特許 7702662 ハロゲン化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-26

(45)【発行日】2025-07-04

(54)【発明の名称】ハロゲン化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 17/36 20200101AFI20250627BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20250627BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250627BHJP

   H01B 1/06 20060101ALN20250627BHJP

【ＦＩ】

C01F17/36

H01B13/00 Z

H01M10/0562

H01B1/06 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022511701

(86)(22)【出願日】2021-03-04

(86)【国際出願番号】 JP2021008437

(87)【国際公開番号】W WO2021199890

(87)【国際公開日】2021-10-07

【審査請求日】2023-12-21

(31)【優先権主張番号】P 2020064768

(32)【優先日】2020-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】久保 敬

(72)【発明者】

【氏名】宮武 和史

(72)【発明者】

【氏名】林 洋平

(72)【発明者】

【氏名】西尾 勇祐

(72)【発明者】

【氏名】酒井 章裕

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１３５３４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０１３８６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１３６９５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１３６９５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】KOWALCZYK, Ewa et al.，Studies on the reaction of ammonium fluoride with lithium carbonate and yttrium oxide，Thermochimica Acta，1995年，Vol.265，pp.189-195

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｆ １／００－１７／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５ー１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｂ １／００－１／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハロゲン化物の製造方法であって、
Ｙを含有する化合物、Ｇｄを含有する化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂を含む混合材料を、不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程を含み、
ここで、
製造される前記ハロゲン化物は、α、β、およびγを含み、
前記Ｙを含有する化合物は、Ｙ₂Ｏ₃およびＹδ₃からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記Ｇｄを含有する化合物は、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＧｄε₃からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記混合材料は、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
α、β、γ、δ、およびεは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記焼成工程においては、前記混合材料は、３５０℃以上かつ７００℃以下で、１時間以上かつ７２時間以下焼成される、
ハロゲン化物の製造方法。

【請求項2】

前記混合材料は、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂を含む、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記焼成工程においては、前記混合材料は、６５０℃以下で焼成される、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記焼成工程は、第１焼成工程および前記第１焼成工程の後に実行される第２焼成工程を含み、
前記第１焼成工程においては、前記混合材料は、第１焼成温度Ｔ１で焼成され、
前記第２焼成工程においては、前記混合材料は、第２焼成温度Ｔ２で焼成され、
前記第１焼成温度Ｔ１は、１６０℃以上かつ３５０℃未満であり、
前記第２焼成温度Ｔ２は、３５０℃以上かつ７００℃以下であり、
前記第１焼成工程においては、前記混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下、焼成され、
前記第２焼成工程においては、前記混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下、焼成され、
前記第１焼成工程において前記混合材料を焼成する時間は、前記第２焼成工程において前記混合材料を焼成する時間よりも長い、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項5】

α、β、γ、δ、およびεは、それぞれ独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ハロゲン化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、ハロゲン化物固体電解質の製造方法を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、工業的に生産性の高いハロゲン化物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の製造方法は、Ｙを含有する化合物、Ｇｄを含有する化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂を含む混合材料を、不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程を含む。ここで、前記Ｙを含有する化合物は、Ｙ₂Ｏ₃およびＹδ₃からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｇｄを含有する化合物は、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＧｄε₃からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記混合材料は、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃からなる群より選択される少なくとも１つを含み、α、β、γ、δ、およびεは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、工業的に生産性の高いハロゲン化物の製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図3】図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図4】図４は、第２実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図5】図５は、第２実施形態による製造方法の焼成温度プロファイルの一例を示す図である。

【図6】図６は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス２００の模式図を示す。

【図7】図７は、サンプル１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0009】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【0010】

第１実施形態による製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を含む。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料が、不活性ガス雰囲気下で焼成される。

【0011】

焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、Ｙを含有する化合物、Ｇｄを含有する化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂が混合された材料である。ここで、Ｙを含有する化合物は、Ｙ₂Ｏ₃およびＹδ₃からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｇｄを含有する化合物は、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＧｄε₃からなる群より選択される少なくとも１つである。混合材料は、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃からなる群より選択される少なくとも１つを含む。α、β、γ、δ、およびεは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。以下、上記の「Ｙを含有する化合物」および「Ｇｄを含有する化合物」が、それぞれ、「Ｙ含有化合物」および「Ｇｄ含有化合物」と呼ばれる。

【0012】

第１実施形態による製造方法は、ハロゲン化物を製造するための工業的に生産性の高い方法である。工業的に生産性の高い方法は、例えば、低コストで大量に生産できる方法である。すなわち、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、Ｌｉ（すなわち、リチウム）、Ｙ（すなわち、イットリウム）、Ｇｄ（すなわち、ガドリニウム）、およびＣａ（すなわち、カルシウム）を含むハロゲン化物を製造することができる。

【0013】

第１実施形態による製造方法は、真空封管および遊星型ボールミルを使用しなくてもよい。

【0014】

混合材料は、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂を含んでいてもよい。混合材料に含まれるＹ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＮＨ₄αは安価であるため、製造コストを低減できる。

【0015】

ハロゲン化物のイオン伝導度をさらに高めるために、α、β、γ、δ、およびεは、それぞれ独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

【0016】

例えば、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄α、Ｌｉα（すなわち、上述のＬｉβにおけるβがαであるもの）、およびＣａα₂（すなわち、上述のＣａγ₂におけるγがαのもの）から、Ｌｉ_2.8Ｃａ_0.1Ｙ_0.5Ｇｄ_0.5α₆を作製する場合、系全体として、以下の式（１）により示される反応が進行すると考えられる。

【0017】

０．５Ｙ₂Ｏ₃＋０．５Ｇｄ₂Ｏ₃＋１２ＮＨ₄α＋６Ｌｉα＋０．２Ｃａα₂ → ２Ｌｉ_2.8Ｃａ_0.1Ｙ_0.5Ｇｄ_0.5α₆＋１２ＮＨ₃＋６Ｈα＋３Ｈ₂Ｏ ・・・（１）

【0018】

焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、容器（例えば、るつぼ）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、不活性ガス雰囲気中で混合材料が所定温度まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。焼成時間は、ハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない程度の長さの時間であってもよい。焼成物の組成ずれを生じさせない程度の焼成時間とは、焼成物のイオン伝導度を損なわない程度の焼成時間のことを意味する。第１実施形態による製造方法によれば、たとえば、室温近傍において３．０×１０^-9Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造し得る。

【0019】

不活性ガス雰囲気とは、例えば、不活性ガス以外のガスの濃度の合計が１体積％以下の雰囲気のことを意味する。不活性ガスの例は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンである。

【0020】

焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物は粉砕されてもよい。このとき、粉砕器具（例えば、乳鉢またはミキサ）が使用されてもよい。

【0021】

混合材料に含まれるＹ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、Ｌｉβ、およびＣａγ₂からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、混合材料は、Ｙ含有化合物においてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、Ｇｄ含有化合物においてＧｄの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、ＬｉβにおいてＬｉの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、またはＣａγ₂においてＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物をさらに含んでいてもよい。これにより、製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性）を改善することができる。Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。これにより、より安定な構造を有するハロゲン化物が得られる。

【0022】

混合材料に含まれるＹ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、Ｌｉβ、およびＣａγ₂からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つのカチオンに置換されていてもよい。

【0023】

混合材料は、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂が混合された材料であってもよい。

【0024】

もしくは、混合材料は、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂だけでなく、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙδ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｇｄε₃、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂とは異なる他の材料が、さらに混合された材料であってもよい。

【0025】

焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３５０℃以上で焼成されてもよい。これにより、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。焼成温度を３５０℃以上とすることにより、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂を十分に反応させることができる。混合材料が３５０℃以上で焼成された場合、例えば、室温近傍において１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するハロゲン化物が製造され得る。ここで、焼成温度は、周囲温度である。

【0026】

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、混合材料は、７００℃以下で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３５０℃以上かつ７００℃以下で焼成されてもよい。焼成温度を７００℃以下とすることにより、固相反応により生成したハロゲン化物が熱分解するのを抑制できる。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0027】

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、混合材料は、６５０℃以下で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３５０℃以上かつ６５０℃以下で焼成されてもよい。これにより、固相反応により生成したハロゲン化物が熱分解するのを抑制できる。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0028】

上述の式（１）においては、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＮＨ₄αを互いに反応させた後、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃がハロゲン化されてもよい。次いで、ハロゲン化したＹ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃が、ＬｉβおよびＣａγ₂と反応するような焼成プロファイルが設定されてもよい。この場合、焼成温度はＮＨ₄αの昇華点または、融点よりも低い温度であり、かつ、ハロゲン化したＹ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃が、ＬｉβおよびＣａγ₂と反応する温度であってもよい。すなわち、焼成温度は、ＮＨ₄αの昇華点またはＮＨ₄αの融点よりも低い温度であり、かつ、ハロゲン化物固体電解質材料が生成する温度であってもよい。

【0029】

例えば、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ₂から、Ｌｉ_2.8Ｃａ_0.1Ｙ_0.5Ｇｄ_0.5Ｃｌ₆を合成する場合、以下の式（２）により示される反応が進行すると考えられる。

【0030】

０．５Ｙ₂Ｏ₃＋０．５Ｇｄ₂Ｏ₃＋１２ＮＨ₄Ｃｌ＋５．６ＬｉＣｌ＋０．２ＣａＣｌ₂ → ２Ｌｉ_2.8Ｃａ_0.1Ｙ_0.5Ｇｄ_0.5Ｃｌ₆＋１２ＮＨ₃＋６ＨＣｌ＋３Ｈ₂Ｏ ・・・（２）

【0031】

この反応における焼成温度は、３００℃程度に設定されてもよい。すなわち、焼成温度は、ＮＨ₄Ｃｌの昇華点である３３５℃程度よりも低い温度であり、かつ、ハロゲン化物固体電解質材料が生成する温度に設定されてもよい。さらに高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、焼成温度は３５０℃以上であってもよい。このような場合には、後述の第２実施形態で示されるように、焼成工程を２段階以上とする。このとき、１段階目の焼成工程の焼成温度はＮＨ₄αの昇華点よりも低い温度とし、かつ２段階目以降の焼成工程の焼成温度はさらに高い温度とすればよい。

【0032】

混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下で焼成されてもよい。これにより、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。焼成時間を１時間以上とすることにより、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂を十分に反応させることができる。焼成時間を７２時間以下とすることにより、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制できる。すなわち、目的の組成比を有するハロゲン化物が得られる。その結果、組成ずれに起因するハロゲン化物のイオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0033】

図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【0034】

図２に示されるように、第１実施形態による製造方法は、混合工程Ｓ１１００をさらに含んでもよい。

【0035】

混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に実行される。

【0036】

混合工程Ｓ１１００においては、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂が混合される。これにより、混合材料が得られる。すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料が得られる。

【0037】

原料を混合するために、公知の混合器具（例えば、乳鉢、ブレンダー、またはボールミル）が使用されてもよい。

【0038】

例えば、混合工程Ｓ１１００においては、それぞれの原料の粉末が用意されて、混合されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料は、加圧によりペレット状に形成されてもよい。あるいは、焼成工程Ｓ１０００において、ペレット状の混合材料が焼成されてもよい。

【0039】

混合工程Ｓ１１００においては、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂だけでなく、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙδ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｇｄε₃、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂とは異なる他の材料がさらに混合されることにより、混合材料が得られてもよい。

【0040】

混合工程Ｓ１１００においては、Ｙ含有化合物を主成分とする原料、Ｇｄ含有化合物を主成分とする原料、ＮＨ₄αを主成分とする原料、Ｌｉβを主成分とする原料、およびＣａγ₂を主成分とする原料が混合されてもよい。主成分とは、モル比で最も多く含まれる成分のことである。

【0041】

混合工程Ｓ１１００において、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂が、目的の組成を有するように用意されて、混合されてもよい。

【0042】

Ｙ含有化合物およびＧｄ含有化合物として、それぞれ、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃が用いられる場合、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ₂は、例えば、Ｙ₂Ｏ₃：Ｇｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｃｌ：ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ₂＝０．２５：０．２５：６：２．８：０．１のモル比となるように混合されてもよい。これにより、Ｌｉ_2.8Ｃａ_0.1Ｙ_0.5Ｇｄ_0.5Ｃｌ₆により表される組成を有するハロゲン化物を製造することができる。

【0043】

焼成工程Ｓ１０００において生じ得る組成変化を相殺するように、予めＹ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂のモル比が調整されてもよい。

【0044】

焼成工程Ｓ１０００における合成反応を良好に進行させるために、ＮＨ₄αがＹ₂Ｏ₃とＧｄ₂Ｏ₃よりも過剰に用意されてもよい。例えば、ＮＨ₄αは、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃の合計よりも、５から１５ｍｏｌ％過剰に用意される。

【0045】

混合工程Ｓ１１００において、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、Ｌｉβ、およびＣａγ₂からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、Ｙ含有化合物においてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、Ｇｄ含有化合物においてＧｄの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、ＬｉβにおいてＬｉの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、またはＣａγ₂においてＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。

【0046】

図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【0047】

図３に示されるように、第１実施形態による製造方法は、準備工程Ｓ１２００をさらに含んでもよい。

【0048】

準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に実行される。

【0049】

準備工程Ｓ１２００においては、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂のような原料が準備される。すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料が準備される。

【0050】

準備工程Ｓ１２００においては、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂のような原料を合成してもよい。もしくは、準備工程Ｓ１２００においては、（例えば、純度９９％以上の材料）が用いられてもよい。

【0051】

準備される材料は、乾燥していてもよい。

【0052】

準備される材料の形状の例は、結晶状、塊状、フレーク状、または粉末状である。準備工程Ｓ１２００において、結晶状または塊状またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。

【0053】

準備工程Ｓ１２００において、Ｙ含有化合物、Ｇｄ含有化合物、Ｌｉβ、およびＣａγ₂からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、Ｙ含有化合物においてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、Ｇｄ含有化合物においてＧｄの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、ＬｉβにおいてＬｉの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、またはＣａγ₂においてＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物がさらに準備されてもよい。Ｙ、Ｇｄ、Ｌｉ、およびＣａの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。

【0054】

第１実施形態による製造方法により製造されたハロゲン化物は、固体電解質材料として用いられうる。当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料である。当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において用いられる。

【0055】

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。

【0056】

図４は、第２実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。

【0057】

第２実施形態による製造方法においては、焼成工程Ｓ１０００は、第１焼成工程Ｓ１００１および第２焼成工程Ｓ１００２を含む。第２焼成工程Ｓ１００２は、第１焼成工程Ｓ１００１の後に実行される。

【0058】

第１焼成工程Ｓ１００１においては、混合材料は、第１焼成温度Ｔ１で焼成される。第２焼成工程Ｓ１００２においては、混合材料は、第２焼成温度Ｔ２で焼成される。ここで、第２焼成温度Ｔ２は、３５０℃以上であり、かつ第１焼成温度Ｔ１よりも高い温度である。

【0059】

第２実施形態による製造方法は、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するための工業的に生産性の高い方法である。

【0060】

以下、第２実施形態による製造方法が、混合材料がＹ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃を含む例を用いて説明される。

【0061】

第１焼成工程Ｓ１００１においては、第１焼成温度Ｔ１でＹ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＮＨ₄αが互いに反応する。すなわち、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃がハロゲン化する。第２焼成工程Ｓ１００２においては、第２焼成温度Ｔ２で、ハロゲン化したＹ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃が、ＬｉβおよびＣａγ₂と反応する。これにより、焼成物であるハロゲン化物が、より高い結晶性を有する。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0062】

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、第１焼成温度Ｔ１は、１６０℃以上かつ３５０℃未満であってもよい。第１焼成温度Ｔ１が１６０℃以上である場合、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＮＨ₄γを十分に反応させることができる。第１焼成温度Ｔ１が３５０℃未満である場合、ＮＨ₄γの昇華を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0063】

工業的に生産性の高い方法でより高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、第２焼成温度Ｔ２は、３５０℃以上かつ７００℃以下であってもよい。第２焼成温度Ｔ２を３５０℃以上とすることにより、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、Ｙを含有する化合物、Ｇｄを含有する化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂を十分に反応させることができる。これにより、焼成物であるハロゲン化物が、より高い結晶性を有する。第２焼成温度Ｔ２が７００℃以下である場合、固相反応により生成したハロゲン化物が熱分解するのを抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0064】

図５は、第２実施形態による製造方法の焼成温度プロファイルの一例を示す図である。

【0065】

図５に示されるように、第１焼成工程Ｓ１００１においては、混合材料は、第１焼成時間Ｐ１の間、焼成されてもよい。第２焼成工程Ｓ１００２においては、混合材料は、第２焼成時間Ｐ２の間、焼成されてもよい。

【0066】

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、第１焼成時間Ｐ１は、１時間以上かつ７２時間以下であってもよい。第１焼成時間Ｐ１が１時間以上である場合、混合材料（すなわち、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＮＨ₄α）を十分に反応させることができる。第１焼成時間Ｐ１が７２時間以下である場合、「Ｙ₂Ｏ₃およびＮＨ₄αの反応物」および「Ｇｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄αの反応物」の揮発を抑制できる。すなわち、目的の組成比を有するハロゲン化物が得られる。その結果、組成ずれに起因するハロゲン化物のイオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0067】

工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、第２焼成時間Ｐ２は、１時間以上かつ７２時間以下であってもよい。第２焼成時間Ｐ２が１時間以上である場合、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、Ｙを含有する化合物、Ｇｄを含有する化合物、ＮＨ₄α、Ｌｉβ、およびＣａγ₂を十分に反応させることができる。第２焼成時間Ｐ２が７２時間以下である場合、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制できる。すなわち、目的の組成比を有するハロゲン化物が得られる。その結果、組成ずれに起因するハロゲン化物のイオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0068】

Ｐ１＞Ｐ２、が満たされてもよい。すなわち、第１焼成時間Ｐ１は、第２焼成時間Ｐ２よりも長くてもよい。これにより、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。

【0069】

第１焼成工程Ｓ１００１においては、第１焼成温度Ｔ１で、かつ、第１焼成時間Ｐ１の間、混合材料（すなわち、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＮＨ₄α）を十分に反応させることができる。すなわち、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃を十分にハロゲン化させることができる。次いで、第２焼成工程Ｓ１００２においては、第２焼成温度Ｔ２で、かつ、第２焼成時間Ｐ２の間、十分にハロゲン化したＹ₂Ｏ₃およびＹδ₃、並びに十分にハロゲン化したＧｄ₂Ｏ₃およびＧｄε₃が、ＬｉβおよびＣａγ₂と反応する。これにより、焼成物であるハロゲン化物がより高い結晶性を有する。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0070】

第１焼成工程Ｓ１００１において、（ＮＨ₄）_aＹα_3+a（０≦ａ≦３）は、Ｙ₂Ｏ₃およびＮＨ₄αから合成されてもよい。（ＮＨ₄）_bＧｄα_3+b（０≦ｂ≦３）は、Ｇｄ₂Ｏ₃およびＮＨ₄αから合成されてもよい。

【0071】

第２焼成工程Ｓ１００２において、第１焼成工程Ｓ１００１で生成された（ＮＨ₄）_aＹα_3+aおよび（ＮＨ₄）_bＧｄα_3+bを、ＬｉβおよびＣａγ₂と反応させて、ハロゲン化物（すなわち、固体電解質材料）が得られてもよい。

【0072】

例えば、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ₂から、Ｌｉ_2.8Ｃａ_0.1Ｙ_0.5Ｇｄ_0.5Ｃｌ₆を合成する場合を考える。ここで、第１焼成温度Ｔ１は２００℃程度であり、かつ、第２焼成温度Ｔ２は５００℃程度である。この場合、第１焼成工程Ｓ１００１において、ＮＨ₄Ｃｌが昇華することなく、Ｙ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃と反応し、（ＮＨ₄）_aＹＣｌ_3+a（０≦ａ≦３）および（ＮＨ₄）_bＧｄＣｌ_3+b（０≦ｂ≦３）が主に生成する。次いで、第２焼成工程Ｓ１００２において、（ＮＨ₄）_aＹＣｌ_3+aおよび（ＮＨ₄）_bＧｄＣｌ_3+bが、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ₂と反応し、高い結晶性を有するハロゲン化物固体電解質材料が得られる。このようにして、高いイオン伝導性を有するハロゲン化物固体電解質材料が得られる。

【0073】

焼成工程Ｓ１０００は、第１焼成工程Ｓ１００１および第２焼成工程Ｓ１００２だけでなく、さらに別の焼成工程を含んでもよい。すなわち、焼成工程Ｓ１０００は、原料の種類、または原料の数に応じて、三段階以上の焼成工程を含んでもよい。

【実施例】

【0074】

以下、本開示がより詳細に説明される。

【0075】

以下では、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として評価された。

【0076】

＜サンプル１＞
（固体電解質材料の作製）
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気および０．０００１体積％以下の酸素濃度（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＹ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、Ｙ₂Ｏ₃：Ｇｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｃｌ：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．２５：０．２５：６．６：０．５：２．３５：０．０７５のモル比となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気下で、５００℃で１時間焼成された。すなわち、焼成温度Ｔ１およびＴ２は、いずれも５００℃であった。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｂｒ、およびＣｌを含むサンプル１による固体電解質材料が得られた。

【0077】

（イオン伝導度の評価）
図６は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス２００の模式図を示す。

【0078】

加圧成形ダイス２００は、パンチ上部２０１、枠型２０２、およびパンチ下部２０３を具備していた。枠型２０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、電子伝導性のステンレスから形成されていた。

【0079】

図６に示される加圧成形ダイス２００を用いて、下記の方法により、サンプル１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。

【0080】

乾燥アルゴン雰囲気中で、サンプル１による固体電解質材料の粉末が加圧成形ダイス２００の内部に充填された。加圧成形ダイス２００の内部で、サンプル１による固体電解質材料に、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３を用いて、３００ＭＰａの圧力が印加された。

【0081】

圧力が印加されたまま、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部２０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部２０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において測定された。

【0082】

図７は、サンプル１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。

【0083】

図７において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図７において示される矢印Ｒ_SEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、下記の数式（３）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（Ｒ_SE×Ｓ／ｔ）^-1 ・・・・ （３）
ここで、σはイオン伝導度を表す。Ｓは固体電解質材料のパンチ上部２０１との接触面積（図６において、枠型２０２の中空部の断面積に等しい）を表す。Ｒはインピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは固体電解質材料の厚み（すなわち、図６において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。

【0084】

２５℃で測定された、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度は、２．５×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【0085】

＜サンプル２から２４＞
（固体電解質材料の作製）
サンプル２から７および２４では、焼成温度以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２から７および２４による固体電解質材料が得られた。焼成温度は、表１に示される。

【0086】

サンプル８から１８および２３では、サンプル１における５００℃で１時間の焼成の代わりに、２段階で焼成が行われた。原料粉の混合物は、温度Ｔ１で１５時間焼成された後、温度Ｔ２で１時間焼成された。上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル８から１８および２３による固体電解質材料が得られた。温度Ｔ１およびＴ２の値は、表１に示される。

【0087】

サンプル１９では、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＹ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄Ｂｒ、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ₂が、Ｙ₂Ｏ₃：Ｇｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｂｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ₂＝０．２５：０．２５：６．６：２．８５：０．０７５のモル比となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気下で、２４０℃で１５時間焼成された後、５００℃で１時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、サンプル１９による固体電解質材料が得られた。

【0088】

サンプル２０では、原料粉としてＹ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄Ｂｒ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、Ｙ₂Ｏ₃：Ｇｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｂｒ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．２５：０．２５：６．６：２．８５：０．０７５のモル比となるように用意された。上記の事項以外は、サンプル１９と同様にして、サンプル２０による固体電解質材料が得られた。

【0089】

サンプル２１では、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＹ₂Ｏ₃、ＧｄＣｌ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、Ｙ₂Ｏ₃：ＧｄＣｌ₃：ＮＨ₄Ｃｌ：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．２５：０．２５：３．３：０．５：２．３５：０．０７５のモル比となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気下で、２００℃で１５時間焼成された後、５００℃で１時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、サンプル２１による固体電解質材料が得られた。

【0090】

サンプル２２では、原料粉としてＹＣｌ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ₂が、ＹＣｌ₃：Ｇｄ₂Ｏ₃：ＮＨ₄Ｃｌ：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ₂＝０．２５：０．２５：３．３：０．５：２．３５：０．０７５のモル比となるように用意された。上記の事項以外は、サンプル２１と同様にして、サンプル２２による固体電解質材料が得られた。

【0091】

（イオン伝導度の評価）
サンプル２から２４による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。測定結果は表１に示される。

【0092】

表１において、原料１は、Ｙを含む酸化物またはハロゲン化物である。原料２はＧｄを含む酸化物またはハロゲン化物である。原料３は、ハロゲン化アンモニウムである。原料４は、ＬｉＣｌである。原料５は、ＬｉＢｒである。原料６は、Ｃａを含むハロゲン化物である。

【0093】

【表1】

【0094】

＜考察＞
サンプル１から２４から明らかなように、得られた固体電解質材料は３．０×１０^-9Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。

【0095】

サンプル８から２２から明らかなように、焼成工程を２段階にした場合でも、得られた固体電解質材料が高いイオン伝導度を有する。

【0096】

サンプル１から２２をサンプル２３および２４と比較すると明らかなように、焼成温度が３５０℃以上である工程を含む場合、得られた固体電解質材料がさらに高いイオン伝導度を有する。サンプル１および４から７をサンプル２および３と比較すると明らかなように、焼成温度が４５０℃以上かつ６５０℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度がさらに高くなる。サンプル８、９、および１２から２２をサンプル１０および１１と比較すると明らかなように、焼成工程が２段階である場合も、第２焼成温度Ｔ２が４５０℃以上かつ６５０℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度がさらに高くなる。

【0097】

以上のように、本開示の製造方法により製造した固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を有する。さらに、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、かつ工業的に生産性の高い方法である。工業的に生産性の高い方法は、例えば、低コストで大量に生産できる方法である。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として利用される。本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

【符号の説明】

【0099】

１０１ 固体電解質材料の粉末
２００ 加圧成形ダイス
２０１ パンチ上部
２０２ 枠型
２０３ パンチ下部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】