特許 7701116 リチウムイオン二次電池及び分離膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-23

(45)【発行日】2025-07-01

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池及び分離膜

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20250624BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20250624BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250624BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20250624BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20250624BHJP

   H01M 50/497 20210101ALI20250624BHJP

   H01M 50/411 20210101ALI20250624BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M50/489

H01M50/414

H01M50/497

H01M50/411

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022563316

(86)(22)【出願日】2020-11-18

(86)【国際出願番号】 JP2020043046

(87)【国際公開番号】W WO2022107255

(87)【国際公開日】2022-05-27

【審査請求日】2023-06-28

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】吉成 保彦

(72)【発明者】

【氏名】堀川 真代

(72)【発明者】

【氏名】三國 紘揮

(72)【発明者】

【氏名】織田 明博

(72)【発明者】

【氏名】黒田 直人

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５１１５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２８００７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１７０６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０２１８３７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１４１５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１６２８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１１０４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３５１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１４６４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２３２００６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２

Ｈ０１Ｍ ５０／４８９

Ｈ０１Ｍ ５０／４１１

Ｈ０１Ｍ ５０／４１４

Ｈ０１Ｍ ５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、
前記負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、
前記分離膜が、平均細孔径が２Å以上２０Å未満の細孔を有し、
前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒の分子径が、それぞれ２０Å以上であり、
前記第１の溶媒は、下記式（２）で表されるグライム及びリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記第２の溶媒は、下記式（２）で表されるグライム、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）、γ－ブチロラクトン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒の分子径は、量子化学計算の１種である密度汎関数理論（density functional theory：ＤＦＴ）により溶媒の最安定構造を求め、そこから理論的な結合距離に基づき算出する、リチウムイオン二次電池。
Ｒ ^２１ Ｏ－（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｋ１ －Ｒ ^２２ （２）
［式（２）中、Ｒ ^２１ 及びＲ ^２２ はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｋ１は４～６の整数を示す。］

【請求項2】

前記分離膜が、２以上の重合性基を有する化合物の重合物と、カルボニル基及び鎖状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するリチウムイオン伝導性化合物と、を含有し、
前記重合物の重量平均分子量が８００以上であり、
前記リチウムイオン伝導性化合物の分子量が１５０以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記分離膜が、下記式（１）で表される基を有するポリマ同士の架橋物を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～６のアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。］

【請求項4】

正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤層及び前記負極合剤層の間に配置されるための分離膜であって、
平均細孔径が２Å以上２０Å未満の細孔を有し、
前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒の分子径が、それぞれ２０Å以上であり、
前記第１の溶媒は、下記式（２）で表されるグライム及びリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記第２の溶媒は、下記式（２）で表されるグライム、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）、γ－ブチロラクトン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒の分子径は、量子化学計算の１種である密度汎関数理論（density functional theory：ＤＦＴ）により溶媒の最安定構造を求め、そこから理論的な結合距離に基づき算出する、分離膜。
Ｒ ^２１ Ｏ－（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｋ１ －Ｒ ^２２ （２）
［式（２）中、Ｒ ^２１ 及びＲ ^２２ はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｋ１は４～６の整数を示す。］

【請求項5】

２以上の重合性基を有する化合物の重合物と、カルボニル基及び鎖状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するリチウムイオン伝導性化合物と、を含有し、
前記重合物の重量平均分子量が８００以上であり、
前記リチウムイオン伝導性化合物の分子量が１５０以下である、請求項４に記載の分離膜。

【請求項6】

下記式（１）で表される基を有するポリマ同士の架橋物を含有する、請求項４に記載の分離膜。

【化2】

［式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～６のアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池及び分離膜に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池においては、更なる性能の向上が求められている。例えば、正極と負極とに互いに種類が異なる電解質を含有させることにより、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００１－１１０４４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

正極及び負極に互いに種類が異なる電解質を含有させたリチウムイオン二次電池においては、電解質に含まれる溶媒が、正極及び負極間で混じり合うことなく十分に分離されていることが重要である。本発明者らは、このようなリチウムイオン二次電池において電解質中の溶媒を分離するため、正極及び負極間に分離膜を配置することを考えた。この分離膜においては、リチウムイオンは分離膜を通過するが、溶媒は通過しにくいという特性が必要である。

【0005】

本発明は、正極合剤層及び負極合剤層において互いに異なる溶媒を含有するリチウムイオン二次電池に用いられる、これら溶媒の分離能力に優れた分離膜、及び当該分離膜を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、平均細孔径を所定の範囲に調整した細孔を有する分離膜によって、正極合剤層及び負極合剤層に含まれる溶媒を効果的に分離できることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

本発明の一側面は、正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、分離膜が、平均細孔径が２Å以上２０Å未満の細孔を有する、リチウムイオン二次電池を提供する。

【0008】

本発明の他の一側面は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、正極合剤層及び負極合剤層の間に配置されるための分離膜であって、平均細孔径が２Å以上２０Å未満の細孔を有する、分離膜を提供する。

【0009】

分離膜が、２以上の重合性基を有する化合物の重合物と、カルボニル基及び鎖状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するリチウムイオン伝導性化合物と、を含有し、重合物の重量平均分子量が８００以上であり、リチウムイオン伝導性化合物の分子量が１５０以下であってもよい。

【0010】

分離膜が、下記式（１）で表される基を有するポリマ同士の架橋物を含有してもよい。

【化1】

［式中、Ｒ^１は炭素数が１～６のアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。］

【0011】

上記のリチウムイオン二次電池において、第１の溶媒及び第２の溶媒の分子径が、好ましくはそれぞれ２０Å以上である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、正極合剤層及び負極合剤層において互いに異なる溶媒を含有するリチウムイオン二次電池に用いられる、これら溶媒の分離能力に優れた分離膜、及び当該分離膜を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。

【図2】図１に示したリチウムイオン二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0015】

本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。

【0016】

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備える、いわゆるラミネート型の二次電池である。電極群２には、正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極集電体及び負極集電体（詳細は後述）がリチウムイオン二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。リチウムイオン二次電池１は、他の一実施形態において、ラミネート型以外の形状（コイン型、円筒型等）であってもよい。

【0017】

電池外装体３は、例えば積層フィルムで形成された容器であってよい。積層フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマーフィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

【0018】

図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極群２は、正極６と、分離膜７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

【0019】

正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。

【0020】

負極集電体１１は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。

【0021】

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質、リチウム塩（第１のリチウム塩）、及び溶媒（第１の溶媒）を含有する。

【0022】

正極活物質は、例えば、リチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ１＋ｙ２）}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であってよい。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ３＋ｙ４）}Ｃｏ_ｙ３Ａｌ_ｙ４Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２であってもよい。

【0023】

正極活物質は、リチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が挙げられる。上述した正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0024】

正極活物質の含有量は、正極合剤層全量基準で、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

【0025】

第１のリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

【0026】

第１のリチウム塩の含有量は、第１の溶媒全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

【0027】

第１の溶媒は、第１のリチウム塩を溶解するための溶媒である。第１の溶媒は、好ましくは分子径が２０Å以上である化合物である。これにより、リチウムイオン二次電池１において、第１の溶媒及び後述する第２の溶媒を分離膜７によって分離しやすくすることができる。

【0028】

第１の溶媒の分子径は、分離膜７による溶媒の分離をより容易にする観点から、好ましくは２０Å以上、より好ましくは２５Å以上、更に好ましくは３０Å以上である。第１の溶媒の分子径は、リチウム塩溶解時の攪拌の容易さの観点から、好ましくは１００Å以下、より好ましくは９０Å以下、更に好ましくは８０Å以下である。

【0029】

第１の溶媒の分子径は、量子化学計算の１種である密度汎関数理論（density functional theory：ＤＦＴ）により溶媒の最安定構造を求め、そこから理論的な結合距離に基づき算出することができる。

【0030】

分子径が２０Å以上である第１の溶媒としては、例えば、下記式（２）で表されるグライム、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）等のフッ素化リン酸エステルが挙げられる。
Ｒ^２１Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ１－Ｒ^２２ （２）
［式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｋ１は４～６の整数を示す。］

【0031】

グライムは、より具体的には、テトラグライム（ｋ１＝４）、ペンタグライム（ｋ１＝５）、ヘキサグライム（ｋ１＝６）であってよい。

【0032】

第１の溶媒は、上述した溶媒の他、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－ヘキサノラクトン等の環状エステル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、リン酸トリエステル等のリン酸エステル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル等のニトリル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン、スルホラン等の環状スルホン、プロパンスルトン等の環状スルホン酸エステルなどであってもよい。正極合剤層１０の耐酸化性を高める観点からは、第１の溶媒は、アセトニトリル、エチレンカーボネート等の耐酸化性を有する溶媒であってもよい。

【0033】

第１の溶媒は、上述した溶媒を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0034】

正極合剤層１０に含まれる第１の溶媒の含有量は、第１のリチウム塩を溶解できる範囲で適宜設定することができるが、例えば、正極合剤層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。

【0035】

正極合剤層１０は、他の成分として、バインダ及び導電材を更に含有してもよい。

【0036】

バインダは、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。バインダは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、又は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとをモノマ単位として含有するコポリマである。

【0037】

バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、また、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、又は４質量％以下であってよい。

【0038】

導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。これらの導電材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0039】

導電材の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電材の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴うリチウムイオン二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

【0040】

正極合剤層１０の厚さは、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。

【0041】

負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質、リチウム塩（第２のリチウム塩）、及び溶媒（第２の溶媒）を含有する。

【0042】

負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば、５００～１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、ケイ素を構成元素として含む負極活物質、スズを構成元素として含む負極活物質等であってもよい。これらの中でも、負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質であってよい。

【0043】

ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む合金であってよく、例えば、ケイ素と、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを構成元素として含む合金であってよい。ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物などであってよい。

【0044】

負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

【0045】

第２のリチウム塩の種類及びその含有量は、上述した正極合剤層１０に含まれる第１のリチウム塩と同様であってよい。第２のリチウム塩は、第１のリチウム塩と同種であってよく、異種であってもよい。

【0046】

第２の溶媒は、第２のリチウム塩を溶解するための溶媒である。第２の溶媒としては、上述した第１の溶媒として用いられるものと同様のものを用いることができるが、第１の溶媒とは異なる溶媒が用いられる。これにより、正極６及び負極８にそれぞれ適した溶媒を使用できるため、エネルギ密度、寿命向上といった、リチウムイオン二次電池１の種々の性能を向上させることが可能となる。

【0047】

第２の溶媒は、好ましくは分子径が２０Å以上である化合物である。分子径が２０Å以上である溶媒の具体例は上述したとおりである。負極合剤層１２に含まれる第２の溶媒の還元分解を抑制する観点からは、第２の溶媒は、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の耐還元性を有する溶媒であってもよい。第２の溶媒は、上述した溶媒を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0048】

負極合剤層１２に含まれる第２の溶媒の含有量は、第２のリチウム塩を溶解できる範囲で適宜設定することができるが、例えば、負極合剤層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。

【0049】

負極合剤層１２は、他の成分として、バインダ及び導電材を更に含有してもよい。バインダ及び導電材の種類及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及び導電材の種類及びその含有量と同様であってよい。

【0050】

負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。

【0051】

分離膜７は、リチウムイオン二次電池１において、正極合剤層１０及び負極合剤層１２の間に配置されるための分離膜である。この分離膜は、正極合剤層１０及び負極合剤層１２に含まれる第１の溶媒及び第２の溶媒を互いに分離し、それぞれが混じり合わないようにする役割を有する。分離膜７を通して、リチウムイオンの授受を行うことは可能である。

【0052】

分離膜７は、多孔質構造を有する多孔体であり、平均細孔径が２Å以上２０Å未満の細孔を有する。

【0053】

分離膜７の平均細孔径は、リチウムイオンの移動を阻害しにくくする観点から、２Å以上であり、好ましくは５Å以上、より好ましくは７Å以上、更に好ましくは１０Å以上である。分離膜７の平均細孔径は、溶媒の分離能力をより高める観点から、２０Å未満であり、好ましくは１８Å以下、より好ましくは１５Å以下、更に好ましくは１３Å以下である。分離膜７の平均細孔径は、アルゴンガスを用いたガス吸着法により測定することができ、より具体的には、分離膜７の細孔に吸着したアルゴンガスの吸着量から平均細孔径を算出することができる。

【0054】

上述の平均細孔径を有する分離膜７は、一実施形態（第１実施形態）において、２以上の重合性基を有する化合物の重合物と、カルボニル基及び鎖状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するリチウムイオン伝導性化合物と、を含有し、重合物の重量平均分子量が８００以上であり、リチウムイオン伝導性化合物の分子量が１５０以下である分離膜である。この分離膜においては、重合物の重量平均分子量及びリチウムイオン伝導性化合物の分子量を上記の範囲に調整することによって、分離膜７の平均細孔径を２Å以上２０Å未満に調整することができる。

【0055】

２以上の重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ともいう）における重合性基は、例えばエチレン性不飽和結合を含む基である。重合性基は、ラジカル重合性基であってよく、ビニル基、アリル基、スチリル基、アルケニル基、アルケニレン基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等であってもよい。

【0056】

重合性化合物は、一実施形態において、多官能（メタ）アクリレート（ポリ（メタ）アクリレート）であってよい。多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0057】

第１実施形態の分離膜において、重合性化合物の重合物の重量平均分子量は８００以上である。重合物の重量平均分子量は、分離膜７の平均細孔径を２Å以上２０Å未満の範囲で大きくする観点から、好ましくは、９００以上、１０００以上、３０００以上、５０００以上、７０００以上、又は９０００以上である。重合物の重量平均分子量は、分離膜７の平均細孔径を２Å以上２０Å未満の範囲で小さくする観点から、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは５００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である（以下同様）。

【0058】

重合性化合物の重合物の含有量は、膜の強度の観点から、分離膜全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。重合性化合物の重合物の含有量は、リチウムイオンの移動を阻害しにくくする観点から、分離膜全量を基準として、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

【0059】

リチウムイオン伝導性化合物は、リチウムイオン伝導性を有する化合物を意味し、リチウム塩の存在下、当該リチウム塩に由来するリチウムイオンを伝導できる性質を有する化合物を意味する。当該化合物がリチウムイオンを伝導できるか否かは、化合物についてイオン伝導度を測定することにより確認することができ、化合物に対してリチウム塩を１～４０質量％添加したときに測定されるイオン伝導度のピークが１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であれば、リチウムイオン伝導性を有する化合物ということができる。

【0060】

リチウムイオン伝導性化合物は、カルボニル基及び鎖状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。

【0061】

カルボニル基及び鎖状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するリチウムイオン伝導性化合物は、一実施形態において、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどのカーボネートであってもよい。

【0062】

カルボニル基及び鎖状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するリチウムイオン伝導性化合物は、他の一実施形態において、下記式（３）で表されるグライムであってもよい。
Ｒ^２３Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ２－Ｒ^２４ （３）
［式（３）中、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、ｋ２は１～６の整数を示す。］

【0063】

グライムは、より具体的には、モノグライム（ｋ２＝１）、ジグライム（ｋ２＝２）、トリグライム（ｋ２＝３）、テトラグライム（ｋ２＝４）、ペンタグライム（ｋ２＝５）、ヘキサグライム（ｋ２＝６）であってよい。

【0064】

第１実施形態の分離膜において、リチウムイオン伝導性化合物の分子量は１５０以下である。リチウムイオン伝導性化合物の分子量は、分離膜７の平均細孔径を２Å以上２０Å未満の範囲で大きくする観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上である。リチウムイオン伝導性化合物の分子量は、分離膜７の平均細孔径を２Å以上２０Å未満の範囲で小さくする観点から、好ましくは１４５以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３５以下である。

【0065】

リチウムイオン伝導性化合物の含有量は、分離膜７のイオン伝導度をより高める観点から、分離膜全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。リチウムイオン伝導性化合物の含有量は、成膜性の観点から、分離膜全量を基準として、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

【0066】

第１実施形態に係る分離膜は、他の成分として、リチウム塩（第３のリチウム塩）、重合開始剤等を更に含有してもよい。第３のリチウム塩としては、上述した第１のリチウム塩と同様のものを用いることができる。第３のリチウム塩は、上述した第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩と同種であってよく、異種であってもよい。

【0067】

第３のリチウム塩の含有量は、分離膜全量を基準として、１質量％以上、１．５質量％以上、又は２質量％以上であってよく、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。重合開始剤の含有量は、分離膜全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、１０質量％以下であってよい。

【0068】

上述の平均細孔径を有する分離膜７は、他の一実施形態（第２実施形態）において、下記式（１）で表される基を有するポリマ同士の架橋物を含有する分離膜である。この分離膜においては、下記式（１）で表される基を有するポリマが、リチウムイオン二次電池１中、又は分離膜７中に存在するリチウムイオンを開始剤として架橋することにより、式（１）で表される基同士が結合し、上述した平均細孔径を有する細孔が形成される。分離膜７の平均細孔径は、下記式（１）中のＲ^１で表される炭素数を調整することにより調整することができる。

【化2】

式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～６のアルキレン基を表し、＊は結合手を表す。

【0069】

式（１）で表される基を有するポリマは、例えば、下記式（４）で表されるポリマであってよい。

【化3】

式（４）中、Ｒ^１は式（１）におけるＲ^１と同義であり、Ｒ^１１は直鎖状又は分岐状のアルキレン基又は単結合を表し、ｒは２以上の整数を表す。

【0070】

式（１）又は式（４）中、Ｒ^１で表されるアルキレン基の炭素数は、分離膜７の平均細孔径を２Å以上２０Å未満の範囲で大きくする観点から、好ましくは２以上又は３以上であり、分離膜７の平均細孔径を２Å以上２０Å未満の範囲で小さくする観点から、好ましくは５以下又は４以下である。

【0071】

式（４）中、Ｒ^１１で表されるアルキレン基の炭素数は、例えば、２以上であってよく、５以下であってよい。ｒは、例えば、５以上であってよく、２０以下であってよい。

【0072】

式（１）で表される基を有するポリマとしては、例えば、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0073】

式（１）で表される基を有するポリマの重量平均分子量は、９００以上、１０００以上、又は３０００以上であってよく、２０００００以下、１０００００以下、又は５００００以下であってよい。

【0074】

式（１）で表される基を有するポリマ同士の架橋物の含有量は、膜の強度の観点から、分離膜全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。当該架橋物の含有量は、リチウムイオンの移動を阻害しにくくする観点から、分離膜全量を基準として、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

【0075】

第２実施形態に係る分離膜は、他の成分として、リチウム塩（第３のリチウム塩）、重合開始剤等を更に含有してもよい。第３のリチウム塩及び重合開始剤の種類及び分離膜７中の含有量は、上述した第１実施形態に係る分離膜の場合と同様であってよい。

【0076】

以上説明した実施形態に係る分離膜７の厚さは、分離膜７の分離能力をより高める観点から、好ましくは、１００μｍ以上、２００μｍ以上、又は５００μｍ以上である。分離膜７の厚さは、分離膜７のエネルギ密度を高める観点から、好ましくは、８００μｍ以下、６００μｍ以下、又は４００μｍ以下である。

【0077】

続いて、リチウムイオン二次電池１の製造方法を説明する。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層１０を備える正極６を得る工程と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層１２を備える負極８を得る工程と、正極６と負極８との間に、分離膜７を設ける工程と、を備える。各工程の順序は任意である。

【0078】

上記の製造方法において、正極活物質、第１のリチウム塩、第１の溶媒、負極活物質、第２のリチウム塩、第２の溶媒、及び分離膜７の具体的な態様については上述したとおりである。

【0079】

正極を得る工程、及び負極を得る工程では、公知の方法を利用して正極６及び負極８を得ることができる。例えば、正極合剤層１０又は負極合剤層１２に用いる材料を混練機、分散機等を用いて、適量の分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤又は負極合剤を得る。その後、この正極合剤又は負極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上、又は負極集電体１１上に塗布し、分散媒を揮発させることにより正極６及び負極８が得られる。このとき、分散媒は、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。

【0080】

正極６と負極８との間に分離膜７を設ける工程は、分離膜７を製造する工程を備えてよい。分離膜７を製造する工程は、一実施形態において、分離膜７の材料を含有するスラリを用意し、当該スラリを膜状に形成する工程を備える。

【0081】

分離膜７が上述した第１実施形態に係る分離膜である場合、スラリは、２以上の重合性基を有する化合物（重合性化合物）と、カルボニル基及び鎖状エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するリチウムイオン伝導性化合物とを含有する。重合性化合物及びリチウムイオン伝導性化合物の態様については上述したとおりである。

【0082】

スラリは、上述した第３のリチウム塩を更に含有してもよい。第３のリチウム塩の含有量は、スラリ全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。

【0083】

スラリは、重合開始剤を更に含有してもよい。これにより、重合性化合物を好適に重合させることができ、スラリから分離膜を好適に作製できる。重合開始剤は、熱重合開始剤、又は光重合開始剤であってよく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0084】

熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等が挙げられる。

【0085】

光重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。

【0086】

重合開始剤の含有量は、スラリ全量基準で、０．５質量％以上、１質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。

【0087】

スラリを膜状に形成する方法は、例えば、ＰＥＴ製シート等の基材の一面上に任意の大きさの枠を設置し、ここにスラリを流し入れる方法である。または、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により基材の一面上にスラリを塗布することにより、スラリを膜状に形成してもよい。

【0088】

分離膜７を製造する工程は、スラリを膜状に形成した後、膜状に形成されたスラリに含まれる２以上の重合性基を有する化合物を重合させる工程を更に備えてよい。これにより、第１実施形態に係る分離膜が製造される。

【0089】

重合性化合物を重合させる方法は、スラリが熱重合開始剤を含有する場合には、所定の条件で熱を加える方法である。加熱温度は、例えば５０～９０℃であってよい。加熱時間は加熱温度により適宜調整すればよいが、例えば１分間～２時間である。

【0090】

重合性化合物を重合させる方法は、スラリが光重合開始剤を含有する場合には、所定の条件で光を照射する方法である。一実施形態において、２００～４００ｎｍの範囲内の波長を含む光（紫外光）の照射により、重合性化合物を重合させてよい。

【0091】

分離膜７が上述した第２実施形態に係る分離膜である場合、分離膜７を製造する工程で用いられるスラリは、上述した式（１）で表される基を有するポリマを含有し得る。

【0092】

この場合、スラリは、第３のリチウム塩及び／又は重合開始剤を更に含有してもよい。第３のリチウム塩及び重合開始剤の種類及びスラリ中の含有量は、上述した第１実施形態に係る分離膜の場合と同様であってよい。

【0093】

スラリを膜状に形成する方法は、上述した第１実施形態に係る分離膜の場合と同様であってよい。

【0094】

分離膜７が上述した第２実施形態に係る分離膜である場合、分離膜７を製造する工程は、膜状に形成されたスラリに含まれる式（１）で表される基を有するポリマを架橋する工程を更に備えてもよい。これにより、第２実施形態に係る分離膜が製造される。

【0095】

ポリマを架橋させる方法は、上述した第１実施形態に係る分離膜７を製造する工程における、２以上の重合性基を有する化合物を重合させる工程と同様の方法で行われてよい。この場合、スラリに含まれるリチウム塩が架橋剤として働き、式（１）で表される基を有するポリマ同士が架橋され、架橋物が形成される。

【0096】

正極６と負極８との間に分離膜７を設ける工程では、続いて、正極６、分離膜７及び負極８を、例えばラミネートにより積層する。これにより、正極６と、負極８と、正極６及び負極８の間に設けられた分離膜７と、を備える電極群２を得ることができる。また、この電極群２を電池外装体３に収納して、リチウムイオン二次電池１を得ることができる。

【実施例】

【0097】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0098】

［実施例１］
下記式（２）で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（式中のｎ＝１４、（商品名：ＮＫエステルＡ－６００、新中村化学工業社製））６．０ｇと、ジエチルカーボネート（分子量１１８、富士フイルム和光純薬社製）４．０ｇと、硝酸リチウム（富士フイルム和光純薬社製）１．４ｇと、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）１．０ｇとを混合して、スラリを調製した。ＰＥＴ製のシート（８×８ｃｍ、厚さ０．０３５ｍｍ）の上にシリコンゴム製の枠（４×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を設置し、枠の中に調製したスラリを入れた。その後、ホットプレートを用いて、６０℃で１時間加熱してポリエチレングリコールジアクリレートを重合させることにより、分離膜を得た。ポリエチレングリコールジアクリレートの重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００であった。分離膜を枠から外して、以下に示す試験に供した。

【化4】

【0099】

［実施例２］
実施例１において、ジエチルカーボネートをジグライム（分子量１３４、富士フイルム和光純薬社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。

【0100】

［実施例３］
実施例２において、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）の添加量を０．１ｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法により分離膜を作製した。ポリエチレングリコールジアクリレートの重合物の重量平均分子量は１００００であった。

【0101】

［実施例４］
実施例１において、ジエチルカーボネートをモノグライム（分子量３２、富士フイルム和光純薬社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。

【0102】

［実施例５］
下記式（４－１）で表されるポリマ（式中のｒ≒３６６、重量平均分子量１００００）、６．０ｇと、ジグライム（富士フイルム和光純薬社製）４．０ｇと、硝酸リチウム（富士フイルム和光純薬社製）１．４ｇと、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）０．１ｇを混合して、スラリを調製した。ＰＥＴ製のシート（８×８ｃｍ、厚さ０．０３５ｍｍ）の上にシリコンゴム製の枠（４×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を設置し、枠の中に調製したスラリを入れた。その後、ホットプレートを用いて、６０℃で１時間加熱して式（４－１）で表されるポリマを架橋させることにより、分離膜を得た。分離膜を枠から外して、以下に示す試験に供した。

【化5】

【0103】

［比較例１］
実施例２において、ポリエチレングリコールジアクリレートを、重量平均分子量が２５０のもの（シグマアルドリッチ社製）に変更し、更にアゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）の添加量を２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。ポリエチレングリコールジアクリレートの重合物の重量平均分子量は５００であった。その結果、成膜することができず分離膜を得ることができなかった。

【0104】

［比較例２］
実施例１において、ジエチルカーボネートをペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２５２、富士フイルム和光純薬社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。

【0105】

［比較例３］
実施例５において、式（４－１）で表されるポリマを下記式（１０）で表されるポリマ（式中のｒ≒３６４、重量平均分子量１００００）に変更した以外は、実施例５と同様の方法により分離膜を作製した。

【化6】

【0106】

＜分離膜の平均細孔径＞
実施例及び比較例に係る分離膜の平均細孔径を、アルゴンガスを用いたガス吸着法により測定した。具体的には、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて、評価温度を８７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満との条件で平均細孔径を測定した。表１～表２に示すとおり、実施例に係る分離膜の平均細孔径は全て２Å以上２０Å未満の範囲内であったが、比較例に係る分離膜の平均細孔径は２Å以上２０Å未満の範囲外であった。

【0107】

＜溶媒分離能力の評価＞
実施例又は比較例に係る分離膜と、セパレータ（ＵＰ３０８５、宇部興産社製）とを重ね、これらを２枚のシリコンゴム（厚み０．５ｍｍ）製シートで挟んだものを、Ｈ型セルの間に配置した。分離膜側のセルにテトラグライム（分子径２０Å）を入れ、所定日数経過後のセパレータの外観を目視にて観察した。分離膜が溶媒分離能力に優れていると、テトラグライムが分離膜を透過しにくいため、セパレータにテトラグライムが浸透しにくいが、溶媒分離能力に劣る分離膜であれば、テトラグライムが分離膜を透過してセパレータに浸透する。よって、セパレータの外観を観察し、セパレータへのテトラグライムの浸透の有無を確認することにより、分離膜の溶媒（第１の溶媒及び第２の溶媒に相当する溶媒）の分離能力を評価することができる。試験開始から１日経過後であってもセパレータへのテトラグライムの浸透がない場合に、表１～表２において「≧１日」と示し、この場合、分離膜の溶媒分離能力が優れているといえる。一方、表１～表２において、１日経過後にテトラグライムの浸透が見られた場合には「＜１日」と示す。表１～表２に示すように、実施例に係る分離膜では１日以上経過してもセパレータへのテトラグライムの浸透がなかったが、比較例に係る分離膜では１日経過後にはセパレータへテトラグライムが浸透していた。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【符号の説明】

【0110】

１…リチウムイオン二次電池、２…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…分離膜、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。

【図1】

【図2】