特許 7702661 ハロゲン化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-26

(45)【発行日】2025-07-04

(54)【発明の名称】ハロゲン化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 17/36 20200101AFI20250627BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250627BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20250627BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20250627BHJP

【ＦＩ】

C01F17/36

H01M10/0562

H01B13/00 Z

H01B1/06 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022511700

(86)(22)【出願日】2021-03-04

(86)【国際出願番号】 JP2021008436

(87)【国際公開番号】W WO2021199889

(87)【国際公開日】2021-10-07

【審査請求日】2023-12-21

(31)【優先権主張番号】P 2020064760

(32)【優先日】2020-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】久保 敬

(72)【発明者】

【氏名】宮武 和史

(72)【発明者】

【氏名】林 洋平

(72)【発明者】

【氏名】西尾 勇祐

(72)【発明者】

【氏名】酒井 章裕

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１３５３４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０１３８６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１３６９５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１３６９５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】KOWALCZYK, Ewa et al.，Studies on the reaction of ammonium fluoride with lithium carbonate and yttrium oxide，Thermochimica Acta，1995年，Vol.265，pp.189-195

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｆ １／００－１７／３６

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｂ １／００－１／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハロゲン化物の製造方法であって、
（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂を含む混合材料を、不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程を含み、
ここで、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ
以下の３つの数式：
０．５≦ａ≦３、
０．５≦ｂ≦３、および
１．０≦ａ＋ｂ≦６、
が充足され、
前記混合材料における前記（ＮＨ ₄ ） _a Ｙα _3+a 、前記（ＮＨ ₄ ） _b Ｇｄβ _3+b 、前記Ｌｉγ、および前記Ｃａδ ₂ のモル比を（ＮＨ ₄ ） _a Ｙα _3+a ：（ＮＨ ₄ ） _b Ｇｄβ _3+b ：Ｌｉγ：Ｃａδ ₂ ＝Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄとしたとき、
０．４≦Ａ≦０．９、
０．１≦Ｂ≦０．６、
２．８≦Ｃ≦２．８５、および
０．０７５≦Ｄ≦０．１
を満たし、
製造される前記ハロゲン化物は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記焼成工程においては、前記混合材料は、３００℃以上かつ７００℃以下で、１時間以上かつ７２時間以下焼成される、
ハロゲン化物の製造方法。

【請求項2】

前記焼成工程においては、前記混合材料は、３５０℃以上で焼成される、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記焼成工程においては、前記混合材料は、６５０℃以下で焼成される、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

以下の２つの数式：
ａ＝３、および
ｂ＝３、
が充足される、
請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記（ＮＨ₄）_aＹα_3+aおよび（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+bが準備される準備工程を、さらに含み、
前記準備工程においては、前記（ＮＨ₄）_aＹα_3+aは、Ｙ₂Ｏ₃およびＮＨ₄αから合成され、かつ前記（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+bは、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄βから合成される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ハロゲン化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、ハロゲン化物固体電解質の製造方法を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、工業的に生産性の高いハロゲン化物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の製造方法は、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂を含む混合材料を、不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程を含む。ここで、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、さらに、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、および０＜ａ＋ｂ≦６が充足される。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、工業的に生産性の高いハロゲン化物の製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図3】図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図4】図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス２００の模式図を示す。

【図5】図５は、サンプル１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0009】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【0010】

第１実施形態による製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を含む。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料が不活性ガス雰囲気下で焼成される。

【0011】

焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂を含む材料である。ここで、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。さらに、数式：０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、および０＜ａ＋ｂ≦６が充足される。

【0012】

第１実施形態による製造方法は、ハロゲン化物を製造するための工業的に生産性の高い方法である。工業的に生産性の高い方法は、例えば、低コストで大量に生産できる方法である。すなわち、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、Ｌｉ（すなわち、リチウム）、Ｙ（すなわち、イットリウム）、Ｇｄ（すなわち、ガドリニウム）、およびＣａ（すなわち、カルシウム）を含むハロゲン化物を製造することができる。

【0013】

第１実施形態による製造方法は、真空封管および遊星型ボールミルを使用しなくてもよい。

【0014】

混合材料に含まれる「（ＮＨ₄）_aＹα_3+a」は、安価なＹ₂Ｏ₃およびＮＨ₄αから簡便に合成できるため、製造コストをさらに低減できる。

【0015】

混合材料に含まれる「（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b」は、安価なＧｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄βから簡便に合成できるため、製造コストをさらに低減できる。

【0016】

ハロゲン化物のイオン伝導度を高めるために、数式：０．５≦ａ≦３、および０．５≦ｂ≦３が充足されてもよい。

【0017】

ハロゲン化物のイオン伝導度を高めるために、数式：ａ＝３、およびｂ＝３が充足されてもよい。

【0018】

ハロゲン化物のイオン伝導度をさらに高めるために、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

【0019】

例えば、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ₂を含む場合、下記の式（１）により示される反応が進行すると考えられる。

【0020】

０．５（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆＋０．５（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆＋２．８ＬｉＣｌ＋０．１ＣａＣｌ₂ → Ｌｉ_2.8Ｃａ_0.1Ｙ_0.5Ｇｄ_0.5Ｃｌ₆＋３ＮＨ₃＋３ＨＣｌ ・・・（１）

【0021】

式（１）に示される反応により、Ｌｉ_2.8Ｃａ_0.1Ｙ_0.5Ｇｄ_0.5Ｃｌ₆が得られる。

【0022】

焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、容器（例えば、るつぼ）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、不活性ガス雰囲気中で混合材料が所定温度まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。焼成時間は、ハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない程度の長さの時間であってもよい。焼成物の組成ずれを生じさせないとは、焼成物のイオン伝導度を損なわないことを意味する。第１実施形態による製造方法によれば、例えば、室温近傍において２．６×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造し得る。

【0023】

不活性ガス雰囲気とは、例えば、不活性ガス以外のガスの濃度の合計が１体積％以下の雰囲気のことを意味する。不活性ガスの例は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンである。

【0024】

焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物は粉砕されてもよい。このとき、粉砕器具（例えば、乳鉢またはミキサ）が使用されてもよい。

【0025】

混合材料は、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂が混合された材料であってもよい。

【0026】

混合材料は、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂だけでなく、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂とは異なる他の材料が、さらに混合された材料であってもよい。

【0027】

混合材料に含まれる（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、混合材料は、（ＮＨ₄）_aＹα_3+aにおいてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+bにおいてＧｄの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、ＬｉγにおいてＬｉの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、またはＣａδ₂においてＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物をさらに含んでいてもよい。これにより、製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性）を改善することができる。Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。これにより、より安定な構造を有するハロゲン化物が得られる。

【0028】

混合材料に含まれる（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つのカチオンに置換されていてもよい。

【0029】

焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３００℃以上で焼成されてもよい。これにより、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。焼成温度を３００℃以上とすることにより、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂を十分に反応させることができる。ここで、焼成温度とは、周囲温度である。混合材料が３００℃以上で焼成された場合、例えば、室温近傍において７．６×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するハロゲン化物が製造され得る。

【0030】

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、混合材料は、７００℃以下で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３００℃以上かつ７００℃以下で焼成されてもよい。焼成温度を７００℃以下とすることにより、固相反応により生成したハロゲン化物が熱分解するのを抑制できる。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0031】

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、混合材料は、３５０℃以上で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３５０℃以上かつ７００℃以下で焼成されてもよい。これにより、焼成物であるハロゲン化物が、より高い結晶性を有する。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0032】

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、混合材料は、６５０℃以下で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３００℃以上かつ６５０℃以下、または、３５０℃以上かつ６５０℃以下で焼成されてもよい。これにより、固相反応により生成したハロゲン化物が熱分解するのを抑制できる。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0033】

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下で焼成されてもよい。焼成時間を１時間以上とすることにより、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂を十分に反応させることができる。焼成時間を７２時間以下とすることにより、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制できる。すなわち、目的の組成比を有するハロゲン化物が得られる。その結果、組成ずれに起因するハロゲン化物のイオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0034】

図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【0035】

図２に示されるように、第１実施形態による製造方法は、混合工程Ｓ１１００をさらに含んでいてもよい。

【0036】

混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に実行される。

【0037】

混合工程Ｓ１１００においては、原料となる（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂が混合される。これにより、混合材料が得られる。すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料が得られる。

【0038】

原料を混合するために、公知の混合器具（例えば、乳鉢、ブレンダー、またはボールミル）が使用されてもよい。

【0039】

例えば、混合工程Ｓ１１００においては、それぞれの原料の粉末が用意されて、混合されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料は、加圧によりペレット状に形成されてもよい。あるいは、焼成工程Ｓ１０００において、ペレット状の混合材料が焼成されてもよい。

【0040】

混合工程Ｓ１１００においては、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂だけでなく、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂とは異なる他の原料がさらに混合されることにより、混合材料が得られてもよい。

【0041】

混合工程Ｓ１１００においては、（ＮＨ₄）_aＹα_3+aを主成分とする原料、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+bを主成分とする原料、Ｌｉγを主成分とする原料、およびＣａδ₂を主成分とする原料が混合されてもよい。主成分とは、モル比で最も多く含まれる成分のことである。

【0042】

混合工程Ｓ１１００において、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂が、目的の組成を有するように用意されて、混合されてもよい。

【0043】

（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ₂は、例えば、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ₂＝０．５：０．５：２．８：０．１のモル比となるように混合されてもよい。これにより、Ｌｉ_2.8Ｃａ_0.1Ｙ_0.5Ｇｄ_0.5Ｃｌ₆により表される組成を有するハロゲン化物を製造することができる。

【0044】

焼成工程Ｓ１０００において生じ得る組成変化を相殺するように、予め（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂のモル比が調整されてもよい。

【0045】

混合工程Ｓ１１００において、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ₂からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち（ＮＨ₄）_aＹα_3+aにおいてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+bにおいてＧｄの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、ＬｉγにおいてＬｉの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、またはＣａδ₂においてＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。

【0046】

図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【0047】

図３に示されるように、第１実施形態による製造方法は、準備工程Ｓ１２００をさらに含んでもよい。

【0048】

準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に実行される。

【0049】

準備工程Ｓ１２００においては、（ＮＨ₄）_aＹα_3+aおよび（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+bが準備される。準備工程Ｓ１２００では、さらにＬｉγおよびＣａδ₂が準備されてもよい。すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料が準備されてもよい。

【0050】

準備工程Ｓ１２００においては、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+b、Ｌｉγ、またはＣａδ₂のような原料を合成してもよい。もしくは、準備工程Ｓ１２００においては、公知の市販品（例えば、純度９９％以上の材料）が用いられてもよい。

【0051】

準備される材料は、乾燥していてもよい。

【0052】

準備される材料の形状の例は、結晶状、塊状、フレーク状、または粉末状である。準備工程Ｓ１２００において、結晶状または塊状またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。

【0053】

製造コストを低減するために、準備工程Ｓ１２００において、（ＮＨ₄）_aＹα_3+aは、安価なＹ₂Ｏ₃およびＮＨ₄αから合成されてもよい。

【0054】

製造コストを低減するために、準備工程Ｓ１２００において、（ＮＨ₄）_aＧｄβ_3+aは、安価なＧｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄βから合成されてもよい。

【0055】

（ＮＨ₄）_aＹα_3+aは、例えば、次のように合成される。

【0056】

原料としてＹ₂Ｏ₃およびＮＨ₄αが、例えば１：１２のＹ₂Ｏ₃：ＮＨ₄αモル比となるように混合され、混合物を得る。当該混合物は、例えば１５０℃以上かつ３５０℃以下で焼成される。上記ａの値は、焼成温度により変化し得る。

【0057】

例えば、αがＣｌである場合、すなわち、Ｙ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌが混合され、焼成される場合、以下の式（２）および（３）に示される反応が進行する。

【0058】

Ｙ₂Ｏ₃＋１２ＮＨ₄Ｃｌ→２（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆＋６ＮＨ₃＋３Ｈ₂Ｏ ・・・（２）
２（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆→２（ＮＨ₄）_0.5ＹＣｌ_3.5＋５ＮＨ₄Ｃｌ ・・・（３）

【0059】

Ｙ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌを含む混合物が、例えば２００℃程度で焼成される場合、式（２）により示される反応が起こる。その結果、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆が主生成物として得られる。上記混合物が例えば３５０℃程度で焼成される場合、式（３）により示される反応が起こる。その結果、（ＮＨ₄）_0.5ＹＣｌ_3.5が主生成物として得られる。このように、焼成温度が変化すると、ａの値も変化し得る。

【0060】

なお、本反応を良好に進行させるために、ＮＨ₄αがＹ₂Ｏ₃よりも過剰に用意されてもよい。例えば、ＮＨ₄αはＹ₂Ｏ₃よりも５から１５ｍｏｌ％過剰に用意される。

【0061】

焼成は、不活性ガス雰囲気中または減圧雰囲気中で行われてもよい。

【0062】

（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+bは、例えば、次のように合成される。

【0063】

原料としてＧｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄βが、例えば１：１２のＧｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄βモル比となるように混合され、混合物を得る。当該混合物は、例えば１５０℃以上かつ３５０℃以下で焼成される。上記ｂの値は、焼成温度により変化し得る。

【0064】

例えば、βがＣｌである場合、すなわち、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌが混合され、焼成される場合、以下の式（４）および（５）により示される反応が進行する。

【0065】

Ｇｄ₂Ｏ₃＋１２ＮＨ₄Ｃｌ→２（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆＋６ＮＨ₃＋３Ｈ₂Ｏ ・・・（４）
２（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆→２（ＮＨ₄）_0.5ＧｄＣｌ_3.5＋５ＮＨ₄Ｃｌ ・・・（５）

【0066】

Ｇｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌを含む混合物が、例えば２００℃程度で焼成される場合、式（４）により示される反応が起こる。その結果、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆が主生成物として得られる。上記混合物が例えば３５０℃程度で焼成される場合、式（５）により示される反応が起こる。その結果、（ＮＨ₄）_0.5ＧｄＣｌ_3.5が主生成物として得られる。このように、焼成温度が変化すると、ｂの値も変化し得る。

【0067】

なお、本反応を良好に進行させるために、ＮＨ₄ＣｌがＧｄ₂Ｏ₃よりも過剰に用意されてもよい。例えば、ＮＨ₄βはＧｄ₂Ｏ₃よりも５から１５ｍｏｌ％過剰に用意される。

【0068】

焼成は、不活性ガス雰囲気中または減圧雰囲気中で行われてもよい。

【0069】

準備工程Ｓ１２００において準備される（ＮＨ₄）_aＹα_3+aおよび（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+bからなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、ＹおよびＧｄの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、（ＮＨ₄）_aＹα_3+aにおいてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、または、（ＮＨ₄）_bＧｄβ_3+bにおいてＧｄの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物がさらに準備されてもよい。ＹおよびＧｄの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。

【0070】

第１実施形態による製造方法により製造されたハロゲン化物は、固体電解質材料として用いられうる。当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料である。当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において用いられる。

【実施例】

【0071】

以下、本開示がより詳細に説明される。

【0072】

以下、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として評価された。

【0073】

＜サンプル１＞
（固体電解質材料の作製）
まず、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆および（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆を合成した。

【0074】

（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆の原料として、Ｙ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌが、Ｙ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ₄ＣｌがＹ₂Ｏ₃に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中で、２００℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆が得られた。

【0075】

（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆の原料として、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌが、Ｇｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ₄ＣｌがＧｄ₂Ｏ₃に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中で、１５０℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆が得られた。

【0076】

次に、－６０℃以下の露点および０．０００１体積％以下の酸素濃度を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．６：０．４：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、乾燥アルゴン雰囲気中で、５００℃で１時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｂｒ、およびＣｌを含むサンプル１による固体電解質材料が得られた。

【0077】

（固体電解質材料の組成分析）
サンプル１による固体電解質材料の単位重量あたりのＬｉ、Ｙ、ＣａおよびＧｄの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、ｉＣＡＰ７４００）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。この測定結果から得られたＬｉ、Ｃａ、Ｙ、およびＧｄの含有量をもとに、Ｌｉ：Ｃａ：Ｙ：Ｇｄモル比が算出された。その結果、サンプル１による固体電解質材料は、２．８：０．１：０．６：０．４のＬｉ：Ｃａ：Ｙ：Ｇｄモル比を有していた。

【0078】

（イオン伝導度の評価）
図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス２００の模式図を示す。

【0079】

加圧成形ダイス２００は、パンチ上部２０１、枠型２０２、およびパンチ下部２０３を具備していた。枠型２０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、電子伝導性のステンレスから形成されていた。

【0080】

図４に示される加圧成形ダイス２００を用いて、下記の方法により、サンプル１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。

【0081】

乾燥アルゴン雰囲気中で、サンプル１による固体電解質材料の粉末が加圧成形ダイス２００の内部に充填された。加圧成形ダイス２００の内部で、サンプル１による固体電解質材料に、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３を用いて、３００ＭＰａの圧力が印加された。

【0082】

圧力が印加されたまま、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部２０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部２０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において測定された。

【0083】

図５は、サンプル１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。

【0084】

図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図５において示される矢印Ｒ_SEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、下記の数式（６）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（Ｒ_SE×Ｓ／ｔ）^-1 ・・・ （６）
ここで、σはイオン伝導度を表す。Ｓは固体電解質材料のパンチ上部２０１との接触面積（図４において、枠型２０２の中空部の断面積に等しい）を表す。Ｒはインピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは固体電解質材料の厚み（すなわち、図４において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。

【0085】

２５℃で測定された、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度は、３．９×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【0086】

＜サンプル２から３３＞
（固体電解質材料の作製）
サンプル２から２０および３３では、焼成温度および焼成時間以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２から２０による固体電解質材料が得られた。焼成温度および焼成時間は、表１および２に示される。

【0087】

サンプル２１では、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．４：０．６：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。

【0088】

サンプル２２では、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．５：０．５：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。

【0089】

サンプル２３では、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．７：０．３：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。

【0090】

サンプル２４では、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．９：０．１：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。

【0091】

サンプル２５では、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．４：０．６：２．８：０．１のモル比となるように用意された。

【0092】

サンプル２６では、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．４：０．６：１．０：１．８：０．１のモル比となるように用意された。

【0093】

上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２１から２６による固体電解質材料が得られた。

【0094】

サンプル２７では、まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ₄）_0.5ＧｄＣｌ_3.5を合成した。

【0095】

（ＮＨ₄）_0.5ＧｄＣｌ_3.5の原料として、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌが、Ｇｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように秤量した。すなわち、ＮＨ₄ＣｌがＧｄ₂Ｏ₃に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中で、３５０℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ₄）_0.5ＧｄＣｌ_3.5が得られた。

【0096】

次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）_0.5ＧｄＣｌ_3.5、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）_0.5ＧｄＣｌ_3.5：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．６：０．４：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２７による固体電解質材料が得られた。

【0097】

サンプル２８では、まず、固体電解質材料の原料となるＧｄＣｌ₃を合成した。

【0098】

ＧｄＣｌ₃の原料として、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌが、Ｇｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ₄ＣｌがＧｄ₂Ｏ₃に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中で、４５０℃で１５時間焼成された。このようにして、ＧｄＣｌ₃が得られた。

【0099】

次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、ＧｄＣｌ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：ＧｄＣｌ₃：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．６：０．４：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２８による固体電解質材料が得られた。

【0100】

サンプル２９では、まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ₄）_0.5ＹＣｌ_3.5を合成した。

【0101】

（ＮＨ₄）_0.5ＹＣｌ_3.5の原料として、Ｙ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌが、Ｙ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ₄ＣｌがＹ₂Ｏ₃に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中で、３５０℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ₄）_0.5ＹＣｌ_3.5が得られた。

【0102】

次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉として（ＮＨ₄）_0.5ＹＣｌ_3.5、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、（ＮＨ₄）_0.5ＹＣｌ_3.5：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．６：０．４：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２９による固体電解質材料が得られた。

【0103】

サンプル３０では、まず、固体電解質材料の原料となるＹＣｌ₃を合成した。

【0104】

ＹＣｌ₃の原料として、Ｙ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｃｌが、Ｙ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ₄ＣｌがＹ₂Ｏ₃に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中で、４５０℃で１５時間焼成された。このようにして、ＹＣｌ₃が得られた。

【0105】

次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＹＣｌ₃、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、ＹＣｌ₃：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．６：０．４：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３０による固体電解質材料が得られた。

【0106】

サンプル３１では、まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ₄）₃ＹＢｒ₆を合成した。

【0107】

（ＮＨ₄）₃ＹＢｒ₆の原料として、Ｙ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｂｒが、Ｙ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｂｒ＝１：１３．２のモル比となるように用意された（すなわち、ＮＨ₄ＢｒがＹ₂Ｏ₃に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された）。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中で、２００℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ₄）₃ＹＢｒ₆が得られた。

【0108】

次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＢｒ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＣｌ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＢｒ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＣｌ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＣｌ₂＝０．６：０．４：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３１による固体電解質材料が得られた。

【0109】

サンプル３２では、まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ₄）₃ＧｄＢｒ₆を合成した。

【0110】

（ＮＨ₄）₃ＧｄＢｒ₆の原料として、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄Ｂｒが、Ｇｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｂｒ＝１：１３．２のモル比となるように用意された（すなわち、ＮＨ₄ＢｒがＧｄ₂Ｏ₃に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された）。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中で、２００℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ₄）₃ＧｄＢｒ₆が得られた。

【0111】

次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉として（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＧｄＢｒ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＣｌ₂が、（ＮＨ₄）₃ＹＣｌ₆：（ＮＨ₄）₃ＧｄＢｒ₆：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＣｌ₂＝０．５：０．５：１．０：１．８５：０．０７５のモル比となるように用意された。上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３２による固体電解質材料が得られた。

【0112】

（イオン伝導度の評価）
サンプル２から３３による固体電解質材料のイオン伝導度は、サンプル１と同様にして測定された。測定結果は、表１および２に示される。

【0113】

表１および２において、原料１は、Ｙを含むハロゲン化物である。原料２はＧｄを含むハロゲン化物である。原料３は、ＬｉＣｌである。原料４は、ＬｉＢｒである。原料５は、Ｃａを含むハロゲン化物である。

【0114】

【表1】

【0115】

【表2】

【0116】

＜考察＞
サンプル１から３３から明らかなように、得られた固体電解質材料は、室温において、２．６×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。サンプル１から３２をサンプル３３と比較すると明らかなように、焼成温度が３００℃以上かつ７００℃以下であれば、得られた固体電解質材料は、室温において、７．６×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上のさらに高いイオン伝導度を有する。これは、得られた固体電解質材料が高い結晶性を有するためと考えられる。

【0117】

サンプル１、５、８から１２、および１６から２０をサンプル２と比較すると明らかなように、焼成温度が３５０℃以上かつ７００℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度がより高くなる。サンプル１、８から１２、および１６から２０をサンプル５と比較すると明らかなように、焼成温度が４００℃以上かつ７００℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度がさらに高くなる。サンプル１、９から１２、および１６から２０をサンプル８と比較すると明らかなように、焼成温度が４２０℃以上かつ７００℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度がさらに高くなる。これは、固体電解質材料がより高い結晶性を有するためと考えられる。

【0118】

サンプル３、４、６、および７をサンプル２および５と比較すると明らかなように、焼成温度が５００℃未満である場合、焼成時間が２４時間以上かつ６０時間以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導度を有する。

【0119】

以上のように、本開示の製造方法により製造した固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を有する。さらに、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、かつ工業的に生産性の高い方法である。工業的に生産性の高い方法は、例えば、低コストで大量に生産できる方法である。

【産業上の利用可能性】

【0120】

本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として利用される。本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

【符号の説明】

【0121】

１０１ 固体電解質材料の粉末
２００ 加圧成形ダイス
２０１ パンチ上部
２０２ 枠型
２０３ パンチ下部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】