7698824 グラフェンの品質評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-18

(45)【発行日】2025-06-26

(54)【発明の名称】グラフェンの品質評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/17 20060101AFI20250619BHJP

   C01B 32/182 20170101ALI20250619BHJP

【ＦＩ】

G01N21/17 A

C01B32/182

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021122473

(22)【出願日】2021-07-27

(65)【公開番号】P2022104781

(43)【公開日】2022-07-11

【審査請求日】2021-07-27

【審判番号】

【審判請求日】2023-04-12

(31)【優先権主張番号】10-2020-0185690

(32)【優先日】2020-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ２０２０年７月２７日に公開された、以下の論文。Ｄｏｎｇ Ｊｉｎ Ｋｉｍ著、２Ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（「Ｃｏｎｆｏｃａｌ ｌａｓｅｒ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｓ ａ ｒｅａｌ－ｔｉｍｅ ｑｕａｌｉｔｙ－ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｔｏｏｌ ｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」）、２０２０年、第７巻、第４号

(73)【特許権者】

【識別番号】509329800

【氏名又は名称】ソウル大学校産学協力団

【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｒ＆ＤＢ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(73)【特許権者】

【識別番号】519313150

【氏名又は名称】グラフェン・スクエア・インコーポレイテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】521330552

【氏名又は名称】ダンクック・ユニバーシティ・チョナン・キャンパス・インダストリー・アカデミック・コオペレーション・ファウンデーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ビョン・ヒ・ホン

(72)【発明者】

【氏名】ドン・ジン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ユン・スン・ウ

【合議体】

【審判長】南 宏輔

【審判官】宮澤 浩

【審判官】伊藤 幸仙

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－１３６８１５号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－６２６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３３３５１０号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第１１９３３９５５（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】韓国登録特許第１０－２４６４０８９（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】Dong Jin Kim et.al.，“Confocal laser scanning microscopy as a real-time quality-assessment tool for industrial graphene synthesis”，［online］，2020年5月27日，Graphene & 2DM Industrial Forum 2020 ，インターネット<URL:https://phantomsfoundation.com/ONLINE/GrapheneIF/Posters/GrapheneIF_Kim_Dong_Jin_233.pdf>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

G01N 21/00 - 21/01

G01N 21/17 - 21/61

C01B 32/00 - 32/991

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

共焦点レーザ走査顕微鏡を用いたグラフェンの品質評価方法であって、
触媒層としての銅箔上に形成されたグラフェン層にレーザ光を照射するステップと、
前記グラフェン層から反射した光の信号を検出するステップと、
前記検出された光信号を用いて前記グラフェン層の平面イメージを形成するステップと、
前記平面イメージにおいて前記触媒層とグラフェンのコントラスト比を分析するステップと、を含み、
前記グラフェンの品質評価方法は、前記グラフェンの連続形成中にリアルタイムに行われるものであり、
前記レーザ光は、４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長値で照射されるものであり、
前記共焦点レーザ走査顕微鏡は、ピンホールなしに作動するものであり、
前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比が１．１０以上の場合に、前記グラフェン層の品質を良品と判定するステップをさらに含むものである、グラフェンの品質評価方法。

【請求項2】

前記グラフェンは、化学気相蒸着法で前記触媒層上に形成されるものである、請求項１に記載のグラフェンの品質評価方法。

【請求項3】

前記グラフェンは、ロールツーロール工程で前記触媒層上に連続形成されたものである、請求項１に記載のグラフェンの品質評価方法。

【請求項4】

前記コントラスト比を分析するステップは、
前記平面イメージの所定領域のグレースケールを分析して、
前記領域における前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を算出することを含むものである、請求項１に記載のグラフェンの品質評価方法。

【請求項5】

前記グレースケールの分析は、
前記領域におけるグレースケールヒストグラムまたはグレースケールプロファイルを取得して分析するものである、請求項４に記載のグラフェンの品質評価方法。

【請求項6】

前記化学気相蒸着法は、７００℃以上の温度で行われるものである、請求項２に記載のグラフェンの品質評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェンの品質評価方法に関し、具体的には、共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて連続的に形成されるグラフェンの品質をリアルタイムに評価できる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は多様な産業分野で活用されており、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を用いて高品質のグラフェンを大面積に合成する技術が持続的に開発されている。化学気相蒸着法を用いたグラフェンの合成方法は、一般的に、真空チャンバ内で高温に加熱された銅箔上に水素と炭化水素ガスを供給して、銅箔表面上にグラフェンを成長させる。化学気相蒸着法で形成されるグラフェンの品質管理のために、合成されるグラフェンの品質をスクリーニングして品質を評価している。

【0003】

従来は、特定厚さのシリコン酸化膜上にグラフェンを転写した後、光学顕微鏡またはラマンスペクトルを用いてグラフェンの品質を評価した。光学顕微鏡を用いた品質評価方法は、銅箔上のグラフェンのイメージを直接的に分析している。特に、レイリー光散乱（Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用した光学顕微鏡のダークフィールド（ｄａｒｋ ｆｉｌｅｄ、ＤＦ）を通して銅箔上で成長したグラフェンを分析することができるが、これは大きな高さの段差が形成された銅箔にグラフェンが成長した場合にのみ適用できるという限界がある。また、弱い散乱光によりＤＦイメージを形成するためにやや時間がかかり、銅箔上にグラフェンが形成されたサンプルを長時間照明に露出させなければならない問題がある。一方、ラマンスペクトルを用いたグラフェンの品質評価方法は、非常に多い時間がかかるため、大面積のグラフェンを評価する方法として適切ではなかった。

【0004】

そこで、ロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）のような、グラフェンを大面積に連続合成する工程において、グラフェンの品質をリアルタイムに評価できる技術が必要なのが現状である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、連続的に形成されるグラフェンの品質をリアルタイムに評価できる方法を提供することである。

【0006】

ただし、本発明が解決しようとする課題は上述した課題に制限されず、述べていないさらに他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施態様は、共焦点レーザ走査顕微鏡を用いたグラフェンの品質評価方法であって、触媒層上に形成されたグラフェン層にレーザ光を照射するステップと、前記グラフェン層から反射した光の信号を検出するステップと、前記検出された光信号を用いて前記グラフェン層の平面イメージを形成するステップと、前記平面イメージにおいて前記触媒層とグラフェンのコントラスト比を分析するステップと、を含むグラフェンの品質評価方法を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一実施態様に係るグラフェンの品質評価方法は、連続的に形成されるグラフェンの品質をリアルタイムに評価することができる。

【0009】

また、本発明の一実施態様に係るグラフェンの品質評価方法は、大面積に形成されるグラフェンの品質を迅速に評価することができる。

【0010】

本発明の効果は上述した効果に限定されるものではなく、述べていない効果は本願明細書および添付した図面から当業者に明確に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）工程を用いてグラフェンを製造する方法を順次に示す概念図である。

【図2】本発明の一実施態様に係る共焦点レーザ走査顕微鏡を用いてグラフェンの品質を評価する方法を示す図である。

【図3】試験片の同一領域に対して光学顕微鏡を用いて撮影したイメージと共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。

【図4】図３の（３）にて赤色ボックスで区分される試験片領域におけるＡＦＭイメージおよび深さ勾配を示すグラフである。

【図5】グラフェンの合成時間を異ならせて製造した試験片を共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。

【図6】試験片に照射されるレーザ光の波長値を異ならせて共焦点レーザ走査顕微鏡により撮影した試験片の平面イメージおよびこれにより取得したグレースケールヒストグラムを示す図である。

【図7】実施例３～実施例５および比較例４で算出した銅とグラフェンのコントラスト比および理論を適用して計算したコントラスト比を示すグラフである。

【図8】グラフェンと銅の理論的なコントラスト比値を計算するために設定される条件を概略的に示す図である。

【図9】数式４および数式５により計算されたグラフェンの光学伝導度を示すグラフである。

【図10】合成温度を異ならせて製造されたグラフェンに対して共焦点レーザ走査顕微鏡により撮影した試験片の平面イメージおよびこれにより取得したグレースケールのラインプロファイルを示す図である。

【図11】本発明の実施例６、実施例７および実施例８で製造されたグラフェンそれぞれのラマンスペクトルおよび半値幅とＤ／Ｇの強度比率を示すグラフである。

【図12】本発明の実施例６、実施例７および実施例８で製造された試験片におけるグラフェンと銅のコントラスト比およびグラフェンのキャリア移動度を示す図である。

【図13】本発明の実施例１と実施例９により共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。

【図14】本発明の実施例４、実施例５および比較例４により共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。

【図15】本発明の実施例１０および実施例１１による試験片を共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。

【図16】本発明の実施例１０および実施例１１による試験片のグレースケールヒストグラム、コントラスト比を示すグラフおよびラマンスペクトルを示す図である。

【図17】本発明の実施例１１により窒素ドーピングされたグラフェンのＮ１ｓ ＸＰＳピークを示す図である。

【図18】参考例２および参考例６で製造されたグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。

【図19】参考例２～参考例５で製造されたグラフェンに対して共焦点レーザ走査顕微鏡により撮影した試験片の平面イメージを示す図である。

【図20】参考例６～参考例９で製造されたグラフェンに対して共焦点レーザ走査顕微鏡により撮影した試験片の平面イメージを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

【0013】

本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。

【0014】

本明細書において、用語「～するステップ」および「～のステップ」は、「～のためのステップ」を意味しない。

【0015】

本明細書において、「グラフェン層」という用語は、複数の炭素原子が互いに共有結合で連結されてポリサイクリック芳香族分子を形成するグラフェンが膜またはシート形態を形成したものであって、前記共有結合で連結された炭素原子は、基本繰り返し単位として６員環を形成するが、５員環および／または７員環をさらに含むことも可能である。したがって、前記「グラフェン層」は、互いに共有結合した炭素原子（通常、ｓｐ^２結合）の単一層として見える。前記「グラフェン層」は、多様な構造を有することができ、このような構造は、グラフェン内に含まれる５員環および／または７員環の含有量によって異なる。前記「グラフェン層」は、上述のようなグラフェンの単一層からなるが、これらがいくつか互いに積層されて複数層を形成することも可能であり、最大１００ｎｍまでの厚さを形成することができる。

【0016】

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施のための具体的な内容を詳細に説明する。

【0017】

本発明の一実施態様は、共焦点レーザ走査顕微鏡を用いたグラフェンの品質評価方法であって、触媒層上に形成されたグラフェン層にレーザ光を照射するステップと、前記グラフェン層から反射した光の信号を検出するステップと、前記検出された光信号を用いて前記グラフェン層の平面イメージを形成するステップと、前記平面イメージにおいて前記触媒層とグラフェンのコントラスト比を分析するステップと、を含むグラフェンの品質評価方法を提供する。

【0018】

本発明の一実施態様に係るグラフェンの品質評価方法は、連続的に形成されるグラフェンの品質をリアルタイムに評価することができる。また、本発明の一実施態様に係るグラフェンの品質評価方法は、大面積に形成されるグラフェンの品質を迅速に評価することができる。

【0019】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェンの品質評価方法は、共焦点顕微鏡を用いて、前記グラフェンの品質を評価することができる。具体的には、共焦点レーザ走査顕微鏡（ｃｏｎｆｏｃａｌ ｌａｓｅｒ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＣＬＳＭ）を用いることができる。光学顕微鏡またはラマンスペクトルを用いた従来のグラフェンの品質評価方法に比べて、本発明の一実施態様に係るグラフェンの品質評価方法は、共焦点レーザ走査顕微鏡を用いることにより、触媒層上に大面積に形成されるグラフェンの品質をリアルタイムに迅速に評価することができる。
図１は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）工程を用いてグラフェンを製造する方法を順次に示す概念図である。図１を参照すれば、ロールツーロール工程を用いてグラフェンを製造する方法は、触媒層上にグラフェン層を合成するステップと、前記グラフェン層上に柔軟性基板を積層して積層体を製造するステップと、前記触媒層をエッチングし、前記グラフェン層を前記柔軟性基板に転写するステップと、前記柔軟性基板に転写されたグラフェン層を所定のパターンにパターニングするステップと、前記グラフェン層を基材に転写するステップとを含むことができる。前記ロールツーロール工程を用いてグラフェンを製造する方法は、大韓民国登録特許第１０－１３００７９９号に記載の方法を使用することができる。ただし、前記ロールツーロール工程を用いてグラフェンを製造する方法を限定するものではなく、当業界で用いられるロールツーロール工程により前記グラフェンを製造することもできる。

【0020】

この時、本発明の一実施態様に係るグラフェンの品質評価方法は、前記触媒層上にグラフェン層を合成するステップ中に行われる。

【0021】

本発明の一実施態様によれば、前記触媒層上にグラフェン層を形成することができる。具体的には、化学気相蒸着法を用いて前記触媒層の表面上にグラフェンを合成して、前記触媒層の表面上にグラフェン層を形成することができる。前記触媒層上にグラフェン層を形成する方法は、当業界にてグラフェンを合成する方法を制限なく採用して使用可能である。例えば、加熱された触媒層上に水素ガスと炭化ソースを供給して、触媒層上にグラフェンを合成させることができる。前記炭化ソースは、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンの少なくとも１つを含むことができるが、前記炭化ソースの種類を限定するものではない。

【0022】

本発明の一実施態様によれば、前記触媒層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、黄銅、青銅、白銅、ステンレススチール、およびＧｅの少なくとも１つを含むことができる。前記触媒層は、グラフェン合成のための金属触媒層であってもよいし、グラフェンの合成条件を考慮して適切な触媒層を選択することができる。

【0023】

本発明の一実施態様によれば、前記触媒層は、薄膜または厚膜として提供される。具体的には、前記触媒層の厚さは、１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、または１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。また、前記触媒層の厚さは、１μｍ以上１，０００μｍ以下、１μｍ以上５００μｍ以下、１μｍ以上１００μｍ以下、または１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。さらに、前記触媒層の厚さは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。ただし、前記触媒層の厚さを限定するものではなく、前記グラフェン層の合成条件、前記グラフェン層の使用用途などを考慮して、前記触媒層の厚さを設定することができる。

【0024】

本発明の一実施態様によれば、前記化学気相蒸着法は、７００℃以上の温度で行われる。具体的には、前記化学気相蒸着法は、７５０℃以上の温度、８００℃以上の温度、８５０℃以上の温度、９００℃以上の温度、または１，０００℃以上の温度で行われる。また、前記化学気相蒸着法は、２，０００℃以下の温度、１，９００℃以下の温度、１，８００℃以下の温度、１，７００℃以下の温度、１，６００℃以下の温度、または１，５００℃以下の温度で行われる。前記化学気相蒸着法が行われる温度は、前記触媒層を形成する物質の種類に応じて設定可能である。具体的には、前記触媒層を形成する物質の融点を考慮して設定可能である。例えば、銅を用いて触媒層を形成する場合、前記化学気相蒸着法は、１，０００℃以上１，０８５℃以下の温度で行われる。また、ニッケルを用いて触媒層を形成する場合、前記化学気相蒸着法は、７５０℃以上８５０℃以下の温度で行われる。さらに、パラジウムを用いて触媒層を形成する場合、前記化学気相蒸着法は、９５０℃以上１０５０℃以下の温度で行われる。

【0025】

前記化学気相蒸着法が行われる温度が前述した範囲内の場合、前記触媒層上に前記グラフェン層が安定的に形成可能であり、合成されるグラフェンの結晶性に優れることができる。すなわち、触媒層を形成するために使用される物質の融点を考慮して、前記化学気相蒸着法が行われる温度を設定することにより、前記触媒層上に前記グラフェン層を安定的に形成することができ、合成されるグラフェンの結晶性をより向上させることができる。

【0026】

また、前記化学気相蒸着法（ＣＶＤ）が行われる温度は、前記グラフェンの品質評価方法により導出できる。例えば、ＣＶＤが行われる温度を異ならせて前記触媒層上に前記グラフェン層を形成し、前記グラフェンの品質評価方法を用いて、ＣＶＤが行われる温度に応じて合成されるグラフェンの品質を評価することができる。さらに、前記グラフェンの品質評価方法を用いて、触媒層の種類、触媒層の厚さ、炭化ソースの種類、炭化ソースが供給される量、グラフェンの合成時間などの条件に応じて好適なＣＶＤの実行温度を導出することもできる。これにより、グラフェンの製造前に、グラフェンの製造工程で調節される条件などを考慮して、適切なＣＶＤの実行温度を予め設定することができる。

【0027】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェンは、ロールツーロール工程で前記触媒層上に連続形成される。ロールツーロール工程により前記グラフェン層を形成するために、前記触媒層は、ロール形態で提供される。具体的には、前記触媒層は、前記ロールツーロール工程への使用に適した柔軟性を有する金属箔の形態で提供される。例えば、巻取られた金属箔の触媒層を巻出（ｕｎｗｉｎｄ）し、巻出される触媒層上に化学気相蒸着法を用いてグラフェン層を形成することができる。

【0028】

図２は、本発明の一実施態様に係る共焦点レーザ走査顕微鏡を用いてグラフェンの品質を評価する方法を示す図である。図２を参照すれば、前記共焦点レーザ走査顕微鏡は、光源１０と、ビームスキャナ２０と、中継レンズ３０と、ビームスプリッタ４０と、対物レンズ５０と、チューブレンズ６０と、カメラ７０と、コリメータ８０と、光検出器９０とを含むことができる。ただし、前記共焦点レーザ走査顕微鏡に含まれる構成を前述のものに限定するわけではなく、当業界にて使用される共焦点レーザ走査顕微鏡に含まれる構成を追加的に含んでもよい。例えば、前記共焦点レーザ走査顕微鏡は、フィルタ、偏光板などをさらに含んでもよい。

【0029】

本発明の一実施態様によれば、触媒層上に形成されたグラフェン層にレーザ光を照射することができる。図２を参照すれば、前記共焦点レーザ走査顕微鏡に含まれた光源１０から放出されたレーザ光は、ビームスキャナ２０で反射して、中継レンズ３０、第１ビームスプリッタ４１および対物レンズ５０を経て、前記グラフェン層ＧＬに照射される。

【0030】

本発明の一実施態様によれば、前記光源１０は、レーザ光を出射できる光源で、当業界にて使用されるレーザ光源を制限なく利用可能である。この時、前記光源１０は、出射されるレーザ光の波長値を調節することができる。前記光源１０から出射された光は、光ファイバ１１を通して前記ビームスキャナ２０に照射される。

【0031】

本発明の一実施態様によれば、前記レーザ光は、４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長値で照射される。すなわち、前記光源は、４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長値を有するレーザ光を照射することができる。具体的には、前記レーザ光の波長値は、４００ｎｍ以上５４５ｎｍ以下、４００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、または４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下であってもよい。前記レーザ光の波長値が前記範囲内の場合、後述するグラフェン層の平面イメージにおいて前記触媒層と前記グラフェンが明確に区分可能である。これにより、前記平面イメージにおける前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を効果的に分析することができる。

【0032】

本発明の一実施態様によれば、前記ビームスキャナ２０は、前記対物レンズ５０の焦点平面上で前記グラフェン層ＧＬの表面位置をスキャンするための構成であってもよい。前記ビームスキャナ２０は、共振型走査ミラー（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｍｉｒｒｏｒ）およびガルバノミラー（ｇａｌｖａｎｏ ｍｉｒｒｏｒ）の少なくとも１つを含むことができる。具体的には、前記ビームスキャナ２０は、ガルバノミラーを含むことができる。前記光源１０から出射されたレーザ光は、前記ビームスキャナ２０によって前記グラフェン層ＧＬの表面の互いに異なる位置に照射される。具体的には、前記ビームスキャナ２０は、前記対物レンズ５０を通過したレーザ光が照射される前記グラフェン層ＧＬの位置を変更することにより、前記グラフェン層ＧＬを２次元平面スキャンすることができる。

【0033】

また、前記ビームスキャナ２０は、軸方向スキャニングが可能な一軸スキャナをさらに含むことができる。前記一軸スキャナがさらに含まれることにより、対物レンズを動かさずに試験片の空間内で焦点を３次元にスキャニングすることもできる。この時、追加される一軸スキャナは、電子式または機械式焦点変調を用いて実現できる。

【0034】

本発明の一実施態様によれば、前記ビームスキャナ２０で反射したレーザ光は、前記中継レンズ３０に照射される。前記中継レンズ３０は、第１中継レンズ３１および第２中継レンズ３２を含むことができる。前記中継レンズ３０は、所定の倍率を有することができ、前記第１および第２中継レンズ３１、３２を調節して前記中継レンズ３０の倍率を調節することができる。

【0035】

本発明の一実施態様によれば、前記中継レンズ３０を通過したレーザ光は、前記第１ビームスプリッタ４１および前記対物レンズ５０を順次に通過して、前記グラフェン層ＧＬに照射される。具体的には、前記レーザ光が照射される対象は、前記触媒層ＣＬの表面一部上にグラフェンが合成されて形成されたグラフェン層ＧＬであってもよい。前記グラフェン層ＧＬは、前記触媒層ＣＬの表面を完全にカバーせず、前記触媒層ＣＬの一部を露出させていてもよい。すなわち、前記触媒層ＧＬおよび前記触媒層ＣＬの表面一部上に形成されたグラフェン層ＧＬを含む複合体に前記レーザ光が照射される。これに関する具体的な内容は後述する。

【0036】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェン層（例えば、前記複合体）から反射したレーザ光（以下、反射光という）は、再度前記対物レンズ５０を通過して、前記第１ビームスプリッタ４１に流入することができる。前記第１ビームスプリッタ４１に流入した前記反射光は２以上の光に分割され、このうち１つの光がチューブレンズ６０に流入することができる。

【0037】

本発明の一実施態様によれば、前記チューブレンズ６０は、ピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）を含むことができ、前記ピンホールは、共焦点を形成するための構成に相当する。前記チューブレンズ６０に含まれたピンホールは、開閉調節可能である。

【0038】

本発明の一実施態様によれば、チューブレンズ６０を通過した光は、第２ビームスプリッタ４２に流入し、２以上の光に分割される。図２を参照すれば、第２ビームスプリッタ４２で分割された光の一部はコリメータ８０に流入し、他の一部はカメラ７０にも流入可能である。この時、前記カメラ７０は、ＣＣＤカメラであってもよい。前記コリメータ８０は、前記第２ビームスプリッタ４２で分割された光を受けて平行光に変換させることができる。

【0039】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェン層ＧＬから反射した光の信号を検出することができる。前述のように、前記グラフェン層ＧＬから反射した光は、対物レンズ５０、第１ビームスプリッタ４１、チューブレンズ６０、第２ビームスプリッタ４２、コリメータ８０を通過して、光検出器９０に流入することができる。前記光検出器６０は、前記反射光の信号を検出することができる。前記光検出器６０は、光ダイオードを含むことができ、前記光ダイオードを用いて流入した光から信号を検出することができる。具体的には、前記光ダイオードは、流入した光の強度を検出して、電流に変換させることができる。前記光検出器６０としてフォトマルチプライヤチューブ（ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ）を用いることができる。

【0040】

本発明の一実施態様によれば、前記検出された光信号を用いて前記グラフェン層の平面イメージを形成することができる。前記グラフェン層の平面イメージは、前記グラフェン層表面の平面イメージであってもよい。具体的には、前記平面イメージには、前記触媒層の表面一部に形成されたグラフェン層部分のイメージ、前記グラフェンが合成されずに露出した触媒層部分のイメージを含むことができる。

【0041】

本発明の一実施態様によれば、前記共焦点レーザ走査顕微鏡に備えられるか、または外部に備えられたイメージ形成器に前記検出された光信号を提供して、前記グラフェン層の平面イメージを形成することができる。前記イメージ形成器の種類を特に限定するものではなく、当業界にて電流を用いてイメージを形成できるソフトウェアが備えられた装置を制限なく使用可能である。

【0042】

本発明の一実施態様によれば、前記平面イメージにおいて前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を分析することができる。前記平面イメージにおける前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を分析する簡単な方法により、前記グラフェンの品質を迅速かつ効果的に分析することができる。

【0043】

本発明の一実施態様によれば、前記コントラスト比を分析するステップは、前記平面イメージの所定領域のグレースケールを分析して、前記領域における前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を算出することを含むことができる。具体的には、前記グレースケールの分析は、前記領域におけるグレースケールヒストグラムまたはグレースケールプロファイルを取得して分析するものであってもよい。前記平面イメージから所定領域を選択し、選択された所定領域における触媒層とグラフェンのグレースケール（ｇｒａｙ ｓｃａｌｅ）に基づいてグレースケールヒストグラムまたはグレースケールプロファイルを取得することができる。前記取得したグレースケールヒストグラムまたはグレースケールプロファイルを分析して、最終的に前記触媒層とグラフェンのコントラスト比を算出することができる。

【0044】

本発明の一実施態様によれば、グレースケールプロファイルは、グレースケールのラインプロファイル（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）の形態で取得可能である。小さいサイズの領域を分析するためにグレースケールヒストグラムを用いる場合、グレースケールヒストグラムにおいてピークが小さく形成されてグラフェンピークと触媒層ピークとを区別することが困難になりうる。この場合、グレースケールヒストグラムの代わりにグレースケールプロファイルを用いることで、小規模領域における触媒層とグラフェンのコントラスト比を効果的に分析することができる。

【0045】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェンの品質評価方法は、ロールツーロール工程により前記触媒層上に連続的に形成されるグラフェンの品質をリアルタイムに評価することができる。具体的には、化学気相蒸着法が適用されたロールツーロール工程を用いてグラフェンを連続的に形成する過程中に、リアルタイムに合成されるグラフェンの品質を評価することができる。

【0046】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェンの品質評価方法は、前記グラフェンの連続形成中にリアルタイムに行われる。具体的には、前記グラフェンの品質評価方法は、前記触媒層上に前記グラフェン層が完全に形成される前に行われる。すなわち、合成されるグラフェンが前記触媒層の表面全体をカバーする前に、前記グラフェン層にレーザ光を照射して、前述のようにグラフェンの品質を評価することができる。前記触媒層の表面全体上に前記グラフェン層が形成される場合、前記平面イメージには前記グラフェン層だけが現れるので、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を分析することができない。

【0047】

本発明の一実施態様によれば、前記触媒層の単位面積あたりの前記グラフェンのカバー率が３０％以上９９％以下に形成されたグラフェン層にレーザ光を照射することができる。具体的には、レーザ光が照射される前記グラフェン層のカバー率は、３０％以上９５％以下、３０％以上９０％以下、３０％以上８５％以下、３０％以上８０％以下、３５％以上７５％以下、４５％以上７０％以下、５０％以上６５％以下、３０％以上７５％以下、または７０％以上９９％以下であってもよい。

【0048】

前記グラフェンのカバー率は、下記数式１により計算される。
［数式１］
カバー率（％）＝触媒層の単位面積におけるグラフェン層の総面積／触媒層の単位面積

【0049】

前記グラフェンのカバー率が前述した範囲を満足するグラフェン層にレーザ光を照射してグラフェン層の平面イメージを取得する場合、前記平面イメージにおける触媒層とグラフェンのコントラスト比を効果的に分析することができる。

【0050】

また、本発明の一実施態様によれば、前記触媒層の単位面積あたりの前記グラフェンのカバー率が０．５％以上３０％未満に形成されたグラフェン層にレーザ光を照射することができる。前記グラフェンのカバー率が前述した範囲を満足するグラフェン層にレーザ光を照射してグラフェン層の平面イメージを取得する場合、前記平面イメージにおけるグラフェン層のシード（ｓｅｅｄ）の形態および／またはグラフェン層が成長する形態を効果的に分析することができる。

【0051】

前記触媒層の単位面積は、１０μｍ^２以上１０，０００μｍ^２以下であってもよいが、前記グラフェン層のカバー率を導出するための前記触媒層の単位面積範囲を前述した範囲に限定するものではない。

【0052】

本発明の一実施態様によれば、前記共焦点レーザ走査顕微鏡は、ピンホールなしに作動できる。後述する実施例から確認されたように、前記共焦点レーザ走査顕微鏡を作動するにあたり、ピンホールが備えられる場合と、ピンホールが備えられていない場合とで、取得される平面イメージに差はなかった。すなわち、前記グラフェンの品質評価を行うにあたり、共焦点を形成するためにピンホールを設定する工程を省略可能である。これにより、前記グラフェンの品質評価方法の実行時間および実行の難易度を効果的に低減することができる。

【0053】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェンの品質評価方法は、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を分析して、前記触媒層上に合成されるグラフェンの結晶性を評価することができる。前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比は合成されるグラフェンの欠陥に影響され、合成されるグラフェンの結晶性が優れているほど、前記コントラスト比は大きくなる。また、合成されるグラフェンの結晶性に優れているほど、グラフェンのキャリア移動度（ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加できる。すなわち、前記触媒層上で合成されている前記グラフェン層の平面イメージから前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を分析して、最終的に製造されるグラフェンの品質を予測することができる。

【0054】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェンの品質評価方法は、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比が１．０５以上の場合に、前記触媒層上に前記グラフェン層が形成されたと判別するステップをさらに含むことができる。具体的には、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比が１．０５以上の場合に、前記触媒層上にグラフェンが形成されて、グラフェン層が製造されたことを確認することができる。

【0055】

一方、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比が１．１０以上、または１．１５以上の場合に、前記グラフェン層の品質を良品と判定することができる。また、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比が１．５以下、１．４５以下、１．４以下、１．３５以下、または１．３以下の場合に、前記グラフェン層の品質を良品と判定することができる。前述のように、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比が高いほど、より高品質のグラフェンが製造されるはずである。したがって、製造される前記グラフェンの用途などを考慮して、製造されたグラフェンを良品と判定する前記コントラスト比の数値を変更可能である。例えば、需要者が要求する物性に応じて、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比が１．０５未満の場合にも、良品と判定される。

【0056】

本発明の一実施態様によれば、前記触媒層上に前記グラフェン層を連続して形成する過程で、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を算出し、製造されたグラフェンのキャリア移動度を評価して、前記コントラスト比に応じたグラフェンの品質をデータベース化し、構築された前記データベースを用いて製造されたグラフェンを不良と判定する前記コントラスト比の数値を設定することができる。

【0057】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェンの品質評価方法は、不良と判定されたグラフェンを後続処理するステップをさらに含むことができる。前述のように、前記触媒層上に前記グラフェン層を連続して形成する過程で、前記触媒層と前記グラフェンのコントラスト比を算出して品質が不良と判定されたグラフェン層部分は後続処理可能である。例えば、不良と判定されたグラフェン層部分を含む複合体部分を回収して連続工程から排除させた後、前記不良と判定されたグラフェン層上に新しいグラフェン層を形成することができる。これにより、不良と判定されたグラフェン層がロールツーロール工程の後続する工程を行う前に予め排除して、ロールツーロール工程を用いたグラフェンの製造効率をより向上させることができる。また、不良と判定されたグラフェン層をグラフェンの合成ステップで回収して良品のグラフェン層に再度製造可能なため、グラフェンの製造費用を節減することができる。

【0058】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0059】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。

【0060】

実施例１
厚さが２５μｍの銅箔（純度９９．７％）上に化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いてグラフェンを合成した。具体的には、水素とメタンガス（Ｈ_２ ５ｓｃｃｍ／ＣＨ_４ ８０ｓｃｃｍ）の混合ガスを、銅箔入りの石英管炉（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に注入し、３０ｍＴｏｒｒの圧力下で１，０００℃の温度に加熱した後、水素雰囲気下で３０分間銅箔をアニーリングして、銅箔上にグラフェン層を形成して撮影用試験片を製造した。この時、前記混合ガスの注入時間（グラフェンの合成時間）は約１３分であった。

【0061】

前記撮影用試験片は、励起電力（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｐｏｗｅｒ）が１２０ｍＷ、波長値が５１４ｎｍ、スポットサイズが１μｍのＡｒ^＋レーザを用いて励起（ｅｘｃｉｔｅｄ）された。

【0062】

共焦点レーザ走査顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ、ＬＳＭ７１０）の反射（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）モードを用いて前記試験片の平面イメージを得た。具体的には、ｘ１００比率の対物レンズ（Ｎ．Ａ＝１．３０）を用い、ガラス顕微鏡スライドで覆われたステージに試験片をローディングした。試験片の表面と対物レンズとの間の距離は色差の異なる焦点距離を補償するように調整し、ピンホールを開放し、共焦点レーザ走査顕微鏡を作動した。

【0063】

この時、試験片の表面に４０５ｎｍの波長値を有するレーザ光を照射し、試験片の表面から反射した光の信号を検出して試験片の平面イメージを得た。この時、ＺＥＮ（ｂｌａｃｋ ｅｄｉｔｉｏｎ）およびＺＥＮ（ｂｌｕｅ ｅｄｉｔｉｏｎ）プログラムにより平面イメージファイルを抽出して分析し、追加的にａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＣ２０１８を用いて分析した。

【0064】

実施例２
前記グラフェンの合成中に前記混合ガスの注入時間を１０分に設定したことを除き、前記実施例１と同様の方法で、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて試験片の平面イメージを得た。

【0065】

実施例３
前記実施例１と同様の方法で、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて試験片の平面イメージを得た。

【0066】

以後、取得した平面イメージから所定領域を選択し、ＬＳＭ ７１０ ＺＥＮソフトウェア（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）を用いて当該領域におけるグレースケールを分析してグレースケールヒストグラムを作成した。以後、ヒストグラムのピーク点の比率を用いて前記グレースケールヒストグラムから当該領域における銅箔とグラフェンのコントラスト比を算出した。

【0067】

実施例４
前記実施例３において試験片の表面に照射されるレーザ光の波長値を４８８ｎｍに調節したことを除き、前記実施例３と同様の方法で、試験片の平面イメージ、グレースケールヒストグラム、およびコントラスト比を得た。

【0068】

実施例５
前記実施例３において試験片の表面に照射されるレーザ光の波長値を５４３ｎｍに調節したことを除き、前記実施例３と同様の方法で、試験片の平面イメージ、グレースケールヒストグラム、およびコントラスト比を得た。

【0069】

実施例６
前記実施例１において前記グラフェンの合成温度を７００℃に設定して前記撮影用試験片を製造したことを除き、前記実施例１と同様の方法で、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて試験片の平面イメージを得た。

【0070】

以後、取得した平面イメージから所定領域を選択し、ＺＥＮ（ｂｌａｃｋ ｅｄｉｔｉｏｎ）およびＺＥＮ（ｂｌｕｅ ｅｄｉｔｉｏｎ）プログラムにより平面イメージファイルを抽出して分析し、追加的にａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＣ２０１８を用いて当該領域におけるグレースケールを分析してグレースケールのラインプロファイル（ＬＩＮＥ ＰＲＯＦＩＬＥ ＯＦ ＧＲＡＹＳＣＡＬＥ）を作成した。作成されたグレースケールのラインプロファイルに現れたピーク（ｐｅａｋ）の上端でのグレースケールと下端でのグレースケールとの比を計算して、当該領域における銅とグラフェンのコントラスト比を算出した。

【0071】

また、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｙｓｔｅｍを用いて、前記試験片のラマンスペクトルを得た。取得したラマンスペクトルから、２Ｄの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）とＤ／Ｇの強度比率（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）を抽出した。

【0072】

実施例７
前記実施例１において前記グラフェンの合成温度を８００℃に設定したことを除き、前記実施例１と同様の方法で、前記撮影用試験片を製造した。

【0073】

以後、前記実施例６と同様の方法で、試験片の平面イメージ、グレースケールのラインプロファイル、およびコントラスト比を得た。また、前記実施例６と同様の方法で、試験片のラマンスペクトル、２Ｄの半値幅、およびＤ／Ｇの強度比率を得た。

【0074】

実施例８
前記実施例１と同様の方法で、前記撮影用試験片を製造した。

【0075】

以後、前記実施例６と同様の方法で、試験片の平面イメージ、グレースケールのラインプロファイル、およびコントラスト比を得た。また、前記実施例６と同様の方法で、試験片のラマンスペクトル、２Ｄの半値幅、およびＤ／Ｇの強度比率を得た。

【0076】

実施例９
前記実施例１においてピンホールを閉じたことを除き、前記実施例１と同様の方法で、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて試験片の平面イメージを得た。

【0077】

実施例１０
前記グラフェンの合成中に前記混合ガスの注入時間を約１２分に設定したことを除き、前記実施例１と同様の方法で、前記撮影用試験片を製造した。

【0078】

以後、前記実施例３と同様の方法で、試験片の平面イメージ、グレースケールヒストグラム、およびコントラスト比を得た。また、前記実施例６と同様の方法で、試験片のラマンスペクトルを得た。

【0079】

実施例１１
前記実施例１と同様の方法で、銅箔上にグラフェン層を形成した。以後、ＳＮＴＥＫ ＲＩＥエッチング装置を用いて、１２０ｍＴｏｒｒの窒素（純度９９．９９９％）雰囲気で窒素プラズマを５秒間銅上のグラフェン表面に照射して、グラフェン層に窒素をドーピングして撮影用試験片を製造した。

【0080】

以後、ピンホールを開放し、試験片の表面に照射されるレーザ光の波長値を４０５ｎｍに調節したことを除き、前記実施例３と同様の方法で、試験片の平面イメージ、グレースケールヒストグラム、およびコントラスト比を得た。また、前記実施例６と同様の方法で、試験片のラマンスペクトルを得た。さらに、Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｓｉｇｍａ ｐｒｏｂｅ ＥＳＣＡスペクトロメーターでアルミニウムＸ－ｒａｙ短波長の測定により、Ｎ１ｓ ＸＰＳピークを得た。

【0081】

参考例１
ＡＦＭ（Ｐａｒｋ ｓｙｓｔｅｍ、ＸＥ－１００ ｍｏｄｅｌ）を用いて、下記図３の（３）にて赤色ボックスで区分される試験片領域におけるＡＦＭイメージを得た。この時、前記赤色ボックスで区分される領域の大きさは１０×１０μｍ^２であり、ＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）は非接触モード（ｎｏｎ－ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）で走査率（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ）が０．３Ｈｚの条件に設定された。

【0082】

参考例２～参考例５
前記実施例１において、触媒層として銅箔の代わりにニッケル箔を用い、化学気相蒸着法を用いたグラフェン合成時の温度を８３５℃に調節したことを除き、前記実施例１と同様の方法で、撮影用試験片を製造した。

【0083】

以後、参考例２では４０５ｎｍ、参考例３では４８８ｎｍ、参考例４では５４３ｎｍ、参考例５では６３３ｎｍの波長値を有するレーザ光を試験片の表面に照射したことを除き、前記実施例１と同様の方法で、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて試験片の平面イメージを得た。

【0084】

参考例６～参考例９
前記実施例１において、触媒層として銅箔の代わりにパラジウム箔を用い、化学気相蒸着法を用いたグラフェン合成時の温度を１，０００℃に調節したことを除き、前記実施例１と同様の方法で、撮影用試験片を製造した。

【0085】

以後、参考例６では４０５ｎｍ、参考例７では４８８ｎｍ、参考例８では５４３ｎｍ、参考例９では６３３ｎｍの波長値を有するレーザ光を試験片の表面に照射したことを除き、前記実施に１と同様の方法で、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて試験片の平面イメージを得た。

【0086】

比較例１
前記実施例１と同様の方法で、撮影用試験片を製造し、光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＣＸ４１）の明視野（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ）モードを用いて、前記試験片の明視野イメージを得た。

【0087】

比較例２
前記実施例１と同様の方法で、撮影用試験片を製造し、光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＣＸ４１）の暗視野（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）モードを用いて、前記試験片の暗視野イメージを得た。

【0088】

比較例３
前記実施例１において前記グラフェンの合成中に前記混合ガスの注入時間を３０分に設定してグラフェンの合成時間を３０分に調節したことを除き、前記実施例１と同様の方法で、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて前記試験片の平面イメージを得た。

【0089】

比較例４
前記実施例３において試験片の表面に照射されるレーザ光の波長値を６３３ｎｍに調節したことを除き、前記実施例３と同様の方法で、試験片の平面イメージ、グレースケールヒストグラム、およびコントラスト比を得た。

【0090】

実験例１：グラフェン層の平面イメージの比較
図３は、試験片の同一領域に対して光学顕微鏡を用いて撮影したイメージと共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。具体的には、図３の（１）は、比較例１により光学顕微鏡の明視野モードを用いて試験片を撮影したイメージであり、図３の（２）は、比較例２により光学顕微鏡の暗視野モードを用いて試験片を撮影したイメージであり、図３の（３）は、実施例１により共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて取得したイメージである。図３の（１）～（３）におけるスケールバーの長さは１０μｍに相当する。

【0091】

図３を参照すれば、光学顕微鏡を用いて撮影した試験片の明視野イメージと暗視野イメージでは、触媒層の銅箔と合成されたグラフェンの区分が難しいことが分かる。図３の（１）を参照すれば、光学顕微鏡の明視野イメージでは、銅箔上で部分的に成長したグラフェンは、非酸化の銅とほとんど区別されないことが分かる。

【0092】

一方、図３の（２）を参照すれば、光学顕微鏡の暗視野イメージでは、グラフェンのエッジ部分が強調されて現れ、銅のグレインバウンダリー（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）と突出表面がレイリー散乱（Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって明るく現れて、銅箔とグラフェンとの区分が難しいことが分かる。

【0093】

これに対し、図３の（３）を参照すれば、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて取得したイメージでは、合成されたグラフェンは明るく現れ、銅箔は暗く現れて、その区分が明確であることが分かる。

【0094】

すなわち、同一の試験片に対して従来の光学顕微鏡を用いて撮影したイメージでは、触媒層と合成されたグラフェンとの間の区分が難しいが、本発明の一実施態様に係る共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージでは、明確に区分されることを確認した。

【0095】

図４は、図３の（３）にて赤色ボックスで区分される試験片領域におけるＡＦＭイメージおよび深さ勾配を示すグラフである。具体的には、図４の（１）は、前記参考例１により得た、図３の（３）にて赤色ボックスで区分される試験片領域におけるＡＦＭイメージであり、図４の（２）は、図４の（１）にて赤色点線に相当する部分における銅とグラフェンの深さ勾配を示すグラフである。

【0096】

図４を参照すれば、ＡＦＭを用いて前記試験片表面の形態と当該部分における深さ勾配を綿密に確認することができる。また、図３の（３）を参照すれば、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて取得したイメージからもグラフェンが部分成長した形態を概略的に確認することができ、これは図４に示されたＡＦＭイメージにおける試験片表面の形態と類似することを確認することができた。

【0097】

実験例２：グラフェンの合成時間に応じたグラフェン層の平面イメージの分析
図５は、グラフェンの合成時間を異ならせて製造した試験片を共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。具体的には、図５の（１）は、実施例２によりグラフェンの合成時間を１０分に調節した試験片に対して共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて取得したイメージであり、図５の（２）は、実施例１によりグラフェンの合成時間を１３分に調節した試験片に対して共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて取得したイメージであり、図５の（３）は、比較例３によりグラフェンの合成時間を３０分に調節した試験片に対して共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて取得したイメージである。図５の（１）～（３）におけるスケールバーの長さは１０μｍに相当する。

【0098】

図５を参照すれば、グラフェンの合成時間が増加するに伴い、銅箔の表面をカバーするグラフェンの領域が増加することが分かる。図５の（１）を参照すれば、実施例２の場合に、グラフェンは明るく現れ、銅箔は暗く現れて、コントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）が明確であることを確認することができた。また、図５の（２）を参照すれば、実施例１の場合に、銅箔表面の多くの部分にグラフェンが合成されているが、暗く現れる銅箔と明るく現れるグラフェンのコントラストが可能であることを確認することができた。これに対し、図５の（３）を参照すれば、グラフェンの合成時間が３０分である比較例３の場合、銅箔表面全体上にグラフェンが合成されて、銅箔とグラフェンのコントラストが不可能であることを確認することができた。

【0099】

実験例３：レーザ光の波長値に応じた触媒層とグラフェンのコントラスト比の分析
図６は、試験片に照射されるレーザ光の波長値を異ならせて共焦点レーザ走査顕微鏡により撮影した試験片の平面イメージおよびこれにより取得したグレースケールヒストグラムを示す図である。図６のＣＬＳＭイメージにおけるスケールバーの長さは１０μｍに相当する。

【0100】

具体的には、図６には、同一の試験片に対して照射されるレーザ光の波長値を異ならせた実施例３～実施例５、および比較例４で取得した試験片の平面イメージ（ＣＬＳＭ ＩＭＡＧＥ）を示した。また、図６には、それぞれの平面イメージにおいて赤色箱で表示された領域におけるグレースケールを分析して作成したグレースケールヒストグラム（ＧＲＡＹＳＣＡＬＥ ＨＩＳＴＯＧＲＡＭ）を示した。グレースケールヒストグラムにおいて黒色のガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）曲線は銅に対応し、赤色のガウス曲線はグラフェンに対応する。

【0101】

図６を参照すれば、同一の試験片に対して照射されるレーザ光の波長値に応じて取得される平面イメージにおける銅とグラフェンのコントラスト比が異なることを確認することができる。具体的には、試験片に照射されるレーザ光の波長値が６３３ｎｍである比較例４の場合、平面イメージにおいて銅とグラフェンとが区別されず、グレースケールヒストグラム上でも銅のガウス曲線とグラフェンのガウス曲線とが重なっていることを確認した。

【0102】

これに対し、試験片に照射されるレーザ光の波長値が４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲を満足する実施例３～実施例５の場合、平面イメージにおいて銅とグラフェンとが区別され、グレースケールヒストグラム上でも銅のガウス曲線とグラフェンのガウス曲線とが区別されることを確認することができる。特に、実施例３と実施例４において銅とグラフェンとがより明確に区別されており、実施例３において銅とグラフェンとが最も明確に区別されていることを確認した。

【0103】

図７は、実施例３～実施例５および比較例４で算出した銅とグラフェンのコントラスト比および理論を適用して計算したコントラスト比を示すグラフである。具体的には、図７は、図６に示されたグレースケールヒストグラムに基づいて算出された銅とグラフェンのコントラスト比の値を示した。また、図７には、試験片に照射されるレーザの波長値に応じて理論的に計算される銅とグラフェンのコントラスト比値を併せて示した。

【0104】

図７を参照すれば、実施例３における銅とグラフェンのコントラスト比は１．２６０であり、実施例４における銅とグラフェンのコントラスト比は１．１１６であり、実施例５における銅とグラフェンのコントラスト比は１．０５７であり、比較例４における銅とグラフェンのコントラスト比は１．０２５であることを確認した。

【0105】

すなわち、本発明の一実施態様により試験片に照射されるレーザの波長値範囲が４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下に調節される実施例３～実施例５において、触媒層である銅とグラフェンのコントラスト比が１．０５以上で、触媒層上に形成されたグラフェンの品質を効果的に評価できることが分かる。これに対し、試験片に照射されるレーザの波長値が６３３ｎｍである比較例４の場合、銅とグラフェンのコントラスト比が１．０５未満で、銅とグラフェンとを分別して分析することが難しいことを確認した。

【0106】

図７に示された銅とグラフェンの理論的なコントラスト比値は、下記の方法で計算された。

【0107】

図８は、グラフェンと銅の理論的なコントラスト比値を計算するために設定される条件を概略的に示す図である。

【0108】

図８のように、グラフェンと銅の理論的なコントラスト比値を計算するために、銅とグラフェン層を独立した層として仮定した。銅とグラフェンの光学コントラスト比を計算するために、フレネル干渉公式（Ｆｒｅｓｎｅｌ’ｓ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒｍｕｌａ）を適用した。

【0109】

【数1】

前記数式１中、ｎ_Ｃｕは銅の屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）を意味し、σ_ＧＰはグラフェンの光学伝導度（ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を意味し、ε_０は真空の誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）を意味し、ｃは光束を意味する。

【0110】

また、試験片に照射されるレーザ光の波長が４０５ｎｍの場合に、銅の屈折率を１．３００９＋ｉ２．１５９５に設定し、レーザ光の波長が４８８ｎｍの場合に、銅の屈折率を１．２２９７＋ｉ２．５３７９に設定し、レーザ光の波長が５４３ｎｍの場合に、銅の屈折率を１．０５２３＋ｉ２．５８３３に設定し、レーザ光の波長が６３３ｎｍの場合に、銅の屈折率を０．２６９６５＋ｉ３．４１０６に設定した。

【0111】

【数2】

の近似光学伝導度（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）がディラック・コーン（Ｄｉｒａｃ－ｃｏｎｅ）に近接して設定されると、光学反射コントラスト比であるＲｃは、１未満の非物理的値（ｕｎｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｌｕｅ）を算出する。これは銅上のグラフェンの光学伝導度が可視範囲（ｖｉｓｉｂｌｅ ｒａｎｇｅ）で異なるスペクトルを有することを表す。したがって、銅上のグラフェンの光学特性を推定するために、強結合モデル（ｔｉｇｈｔ－ｂｉｎｄｉｎｇ ｍｏｄｅｌ）を適用した。ディラック・コーン近似（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）下、スペクトルの可視範囲を説明するために、強結合モデルの２次項まで考慮した。

【0112】

４００ｎｍ未満の波長で、強いキャリア・キャリア相互作用は、電子ジョイント密度（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｊｏｉｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）でファンホーベ特異点（Ｖａｎ Ｈｏｖｅ ｓｉｎｇｕｌａｒｉｔｙ）をもたらす。したがって、前記近似値は可視スペクトル（Ｅ＜３．１ｅＶ）またはそれ以下でのみ適用される。

【0113】

電子温度（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）値が化学的電位（例えば、Ｔ／μ→０）より低い場合、帯内（ｉｎｔｒａｂａｎｄ）および帯間（ｉｎｔｅｒｂａｎｄ）寄与（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）によって、光学伝導性はドルーデ（Ｄｒｕｄｅ）と類似する（σ＝σ_{ｉｎｔｒａｂａｎｄ}＋σ_{ｉｎｔｅｒｂａｎｄ}）。σ_{ｉｎｔｒａｂａｎｄ}とσ_{ｉｎｔｅｒｂａｎｄ}は、下記数式の通りである。

【0114】

【数3】

前記数式２および３中、ｅは電子の電荷であり、

【数4】

はプランク定数（Ｐｌａｎｋ ｃｏｎｓｔａｎｔ）である。前記数式３中、θ（ｘ）はパウリブロッキング（Ｐａｕｌｉ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）を説明するヘヴィサイド階段関数（Ｈｅａｖｉｓｉｄｅ－ｓｔｅｐ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）である。衝突速度はγ＜＜ωに比べて無視するに値すると仮定した。温度の補正は光学伝導度の実際および仮想部分につながる。

【0115】

【数5】

前記数式４および５中、σ_０は

【数6】

であり、これはグラフェンの普遍的な伝導度に相当する。ｔは第１近傍の隣りを次数３ｅＶの値で連結するホッピングパラメータ（ｈｏｐｐｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）であり、ｋ_Ｂはボルツマン定数（Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ）であり、ρ（Ｅ）は単位セルにおけるスピンあたりの状態密度を意味する。ｆ_ＦＤ（ｘ）は

【数7】

であり、これは、フェルミ・ディラック関数（Ｆｅｒｍｉ－Ｄｉｒａｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）に相当する。また、ｇ（Ｘ）は１８－４ｘ^２で定義した。

【0116】

図９は、数式４および数式５により計算されたグラフェンの光学伝導度を示すグラフである。具体的には、図９は、４０５ｎｍ～６３３ｎｍの波長値を有するレーザ光が照射される場合に、銅に合成されたグラフェンの実際の光学伝導度を数式４により計算した値、および銅に合成されたグラフェンの仮想光学伝導度を数式５により計算した値を示したものである。

【0117】

数式４および数式５を用いて、銅上に合成されたグラフェンと銅の反射コントラスト比を計算した。試験片に照射されるレーザ光の波長が４０５ｎｍの時、グラフェンと銅のコントラスト比は１．４４７と計算され、レーザ光の波長が４８８ｎｍの時のコントラスト比は１．３２６と計算され、レーザ光の波長が５４３ｎｍの時のコントラスト比は１．２７７と計算され、レーザ光の波長が６３３ｎｍの時のコントラスト比は１．０４３と計算された。

【0118】

図７に示されるように、前記理論を適用して計算された銅とグラフェンのコントラスト比の傾向性が、実施例３～実施例５と比較例４で測定した実際のコントラスト比の傾向性と類似することから、前記理論を適用して計算された銅とグラフェンのコントラスト比値が妥当であることを確認した。

【0119】

一方、図７を参照すれば、実施例３～実施例５で測定したコントラスト比と、理論を適用して計算したコントラスト比とでやや差があることを確認した。これはグラフェンと銅の熱膨張係数が異なることによって合成されるグラフェンに若干の原子欠陥（ａｔｏｍｉｃ ｄｅｆｅｃｔ）と引張変形（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒａｉｎ）が発生して、理想的な値より低い光学伝導度によると判断される。

【0120】

実験例４：グラフェンの合成温度に応じたコントラスト比とグラフェンのキャリア流動度の分析
図１０は、合成温度を異ならせて製造されたグラフェンに対して共焦点レーザ走査顕微鏡により撮影した試験片の平面イメージおよびこれにより取得したグレースケールのラインプロファイルを示す図である。

【0121】

具体的には、図１０には、グラフェンの合成温度が７００℃である実施例６、グラフェンの合成温度が８００℃である実施例７、グラフェンの合成温度が１，０００℃である実施例８で製造されたグラフェンに対して共焦点レーザ走査顕微鏡により撮影した試験片の平面イメージを示した。また、図１０には、それぞれの平面イメージにおいて赤色箱で表示された領域におけるグレースケールを分析して作成したグレースケールのラインプロファイル（ＬＩＮＥ ＰＲＯＦＩＬＥ ＯＦ ＧＲＡＹＳＣＡＬＥ）を示した。

【0122】

図１０を参照すれば、実施例６、実施例７、および実施例８のグレースケールのラインプロファイルに現れたピーク（ｐｅａｋ）の上端でのグレースケールと下端でのグレースケールとの比を計算して、当該領域における銅とグラフェンのコントラスト比を算出した。この時、ピークの上端と下端は、図１０のグレースケールのラインプロファイルに逆三角形にポインティングした。

【0123】

図１０を参照すれば、実施例６における触媒層である銅とグラフェンのコントラスト比は１．１０であり、実施例７におけるコントラスト比は１．２４であり、実施例８におけるコントラスト比は１．２８であった。グラフェンの合成温度が増加するに伴い、銅とグラフェンのコントラスト比が増加することを確認した。特に、グラフェンの合成温度が８００℃以上では、銅とグラフェンのコントラスト比が１．２０以上であることを確認した。

【0124】

図１１は、本発明の実施例６、実施例７および実施例８で製造されたグラフェンそれぞれのラマンスペクトルおよび半値幅とＤ／Ｇの強度比率を示すグラフである。具体的には、図１１の（１）は、グラフェンの合成温度が７００℃である実施例６、グラフェンの合成温度が８００℃である実施例７、グラフェンの合成温度が１，０００℃である実施例８で製造されたグラフェンのラマンスペクトルを示したものである。図１１の（２）は、実施例６、実施例７および実施例８で取得したラマンスペクトルから抽出したグラフェンの２Ｄの半値幅とＤ／Ｇを示したものである。

【0125】

図１１を参照すれば、グラフェンの合成温度が増加するほど、グラフェンの２Ｄの半値幅とＤ／Ｇの強度比率が減少することを確認した。

【0126】

合成されたグラフェンのキャリア移動度（ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、２Ｄの半値幅と密接な関係があり、２Ｄの半値幅の関数としての経験式により推定できることが裏付けられている（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ａ．；Ｗｅｔｈｅｒｉｎｇｔｏｎ，Ｍ．；Ｔｅｄｅｓｃｏ，Ｊ．Ｌ．；Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｐ．Ｍ．；Ｗｅｎｇ，Ｘ．；Ｓｔｉｔｔ，Ｊ．；Ｆａｎｔｏｎ，Ｍ．Ａ．；Ｆｒａｎｔｚ，Ｅ．；Ｓｎｙｄｅｒ，Ｄ．；ＶａｎＭｉｌ，Ｂ．Ｌ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｎｇ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｉｇｎａｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ：ａ ｇｕｉｄｅ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｉｎｇ ｈｉｇｈ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｆｅｒ ｓｃａｌｅ．Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ２００９，９，２８７３－２８７６）。

【0127】

これを用いて、実施例６、実施例７および実施例８で製造されたグラフェンそれぞれの２Ｄの半値幅からグラフェンのキャリア移動度を計算した。実施例６で製造されたグラフェンのキャリア移動度は３５７ｃｍ^２／Ｖｓであり、実施例７で製造されたグラフェンのキャリア移動度は６１９ｃｍ^２／Ｖｓであり、実施例８で製造されたグラフェンのキャリア移動度は８，１０５ｃｍ^２／Ｖｓであった。グラフェンの合成温度が増加するほど、製造されるグラフェンのキャリア移動度が増加することを確認した。特に、１，０００℃の温度でグラフェンを合成した実施例８のグラフェンは、最も優れたキャリア移動度を有していることが分かる。

【0128】

図１２は、本発明の実施例６、実施例７および実施例８で製造された試験片におけるグラフェンと銅のコントラスト比およびグラフェンのキャリア移動度を示す図である。

【0129】

図１２を参照すれば、グラフェンの合成温度が増加するほど、試験片における銅とグラフェンのコントラスト比およびグラフェンのキャリア移動度が増加することを確認した。特に、前記コントラスト比が増加する場合に、前記キャリア移動度も増加する傾向性を確認した。これにより、触媒層上に製造されるグラフェンのコントラスト比を算出して、製造されるグラフェンのキャリア移動度を評価できることが分かる。

【0130】

実験例５：共焦点レーザ走査顕微鏡のピンホールの有無による平面イメージの分析
図１３は、本発明の実施例１と実施例９により共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。具体的には、図１３は、ピンホールを閉じて共焦点レーザ走査顕微鏡を作動させた実施例９で取得した試験片の平面イメージと、ピンホールを開けて共焦点レーザ走査顕微鏡を作動させた実施例１で取得した試験片の平面イメージを示したものである。この時、図６に示された実施例３による平面イメージは、図１３に示された実施例１による平面イメージを拡大した部分に相当する。

【0131】

図１３を参照すれば、同一の試験片に対して同一の波長値（４０５ｎｍ）を有するレーザ光を照射する場合、実施例１で取得した平面イメージと、実施例９で取得した平面イメージとは、大差なく同一水準であることを確認した。すなわち、ピンホールの開閉に関係なく同一の試験片に対して同一の波長値を有するレーザ光を照射する場合、同一水準の試験片の平面イメージを取得できることが分かる。

【0132】

したがって、本発明の一実施態様に係るグラフェンの品質評価方法は、ピンホールを設定する工程を省略可能で、グラフェンの品質を評価する時間および難易度を効果的に低減できることが分かる。

【0133】

図１４は、本発明の実施例４、実施例５および比較例４により共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。この時、図６に示された実施例４、実施例５、および比較例４による平面イメージそれぞれは、図１４に示された実施例４、実施例５、および比較例４による平面イメージそれぞれを拡大した部分に相当する。

【0134】

実験例６：窒素ドーピングされたグラフェン層の分析
図１５は、本発明の実施例１０および実施例１１による試験片を共焦点レーザ走査顕微鏡を用いて撮影したイメージを示す図である。図１５におけるスケールバーの長さは１０μｍに相当する。

【0135】

図１６は、本発明の実施例１０および実施例１１による試験片のグレースケールヒストグラム、コントラスト比を示すグラフおよびラマンスペクトルを示す図である。具体的には、図１６の（１）は、実施例１０のグラフェンと実施例１１の窒素ドーピングされたグラフェンのグレースケールヒストグラムを示したものであり、図１６の（２）は、実施例１０のグラフェンと実施例１１の窒素ドーピングされたグラフェンの、銅とのコントラスト比を示したものであり、図１６の（３）は、実施例１０のグラフェンと実施例１１の窒素ドーピングされたグラフェンのラマンスペクトルを示したものである。

【0136】

図１５を参照すれば、窒素がドーピングされたグラフェンは明るく現れ、銅は暗く現れて、窒素ドーピングされたグラフェンと銅のコントラストが明確であることを確認した。

【0137】

また、図１６を参照すれば、窒素がドーピングされたグラフェンに対してもグレースケールヒストグラムおよび銅のコントラスト比が得られることを確認した。図１６の（１）および（２）を参照すれば、窒素ドーピングされたグラフェン（実施例１１）のコントラスト比は１．１３３、窒素ドーピングのないグラフェン（実施例１０）のコントラスト比は１．２４８で、コントラスト比はやや低下するもののグラフェンの品質を確認できることが分かる。

【0138】

図１７は、本発明の実施例１１により窒素ドーピングされたグラフェンのＮ１ｓ ＸＰＳピークを示す図である。具体的には、図１７の（１）は、実施例１１により窒素ドーピングされたグラフェンのＮ１ｓ ＸＰＳピークを示したものであり、図１７の（２）は、実施例１１により窒素ドーピングされたグラフェンの形状を概略的に示したものである。

【0139】

図１７を参照すれば、実施例１１により窒素ドーピングされたグラフェンの場合、プラズマ窒素ドーピングによりグラフェンのｓｐ^２結合を切り、それぞれのＧｒａｐｈｉｔｉｃ ｎｉｔｒｏｇｅｎ、Ｐｙｒｒｏｌｉｃ ｎｉｔｒｏｇｅｎ、Ｐｙｒｉｄｉｎｉｃ ｎｉｔｒｏｇｅｎがドーピングされたことを確認することができる。

【0140】

実験例７：触媒層の種類に応じた平面イメージの分析
図１８は、参考例２および参考例６で製造されたグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。図１８を参照すれば、ニッケル上で成長したグラフェン（参考例２）と、パラジウム上で成長したグラフェン（参考例６）の２Ｄ／Ｇピークは２未満であることを確認することができる。

【0141】

図１９は、参考例２～参考例５で製造されたグラフェンに対して共焦点レーザ走査顕微鏡により撮影した試験片の平面イメージを示す図であり、図２０は、参考例６～参考例９で製造されたグラフェンに対して共焦点レーザ走査顕微鏡により撮影した試験片の平面イメージを示す図である。

【0142】

図１９を参照すれば、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて取得した参考例２～参考例５のイメージでは、合成されたグラフェンは暗く現れ、ニッケルは明るく現れて、その区分が明確であることが分かる。グラフェンとニッケルのコントラストは、試験片の表面に照射されるレーザ光の波長値に大きく影響されないことが確認されるが、５４３ｎｍの波長でその対比が最も明確であることを確認した。

【0143】

また、図２０を参照すれば、参考例２～参考例５と類似して、共焦点レーザ走査顕微鏡の反射モードを用いて取得した参考例６～参考例９のイメージでは、合成されたグラフェンは暗く現れ、パラジウムは明るく現れて、その区分が明確であることが分かる。

【0144】

一方、合成されたグラフェンが明るく現れ、銅が暗く現れる実施例１の平面イメージと比較した時、参考例２～参考例９で合成されたグラフェンが暗く現れ、金属が明るく現れるのは、多層グラフェンの厚さと結晶性の差および金属の光学的特性に起因すると判断される。

【0145】

すなわち、本発明の一実施態様に係るグラフェンの品質評価方法は、多様な種類の金属層上で形成されるグラフェンの品質を評価できることが分かる。

【0146】

シミュレーション
前記グラフェンの光学伝導度は強結合近似法（ｔｉｇｈｔ－ｂｉｎｄｉｎｇ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）から誘導された。グラフェンのキャリアは（２＋１）次元の相対論的無質量ディラック方程式（ｍａｓｓｌｅｓｓ Ｄｉｒａｃ ｅｑｕａｔｉｏｎ）で表現される。ディラック・ハミルトニアン方程式であるＨ＝Ｖ_Ｆσ_αｐ_αは、電子（ｍ＝０）におけるキャリア電荷のエネルギースペクトルと、

【数8】

における正孔（ｍ＝１）帯域（ｂａｎｄ）を提供する。対応する波動関数は

【数9】

である。ここで、σ_αはα＝（ｘ、ｙ）を有するパウリ（Ｐａｕｌｉ）行列であり、ｐ_αは運動量演算子（ｍｏｍｅｎｔｕｍ ｏｐｅｒａｔｏｒ）であり、

【数10】

と

【数11】

は波動ベクトルである。

【0147】

久保公式（Ｋｕｂｏ ｆｏｒｍｕｌａ）を用いて、帯内（ｉｎｔｒａｂａｎｄ）および帯間（ｉｎｔｅｒｂａｎｄ）寄与（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で構成されたグラフェンの有効伝導度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を求めることができる（σ（ω）＝σ_{ｉｎｔｒａｂａｎｄ}（ω）＋σ_{ｉｎｔｅｒｂａｎｄ}（ω））。ここで、σ_{ｉｎｔｒａｂａｎｄ}（ω）は

【数12】

であり、σ_{ｉｎｔｅｒｂａｎｄ}（ω）は

【数13】

である。

【0148】

グラフェンが媒体１（空気）と媒体２（銅）との間にある場合、ｚ＝０におけるマクスウェル（Ｍａｘｗｅｌｌ）方程式の境界条件は、次の通りである。

【数14】

ここで、ε_１とε_２は前記２つの媒体それぞれの誘電率であり、μ_１とμ_２は前記２つの媒体それぞれの透磁率（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）である。また、ρ^{ｇｒａｐｈｅｎｅ}はグラフェンの電荷密度であり、

【数15】

は入射電場（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）であり、

【数16】

は反射した電場（ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）であり、

【数17】

は透過された電場（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）である。

【0149】

さらに、下記の関係を導出することができる。

【数18】

【0150】

磁場は入射平面に垂直であり、運動量空間で連続方程式（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を適用すれば、下記の関係を導出することができる。

【数19】

【0151】

磁気透過率（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｉｅ）が０であるので、下記のような透過係数（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ｔ_ｐ）と反射係数（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ｒ_ｐ）を得ることができる。

【数20】

【0152】

グラフェンがなければ、前記係数は一般的な結果につながる。最終的に、波長と化学的電位の関数として下記のような反射率（Ｒ_ｐ）と透過率（Ｔ_ｐ）を得ることができる。

【数21】

【符号の説明】

【0153】

１０：光源
１１：光ファイバ
２０：ビームスキャナ
３０：中継レンズ
３１：第１中継レンズ
３２：第２中継レンズ
４０：ビームスプリッタ
４１：第１ビームスプリッタ
４２：第２ビームスプリッタ
５０：対物レンズ
６０：チューブレンズ
７０：カメラ
８０：コリメータ
９０：光検出器
ＣＬ：触媒層
ＧＬ：グラフェン層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】