の、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）を２．０以上３．５以下、該流動層中の炭素及び二酸化チタンの合計含有量を６５質量％以上８５質量％以下に制御することが有用であることを確認した。
一方、比較例１は、上記技術変数のいずれも充足していなかったので、二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）が２．０未満であった。また、比較例２～３は、上記技術変数のうち、流動層中の、炭素（ａ）と二酸化チタン（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）が充足していなかったので、二酸化炭素（ｃ）と一酸化炭素（ｄ）とのモル比（ｃ／ｄ）が２．０未満であった。これらの理由としては、塩化炉の操業中、流動層の流動性を良好に維持することができなかったこと等が挙げられる。
【符号の説明】
【0050】
１００ 塩化炉
１１０ 塩化炉本体
１１１ 側壁
１２０ 分散盤
１２２ 底板
１２４ 断熱層
１２５ ガス流路
１３０ ウインドボックス
１４０ 流動層
１５０ 塩素含有ガス配管
１６０ 原料供給管
１７０ 四塩化チタン回収管
１８０ 試料回収管
２００ 回収機構
２１０ 回収タンク
２２０ 排出ガス管
２３０ 試料取り出し管
Ｖ１、Ｖ２ バルブ
１１０ 塩化炉本体
１１１ 側壁
１２０ 分散盤
１２２ 底板
１２４ 断熱層
１２５ ガス流路
１３０ ウインドボックス
１４０ 流動層
１５０ 塩素含有ガス配管
１６０ 原料供給管
１７０ 四塩化チタン回収管
１８０ 試料回収管
２００ 回収機構
２１０ 回収タンク
２２０ 排出ガス管
２３０ 試料取り出し管
Ｖ１、Ｖ２ バルブ
【図1】
【図2】
