知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-16
(45)【発行日】2025-06-24
(54)【発明の名称】炭素繊維束、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
(51)【国際特許分類】
D01F 9/22 20060101AFI20250617BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20250617BHJP
【ＦＩ】
D01F9/22
C08J5/24
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2024506621
(86)(22)【出願日】2024-01-30
(86)【国際出願番号】 JP2024002785
(87)【国際公開番号】W WO2024195301
(87)【国際公開日】2024-09-26
【審査請求日】2025-01-24
(31)【優先権主張番号】P 2023044879
(32)【優先日】2023-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】四方 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】沖嶋 勇紀
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 潤
【審査官】澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１４１７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０４４９３５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２０３０８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１４１２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１８６７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１４６３４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０１Ｆ ９／１２－９／３２
Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０，５／２４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ストランド引張強度が４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下であり、ストランド引張弾性率が４００ＧＰａ以上であり、結晶子サイズが４．０ｎｍ以上４．７ｎｍ以下であり、単繊維直径が５．２μｍ以上６．２μｍ以下であり、実質的に無撚りである炭素繊維束。【請求項2】
巻き出し毛羽数が０．３個／ｍ以下である請求項１に記載の炭素繊維束。【請求項3】
解舒毛羽数が６個／１００ｍ以下である請求項１または２に記載の炭素繊維束。【請求項4】
密度が１．８４ｇ／ｃｍ３以下である請求項１または２に記載の炭素繊維束。【請求項5】
単繊維直径が５．５μｍ以上６．２μｍ以下である請求項１または２に記載の炭素繊維束。【請求項6】
ストランド引張強度が４．８ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である請求項１または２に記載の炭素繊維束。【請求項7】
ストランド引張強度が５．０ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である請求項１または２に記載の炭素繊維束。【請求項8】
ストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である請求項１または２に記載の炭素繊維束。【請求項9】
請求項１または請求項２に記載の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグであって、プリプレグ毛羽欠点数が７個／１００ｍ２以下であるプリプレグ。【請求項10】
請求項１または２に記載の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグであって、熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率が３．０ＧＰａ以上であるプリプレグ。【請求項11】
請求項１または２に記載の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグであって、熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率が３．８ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であるプリプレグ。【請求項12】
請求項１または２に記載の炭素繊維束と、マトリックス樹脂とを含む炭素繊維強化複合材料。【請求項13】
請求項１または２に記載の炭素繊維束と、マトリックス樹脂とを含み、コンポジット０°圧縮強度が１２００ＭＰａ以上１３５０ＭＰａ以下、かつ、コンポジット０°引張弾性率が２４５ＧＰａ以上２７０ＧＰａ以下である炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられる炭素繊維束、その炭素繊維束を用いて得られたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維束は、きわめて高い比強度、比弾性率から繊維強化複合材料の強化繊維として様々な産業分野で近年盛んに利用されている。特に軽量化が重視される分野において、従来の金属材料から炭素繊維複合材料への置き換えが加速している。なかでもスポーツ用途ではゴルフシャフトや釣り竿、自転車のほかにラケットなどでその軽量化が求められており、その用途はますます拡大している。
【0003】
スポーツ用途での軽量化では、樹脂含浸ストランド引張弾性率（以下、単にストランド弾性率ということもある）を中心として、炭素繊維束の更なる機械的特性の向上、さらには、炭素繊維強化複合材料としての引張・圧縮強度の向上など幅広い物性バランスに優れることが求められている。最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００～３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維束へ転換する耐炎化工程、最高温度５００～１，０００℃の不活性雰囲気下で予備炭素化する予備炭素化工程、最高温度１，２００～３，０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭素化工程を経て工業的に製造される。炭素繊維束のストランド弾性率は、炭素化工程における最高温度を高くするほど、高くできることが知られている。しかしながら、炭素化工程の最高温度を上げて得られるストランド弾性率の高い炭素繊維束は、結晶子サイズが大きくなって炭素繊維強化複合材料の圧縮強度が低下することが一般的には言われており（特許文献１）、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度とストランド弾性率は一般にトレードオフの関係にある。そのため、結晶子サイズを高めずにストランド弾性率を向上させる検討が行われてきた。例えば、炭素繊維束の結晶子サイズを低減する技術として、炭素繊維の表面にイオンを注入して炭素繊維表層部の結晶性を低下させて、単繊維の圧縮強度を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。また、炭素繊維束の結晶子サイズを高めずにストランド弾性率を向上させる技術として、炭素化工程での延伸比を高めることが知られており、プロセス性を低下させずに炭素化工程での延伸比を高めるために、前駆体繊維束に交絡や撚りをかけて炭素化工程での延伸性を向上させる技術が提案されている（特許文献２～６）。また、延伸に頼らずに炭素繊維強化複合材料の圧縮強度を向上させるために、耐炎化構造を制御して炭素繊維束の単糸圧縮強度を向上させる技術が提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平３－１８０５１４号公報
【文献】特開２０１４－１４１７６１号公報
【文献】特開２０１４－１５９６６５号公報
【文献】国際公開第２０１９／２４４８３０号
【文献】国際公開第２００８／０４７７４５号
【文献】特開２００８－３０８７７６号公報
【文献】特開２０１５－１０２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１のように炭素繊維にイオンを注入することで、結晶子サイズは低下し、ループ法により測定したみかけ圧縮強度が最大１０．０ＧＰａと大きくなったものの、ストランド引張弾性率（以下、単にストランド弾性率ということもある）とのバランスという観点では満足できるものではなかった。また、特許文献２～６のように交絡や撚りをかけることで炭素化工程において高い張力をかけても破断しないようになり、ストランド弾性率が向上したものの、単繊維圧縮強度やプリプレグ加工時の毛羽欠点数の少なさを満足できるものではなかった。また、特許文献７の技術によれば、耐炎化構造を制御して単繊維圧縮強度を高めることができるが、ストランド弾性率のレベルが低く、特許文献７の技術をベースに、単に炭素化工程の最高温度を高めた場合、単繊維圧縮強度の低下が大きく、樹脂含浸ストランド引張強度とストランド弾性率、及び単繊維圧縮強度を高いレベルで同時に発現できるものではなかった。本発明は、かかる課題を解決すべく、品位が良好で優れたストランド強度とストランド弾性率および圧縮強度を同時に発現する炭素繊維束を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、炭素繊維前駆体繊維の繊度を増加させて生産性を上げつつ、予備炭素化工程の延伸制御と炭素化工程の延伸および昇温速度と最高温度の制御により、炭素繊維の単繊維直径の増加と結晶子サイズの縮小をし、従前の炭素繊維束では達し得なかった水準まで力学特性向上と品位維持を両立する炭素繊維束を得る方法を見出し、本発明に至った。
【0007】
上記の目的を達成するため、本発明の炭素繊維束は、次の特徴を有するものである。
（１）ストランド引張強度が４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下であり、ストランド引張弾性率が４００ＧＰａ以上であり、結晶子サイズが４．０ｎｍ以上４．７ｎｍ以下であり、単繊維直径が５．２μｍ以上６．２μｍ以下であり、実質的に無撚りである炭素繊維束。
（２）巻き出し毛羽数が０．３個／ｍ以下である（１）に記載の炭素繊維束。
（３）解舒毛羽数が６個／１００ｍ以下である（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
（４）密度が１．８４ｇ／ｃｍ３以下である（１）～（３）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（５）単繊維直径が５．５μｍ以上６．２μｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（６）ストランド引張強度が４．８ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
（７）ストランド引張強度が５．０ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
（８）ストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
（９）（１）～（８）のいずれかに記載の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグであって、プリプレグ毛羽欠点数が７個／１００ｍ２以下であるプリプレグ。
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグであって、熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率が３．０ＧＰａ以上であるプリプレグ。
（１１）（１）～（１０）のいずれかに記載の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグであって、熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率が３．８ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であるプリプレグ。
（１２）（１）～（１１）のいずれかに記載の炭素繊維束と、マトリックス樹脂とを含む炭素繊維強化複合材料。
（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の炭素繊維束と、マトリックス樹脂とを含み、
コンポジット０°圧縮強度が１２００ＭＰａ以上１３５０ＭＰａ以下、かつ、コンポジット０°引張弾性率が２４５ＧＰａ以上２７０ＧＰａ以下である炭素繊維強化複合材料。
（１）ストランド引張強度が４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下であり、ストランド引張弾性率が４００ＧＰａ以上であり、結晶子サイズが４．０ｎｍ以上４．７ｎｍ以下であり、単繊維直径が５．２μｍ以上６．２μｍ以下であり、実質的に無撚りである炭素繊維束。
（２）巻き出し毛羽数が０．３個／ｍ以下である（１）に記載の炭素繊維束。
（３）解舒毛羽数が６個／１００ｍ以下である（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
（４）密度が１．８４ｇ／ｃｍ３以下である（１）～（３）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（５）単繊維直径が５．５μｍ以上６．２μｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（６）ストランド引張強度が４．８ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
（７）ストランド引張強度が５．０ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
（８）ストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である（１）または（２）に記載の炭素繊維束。
（９）（１）～（８）のいずれかに記載の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグであって、プリプレグ毛羽欠点数が７個／１００ｍ２以下であるプリプレグ。
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグであって、熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率が３．０ＧＰａ以上であるプリプレグ。
（１１）（１）～（１０）のいずれかに記載の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグであって、熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率が３．８ＧＰａ以上５．５ＧＰａ以下であるプリプレグ。
（１２）（１）～（１１）のいずれかに記載の炭素繊維束と、マトリックス樹脂とを含む炭素繊維強化複合材料。
（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の炭素繊維束と、マトリックス樹脂とを含み、
コンポジット０°圧縮強度が１２００ＭＰａ以上１３５０ＭＰａ以下、かつ、コンポジット０°引張弾性率が２４５ＧＰａ以上２７０ＧＰａ以下である炭素繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、良好な品位を維持したまま、炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率、および圧縮強度を同時に発現するという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の炭素繊維束は、ストランド引張強度が４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である。炭素繊維束のストランド引張強度が４．５ＧＰａ以上であると、本発明の炭素繊維束の高い単繊維圧縮強度とのバランスが良くなって炭素繊維強化複合材料にしたときの圧縮強度を十分に保ちやすい。ストランド引張強度は高いに越したことはないが、生産性の観点から、６．５ＧＰａ以下である。ストランド強度は実施例の項で記載するストランド引張試験で評価した値である。ストランド引張強度を上記の範囲内にするには、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、温度制御しつつ耐炎化し、その耐炎化繊維束を温度制御と延伸比制御しつつ予備炭素化、炭素化することが重要である。
【0010】
また、かかるストランド強度は、好ましくは４．８ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である。４．８ＧＰａ以上であれば、コンポジットの引張強度がより向上する。かかるストランド強度は、主に炭素化最高温度と炭素化工程の延伸比を制御することで調整できる。
【0011】
そして、かかるストランド強度は、より好ましくは５．０ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である。５．０ＧＰａ以上であれば、コンポジットの引張強度がさらに向上する。かかるストランド強度は、主に炭素化最高温度と炭素化工程の昇温速度と炭素化工程の延伸比を制御することで調整できる。
【0012】
さらに、かかるストランド強度は、特に好ましくは５．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下である。５．５ＧＰａ以上であれば、コンポジットの引張強度が特に向上する。かかるストランド強度は、炭素化工程の制御とともに、主に耐炎化繊維束の密度を基準にして耐炎化糸の構造を、第１・第２耐炎化工程後の各耐炎化繊維束の赤外スペクトルにおけるピーク比から特定の範囲になるように耐炎化温度と処理時間を制御することで調整できる。かかる条件の制御については製造方法において詳述する。さらに好ましくは５．８ＧＰａ以上である。
【0013】
本発明の炭素繊維束は、ストランド引張弾性率が４００ＧＰａ以上であり、好ましくは４２０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４３０ＧＰａ以上であり、特に好ましくは４４０ＧＰａ以上である。ストランド弾性率が４００ＧＰａ以上であれば炭素繊維強化複合材料の引張弾性率を高めるために好ましい。また、ストランド弾性率は高いほど好ましいが、圧縮強度の観点から好ましくは５００ＧＰａが上限となるように調整する。通常、ストランド引張試験でのストランド弾性率が高まると単繊維圧縮強度が低下するが、本発明ではこの前提でも両立が可能である。ストランド弾性率を上記の範囲内にするには、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の配向度を高める、後述する予備炭素化処理工程や炭素化工程での延伸比と炭素化工程の最高温度を高めつつ制御することなどが必要である。
【0014】
本発明の炭素繊維束は、結晶子サイズが４．０ｎｍ以上であり、好ましくは４．１ｎｍ以上であり、より好ましくは４．２ｎｍ以上である。結晶子サイズが４．０ｎｍ未満である場合、弾性率を満足させるには炭素化工程で高延伸して配向度を上げる必要があり品位が悪化することがある。結晶子サイズが４．０ｎｍ以上であれば、炭素繊維束の圧縮強度とストランド引張試験でのストランド弾性率、そして炭素繊維の毛羽品位を同時に満足させることができる。また、結晶子サイズはあまり大きすぎると単繊維圧縮強度が低下することがあるため、４．７ｎｍ以下であり、好ましくは４．５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４．４ｎｍ以下となるように調整する。つまり、結晶子サイズは４．０ｎｍ以上４．７ｎｍ以下であり、４．１ｎｍ以上４．５ｎｍ以下が好ましく、４．２ｎｍ以上４．４ｎｍ以下がより好ましい。
【0015】
一般に、炭素繊維の結晶子サイズが高まるほど単繊維圧縮強度は低下する傾向にあるが、本発明の炭素繊維束は結晶子サイズと単繊維圧縮強度の双方が高いことを示している。本発明における結晶子サイズは実施例の項で記載する広角Ｘ線回折法により評価することができる。結晶子サイズを上記の範囲に条件を制御するには炭素化工程の最高温度を高める、炭素化工程の延伸比を高めることなどが必要である。
【0016】
本発明の炭素繊維束の単繊維直径は、５．２μｍ以上である。炭素繊維束の単繊維直径は実施例の項で記載する方法で評価する。単繊維の断面形状が真円でない場合、円相当直径で代用する。円相当直径は単繊維の実測の断面積と等しい断面積を有する真円の直径のことを指す。
【0017】
プリプレグを製造するときに、含浸性は単繊維直径に依存するため、単繊維直径が大きいことで複合材料を効率良く製造することができる。また、ストランド強度と単繊維断面積から単繊維あたりの破断荷重が決まるため、単繊維直径は単繊維あたりの破断荷重に影響する。また、単繊維直径が大きいほど工程中での擦過による毛羽立ちが少なくなる傾向があるので品位に影響する。
【0018】
単繊維直径が５．２μｍ以上あれば、炭素繊維束を生産する際や炭素繊維複合材料とする際の品位が良好となりやすい。単繊維直径は５．３μｍ以上であることが好ましく、５．５μｍ以上がより好ましい。単繊維直径が大きくなりすぎると焼成工程において、単繊維内で反応が不均一となり、ストランド強度やストランド弾性率が低下することがある。そのため、６．２μｍ以下になるように調整する。つまり、単繊維直径は５．２μｍ以上６．２μｍ以下であり、５．３μｍ以上６．２μｍ以下が好ましく、５．５μｍ以上６．２μｍ以下がより好ましい。
【0019】
単繊維直径は炭素繊維前駆体繊維束の紡糸時の口金からの吐出量や各工程中の延伸比などの制御により調整できる。
【0020】
本発明の炭素繊維束は、実質的に無撚りである。炭素繊維束が実質的に無撚りであるとは、撚りが全くないか、たとえ撚りがあったとしても、１ｍあたり０．５ターン以下であることを意味する。炭素繊維束が無撚りの場合は、炭素繊維強化複合材料用の強化繊維として用いる場合に炭素繊維束の拡がり性に優れ、炭素繊維強化複合材料の物性や品位に優れることが多い。
【0021】
本発明において、炭素繊維束の密度は１．８４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が低いほど、比強度、比弾性率が向上するため、炭素繊維複合材料を効率的に作製できる。密度が１．８４ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素繊維複合材料を作製するのに効率的になりやすい。より好ましくは１．８３ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは、１．８２ｇ／ｃｍ３以下である。
【0022】
本発明の炭素繊維束は炭素繊維束の巻き出し毛羽数が好ましくは０．３個／ｍ以下であり、より好ましくは０．２個／ｍ以下であり、さらに好ましくは０．１個／ｍ以下である。炭素繊維束の巻き出し毛羽数が大きくなった場合、炭素繊維強化複合材料の高次加工性を低下させ、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度が低下することがある。炭素繊維の巻き出し毛羽数が０．３個／ｍ以下であれば、かかる炭素繊維強化複合材料の高次加工性や圧縮強度は満足できる数値に保持できる傾向にある。
【0023】
巻き出し毛羽数は実施例の項で記載する方法で測定する。炭素繊維束１ｍあたりに存在する巻き出し毛羽数を上記の範囲に調整するには、後述する予備炭素化工程での延伸比を制御しつつ、炭素化工程での延伸比と炭素化温度を制御することが必要である。
【0024】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の解舒毛羽数が好ましくは６個／１００ｍ以下であり、より好ましくは５個／１００ｍ以下であり、さらに好ましくは４個／１００ｍ以下である。炭素繊維束の解舒毛羽数が大きくなった場合、炭素繊維強化複合材料の高次加工性を低下させることや、また、炭素繊維強化複合材料にしたときに、圧縮応力により繊維破断している箇所が破壊起点となって、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度が低下することがある。炭素繊維束の解舒毛羽数が６個／１００ｍ以下であれば、かかる炭素繊維強化複合材料の高次加工性や圧縮強度は満足できる数値に保持できる傾向にある。
【0025】
解舒毛羽数は実施例の項で記載する方法で測定する。炭素繊維束１００ｍあたりの解舒毛羽数を上記の範囲に調整するには、後述する予備炭素化工程の延伸比を制御しつつ、炭素化工程での延伸比と炭素化温度を制御することが必要である。
【0026】
本発明のプリプレグは、上記の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグである。プリプレグとしては、プリプレグ毛羽欠点数が好ましくは７個／１００ｍ２以下であり、より好ましくは３個／１００ｍ２以下であり、さらに好ましくは１個／１００ｍ２以下である。プリプレグ毛羽欠点数が大きくなった場合、炭素繊維強化複合材料にしたときに、繊維破断している箇所が破壊起点となって、炭素繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度が低下することがある。炭素繊維束のプリプレグ毛羽欠点数が７個／１００ｍ２以下であれば、かかる炭素繊維強化複合材料の高次加工性や引張強度、圧縮強度は満足できる数値に保持できる傾向にある。
【0027】
プリプレグ毛羽欠点数は実施例の項で記載する方法で測定する。プリプレグ１００ｍ２あたりのプリプレグ毛羽欠点数を上記の範囲に調整するには、後述する予備炭素化工程の延伸比を制御しつつ、炭素化工程での延伸比と炭素化温度を制御することが必要である。
【0028】
本発明のプリプレグは、上記の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグである。熱硬化性樹脂としては、硬化物の弾性率が、好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３．８ＧＰａ以上であるものが好ましい。熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率が高いと、得られる炭素繊維強化複合材料中の炭素繊維束の単繊維圧縮強度を十分に発現させることができ、炭素繊維強化複合材料全体の圧縮強度を高めることができる。熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率が３．０ＧＰａ以上であれば炭素繊維強化複合材料の圧縮強度の値を満足できる。熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率は高い方が好ましいが、７．０ＧＰａ、より好ましくは６．７ＧＰａ、さらに好ましくは５．５ＧＰａもあれば十分である。熱硬化性樹脂の種類は特に限定されず、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、硬化前の状態における取扱い性および硬化性に優れる観点からエポキシ樹脂が好ましい。
【0029】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせてもよい。
【0030】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定はなく、芳香族アミン、脂環式アミンなどのアミン類、酸無水物類、ポリアミノアミド類、有機酸ヒドラジド類、イソシアネート類等が挙げられる。アミン硬化剤は、得られる樹脂硬化物の力学特性や耐熱性に優れることから好ましい。アミン硬化剤としては、芳香族アミンであるジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンや、脂肪族アミンであるジシアンジアミドまたはその誘導体、ヒドラジド化合物等を用いることができる。
【0031】
また、硬化剤は、硬化促進剤と組み合わせて用いてもよい。組み合わせる硬化促進剤としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられる。中でも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好ましく用いられる。かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ’-（３，４-ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’-メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３-フェニル-１，１-ジメチルウレアなどを使用することができる。
【0032】
プリプレグは炭素繊維束と熱硬化性樹脂を含むシート状の中間基材である。そのようなプリプレグは、熱硬化性樹脂を炭素繊維束に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ウェット法とホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【0033】
ウェット法は、メチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に熱硬化性樹脂を溶解させた溶液に炭素繊維束を浸漬した後、炭素繊維束を引き上げ、オーブン等を用いて炭素繊維束から溶媒を蒸発させ、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維束に含浸させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂を直接炭素繊維束に含浸させる方法、または離型紙等の上に熱硬化性樹脂をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで炭素繊維束の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維束に樹脂を含浸させる方法である。ここで、炭素繊維束は１本のみを用いてもよいし、複数本の炭素繊維束を引き揃えて用いてもよい。
【0034】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記の炭素繊維束とマトリックス樹脂とを含む複合材料である。マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂の硬化物または熱可塑性樹脂、あるいはそれらの混合物を用いることができる。熱硬化性樹脂を用いる場合、上記したプリプレグを経由して作製してもよい。その場合、先述のように硬化物の弾性率が３．０ＧＰａ以上である熱硬化性樹脂を用いることが炭素繊維強化複合材料の圧縮強度を高める観点から好ましい。熱硬化性樹脂の種類は特に限定されず、上記したものの中から適宜組み合わせて用いることができる。
【0035】
本発明の炭素繊維複合材料は、上記の炭素繊維束が熱硬化性樹脂に含浸されてなるプリプレグを用いて製造した炭素繊維複合材料であり、コンポジット０°圧縮強度が好ましくは１２００ＭＰａ以上、より好ましくは１２２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２４０ＭＰａ以上、コンポジット０°引張弾性率が好ましくは２４５ＧＰａ以上、より好ましくは２５０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２５５ＧＰａ以上である。炭素繊維複合材料のコンポジット０°圧縮強度とコンポジット０°引張弾性率が高いと、得られる炭素繊維複合材料で製造する成形体が、より軽量かつ物性が高いものとすることができる。コンポジット０°圧縮強度が１２００ＭＰａ以上、かつコンポジット０°引張弾性率が２４５ＧＰａ以上であれば炭素繊維複合材料による軽量化と物性向上に満足できる。コンポジット０°圧縮強度は高い方が好ましいが、１３５０ＭＰａ、より好ましくは１３３０ＭＰａ、さらに好ましくは１３１０ＭＰａもあれば十分である。また、コンポジット０°弾性率も高い方が好ましいが、２７０ＧＰａ、より好ましくは２６５ＧＰａ、さらに好ましくは２６０ＧＰａもあれば十分である。
【0036】
次に、本発明の炭素繊維束を製造する製造方法について述べる。
【0037】
炭素繊維束の製造に際し、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得る。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造に供する原料としてはポリアクリロニトリル共重合体を用いることが好ましい。なお、本発明の炭素繊維束を製造する製造方法においてポリアクリロニトリル共重合体とは、少なくともアクリロニトリルが共重合体の主構成成分となっているものを言う。主構成成分とは、通常、重合体の９０～１００質量％を占める構成成分のことを言う。共重合成分として使用可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、カルボン酸基またはアミド基を１種以上含有する単量体が好ましく用いられる。例えば、カルボン酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。また、アミド基を含有する単量体としては、アクリルアミド等が挙げられる。
【0038】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル共重合体の製造方法としては、既知の重合方法の中から選択することができる。
【0039】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造するにあたり、製糸方法は乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれを用いてもよいが、得られる炭素繊維束のストランド強度に有利な乾湿式紡糸法を用いるのが好ましい。製糸工程は、紡糸口金から凝固浴に紡糸原液を吐出させて紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維束を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維束を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維束をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含む。なお、各工程の順序を適宜入れ替えることも可能である。
【0040】
紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒や、硝酸、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの水溶液といったポリアクリロニトリル共重合体が可溶な溶媒に溶解したものである。
【0041】
前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル共重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【0042】
前記水洗工程における水洗浴としては、温度が３０～９８℃の複数段からなる水洗浴を用いることが好ましい。また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２～６倍であることが好ましい。
【0043】
水浴延伸工程の後、単繊維同士の融着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【0044】
乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００～２００℃が例示される。
【0045】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、本発明の炭素繊維束を得るのに好適なポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が得られる。スチーム延伸は、加圧スチーム中において、延伸倍率は２～６倍であることが好ましい。
【0046】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は、炭素繊維束のストランド強度を高める観点から０．４～１．５ｄｔｅｘが好ましく、０．５～１．４ｄｔｅｘがより好ましく、０．６～１．３ｄｔｅｘがさらに好ましい。
【0047】
炭素繊維束を製造する方法において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化工程、予備炭素化工程、および炭素化工程に供することにより、炭素繊維束を得る。
【0048】
本発明の炭素繊維束を製造する製造方法において、耐炎化工程とは、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、酸素を含む雰囲気下で２００～３００℃で熱処理することを言う。耐炎化工程の処理時間は、好ましくは１０～１００分の範囲で適宜選択することができるが、得られる炭素繊維束のストランド引張試験におけるストランド引張強度を向上させる目的から、得られる耐炎化繊維の比重が好ましくは１．３０～１．３６、より好ましくは１．３１～１．３５の範囲となるように耐炎化工程の処理時間を設定する。より好ましい耐炎化の処理時間は、耐炎化温度に依存する。耐炎化繊維の比重が１．３０以上あれば炭素繊維束のストランド弾性率等の物性が十分発現でき、比重が１．３６以下であればストランド引張強度を高めることができる。耐炎化繊維の比重は耐炎化の処理時間と耐炎化温度により制御する。
【0049】
本発明の炭素繊維束の製造方法において、炭素繊維束のストランド引張試験におけるストランド引張強度を高めるためには、特にポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化工程に供する際に、得られた耐炎化繊維束が、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．７０～０．７５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲となるように条件を制御することが好ましい。
赤外スペクトルにおける１４５３ｃｍ－１のピークはアルケン由来のピークであり、耐炎化の進行とともに減少していく。１３７０ｃｍ－１のピークと１２５４ｃｍ－１のピークは耐炎化構造に由来するピークであり、耐炎化反応の進行とともに増加していく。さらに、１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５となるように耐炎化条件を設定することが好ましい。かかるピーク強度比は耐炎化の進行とともに減少していき、特に初期の減少が大きいが、耐炎化条件次第では、時間を増やしてもかかるピーク強度比が０．６５以下とならないこともある。
赤外スペクトルにおける１４５３ｃｍ－１のピークはアルケン由来のピークであり、耐炎化の進行とともに減少していく。１３７０ｃｍ－１のピークと１２５４ｃｍ－１のピークは耐炎化構造に由来するピークであり、耐炎化反応の進行とともに増加していく。さらに、１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５となるように耐炎化条件を設定することが好ましい。かかるピーク強度比は耐炎化の進行とともに減少していき、特に初期の減少が大きいが、耐炎化条件次第では、時間を増やしてもかかるピーク強度比が０．６５以下とならないこともある。
【0050】
この２つのピーク強度比を目的の範囲内で両立させるためには、基本的には、前駆体繊維束を構成するポリアクリロニトリル系重合体に含まれる共重合成分の量が少ないこと、前駆体繊維束の結晶配向度が高いこと、前駆体繊維束の単繊維繊度を小さくすること、および耐炎化温度を後半に高くすることに主に注目して条件設定すればよい。ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．９８～１．１０の範囲となるまで８～２５分間耐炎化し（第１耐炎化工程）、続いて、第１耐炎化工程よりも高い温度で、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．７０～０．７５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１，２５４ｃｍ－１ピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲となるまで５～２０分間耐炎化（第２耐炎化工程）することが好ましい。第２耐炎化工程の耐炎化時間を短くするためには耐炎化温度を高く調整すればよいが、適切な耐炎化温度は前駆体繊維束の特性に依存する。耐炎化温度を好ましくは２６０～２９０℃になるようにすることが、上述の赤外スペクトルのピーク強度の比の範囲に調整するために好ましい。耐炎化温度は一定である必要はなく、多段階の温度設定でも構わない。得られる炭素繊維束のストランド強度を高めるためには、耐炎化温度は高く、耐炎化時間を短くすることが好ましい。第１耐炎化工程は、耐炎化時間が好ましくは１０～２５分で、上述の範囲となるような耐炎化温度で耐炎化することが好ましい。
【0051】
ここで述べる耐炎化時間とは耐炎化炉内に繊維が滞留している時間を意味し、耐炎化繊維束とは、耐炎化工程後、予備炭素化工程前の繊維束を意味する。また、ここで述べるピーク強度とは、耐炎化繊維束を少量サンプリングして赤外スペクトルを測定して得られたスペクトルをベースライン補正した後の各波長における吸光度のことであり、特にピーク分割などは行わない。また、試料の濃度は０．６７質量％となるようにＫＢｒで希釈して測定する。このように、耐炎化条件設定を変更するたびに赤外スペクトルを測定して、条件検討すればよい。耐炎化繊維束の赤外スペクトルのピーク強度比を適切な範囲となるよう条件を制御することで、得られる炭素繊維束のストランド強度を調整することができる。
【0052】
本発明において、耐炎化工程とは、前駆体繊維束を酸素含有雰囲気で２００～３００℃で熱処理することを言う。耐炎化工程のトータルの処理時間は、好ましくは１５～４０分の範囲で適宜選択することができる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度を向上させる目的から、得られる耐炎化繊維の比重が好ましくは１．２８～１．３２となるように耐炎化の処理時間を設定する。より好ましい耐炎化工程の処理時間は耐炎化温度に依存する。耐炎化繊維束の比重は１．２８以上になければ炭素繊維束のストランド強度が低下することがある。耐炎化繊維束の比重が１．３２以下であればストランド強度を高めることができる。耐炎化繊維束の比重は耐炎化工程の処理時間と耐炎化温度を制御することにより調整する。また、第１耐炎化工程から第２耐炎化工程に切り替えるタイミングは、繊維束の比重を好ましくは１．２１～１．２３の範囲とする。この際も前記赤外スペクトル強度比の範囲を満たすことを優先して耐炎化工程の条件を制御する。これらの耐炎化の処理時間や耐炎化温度の好ましい範囲は前駆体繊維束の特性やポリアクリロニトリル系重合体の共重合組成によって変化する。
【0053】
耐炎化工程で得られた繊維束を予備炭素化する予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１，０００℃において熱処理する。予備炭素化温度の最高温度が５００℃以上であれば、続く炭素化工程で予備炭素化繊維束が熱分解により破断することなく炭素化することができる。予備炭素化温度の最高温度の上限は特にないが、続く炭素化工程での炭素化温度以下とするために１，０００℃以下であることが好ましい。また予備炭素化工程での延伸比は１．０２０～１．０９０とすることが好ましい。より好ましくは１．０３０～１．０５０である。一般に予備炭素化工程での延伸比が高いほど炭素繊維のストランド強度やストランド弾性率が向上するが、毛羽が発生しやすくなる。１．０２０以上であれば炭素繊維束のストランド強度やストランド弾性率を高めるために十分な延伸比である。
【0054】
予備炭素化された繊維束を炭素化する炭素化工程においては、得られた予備炭素化された繊維束を不活性雰囲気中、最高温度が好ましくは２，３００～２，５００℃、より好ましくは２，３１０～２，４００℃、さらに好ましくは２，３３０～２，３８０℃において熱処理を行う。
【0055】
一般に炭素化工程の最高温度が高いほど結晶子サイズが大きくなって配向が揃うためストランド弾性率が向上し、炭素繊維束の単繊維圧縮強度が低下する。炭素化温度が２，３００℃であれば炭素化が十分進行して結晶子サイズを高めるために十分な温度であり、２，５００℃以下であれば炭素繊維束の単繊維圧縮強度を維持するのに十分な温度である。
【0056】
また、本発明の炭素繊維束を製造する製造方法においては炭素化工程の炭素化温度１，０００℃～２，４００℃の範囲における昇温速度（℃／分）を２５０～５００℃／分に制御することが好ましい。炭素化工程の昇温速度が２５０～５００℃／分であると、炭素化工程における構造形成を制御しやすくなるため、糸束に均一に張力をかけることができ、品位を損なうことなく炭素化工程で延伸しやすくなる。ここで昇温速度（℃／分）とは、式｛炭素化炉内の最高到達温度（℃）－炭素化炉の入口温度（℃）｝／処理時間（分）で定義することができる。
【0057】
炭素化工程の昇温速度は、好ましくは２５０～５００℃／分であり、より好ましくは３００～４００℃／分である。炭素化工程の昇温速度が２５０℃／分よりも小さいと、生産性を高めることが困難になる。炭素化工程の昇温速度が５００℃／分よりも大きいと、糸束への熱処理が不均一になり、結果として繊維糸束内の張力分布が発生するため、品位が低下しやすくなり品質と品位の両立が困難になる。
【0058】
また、本発明の炭素繊維束を製造する製造方法においては炭素化工程の最高温度での処理時間は１２０～３００秒に制御することが好ましい。炭素化工程の最高温度での処理時間が１２０～３００秒であると、炭素化工程における結晶子構造形成を制御しやすくなるため、品位を損なうことなく弾性率を向上させることができる。炭素化工程の最高温度での処理時間は、好ましくは１５０秒～２８０秒であり、より好ましくは１８０～２５０秒である。炭素化工程の最高温度での処理時間が１２０秒よりも小さいと、結晶子サイズ成長が不十分となり品質が困難になる。炭素化工程の最高温度での処理時間が３００秒よりも大きいと、結晶子サイズ成長が過大となりやすく、品質と品位の両立が困難になる。
【0059】
そして、予備炭素化した繊維束の炭素化工程での延伸比は０．９４０～０．９９５とすることが好ましい。より好ましくは０．９４５～０．９８０である。一般に炭素化工程での延伸比が高いほど炭素繊維のストランド強度やストランド弾性率が向上するが、毛羽が発生しやすくなる。０．９４０以上であれば炭素繊維束のストランド強度やストランド弾性率を高めるために十分な温度である。炭素化工程での昇温速度と合わせて制御することでストランド強度やストランド弾性率を高めることと炭素繊維束の品位の両立を達成することができる。
【0060】
以上のようにして得られた炭素繊維束は、酸化処理が施されることが好ましく、酸素含有官能基が導入される。本発明の炭素繊維束を製造する製造方法において表面処理には、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明の炭素繊維束を製造する製造方法において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。
【0061】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることが好ましい。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。耐擦過性と樹脂の含浸性を両立する上で、サイジング剤を含む炭素繊維束全体を１００質量％としたとき、サイジング剤の付着量は０．５～２．０質量％とすることが好ましい。
【実施例】
【0062】
本発明の評価において用いられる各種物性値の測定方法は、次のとおりである。
【0063】
＜炭素繊維束のストランド引張試験＞
炭素繊維束のストランド引張弾性率、ストランド引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００８）「ストランド試験法」に従って求めた。ストランドの測定本数は７本とし、測定結果の算術平均値をその炭素繊維束のストランド引張試験でのストランド強度、ストランド弾性率および初期弾性率とした。このとき、ストランド弾性率は歪み範囲０．１～０．６％の範囲で測定した。また、ストランド引張試験での初期弾性率はストランドを引張試験で得たＳ－Ｓ曲線を、歪みをｘ、応力をｙ（ＧＰａ）として、０≦ｙ≦３の範囲で２次関数ｙ＝ａｘ2＋ｂｘ＋ｃでフィッティングしたときの１次の項の係数ｂとした。ひずみは伸び計を用いて測定した。次のとおりに試験片を作製した。試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維束に含浸し、１３０℃の温度で３５分間熱処理の硬化条件により作製した。
炭素繊維束のストランド引張弾性率、ストランド引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００８）「ストランド試験法」に従って求めた。ストランドの測定本数は７本とし、測定結果の算術平均値をその炭素繊維束のストランド引張試験でのストランド強度、ストランド弾性率および初期弾性率とした。このとき、ストランド弾性率は歪み範囲０．１～０．６％の範囲で測定した。また、ストランド引張試験での初期弾性率はストランドを引張試験で得たＳ－Ｓ曲線を、歪みをｘ、応力をｙ（ＧＰａ）として、０≦ｙ≦３の範囲で２次関数ｙ＝ａｘ2＋ｂｘ＋ｃでフィッティングしたときの１次の項の係数ｂとした。ひずみは伸び計を用いて測定した。次のとおりに試験片を作製した。試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維束に含浸し、１３０℃の温度で３５分間熱処理の硬化条件により作製した。
【0064】
［樹脂組成物］
・３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－シクロヘキサン－カルボキシレート（１００質量部）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）
・アセトン（４質量部）。
・３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－シクロヘキサン－カルボキシレート（１００質量部）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）
・アセトン（４質量部）。
【0065】
上記の３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－シクロヘキサン－カルボキシレートとして、セロキサイドＰ２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）を用いた。
【0066】
＜結晶子サイズ＞
測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意した。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行った。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０～４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０１°、スキャン速度１°／ｍｉｎ。
測定に供する炭素繊維束を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意した。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行った。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０～４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０１°、スキャン速度１°／ｍｉｎ。
【0067】
得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５～２６°付近に現れるピークについて、ガウシアンにてピークフィッティングを行った。半値全幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出した。
【0068】
結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
ただし、
Ｋ：１．００、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β０：（βＥ２－β１ ２）１／２
βＥ：見かけの半値全幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０－２ｒａｄ
θＢ：Ｂｒａｇｇの回折角
である。この測定を１水準につき１０回測定を行い、得られた値の平均値を結晶子サイズとした。広角Ｘ線回折装置として、ＸＲＤ－６１００（（株）島津製作所製）を用いた。
ただし、
Ｋ：１．００、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β０：（βＥ２－β１ ２）１／２
βＥ：見かけの半値全幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０－２ｒａｄ
θＢ：Ｂｒａｇｇの回折角
である。この測定を１水準につき１０回測定を行い、得られた値の平均値を結晶子サイズとした。広角Ｘ線回折装置として、ＸＲＤ－６１００（（株）島津製作所製）を用いた。
【0069】
＜炭素繊維束の単繊維直径＞
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの質量Ａｆ（ｇ／ｍ）および密度Ｂｆ（ｇ／ｃｍ３）を求めた。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣｆとし、炭素繊維の断面を真円と仮定した炭素繊維の単繊維直径（μｍ）を、下記式で算出を行った。
炭素繊維の単繊維直径（μｍ）＝（（Ａｆ／Ｂｆ／Ｃｆ）／π）（１／２）×２×１０３。
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの質量Ａｆ（ｇ／ｍ）および密度Ｂｆ（ｇ／ｃｍ３）を求めた。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣｆとし、炭素繊維の断面を真円と仮定した炭素繊維の単繊維直径（μｍ）を、下記式で算出を行った。
炭素繊維の単繊維直径（μｍ）＝（（Ａｆ／Ｂｆ／Ｃｆ）／π）（１／２）×２×１０３。
【0070】
＜赤外スペクトルの強度比＞
測定に供する耐炎化繊維は、凍結粉砕後に２ｍｇを精秤して採取し、それをＫＢｒ３００ｍｇと良く混合して、成形用治具に入れ、プレス機を用いて４０ＭＰａで２分間加圧することで測定用錠剤を作製した。この錠剤をフーリエ変換赤外分光光度計にセットし、１０００～２０００ｃｍ－１の範囲でスペクトルを測定した。なお、バックグラウンド補正は、１７００～２０００ｃｍ－１の範囲における最小値が０になるように、その最小値を各強度から差し引くことで行った。なお、後述の実施例および比較例では、上記フーリエ変換赤外分光光度計として、パーキンエルマー製Ｐａｒａｇｏｎ１０００を用いた。
測定に供する耐炎化繊維は、凍結粉砕後に２ｍｇを精秤して採取し、それをＫＢｒ３００ｍｇと良く混合して、成形用治具に入れ、プレス機を用いて４０ＭＰａで２分間加圧することで測定用錠剤を作製した。この錠剤をフーリエ変換赤外分光光度計にセットし、１０００～２０００ｃｍ－１の範囲でスペクトルを測定した。なお、バックグラウンド補正は、１７００～２０００ｃｍ－１の範囲における最小値が０になるように、その最小値を各強度から差し引くことで行った。なお、後述の実施例および比較例では、上記フーリエ変換赤外分光光度計として、パーキンエルマー製Ｐａｒａｇｏｎ１０００を用いた。
【0071】
＜耐炎化糸繊維束および炭素繊維束の密度測定＞
耐炎化糸繊維束および炭素繊維束の密度Ｂｆ（ｇ／ｃｍ３）はｏ－ジクロロベンゼンを比重液として用いたアルキメデス法により算出する。試料数は３で測定を行った。
耐炎化糸繊維束および炭素繊維束の密度Ｂｆ（ｇ／ｃｍ３）はｏ－ジクロロベンゼンを比重液として用いたアルキメデス法により算出する。試料数は３で測定を行った。
【0072】
＜サイジング剤の付着量＞
２．０±０．５ｇのサイジング剤を塗布した炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１－Ｗ２により加熱減量を求めた。この加熱減量を、サイジング剤を塗布した炭素繊維束を１００質量％としたときの質量％に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の付着量（質量％）とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の付着量とした。
２．０±０．５ｇのサイジング剤を塗布した炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１－Ｗ２により加熱減量を求めた。この加熱減量を、サイジング剤を塗布した炭素繊維束を１００質量％としたときの質量％に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の付着量（質量％）とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の付着量とした。
【0073】
＜巻き出し毛羽数＞
炭素繊維束のボビンをクリールに設置し、張力１．６ｍＮ／ｄｔｅｘ下、２ｍ／分のローラーで引き取ってワインダーで巻き取った。このとき、クリールとローラーの間に発生する以下の定義の毛羽を５分間カウントし、以下の式で巻き出し毛羽数を算出した。巻き出し毛羽数の測定ボビン数は１０本とし、測定結果の算術平均値を巻き出し毛羽数とした。
巻き出し毛羽：破断した炭素繊維単糸が炭素繊維束から５ｍｍ以上露出したものを毛羽と呼び、該毛羽が試長１０ｍｍ以内に２本以下で存在するもの。
炭素繊維束のボビンをクリールに設置し、張力１．６ｍＮ／ｄｔｅｘ下、２ｍ／分のローラーで引き取ってワインダーで巻き取った。このとき、クリールとローラーの間に発生する以下の定義の毛羽を５分間カウントし、以下の式で巻き出し毛羽数を算出した。巻き出し毛羽数の測定ボビン数は１０本とし、測定結果の算術平均値を巻き出し毛羽数とした。
巻き出し毛羽：破断した炭素繊維単糸が炭素繊維束から５ｍｍ以上露出したものを毛羽と呼び、該毛羽が試長１０ｍｍ以内に２本以下で存在するもの。
【0074】
＜解舒毛羽数＞
炭素繊維束のボビンをクリールに設置し、張力１．６ｍＮ／ｄｔｅｘ下、２ｍ／分のローラーで引き取ってワインダーで巻き取った。このとき、クリールとローラーの間に発生する以下の定義の集合毛羽と毛玉を５０分間カウントし、以下の式で解舒毛羽数を算出した。解舒毛羽数の測定ボビン数は１０本とし、測定結果の算術平均値を解舒毛羽数とした。
解舒毛羽数（個／１００ｍ）＝毛羽カウント数（集合毛羽＋毛玉）（個）／測定長（ｍ）×１００
集合毛羽：破断した炭素繊維単糸が炭素繊維束から５ｍｍ以上露出したものを毛羽と呼び、該毛羽が試長
１０ｍｍ以内に３本以上存在するもの
毛玉：破断した炭素繊維単糸が炭素繊維束から露出し絡まって直径５ｍｍ以上の固まりになっているもの。
ここで毛玉の直径とは、毛玉の端から端の中で最も長くなる線分の長さである。
炭素繊維束のボビンをクリールに設置し、張力１．６ｍＮ／ｄｔｅｘ下、２ｍ／分のローラーで引き取ってワインダーで巻き取った。このとき、クリールとローラーの間に発生する以下の定義の集合毛羽と毛玉を５０分間カウントし、以下の式で解舒毛羽数を算出した。解舒毛羽数の測定ボビン数は１０本とし、測定結果の算術平均値を解舒毛羽数とした。
解舒毛羽数（個／１００ｍ）＝毛羽カウント数（集合毛羽＋毛玉）（個）／測定長（ｍ）×１００
集合毛羽：破断した炭素繊維単糸が炭素繊維束から５ｍｍ以上露出したものを毛羽と呼び、該毛羽が試長
１０ｍｍ以内に３本以上存在するもの
毛玉：破断した炭素繊維単糸が炭素繊維束から露出し絡まって直径５ｍｍ以上の固まりになっているもの。
ここで毛玉の直径とは、毛玉の端から端の中で最も長くなる線分の長さである。
【0075】
＜炭素繊維の単繊維圧縮強度測定試験＞
単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度の測定は、次の（Ａ）～（Ｅ）の手順で行った。
単繊維コンポジットの圧縮フラグメンテーション法による単繊維圧縮強度の測定は、次の（Ａ）～（Ｅ）の手順で行った。
【0076】
（Ａ）樹脂の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（新日鐵化学（株）製）１９０質量部とジエチレントリアミン（和光純薬工業（株）製）２０．７質量部を容器に入れてスパチュラでかき混ぜ、自動真空脱泡装置を用いて脱泡した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（新日鐵化学（株）製）１９０質量部とジエチレントリアミン（和光純薬工業（株）製）２０．７質量部を容器に入れてスパチュラでかき混ぜ、自動真空脱泡装置を用いて脱泡した。
【0077】
（Ｂ）炭素繊維単繊維のサンプリングとモールドへの固定
２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングした。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングした。次に、穴あき台紙の両端に両面テープを貼り、サンプリングした単繊維に一定張力を与えた状態で穴あき台紙に単繊維を固定した。次に、ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”（東レ（株）製）を貼り付けたガラス板を用意して、試験片の厚さを調整するための２ｍｍ厚のスペーサーをフィルム上に固定した。そのスペーサー上に単繊維を固定した穴あき台紙を置き、さらにその上に、同様にフィルムを貼り付けたガラス板をフィルムが貼り付いた面を下向きにセットした。このときに繊維の埋め込み深さを制御するために、厚み７０μｍ程度のテープをフィルムの両端に貼り付けた。
２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングした。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングした。次に、穴あき台紙の両端に両面テープを貼り、サンプリングした単繊維に一定張力を与えた状態で穴あき台紙に単繊維を固定した。次に、ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”（東レ（株）製）を貼り付けたガラス板を用意して、試験片の厚さを調整するための２ｍｍ厚のスペーサーをフィルム上に固定した。そのスペーサー上に単繊維を固定した穴あき台紙を置き、さらにその上に、同様にフィルムを貼り付けたガラス板をフィルムが貼り付いた面を下向きにセットした。このときに繊維の埋め込み深さを制御するために、厚み７０μｍ程度のテープをフィルムの両端に貼り付けた。
【0078】
（Ｃ）樹脂の注型から硬化まで
上記（Ｂ）の手順のモールド内（スペーサーとフィルムに囲まれた空間）に上記（Ａ）の手順で調製した樹脂を流し込んだ。樹脂を流し込んだモールドを、あらかじめ５０℃に昇温させたオーブンを用いて５時間加熱後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型、カットをして２ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を得た。このとき、試験片幅の中央０．５ｃｍ幅内に単繊維が位置するように試験片をカットした。
上記（Ｂ）の手順のモールド内（スペーサーとフィルムに囲まれた空間）に上記（Ａ）の手順で調製した樹脂を流し込んだ。樹脂を流し込んだモールドを、あらかじめ５０℃に昇温させたオーブンを用いて５時間加熱後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型、カットをして２ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を得た。このとき、試験片幅の中央０．５ｃｍ幅内に単繊維が位置するように試験片をカットした。
【0079】
（Ｄ）繊維埋め込み深さ測定
上記（Ｃ）の手順で得られた試験片に対して、レーザーラマン分光光度計（日本分光 ＮＲＳ－３２００）のレーザーと５３２ｎｍノッチフィルターを用いて繊維の埋め込み深さ測定を行った。まず、単繊維表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＡ（μｍ）とした。次に試験片表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＢ（μｍ）とした。繊維の埋め込み深さｄ（μｍ）は上記レーザーを使用して測定した樹脂の屈折率１．７３２を用いて、以下の式（１）で計算した。
ｄ ＝ （Ａ－Ｂ）×１．７３２ ・・・（１）。
上記（Ｃ）の手順で得られた試験片に対して、レーザーラマン分光光度計（日本分光 ＮＲＳ－３２００）のレーザーと５３２ｎｍノッチフィルターを用いて繊維の埋め込み深さ測定を行った。まず、単繊維表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＡ（μｍ）とした。次に試験片表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＢ（μｍ）とした。繊維の埋め込み深さｄ（μｍ）は上記レーザーを使用して測定した樹脂の屈折率１．７３２を用いて、以下の式（１）で計算した。
ｄ ＝ （Ａ－Ｂ）×１．７３２ ・・・（１）。
【0080】
（Ｅ）４点曲げ試験
上記（Ｃ）の手順で得られた試験片に対して、外側圧子５０ｍｍ間隔、内側圧子２０ｍｍ間隔の治具を用いて４点曲げで圧縮歪みをかけた。ステップワイズに０．１％毎に歪みを与え、偏光顕微鏡により試験片を観察し、試験片長手方向の中心部５ｍｍの破断数を測定した。測定した破断数の２倍値を繊維破断数（個/１０ｍｍ）とし、試験数３０の平均繊維破断数が１個/１０ｍｍを超えた圧縮歪みと初期弾性率から計算した圧縮応力を単繊維圧縮強度とした。また、試験片の中心から幅方向に約５ｍｍ離れた位置に貼り付けた歪みゲージを用いて単繊維コンポジット歪みε（％）を測定した。最終的な炭素繊維単繊維の圧縮歪みεcは、歪みゲージのゲージファクターκ、上記（Ｄ）の手順で測定した繊維埋め込み深さｄ（μｍ）、残留歪み０．１４（％）を考慮して以下の式（２）で計算した。
εc ＝ ε×（２／κ）×（１－ｄ／１，０００）－０．１４ ・・・（２）。
上記（Ｃ）の手順で得られた試験片に対して、外側圧子５０ｍｍ間隔、内側圧子２０ｍｍ間隔の治具を用いて４点曲げで圧縮歪みをかけた。ステップワイズに０．１％毎に歪みを与え、偏光顕微鏡により試験片を観察し、試験片長手方向の中心部５ｍｍの破断数を測定した。測定した破断数の２倍値を繊維破断数（個/１０ｍｍ）とし、試験数３０の平均繊維破断数が１個/１０ｍｍを超えた圧縮歪みと初期弾性率から計算した圧縮応力を単繊維圧縮強度とした。また、試験片の中心から幅方向に約５ｍｍ離れた位置に貼り付けた歪みゲージを用いて単繊維コンポジット歪みε（％）を測定した。最終的な炭素繊維単繊維の圧縮歪みεcは、歪みゲージのゲージファクターκ、上記（Ｄ）の手順で測定した繊維埋め込み深さｄ（μｍ）、残留歪み０．１４（％）を考慮して以下の式（２）で計算した。
εc ＝ ε×（２／κ）×（１－ｄ／１，０００）－０．１４ ・・・（２）。
【0081】
測定した単繊維圧縮強度は、以下の指標で評価をした。
Ｓ：３．１ＧＰａ以上
Ａ：３．０ＧＰａ以上、３．１ＧＰａ未満
Ｂ：２．９ＧＰａ以上、３．０ＧＰａ未満
Ｃ：２．９ＧＰａ未満。
Ｓ：３．１ＧＰａ以上
Ａ：３．０ＧＰａ以上、３．１ＧＰａ未満
Ｂ：２．９ＧＰａ以上、３．０ＧＰａ未満
Ｃ：２．９ＧＰａ未満。
【0082】
＜プリプレグの品位 プリプレグ毛羽欠点数＞
プリプレグを長手方向に５０ｍ観察し、１００ｍ２当たりの個数に換算して以下の指標でプリプレグ欠点数（個／１００ｍ２）を評価した。プリプレグ毛羽欠点とは、直径１０ｍｍ以上の毛羽玉である。ここで毛羽玉の直径とは、毛羽玉の端から端の中で最も長くなる線分の長さである。
Ｓ：３個／１００ｍ２以下
Ａ：３個／１００ｍ２を超え、７個／ｍ２以下
Ｂ：７個／１００ｍ２を超え、３０個／ｍ２以下
Ｃ：３０個／１００ｍ２を超える。
プリプレグを長手方向に５０ｍ観察し、１００ｍ２当たりの個数に換算して以下の指標でプリプレグ欠点数（個／１００ｍ２）を評価した。プリプレグ毛羽欠点とは、直径１０ｍｍ以上の毛羽玉である。ここで毛羽玉の直径とは、毛羽玉の端から端の中で最も長くなる線分の長さである。
Ｓ：３個／１００ｍ２以下
Ａ：３個／１００ｍ２を超え、７個／ｍ２以下
Ｂ：７個／１００ｍ２を超え、３０個／ｍ２以下
Ｃ：３０個／１００ｍ２を超える。
【0083】
＜熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率測定＞
熱硬化性樹脂の樹脂成分をニーダー中に加え、混練しつつ、１５０℃まで昇温し、同温で１時間混練した。その後、混練しつつ６０℃まで降温させた。その後、硬化剤および硬化促進剤を加えてさらに混練することで未硬化の熱硬化性樹脂を得た。この未硬化の熱硬化性樹脂を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚みが２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの熱硬化性樹脂の硬化物を得た。この硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ－Ｋ７１７１（１９９４）に従って、３点曲げを実施し、弾性率を測定した。サンプル数ｎ＝５として、その平均値を樹脂硬化物の弾性率とした。
熱硬化性樹脂の樹脂成分をニーダー中に加え、混練しつつ、１５０℃まで昇温し、同温で１時間混練した。その後、混練しつつ６０℃まで降温させた。その後、硬化剤および硬化促進剤を加えてさらに混練することで未硬化の熱硬化性樹脂を得た。この未硬化の熱硬化性樹脂を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚みが２ｍｍになるように設定したモールド中で、１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの熱硬化性樹脂の硬化物を得た。この硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ－Ｋ７１７１（１９９４）に従って、３点曲げを実施し、弾性率を測定した。サンプル数ｎ＝５として、その平均値を樹脂硬化物の弾性率とした。
【0084】
＜炭素繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定と炭素繊維強化複合材料の０°引張弾性率測定＞
硬化剤および硬化促進剤を除く熱硬化性樹脂の原料樹脂をニーダーで混合し、１時間攪拌して樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂組成物を、シリコーンが塗布されている離型紙のシリコーン面に、塗布することにより樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを、約２．７ｍの円周を有し、温度６０～７０℃に温調された鋼製ドラムの表面に、樹脂組成物の表面を外側にして、巻き付けた。次いで、鋼製ドラムに巻き付けられている樹脂組成物の表面に、クリールから巻き出した炭素繊維束をトラバースを介して配列した。さらにその上を前記樹脂フィルムで、樹脂組成物の面を炭素繊維束側にして覆い、外側の樹脂フィルムの面に別途用意されたロールを接触回転させながら加圧し、樹脂を繊維束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。ここで、プリプレグの繊維目付は、ドラムの回転数とトラバースの送り速度を調整することによって、１９０～２００ｇ／ｍ２に調整した。得られたプリプレグの複数枚を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、温度１３０℃、加圧０．３ＭＰａで２時間処理し、樹脂を硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板（繊維強化複合材料）を得た。かかる積層板から、厚さ１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージ部の長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出した。なお、試験片の両端（両端から各３７．５ｍｍずつ）は、補強板を接着剤等で固着させてゲージ部長さ５±０．１３ｍｍとした。ＡＳＴＭ Ｄ６９５（１９９６）に準拠し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で、試験片数について圧縮強度を測定し、得られた圧縮強度を繊維体積分率６０％に換算した。ｎ＝６で測定して、その平均値を本発明における炭素繊維強化複合材料の０°圧縮強度とした。また、ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載してあるとおり、一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍにカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。このようにして得られた試験片について、インストロン社製万能試験機を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張試験を行い、０°引張弾性率測定し、得られた引張弾性率を繊維体積分率６０％に換算した。ｎ＝６で測定して、その平均値を本発明における炭素繊維強化複合材料の０°引張弾性率とした。
硬化剤および硬化促進剤を除く熱硬化性樹脂の原料樹脂をニーダーで混合し、１時間攪拌して樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂組成物を、シリコーンが塗布されている離型紙のシリコーン面に、塗布することにより樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを、約２．７ｍの円周を有し、温度６０～７０℃に温調された鋼製ドラムの表面に、樹脂組成物の表面を外側にして、巻き付けた。次いで、鋼製ドラムに巻き付けられている樹脂組成物の表面に、クリールから巻き出した炭素繊維束をトラバースを介して配列した。さらにその上を前記樹脂フィルムで、樹脂組成物の面を炭素繊維束側にして覆い、外側の樹脂フィルムの面に別途用意されたロールを接触回転させながら加圧し、樹脂を繊維束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。ここで、プリプレグの繊維目付は、ドラムの回転数とトラバースの送り速度を調整することによって、１９０～２００ｇ／ｍ２に調整した。得られたプリプレグの複数枚を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、温度１３０℃、加圧０．３ＭＰａで２時間処理し、樹脂を硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板（繊維強化複合材料）を得た。かかる積層板から、厚さ１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージ部の長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出した。なお、試験片の両端（両端から各３７．５ｍｍずつ）は、補強板を接着剤等で固着させてゲージ部長さ５±０．１３ｍｍとした。ＡＳＴＭ Ｄ６９５（１９９６）に準拠し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で、試験片数について圧縮強度を測定し、得られた圧縮強度を繊維体積分率６０％に換算した。ｎ＝６で測定して、その平均値を本発明における炭素繊維強化複合材料の０°圧縮強度とした。また、ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載してあるとおり、一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍにカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。このようにして得られた試験片について、インストロン社製万能試験機を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張試験を行い、０°引張弾性率測定し、得られた引張弾性率を繊維体積分率６０％に換算した。ｎ＝６で測定して、その平均値を本発明における炭素繊維強化複合材料の０°引張弾性率とした。
【0085】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【0086】
（実施例１）
イタコン酸を共重合したポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル共重合体に得られた紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５質量％ジメチルスホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、２糸条を合糸し、単繊維本数１２，０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、その後交絡処理を行って、結晶配向度９３％、単繊維繊度０．７５ｄｔｅｘ、単繊維本数１２，０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。次に、第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、第２耐炎化工程を２４４℃の条件を用いて耐炎化糸の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になる様に耐炎化時間を調整して、空気雰囲気のオーブン中でポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。ここで、「第１炉」において耐炎化する工程が第１耐炎化工程に該当し、「第２炉」において耐炎化する工程が第２耐炎化工程に該当する。なお、本発明において第１耐炎化工程および第２耐炎化工程を行う耐炎化炉数に制限は無い。第１耐炎化工程後の繊維の赤外スペクトルにおける１，３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１，４５３ｃｍ－１のピーク強度の比は、０．６８であった。第２耐炎化工程後の繊維の赤外スペクトルにおける１，３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１，４５３ｃｍ－１のピーク強度の比は０．４９、１，３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１，２５４ｃｍ－１のピーク強度の比は０．５５であった。得られた耐炎化繊維束を、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度、昇温速度、延伸比を制御して炭素化処理を行った。耐炎化条件、予備炭素化条件および炭素化条件は表１にまとめた。
イタコン酸を共重合したポリアクリロニトリル共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル共重合体に得られた紡糸溶液を、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５質量％ジメチルスホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、２糸条を合糸し、単繊維本数１２，０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、その後交絡処理を行って、結晶配向度９３％、単繊維繊度０．７５ｄｔｅｘ、単繊維本数１２，０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。次に、第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、第２耐炎化工程を２４４℃の条件を用いて耐炎化糸の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になる様に耐炎化時間を調整して、空気雰囲気のオーブン中でポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。ここで、「第１炉」において耐炎化する工程が第１耐炎化工程に該当し、「第２炉」において耐炎化する工程が第２耐炎化工程に該当する。なお、本発明において第１耐炎化工程および第２耐炎化工程を行う耐炎化炉数に制限は無い。第１耐炎化工程後の繊維の赤外スペクトルにおける１，３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１，４５３ｃｍ－１のピーク強度の比は、０．６８であった。第２耐炎化工程後の繊維の赤外スペクトルにおける１，３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１，４５３ｃｍ－１のピーク強度の比は０．４９、１，３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１，２５４ｃｍ－１のピーク強度の比は０．５５であった。得られた耐炎化繊維束を、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度、昇温速度、延伸比を制御して炭素化処理を行った。耐炎化条件、予備炭素化条件および炭素化条件は表１にまとめた。
【0087】
【表1-1】
【0088】
【表1-2】
【0089】
得られた炭素繊維束に表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って最終的な炭素繊維束とした。サイジングの付着量は１．２質量％となるように調整した。こうして得られた炭素繊維束は単繊維直径５．３μｍ、密度１．８２ｇ／ｃｍ３、結晶子サイズ４．２ｎｍとなり、ストランド引張強度は４．８ＧＰａ、ストランド引張弾性率は４３８ＧＰａ、単繊維圧縮強度は３．０ＧＰａであり、力学物性が高いことがわかった。また、巻き出し毛羽数は０．５個／ｍ、解舒毛羽数は１０．０個／１００ｍ、プリプレグ毛羽欠点数は２８個／１００ｍ２であり十分に品位が高いことがわかった。以上の結果を表２にまとめた。
【0090】
【表2-1】
【0091】
【表2-2】
【0092】
（実施例２）
炭素化工程における昇温速度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
炭素化工程における昇温速度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
【0093】
（実施例３）
予備炭素化工程における延伸比と、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が十分に高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
予備炭素化工程における延伸比と、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が十分に高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
【0094】
（実施例４）
予備炭素化工程における延伸比と、炭素化工程における昇温速度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が非常に高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
予備炭素化工程における延伸比と、炭素化工程における昇温速度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が非常に高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
【0095】
（実施例５）
予備炭素化工程における延伸比と、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が非常に高く、力学物性が非常に高い炭素繊維束が得られた。
予備炭素化工程における延伸比と、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が非常に高く、力学物性が非常に高い炭素繊維束が得られた。
【0096】
（実施例６）
予備炭素化工程における延伸比と、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が十分に高く、力学物性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
予備炭素化工程における延伸比と、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が十分に高く、力学物性が十分に高い炭素繊維束が得られた。
【0097】
（実施例７）
予備炭素化工程における延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が十分に高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
予備炭素化工程における延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が十分に高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
【0098】
（実施例８）
耐炎化工程における耐炎化処理は、表１に示す耐炎化構造になるように耐炎化温度と耐炎化時間を制御し、予備炭素化工程における延伸比を表１に示すように変更し、炭素化工程における延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
耐炎化工程における耐炎化処理は、表１に示す耐炎化構造になるように耐炎化温度と耐炎化時間を制御し、予備炭素化工程における延伸比を表１に示すように変更し、炭素化工程における延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
【0099】
（実施例９）
耐炎化工程における耐炎化処理は、表１に示す耐炎化構造になるように耐炎化温度と耐炎化時間を制御し、予備炭素化工程における延伸比を表１に示すように変更し、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
耐炎化工程における耐炎化処理は、表１に示す耐炎化構造になるように耐炎化温度と耐炎化時間を制御し、予備炭素化工程における延伸比を表１に示すように変更し、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
【0100】
（実施例１０）
耐炎化工程における耐炎化処理は、表１に示す耐炎化構造になるように耐炎化温度と耐炎化時間を制御し、予備炭素化工程における延伸比を表１に示すように変更し、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
耐炎化工程における耐炎化処理は、表１に示す耐炎化構造になるように耐炎化温度と耐炎化時間を制御し、予備炭素化工程における延伸比を表１に示すように変更し、炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、品位が高く、力学物性が高い炭素繊維束が得られた。
【0101】
（実施例１１）
実施例４で得られた炭素繊維束を用いて、以下に示す樹脂組成でプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の作製を行い、０°引張弾性率測定を行ったところ、２５９ＧＰａ、０°圧縮強度測定を行ったところ、１２４０ＭＰａであった。こうして得られた炭素繊維強化複合材料の物性を表３に示す。なお、同樹脂組成からなる樹脂硬化物の弾性率を測定したところ、その弾性率は４．４ＧＰａであった。
実施例４で得られた炭素繊維束を用いて、以下に示す樹脂組成でプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の作製を行い、０°引張弾性率測定を行ったところ、２５９ＧＰａ、０°圧縮強度測定を行ったところ、１２４０ＭＰａであった。こうして得られた炭素繊維強化複合材料の物性を表３に示す。なお、同樹脂組成からなる樹脂硬化物の弾性率を測定したところ、その弾性率は４．４ＧＰａであった。
【0102】
樹脂組成物：
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８：三菱ケミカル（株）製）：２０質量部
・トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００：ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）：５０質量部
・フェノールノボラック型エポキシ（“ｊＥＲ（登録商標）”１５４：三菱ケミカル（株）製）：３０質量部
硬化剤：
・ジシアンジアミド（三菱ケミカル（株）製）：６質量部
硬化促進剤：
・３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業（株）製））：３質量部。
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８：三菱ケミカル（株）製）：２０質量部
・トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００：ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）：５０質量部
・フェノールノボラック型エポキシ（“ｊＥＲ（登録商標）”１５４：三菱ケミカル（株）製）：３０質量部
硬化剤：
・ジシアンジアミド（三菱ケミカル（株）製）：６質量部
硬化促進剤：
・３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業（株）製））：３質量部。
【0103】
（比較例１）
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、力学物性は高いが単繊維直径が小さく品位が不十分であった。
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、力学物性は高いが単繊維直径が小さく品位が不十分であった。
【0104】
（比較例２）
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、力学物性は高いが密度が高く、結晶子サイズが大きくストランド強度と単繊維圧縮強度が不十分であり、品位も不十分であった。
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、力学物性は高いが密度が高く、結晶子サイズが大きくストランド強度と単繊維圧縮強度が不十分であり、品位も不十分であった。
【0105】
（比較例３）
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、力学物性は高いが単繊維直径が小さく、品位も不十分であった。
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、力学物性は高いが単繊維直径が小さく、品位も不十分であった。
【0106】
（比較例４）
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、品位は非常に高いが、炭素化最高温度が低いため、ストランド弾性率が不十分であった。
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間、昇温速度と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、品位は非常に高いが、炭素化最高温度が低いため、ストランド弾性率が不十分であった。
【0107】
（比較例５）
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における昇温速度と最高温度での処理時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、炭素化昇温速度が高いため、力学物性と品位が不十分であった。
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における昇温速度と最高温度での処理時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、炭素化昇温速度が高いため、力学物性と品位が不十分であった。
【0108】
（比較例６）
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、炭素化温度が低く炭素化工程の延伸比が高いため、力学特性は高いが、品位が不十分であった。
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、炭素化温度が低く炭素化工程の延伸比が高いため、力学特性は高いが、品位が不十分であった。
【0109】
（比較例７）
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、昇温速度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、炭素化温度が低く炭素化工程の延伸比が高いため、力学物性と品位が不十分であった。
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、昇温速度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、炭素化温度が低く炭素化工程の延伸比が高いため、力学物性と品位が不十分であった。
【0110】
（比較例８）
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、昇温速度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、炭素化温度が低く炭素化工程の延伸比が高いため、力学物性と品位が不十分であった。
予備炭素化工程における延伸比と炭素化工程における最高温度、昇温速度、最高温度での処理時間と延伸比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、得られた炭素繊維束は、炭素化温度が低く炭素化工程の延伸比が高いため、力学物性と品位が不十分であった。
【0111】
（比較例９）
炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｍ４６J（ストランド弾性率：４３４ＧＰａ（東レ（株）製））を用いて、以下に示す樹脂組成でプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の作製を行い、０°引張弾性率測定を行ったところ、２５６ＧＰａ、０°圧縮強度測定を行ったところ、１０６０ＭＰａであり、実施例１０の複合材料の０°引張弾性率と同程度の値となったが、０°圧縮強度は低かった。
なお、同樹脂組成からなる樹脂硬化物の弾性率を測定したところ、その弾性率は３．３ＧＰａであった。
炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｍ４６J（ストランド弾性率：４３４ＧＰａ（東レ（株）製））を用いて、以下に示す樹脂組成でプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の作製を行い、０°引張弾性率測定を行ったところ、２５６ＧＰａ、０°圧縮強度測定を行ったところ、１０６０ＭＰａであり、実施例１０の複合材料の０°引張弾性率と同程度の値となったが、０°圧縮強度は低かった。
なお、同樹脂組成からなる樹脂硬化物の弾性率を測定したところ、その弾性率は３．３ＧＰａであった。
【0112】
（比較例１０）
炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｓ（ストランド弾性率：３８０ＧＰａ（東レ（株）製））を用いて、以下に示す樹脂組成でプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の作製を行い、０°引張弾性率測定を行ったところ、２２３ＧＰａ、０°圧縮強度測定を行ったところ、１２４０ＭＰａであり、実施例１１の複合材料の０°圧縮強度と同程度の値となったが、０°引張弾性率は低かった。なお、同樹脂組成からなる樹脂硬化物の弾性率を測定したところ、その弾性率は３．３ＧＰａであった。
炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｓ（ストランド弾性率：３８０ＧＰａ（東レ（株）製））を用いて、以下に示す樹脂組成でプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の作製を行い、０°引張弾性率測定を行ったところ、２２３ＧＰａ、０°圧縮強度測定を行ったところ、１２４０ＭＰａであり、実施例１１の複合材料の０°圧縮強度と同程度の値となったが、０°引張弾性率は低かった。なお、同樹脂組成からなる樹脂硬化物の弾性率を測定したところ、その弾性率は３．３ＧＰａであった。
【0113】
樹脂組成物：
・液状ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００１：三菱ケミカル（株）製）：２０質量部：３０質量部
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８：三菱ケミカル（株）製）：３０質量部
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）Ｎ７４０（ＤＩＣ（株）製）：２７質量
・ポリビニルホルマール樹脂（“ビニレック（登録商標）”ＰＶＦ－Ｋ、ＪＮＣ（株）製）：５質量部
硬化剤：
・ジシアンジアミド（三菱ケミカル（株）製）：６質量部
硬化促進剤：
・３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業（株）製））：３質量部。
・液状ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００１：三菱ケミカル（株）製）：２０質量部：３０質量部
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８：三菱ケミカル（株）製）：３０質量部
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）Ｎ７４０（ＤＩＣ（株）製）：２７質量
・ポリビニルホルマール樹脂（“ビニレック（登録商標）”ＰＶＦ－Ｋ、ＪＮＣ（株）製）：５質量部
硬化剤：
・ジシアンジアミド（三菱ケミカル（株）製）：６質量部
硬化促進剤：
・３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業（株）製））：３質量部。
【0114】
【表3】