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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-17
(45)【発行日】2025-06-25
(54)【発明の名称】化合物
(51)【国際特許分類】
C07F 9/53 20060101AFI20250618BHJP
C07F 5/00 20060101ALI20250618BHJP
C07F 5/02 20060101ALI20250618BHJP
C07F 19/00 20060101ALI20250618BHJP
【ＦＩ】
C07F9/53 CSP
C07F5/00 D
C07F5/02 D
C07F19/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021134202
(22)【出願日】2021-08-19
(65)【公開番号】P2023028479
(43)【公開日】2023-03-03
【審査請求日】2024-04-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(74)【代理人】
【識別番号】100211100
【弁理士】
【氏名又は名称】福島 直樹
(72)【発明者】
【氏名】宮川 泰典
(72)【発明者】
【氏名】亀田 博之
【審査官】鳥居 福代
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２９８７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１８８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】英国特許出願公開第０２０４２５４５（ＧＢ，Ａ）
【文献】特開２０２３－０２８４８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０１５５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２１８２９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Chemical Communications，2012年，Vol.48，pp.10386-10388
【文献】Inorganic Chemistry，2013年，Vol.52，pp.5484-5492
【文献】Organic Letters，2013年，Vol.15, No.15，pp.3844-3847
【文献】Chemical Communications，2014年，Vol.50，pp.7531-7534
【文献】Angewandte Chemie, International Edition，2015年，Vol.54，pp.4758-4763，（Supporting Informationのp.22-24を含む。）
【文献】PNAS，2015年，pp.E3987-E3996
【文献】Analytical Chemistry，2016年，Vol.88，pp.9259-9263
【文献】ACS Medicinal Chemistry Letters，2018年，Vol.9，pp.345-350
【文献】ACS Catalysis，2020年，Vol.10，pp.435-440
【文献】Bioorganic Chemistry ，2021年04月20日，Vol.112，104914（pp.1-12）
【文献】ChemistrySelect，2021年05月20日，Vol.6, Issue 19，pp.4677-4683
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（ＩＩＩ）で表される、化合物。【化1】
［式中、
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、Ｃ３～１２シクロアルケニル基、Ｃ３～１２のアルキニル基、芳香族オキシ基、ヘテロ芳香族オキシ基、Ｃ１～１２アルキルオキシ基、Ｃ３～１２アルケニルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルキルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルケニルオキシ基、又はＣ３～１２のアルキニルオキシ基を示し、
Ｚ１は、下記式（Ｉｂ）又は（ＩＩｂ）で表される基を示す。
【化2】
【化3】
【請求項2】
金属イオンと、該金属イオンに配位している請求項１に記載の化合物とを含む、金属錯体。
【請求項3】
下記式（３）で表される、化合物。【化4】
［式（３）中、
Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、Ｃ３～１２シクロアルケニル基、又はＣ３～１２のアルキニル基を示し、
Ｒ３５は、Ｃ１－１２アルキル基を示し、
Ｌ４は、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
【請求項4】
Ｒ３５がメチル基であり、Ｌ
４
がｎ－プロピレン基である、請求項３に記載の化合物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
希土類錯体等の金属錯体化合物は、発光性材料等の種々の用途への利用が検討されている（例えば、特許文献１～３）。金属錯体化合物は、通常、配位子とともに用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００５－１５５６４号公報
【文献】特開２００８－１１５２２５号公報
【文献】ＷＯ２０１４／０６５１９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の一側面は、金属錯体化合物の配位子として利用可能な新たな化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一側面は、下記式（ＩＩＩ）で表される、化合物に関する。
［式中、
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、Ｃ３～１２シクロアルケニル基、Ｃ３～１２のアルキニル基、芳香族オキシ基、ヘテロ芳香族オキシ基、Ｃ１～１２アルキルオキシ基、Ｃ３～１２アルケニルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルキルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルケニルオキシ基、又はＣ３～１２のアルキニルオキシ基を示し、
Ｚ１は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を示す。
（式（Ｉ）中、ｎ及びｍは０～４の整数を示し、
Ｌ１は、第１の結合基を含む２価の有機基、アルキレン基、又はフェニレン基を示し、第１の結合基が、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）及びチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群より少なくとも１種であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、第２の結合基を含む１価の有機基、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、又はハロゲン原子を示し、第２の結合基が、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）及びチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｍが２以上である場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。）
（式（ＩＩ）中、
ｐは０～４の整数を示し、
Ｒ２１は、第３の結合基を含む１価の有機基、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、又はハロゲン原子を示し、第３の結合基は、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル基及びチオエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ独立に、Ｃ１－１２アルキル基を示し、
Ｌ３は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、
ｐが２以上である場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。）］
【化1】
［式中、
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、Ｃ３～１２シクロアルケニル基、Ｃ３～１２のアルキニル基、芳香族オキシ基、ヘテロ芳香族オキシ基、Ｃ１～１２アルキルオキシ基、Ｃ３～１２アルケニルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルキルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルケニルオキシ基、又はＣ３～１２のアルキニルオキシ基を示し、
Ｚ１は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を示す。
【化2】
（式（Ｉ）中、ｎ及びｍは０～４の整数を示し、
Ｌ１は、第１の結合基を含む２価の有機基、アルキレン基、又はフェニレン基を示し、第１の結合基が、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）及びチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群より少なくとも１種であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、第２の結合基を含む１価の有機基、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、又はハロゲン原子を示し、第２の結合基が、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）及びチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｍが２以上である場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。）
【化3】
（式（ＩＩ）中、
ｐは０～４の整数を示し、
Ｒ２１は、第３の結合基を含む１価の有機基、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、又はハロゲン原子を示し、第３の結合基は、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル基及びチオエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ独立に、Ｃ１－１２アルキル基を示し、
Ｌ３は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、
ｐが２以上である場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。）］
【0006】
上記化合物において、Ｚ１は、下記式（Ｉｂ）又は（ＩＩｂ）で表される基であってよい。
［式（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）中、＊は結合手を示す。］
【化4】
【化5】
［式（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）中、＊は結合手を示す。］
【0007】
本発明の他の一側面は、金属イオンと、該金属イオンに配位している上記化合物とを含む、金属錯体に関する。
【0008】
本発明の他の一側面は、下記式（３）で表される、化合物に関する。
［式（３）中、
Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、Ｃ３～１２シクロアルケニル基、Ｃ３～１２のアルキニル基、芳香族オキシ基、ヘテロ芳香族オキシ基、Ｃ１～１２アルキルオキシ基、Ｃ３～１２アルケニルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルキルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルケニルオキシ基、又はＣ３～１２のアルキニルオキシ基を示し、
Ｒ３５は、Ｃ１－１２アルキル基を示し、
Ｌ４は、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
【化6】
［式（３）中、
Ｘ３１及びＸ３２は、それぞれ独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、Ｃ３～１２シクロアルケニル基、Ｃ３～１２のアルキニル基、芳香族オキシ基、ヘテロ芳香族オキシ基、Ｃ１～１２アルキルオキシ基、Ｃ３～１２アルケニルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルキルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルケニルオキシ基、又はＣ３～１２のアルキニルオキシ基を示し、
Ｒ３５は、Ｃ１－１２アルキル基を示し、
Ｌ４は、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
【発明の効果】
【0009】
本発明の一側面によれば、金属錯体化合物の配位子として利用可能な新たな化合物を提供することができる。本発明の一側面に係る化合物は、蛍光発光性を示し、かつ、固体中又は溶液中において可視光で有色である錯体化合物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】（Ｚ）－５－（２－（（Ｅ）－３，３－ジメチルインドリン－２－イリデン）エチリデン）－１－（３－（ジフェニルホスホリル）プロピル）－４－メチル－２，６－ジオキソ－１，２，５，６－テトラヒドロピリジン－３－カルボニトリルのＸ線結晶構造解析結果を示す図である。
【図2】実施例におけるＥｕ錯体の吸収波長の測定結果を示す図である。
【図3】実施例におけるＥｕ錯体の励起波長の測定結果を示す図である。
【図4】実施例におけるＥｕ錯体の蛍光波長の測定結果を示す図である。
【図5】比較例におけるＥｕ錯体の吸収波長の測定結果を示す図である。
【図6】比較例におけるＥｕ錯体の励起波長の測定結果を示す図である。
【図7】比較例におけるＥｕ錯体の蛍光波長の測定結果を示す図である。
【図8】実施例におけるＥｕ錯体を含む樹脂組成物の吸収波長の測定結果を示す図である。
【図9】実施例におけるＥｕ錯体を含む樹脂組成物の蛍光波長の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0012】
本発明の一実施形態は、下記式（ＩＩＩ）で表される、化合物である。
【化7】
【0013】
式中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、Ｃ３～１２シクロアルケニル基、Ｃ３～１２のアルキニル基、芳香族オキシ基、ヘテロ芳香族オキシ基、Ｃ１～１２アルキルオキシ基、Ｃ３～１２アルケニルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルキルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルケニルオキシ基、又はＣ３～１２のアルキニルオキシ基を示す。
【0014】
芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等であってよい。ヘテロ芳香族基は、ピロリル基、フラリル基、インドリル基、チエニル基等であってよい。これらに結合した水素原子の少なくとも一部が、他の基に置換されていてもよく、例えばヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有していてよい。
【0015】
Ｃ１～１２アルキル基は、炭素数が１～１２であるアルキル基である。Ｃ１～１２アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１～１２）は、直鎖又は分枝を有していてもよい。Ｃ１～１２アルキル基の少なくとも一つの水素原子は他の基に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。置換基を有するＣ１～１２アルキル基は、例えば、パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～１２）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１～１２）等の直鎖又は分枝を有するＣ１～１２のパーハロゲン化アルキル基であってよい。置換基を有するアルキル基は、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基、及び、パーフルオロベンジル基等のパーハロゲン化アラルキル基等が挙げられる。
【0016】
Ｃ３～１２アルケニル基は、炭素数が３～１２であるアルケニル基である。Ｃ３～１２アルケニル基は、直鎖又は分枝を有していてよい。Ｃ３～１２アルケニル基としては、例えば、アリル基及びブテニル基等が挙げられる。Ｃ３～１２アルケニル基の少なくとも一つの水素原子は他の基に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。置換基を有するＣ３～１２アルケニル基は、例えば、パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の、直鎖又は分枝を有するＣ３～１２パーハロゲン化アルケニル基が挙げられる。
【0017】
Ｃ３～１２シクロアルキル基は、炭素数が３～１２であるシクロアルキル基である。Ｃ３～１２アルケニル基は、直鎖又は分枝を有していてよい。Ｃ３～１２シクロアルキル基の少なくとも一つの水素原子は他の基に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。置換基を有するＣ３～１２シクロアルキル基は、例えば、パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ－１：ｎ＝３～１２）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ－１：n＝３～１２）等のＣ３～１２パーハロゲン化シクロアルキル基が挙げられる。
【0018】
Ｃ３～１２シクロアルケニル基は、炭素数が３～５０であるシクロアルケニル基である。Ｃ３～１２シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ３～１２シクロアルケニル基の少なくとも一つの水素原子は他の基に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。置換基を有するＣ３～１２シクロアルケニル基は、例えば、パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３～１２パーハロゲン化シクロアルケニル基であってよい。
【0019】
Ｃ３～１２アルキニル基は、炭素数が３～１２であるアルキニル基である。Ｃ３～１２アルキニル基の少なくとも一つの水素原子は他の基に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
【0020】
芳香族オキシ基は、上記の芳香族基とオキシ基（－Ｏ－）とが結合した基である。ヘテロ芳香族オキシ基は、上記のヘテロ芳香族基とオキシ基とが結合した基である。Ｃ１～１２アルキルオキシ基は、上記のＣ１～１２アルキル基とオキシ基とが結合した基である。Ｃ３～１２アルケニルオキシ基は、上記のＣ３～１２アルケニル基とオキシ基とが結合した基である。Ｃ３～１２シクロアルキルオキシ基は、上記のＣ３～１２シクロアルキル基とオキシ基とが結合した基である。Ｃ３～１２シクロアルケニルオキシ基は、上記のＣ３～１２シクロアルケニル基とオキシ基とが結合した基である。Ｃ３～１２のアルキニルオキシ基は、上記のＣ３～１２のアルキニル基とオキシ基とが結合した基である。
【0021】
Ｘ１１及びＸ１２で表される上記の基は、その任意の位置のＣ－Ｃ単結合の間に、－ＣＯＯ－及び－ＣＯ－を一又は複数個挿入されていてよい。
【0022】
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、芳香族基であってよく、フェニル基であってよい。
【0023】
Ｚ１は、下記式（Ｉ）で表される基であってよい。
【化8】
【0024】
式（Ｉ）中、＊は結合手を示す。ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０～３の整数を示す。ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０～２、０～１、又は０であってよい。
【0025】
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、第２の結合基を含む１価の有機基、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。第２の結合基は、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）及びチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基の炭素数は、例えば、１～２０、１～１５、１～１０、又は１～６であってよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。ｍが２以上である場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【0026】
Ｌ１は、第１の結合基を含む２価の有機基、アルキレン基、又はフェニレン基を示す。第１の結合基は、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）及びチオエーテル基（－Ｓ－）からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。Ｌ１は、例えば、第１の結合基を含むアルキレン基であってよく、第１の結合基を含むアリーレン基（例えば、フェニレン基）であってよく、第１の結合基、アルキレン基及びアリーレン基からなる基であってもよい。式（Ｉ）で表される基は、エーテル基（－Ｏ－）又はチオエーテル基（－Ｓ－）を介して配位基と結合していてよい。
【0027】
式（Ｉ）で表される基は、例えば、下記式（Ｉａ）で表される基であってよい。この場合、より優れた蛍光発光性を示し、かつ、固体中又は溶液中において可視光で有色である錯体化合物を形成することができる。
【化9】
【0028】
式（Ｉａ）中、ｍ、ｎ、Ｒ１１、Ｒ１２及び＊は上記と同意義を示す。ｏは０～４の整数を示す。ｏは、０～３、０～２、０～１又は０であってよい。Ｒ１３は、第４の結合基を含む１価の有機基、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、又はハロゲン原子を示す。第４の結合基は、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル基及びチオエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。Ｒ１３の具体例は、上記のＲ１１及びＲ１２と同様であってよい。
【0029】
Ｌ２は、アルキレン基又はアリーレン基を示す。Ｌ２で表されるアルキレン基の炭素数は、例えば、１～２０、１～１５、１～１０、又は１～６であってよい。Ｌ２で表されるアルキレン基は、例えば、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基であってよい。Ｌ２で表されるアリーレン基は、例えばフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ナフチレン基（－Ｃ１０Ｈ６－）であってよい。
【0030】
式（Ｉ）で表される基は、ｍ、ｎ及びｏが０であり、Ｌ２がメチレン基である、下記式（Ｉｂ）で表される基であってよい。
【化10】
【0031】
Ｚ１は下記式（ＩＩ）で表される基であってよい。
【化11】
【0032】
式（ＩＩ）中、ｐは０～４の整数を示す。ｐは、０～３、０～２、０～１又は０であってよい。＊は結合手を示す。
【0033】
Ｒ２１は、第３の結合基を含む１価の有機基、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、又はハロゲン原子を示す。第３の結合基は、カルボニル基、エステル基、アミド基、エーテル基及びチオエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種である。ｐが２以上である場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２１で表される置換基の詳細は、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換基と同様であってよい。
【0034】
Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ独立に、Ｃ１－１２アルキル基を示す。Ｒ２２～Ｒ２５で表されるＣ１－１２アルキル基は、炭素数が１～１２であるアルキル基である。Ｒ２２～Ｒ２５は、例えば、炭素数が１～１２であるＣ１－１２アルキル基、炭素数が１～１０であるＣ１－６アルキル基、又は炭素数が１～６であるＣ１－６アルキル基であってよい。Ｃ１－１２アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であってよい。
【0035】
Ｌ３は、アルキレン基又はアリーレン基を示す。Ｌ３で表されるアルキレン基及びアリーレン基の詳細は上述したとおりであってよい。
【0036】
式（ＩＩ）で表される基は、ｐが０であり、Ｒ２２～Ｒ２５がメチル基であり、Ｌ３がｎ－プロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）である、下記式（ＩＩａ）で表される基であってよい。この場合、より優れた蛍光発光性を示し、かつ、固体中又は溶液中において可視光で有色である錯体化合物を形成することができる。
【化12】
【0037】
本実施形態に係る化合物は、具体的には、下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表される化合物であってよい。
【化13】
【化14】
【0038】
本発明の他の実施形態は、金属イオンと、該金属イオンに配位している上記化合物とを含む、金属錯体である。
【0039】
金属イオンは希土類イオンであってよい。以下、金属イオンが希土類イオンである場合の金属錯体である希土類錯体について詳述する。
【0040】
希土類イオンは、２～４価の希土類イオンであり、２価又は３価の希土類イオンであってよい。希土類イオンは、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等のランタン系列元素のイオンであってよい。希土類イオンは、Ｅｕイオン、又はＴｂイオンであってよい。
【0041】
従来の希土類錯体では、紫外光領域の光により励起され、可視光領域に蛍光を示すものがある。しかし通常これらの錯体は、紫外光領域の光を含まない可視光領域においては吸収を示さないため無色またはわずかに黄色を呈する程度である。一方で本実施形態に係る希土類錯体は、可視光領域においても４００～６００ｎｍの波長域に吸収を持つため、希土類錯体そのものが可視光領域で明瞭な色を呈する。つまり紫外光領域から可視光領域の幅広い波長領域（波長域）において着色した希土類錯体を提供することができる。
この特性は、例えば対象物質を着色する染料としての用途で有用であると考えられる。ここで対象物質とは、液体であっても固体であってもよい。もし紫外光領域でのみ励起される希土類錯体と、可視光領域に吸収をもつ有機色素、少なくとも２種の化合物を併用する場合、溶解度等の違いから、対象物質への染色性が担保されにくいという問題がある。本実施形態に係る希土類錯体によれば、希土類錯体単独で、対象物質の着色と蛍光発光性の付与が可能であるため染色性を保ちやすく、機能付与がより簡便になる。
この特性は、例えば対象物質を着色する染料としての用途で有用であると考えられる。ここで対象物質とは、液体であっても固体であってもよい。もし紫外光領域でのみ励起される希土類錯体と、可視光領域に吸収をもつ有機色素、少なくとも２種の化合物を併用する場合、溶解度等の違いから、対象物質への染色性が担保されにくいという問題がある。本実施形態に係る希土類錯体によれば、希土類錯体単独で、対象物質の着色と蛍光発光性の付与が可能であるため染色性を保ちやすく、機能付与がより簡便になる。
【0042】
本実施形態に係る希土類錯体は、例えば、下記式（ＩＶ）で表される錯体であってよい。
【化15】
【0043】
式中、Ｌｎは希土類元素を示し、ｎ１は、２～４の整数を示し、ｎ２は、２～４の整数を示し、ｎ３は１～２の整数を示す。Ｚ２は、式（ＩＩＩ）におけるＺ１と同意義を示す。すなわち、Ｚ２は、上記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を示す。
【0044】
Ｘ２１及びＸ２２は、それぞれ独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、Ｃ３～１２シクロアルケニル基、Ｃ３～１２のアルキニル基、芳香族オキシ基、ヘテロ芳香族オキシ基、Ｃ１～１２アルキルオキシ基、Ｃ３～１２アルケニルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルキルオキシ基、Ｃ３～１２シクロアルケニルオキシ基、又はＣ３～１２のアルキニルオキシ基を示す。
【0045】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、Ｃ３～１２シクロアルケニル基又はＣ３～１２のアルキニル基を示す。ヘテロ芳香族基としては、チオフェニル基等が挙げられる。
【0046】
Ｘ２１、Ｘ２２、Ｙ１及びＹ２で表される、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ３～１２アルケニル基、Ｃ３～１２シクロアルキル基、及びＣ３～１２シクロアルケニル基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、例えば、フッ素原子や塩素原子で置換されていてよい。
【0047】
Ｘ２１、Ｘ２２、Ｙ１及びＹ２で表される置換基の具体例は上述したとおりであってよい。
【0048】
Ｙ３は水素原子又は重水素原子を示す。
【0049】
〔希土類錯体の製造方法〕
希土類錯体は、希土類イオンを含む錯体前駆体と、上述した式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて、希土類イオンに式（ＩＩＩ）で表される化合物を配位させる工程を含む方法によって製造することができる。反応は加熱しながら行われてよい。具体的な反応条件の例は、後述する実施例に記載のとおりであってよい。
希土類錯体は、希土類イオンを含む錯体前駆体と、上述した式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて、希土類イオンに式（ＩＩＩ）で表される化合物を配位させる工程を含む方法によって製造することができる。反応は加熱しながら行われてよい。具体的な反応条件の例は、後述する実施例に記載のとおりであってよい。
【0050】
上述した式（ＩＩＩ）で表される化合物は、通常の合成方法に従って製造することができる。合成方法の例は、後述の実施例において示される。
【0051】
例えば、下記式（Ｂ）で表される化合物（化合物Ｂ）は、以下の反応スキームに従って合成可能である。
【化16】
【0052】
化合物Ｂは、例えば、式（１）で表される化合物（化合物１）と、エチルシアノアセテートと、式（２）で表される化合物（化合物２）と、塩基とを反応させて、式（３）で表される化合物（化合物３）を得る工程と、化合物３と、式（４）で表される化合物（化合物４）と、無水酢酸とを反応させて、化合物Ｂを得る工程を含む方法によって得ることができる。
【0053】
式中、Ｘ３１及びＸ３２は、式（ＩＶ）におけるＸ２１及びＸ２２と同意義を示す。ｑは、式（ＩＩ）におけるｐと同意義を示す。Ｒ３１～Ｒ３５は、式（ＩＩ）におけるＲ２１～Ｒ２５と同意義を示す。Ｒ３６は、アルキル基等の炭化水素基を示す。Ｒ３１は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であってよい。
【0054】
化合物１は通常の合成方法に従って製造することができる。化合物１の合成方法の例は、後述する実施例に記載のとおりである。
【0055】
化合物３を得るための反応は、通常、塩基存在下で行われる。塩基は、例えば、ピペリジン、ピリジン、トリエチルアミン、及び／又はヘキサメチレンイミンであってよい。化合物３を得るための反応は、溶媒存在下で行われてよい。溶媒としては、例えば、エタノール、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。化合物３を得るための反応は、加熱しながら行われてもよい。反応終了後、通常の方法で後処理が実施されてよい。反応条件の具体例は、後述する実施例に記載のとおりである。
【0056】
化合物３は、化合物Ｂの前駆体化合物として有用である。本発明の他の実施形態は、式（３）で表される化合物である。式（３）で表される化合物において、Ｒ３５は、Ｃ１－１0アルキル基であってよく、Ｃ１－６アルキル基であってよく、メチル基であってよい。Ｌ４は、アルキレン基であってよく、例えば、ｎ－プロピレン基であってよい。式（３）で表される化合物は、具体的には、下記式（３－１）で表される化合物であってよい。
【化17】
【0057】
〔樹脂組成物〕
本発明の他の一実施形態は、上記の希土類錯体と、樹脂と、を含有する樹脂組成物である。
本発明の他の一実施形態は、上記の希土類錯体と、樹脂と、を含有する樹脂組成物である。
【0058】
樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、シリコーン、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。樹脂は各種モノマーを組み合わせた共重合体や、複数の樹脂混合物であってもよい。
【0059】
樹脂の形状は、フィルム状、シート状、繊維状、織物、紙、粒子状、ペレット状、あるいは液状であってよい。
【0060】
希土類錯体は、次のような方法によって樹脂組成物に含有させることができる。例えば、フィルムや繊維状、粒子状の対象物を希土類錯体を含む溶液に含侵、乾燥させる方法、あるいは希土類錯体と樹脂を有機溶媒に溶解させ、各種コーティング手法を用いて基材上に塗布乾燥させる方法、あるいは樹脂微粒子分散液へ色素溶液を添加し染色する方法、あるいは樹脂ペレットの溶融混錬時に希土類錯体を直接添加する等、複数の方法を選択することができる。
【0061】
樹脂組成物中の希土類錯体の含有量は、樹脂組成物の目的に応じて適宜選択される。例えば、樹脂組成物中の希土類錯体の含有量は、樹脂１質量部に対して、０．００１質量部以上、又は０．０１質量部以上であってよく、０．５質量部以下、又は０．４質量部以下であってよい。
【0062】
樹脂の含有量は、樹脂組成物の用途、要求特性等に応じて適宜調整してよい。樹脂組成物中の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、５０質量％以上又は６０質量％以上であってよく、９９．９質量％以下、又は９９質量％以下であってよい。
【0063】
樹脂組成物は、樹脂の内部及び／又は内部に無機物を含んでいてよい。無機物の候補としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックスフィラー、あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の金属粒子等が挙げられる。
【0064】
樹脂組成物は、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、チキソ剤、界面活性剤、増粘剤、無機フィラー、顔料等の添加剤等が挙げられる。
【0065】
樹脂組成物は、樹脂と、希土類錯体とを混合する工程を含む方法によって、製造することができる。
【0066】
樹脂組成物は、例えば、プラスチック原料の染色、塗料や印刷インキ、ペイント材料等の塗布成膜材料、絵の具やペン等の筆記具、玩具、３Ｄプリンター用樹脂、農業用フィルム、安全・防災・防犯用品等の表示版、タンパクや核酸等の生体分子の蛍光標識剤、イムノアッセイ法の標識剤等に用いることができる。
【実施例】
【0067】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の記載において「ＴＴＡ」はテノイルトリフルオロアセトンの略称であり、「ＴＯＰＯ」はトリオクチルホスフィンオキシドの略称である。
【0068】
＜配位子の合成１＞
合成例１－１：（３－アミノプロピル）ジフェニルホスフィンオキシドの合成
合成例１－１：（３－アミノプロピル）ジフェニルホスフィンオキシドの合成
【化18】
【0069】
３．８ｍｏｌの３－クロロプロピルアミン塩酸塩に乾燥したベンゼン、クロロホルムをそれぞれ１０ｍＬ、５ｍＬ加えた。その後、８．３ｍｍｏｌのトリエチルアミン溶液（乾燥したベンゼン３．３ｍＬ、クロロホルム１．７ｍＬに溶解させたもの）を加えた。２０分攪拌後、２～４℃に冷却し、３．８ｍｍｏｌのジフェニルクロロホスフィン溶液（乾燥したベンゼン６．６ｍＬ、クロロホルム３．４ｍＬに溶解させたもの）を添加した。１時間攪拌後、昇温して還流し、さらに１時間攪拌した。室温まで降温し、溶媒を留去した。残渣をクロロホルム５０ｍＬに溶解させ、蒸留水１００ｍＬで抽出した。有機層を除去し、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０になるまで加え、クロロホルム１００ｍＬで抽出した。クロロホルムを留去し、目的物として、上記式（１－１）で表される化合物を得た。収率は７５％であった。
【0070】
合成例１－２：１－（３－ジフェニルホスホリル）プロピル）－６－ヒドロキシ－４－メチル－２－オキソ－１，２－ジヒドロピリジン－３－カルボニトリルの合成
【化19】
【0071】
上記式（１－１）で表される化合物１ｍｍｏｌにエチルシアノアセテート１ｍｍｏｌ、エタノール５ｍＬを加え、室温で６時間攪拌した。その後、エチルアセトアセテート１．１ｍｍｍｏｌ、ピぺリジンを０．１ｍＬ加え、１１０℃で攪拌した。室温まで降温した後、溶媒を留去し、１０％塩酸を１０ｍＬ加えた。生じた沈殿をろ取し、蒸留水、ヘキサンで洗浄後、乾燥させることで目的物として、上記式（１－２）で表される化合物を得た。収率は６５％であった。
【0072】
合成例１－３：（Ｚ）－５－（２－（（Ｅ）－３，３－ジメチルインドリン－２－イリデン）エチリデン）－１－（３－（ジフェニルホスホリル）プロピル）－４－メチル－２，６－ジオキソ－１，２，５，６－テトラヒドロピリジン－３－カルボニトリルの合成
【化20】
【0073】
上記式（１－２）で表される化合物１ｍｍｏｌに２－（１，３，３－トリメチルインドリン－２－イリデン）アセトアルデヒド１．０５ｍｍｏｌ、無水酢酸３ｍＬを加え、１５分還流した。生じた沈殿をろ取した後、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることで、上記式（１－３）で表される化合物を得た。収率は８２％であった。
３１Ｐ－ＮＭＲ：３２．４ｐｐｍ（溶媒：クロロホルム）
３１Ｐ－ＮＭＲ：３２．４ｐｐｍ（溶媒：クロロホルム）
【0074】
上記式（１－３）で表される化合物が得られたことは、Ｘ線結晶構造解析によって確認した。Ｘ線結晶構造解析の結果を図１に示す。測定は、Ｄ８ ＶＥＮＴＵＲＥを用いて行い、解析はＶＥＳＴＡを用いて行った。
【0075】
＜実施例の希土類錯体の合成＞
合成例１－４：実施例のＥｕ錯体の合成
合成例１－４：実施例のＥｕ錯体の合成
【化21】
【0076】
上記式（１－３）で表される化合物１ｍｍｏｌにＥｕ（ＴＴＡ）３・２Ｈ２Ｏ１ｍｍｏｌ、イソプロパノール１０ｍＬを加え、８０℃で４時間還流した。溶媒を留去し、目的物である実施例のＥｕ錯体を得た。収率は８７％であった。
３１Ｐ－ＮＭＲ：－９３．１ｐｐｍ（溶媒：クロロホルム）、ｎａｎｏＥＳＩ―ＭＳ：１４１４．１０６４（Ｃ５９Ｈ４６Ｏ９Ｎ３Ｆ９ＰＳ３Ｅｕ＋Ｎａ＋、理論値：１４１４．１０９５）
３１Ｐ－ＮＭＲ：－９３．１ｐｐｍ（溶媒：クロロホルム）、ｎａｎｏＥＳＩ―ＭＳ：１４１４．１０６４（Ｃ５９Ｈ４６Ｏ９Ｎ３Ｆ９ＰＳ３Ｅｕ＋Ｎａ＋、理論値：１４１４．１０９５）
【0077】
＜配位子の合成２＞
合成例２－１：４－（５，５－ジフルオロ－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）ベンジルジフェニルホスフィナートの合成
（４－（５，５－ジフルオロ－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）フェニル）メタノール１．５ｍｍｏｌをジクロロメタン３０ｍＬに溶かし、クロロジフェニルホスフィンオキシド１．０ｍｍｏｌ、ピリジン３．０ｍｍｏｌを加え、４０℃で８時間攪拌した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーによって精製し、目的物を得た。収率は６３％であった。
合成例２－１：４－（５，５－ジフルオロ－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）ベンジルジフェニルホスフィナートの合成
【化22】
（４－（５，５－ジフルオロ－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）フェニル）メタノール１．５ｍｍｏｌをジクロロメタン３０ｍＬに溶かし、クロロジフェニルホスフィンオキシド１．０ｍｍｏｌ、ピリジン３．０ｍｍｏｌを加え、４０℃で８時間攪拌した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーによって精製し、目的物を得た。収率は６３％であった。
【0078】
＜比較例の希土類錯体の合成＞
比較合成例：Ｅｕ（ＴＴＡ）３・（ＴＯＰＯ）２の合成
比較合成例：Ｅｕ（ＴＴＡ）３・（ＴＯＰＯ）２の合成
【化23】
【0079】
Ｅｕ（ＴＴＡ）３・２Ｈ２Ｏ１ｍｍｏｌ、ＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）２ｍｍｏｌをエタノール１０ｍＬに加え、室温で攪拌した。溶媒を留去し、目的物を得た。エタノール、蒸留水を用いて再結晶を行い、精製を行った。これにより、比較例のＥｕ錯体（Ｅｕ（ＴＴＡ）３・（ＴＯＰＯ）２）を得た。収率は７８％であった。
３１Ｐ－ＮＭＲ：－４９．８ｐｐｍ（溶媒：クロロホルム）、ｎａｎｏＥＳＩ―ＭＳ：１６１１．６０８２（Ｃ７２Ｈ１１４Ｏ８Ｆ９Ｐ２Ｓ３Ｅｕ＋Ｎａ＋、理論値：１６１１．６１１７）
３１Ｐ－ＮＭＲ：－４９．８ｐｐｍ（溶媒：クロロホルム）、ｎａｎｏＥＳＩ―ＭＳ：１６１１．６０８２（Ｃ７２Ｈ１１４Ｏ８Ｆ９Ｐ２Ｓ３Ｅｕ＋Ｎａ＋、理論値：１６１１．６１１７）
【0080】
評価
Ｅｕ錯体０．３５ｍｍｏｌをクロロホルム１０ｍＬに溶解させ、それを１０００倍に希釈し、測定試料とした。
Ｅｕ錯体０．３５ｍｍｏｌをクロロホルム１０ｍＬに溶解させ、それを１０００倍に希釈し、測定試料とした。
【0081】
吸収波長測定は、Ｊａｓｃｏ製 Ｖ-６５０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用し、吸光度を測定した。励起波長測定及び蛍光波長測定は、日立ハイテク製 Ｆ-７０００、ロングパスフィルター：ＬＰＦ-３９を使用し、フォトルミネセンス強度（ＰＬ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定した。それぞれの測定には角セル（□１０ｍｍ、石英製）を用いた。励起波長測定には、モニター波長として６１５ｎｍを設定した。蛍光波長測定には、励起波長として３５０ｎｍを設定した。
【0082】
実施例のＥｕ錯体（上記式（１－４）で表されるＥｕ錯体）における吸収波長、励起波長及び蛍光波長それぞれの測定結果を図２～４に示す。比較例のＥｕ錯体における吸収波長、励起波長及び蛍光波長それぞれの測定結果を図５～７に示す。
【0083】
＜着色樹脂組成物の調製及び評価＞
クロロホルム８．０ｇに、汎用ポリスチレン樹脂２．０ｇ、式（１－４）で表される化合物０．０５０ｇを溶解させ、樹脂溶液を調製した。樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、溶媒を風乾させることで、膜厚１０μｍの着色樹脂膜を作成した。この膜について、吸収波長と蛍光波長測定を実施した。吸収波長測定には、Ｊａｓｃｏ製 Ｖ－６５０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用した。蛍光波長測定には、大塚電子製 ＭＣＰＤ９８００を使用し、励起波長は３６５ｎｍとした。吸収波長測定及び蛍光波長測定の結果をそれぞれ図８～９に示す。
クロロホルム８．０ｇに、汎用ポリスチレン樹脂２．０ｇ、式（１－４）で表される化合物０．０５０ｇを溶解させ、樹脂溶液を調製した。樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、溶媒を風乾させることで、膜厚１０μｍの着色樹脂膜を作成した。この膜について、吸収波長と蛍光波長測定を実施した。吸収波長測定には、Ｊａｓｃｏ製 Ｖ－６５０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用した。蛍光波長測定には、大塚電子製 ＭＣＰＤ９８００を使用し、励起波長は３６５ｎｍとした。吸収波長測定及び蛍光波長測定の結果をそれぞれ図８～９に示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
