IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 株式会社クラレの特許一覧

特許7702940逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体
<>
  • 特許-逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体 図1
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-06-26
(45)【発行日】2025-07-04
(54)【発明の名称】逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/30 20060101AFI20250627BHJP
   B32B 27/30 20060101ALI20250627BHJP
   C08F 8/32 20060101ALI20250627BHJP
   C08F 212/12 20060101ALI20250627BHJP
   C08F 220/14 20060101ALI20250627BHJP
   C08J 5/18 20060101ALI20250627BHJP
【FI】
G02B5/30
B32B27/30 A
C08F8/32
C08F212/12
C08F220/14
C08J5/18 CEY
【請求項の数】 6
(21)【出願番号】P 2022524463
(86)(22)【出願日】2021-05-17
(86)【国際出願番号】 JP2021018621
(87)【国際公開番号】W WO2021235393
(87)【国際公開日】2021-11-25
【審査請求日】2023-12-27
(31)【優先権主張番号】P 2020087592
(32)【優先日】2020-05-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】梅田 康成
(72)【発明者】
【氏名】野本 祐作
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開昭63-163301(JP,A)
【文献】特開平01-315461(JP,A)
【文献】韓国公開特許第2014-0146902(KR,A)
【文献】特開平04-325238(JP,A)
【文献】国際公開第2005/108438(WO,A1)
【文献】特開2009-248361(JP,A)
【文献】特開2001-270905(JP,A)
【文献】特開平08-192459(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F
C08L
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタクリル酸メチル単位40~87質量%と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびN-置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位(R)6~30質量%と、α-メチルスチレン単位7~30質量%とを有して成る、ガラス転移温度が120℃以上であるメタクリル系共重合体であって、
Re(450)/Re(550)=0.30~0.95 (1)
Re(650)/Re(550)=1.02~2.00 (2)
(式(1)及び式(2)において、Re(450)、Re(550)、Re(650)は、それぞれ波長450nm、550nm、650nmにおけるリターデーション値を示す。)を満たす逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体を含む逆波長分散性位相差フィルム。
【請求項2】
構造単位(R)が式(3)で表されるN-置換若しくは無置換グルタルイミド単位である、請求項1に記載の逆波長分散性位相差フィルム。
【化1】
(式(3)中、R は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、R は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数6~15の有機基である。)
【請求項3】
前記メタクリル系共重合体に加え、さらに他の樹脂を含有する組成物からなる請求項1に記載の逆波長分散性位相差フィルム。
【請求項4】
前記メタクリル系共重合体または前記組成物を溶融成形法によりフィルムに成形する工程を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の逆波長分散性位相差フィルムの製造方法。
【請求項5】
前記メタクリル系共重合体、または前記組成物を溶液キャスト法によりフィルムに成形する工程を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の逆波長分散性位相差フィルムの製造方法。
【請求項6】
請求項1~3のいずれか一項に記載の逆波長分散性位相差フィルムからなる層を少なくとも1層有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、逆波長分散性を示す位相差フィルム用のメタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどの画像表示装置は、使用形態や使用環境が多様化しつつあり、画像表示装置を構成する光学フィルムに対しても、より高度な機能が要求されている。
【0003】
それら光学フィルムに要求される機能のひとつとして、可視光領域において長波長側ほど高い位相差を有すること、いわゆる逆波長分散性がある。逆波長分散性を有する光学フィルムは、たとえば、可視光領域の広い波長域において、フィルムの位相差を波長(λ)の4分の1に近づけることができるため、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換するための位相差フィルム(λ/4板)として使用することができ、偏光板と組み合わせて使用することで、画像表示装置における外光反射を防ぎ、明所コントラストや黒色再現性を向上させることができる。また、偏光板の視野角による色シフトを低減するための、いわゆる偏光板補償フィルムとしての使用や、位相差付きの偏光子保護フィルムとしての使用も期待されている。
【0004】
このような逆波長分散性を1枚のフィルムで発現するものとしては、セルロースアセテートを含有するフィルム(例えば、特許文献1参照)や、セルロースアセテートプロピオネートを含有するフィルム(例えば、特許文献2参照)が報告されている。しかし、セルロース系樹脂からなるフィルムは耐湿熱性が十分でなく、高温または高湿下において位相差が変動し色むらが生じる課題があった。
【0005】
ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂は、透明性に優れ光学歪も少ないことから、種々の光学部材を構成する材料として広く用いられている。(メタ)アクリル樹脂を、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム用材料として用いるために、耐熱性や機械的強度を改善する検討がなされてきた。特許文献3は、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を開示している。特許文献4は、イミド構造を有するアクリル樹脂を開示している。特許文献5は、マレイミド単位を有する(メタ)アクリル系樹脂を開示している。これらの樹脂はいずれも耐熱性が向上するが、正波長分散性となり、位相差フィルムとして好適な逆波長分散性を具備するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2000-137116号公報
【文献】特開2003-315538号公報
【文献】WO2006/112207 A1
【文献】WO2005/108438 A1
【文献】特開2013-033237号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、耐熱性に優れるとともに、逆波長分散性を示す、逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体、および前記共重合体を含む組成物、フィルム、フィルムの製造方法、積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
[1]
メタクリル酸メチル単位40~87質量%と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびN-置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位(R)6~30質量%と、α-メチルスチレン単位7~30質量%とを有して成る、ガラス転移温度が120℃以上であるメタクリル系共重合体であって、
Re(450)/Re(550)=0.30~0.95 (1)
Re(650)/Re(550)=1.02~2.00 (2)
(式(1)及び式(2)において、Re(450)、Re(550)、Re(650)は、それぞれ波長450nm、550nm、650nmにおけるリターデーション値を示す。)を満たす逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体。
[2]
構造単位(R)が式(3)で表されるN-置換若しくは無置換グルタルイミド単位である、[1]に記載の逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体。
【化1】
(式(3)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Rは、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数6~15の有機基である。)
[3]
[1]または[2]に記載のメタクリル系共重合体と他の樹脂とを含有する組成物。
[4]
[1]または[2]に記載のメタクリル系共重合体または[3]に記載の組成物を含む逆波長分散性位相差フィルム。
[5]
[1]または[2]に記載のメタクリル系共重合体、または[3]に記載の組成物を溶融成形法によりフィルムに成形する工程を含む、逆波長分散性位相差フィルムの製造方法。
[6]
[1]または[2]に記載のメタクリル系共重合体、または[3]に記載の組成物を溶液キャスト法によりフィルムに成形する工程を含む、逆波長分散性位相差フィルムの製造方法。
[7]
[1]または[2]に記載のメタクリル系共重合体または[3]に記載の組成物を含む層を少なくとも1層有する、積層体。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、耐熱性に優れるとともに、逆波長分散性を示し、なおかつ高い位相差発現性を示す、逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体、および前記共重合体を含む組成物、フィルム、積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
図1】(a)正の複屈折を有し、正の波長分散性を示す樹脂(例えば、本願の構造単位(R))、(b)比較的小さな負の複屈折を有し、正の波長分散性を示す樹脂(例えば、ポリ(メタクリル酸メチル))、(c)比較的大きな負の複屈折を有し、正の波長分散性を示す樹脂(例えば、ポリ(α-メチルスチレン))、(d)正の複屈折を有し、逆波長分散性を示す樹脂、(e)従来の共重合体の位相差の波長分散曲線の例示的な形状を図示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
(メタクリル系共重合体)
本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位と、α-メチルスチレン単位と、構造単位(R)とを、含有する。本発明のメタクリル系共重合体は、さらに、共重合可能な単量体単位、下記式(A)で表されるメタクリル酸アミド単位、下記式(B)で表される2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル単位
【0012】
【化2】
(式中、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数6~15の有機基であり、Rは、水素原子または炭素数1~18のアルキル基である。)を含んでいてもよい。
【0013】
本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位の割合が、全構造単位に対して、好ましくは40~87質量%、より好ましくは50~85質量%、さらに好ましくは65~80質量%である。メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体の全光線透過率が悪化し、メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも多いと、得られるメタクリル系共重合体の耐熱性は低くなる。
【0014】
本発明のメタクリル系共重合体は、α-メチルスチレン単位の割合が、全構造単位に対して、好ましくは7~30質量%、より好ましくは8~27質量%、さらに好ましくは11~25質量%である。α-メチルスチレン単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体の飽和吸水率が高くなる。また、α-メチルスチレン単位の割合が30質量%を超えるメタクリル系共重合体は、重合性が低く、生産性が低下する。
【0015】
構造単位(R)は、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびN-置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位である。構造単位は、上記式(A)で表されるメタクリル酸アミド単位、及び/又は、上記式(B)で表される2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル単位を主鎖に含んでいてもよい。
【0016】
ラクトン環単位は、>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位である。>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位は、環構成元素が好ましくは、4~8、より好ましくは5~6、最も好ましくは6である。>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位としては、β-プロピオラクトンジイル構造単位、γ-ブチロラクトンジイル構造単位、δ-バレロラクトンジイル構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位は、例えば、ヒドロキシ基およびエステル基を有する重合体を、ヒドロキシ基およびエステル基による分子内環化によって得ることができる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。
【0017】
例えば、δ-バレロラクトンジイル構造単位としては、式(I)で表される構造単位を挙げることができる。
【0018】
【化3】
【0019】
式(I)中、R、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の有機基、好ましくは水素原子または炭素数1~10の有機基、より好ましくは水素原子または炭素数1~5の有機基である。ここで、有機基は、炭素数1~20であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアリール基、-OCOCH基、-CN基等が挙げられる。有機基は酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。RおよびRはメチル基であるのが好ましく、Rは水素原子であるのが好ましい。
【0020】
ラクトン環単位は、特開2000-230016号公報、特開2001-151814号公報、特開2002-120326号公報、特開2002-254544号公報、特開2005-146084号公報などに記載の方法、例えば、2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステルに由来する構造単位と(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。特開2000-230016号公報、特開2001-151814号公報、特開2002-120326号公報、特開2002-254544号公報、特開2005-146084号公報はその全体が参考として本明細書に援用される。
【0021】
無水グルタル酸単位は、2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式(II)で表される構造単位を挙げることができる。
【0022】
【化4】
式(II)中、Rはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、メチル基であるのが好ましい。
【0023】
2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開2007-197703号公報、特開2010-96919号公報などに記載の方法、例えば、隣り合う二つの(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。特開2007-197703号公報、特開2010-96919号公報はその全体が参考として本明細書に援用される。
【0024】
N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、N-置換若しくは無置換2,6-ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。
N-置換若しくは無置換2,6-ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式(3)で表される構造単位を挙げることができる。
【0025】
【化5】
式(3)中、Rはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基であるのが好ましい。Rは水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数6~15の有機基であり、好ましくは水素原子、メチル基、n-ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基、n-ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
式(3)で表される構造単位は、例えばスキーム(i)で示されるように対応する酸無水物(IIa)とR-NHで表されるイミド化剤の反応により生成してもよく、式(C)の部分構造を有する共重合体の分子内環化反応により生成してもよい。分子内環化反応により式(C)で表される構造単位を式(3)で表される構造単位に変換するために加熱することが好ましい。
スキーム(i)
【化6】
(式中、R、Rは前記に定義される通りである。)
【0026】
N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、WO2005/10838A1、特開2010-254742号公報、特開2008-273140号公報、特開2008-274187号公報などに記載の方法、具体的には、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位または無水グルタル酸単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、1,3-ジプロピル尿素などのイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位または無水グルタル酸単位とイミド化剤を反応させた後、炭酸ジメチルなどの炭酸ジアルキルエステルと反応させて、メタクリル酸などのカルボン酸をメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステルにしてもよい。カルボン酸は、メタクリル酸エステルまたは式(II)で表される無水グルタル酸単位の加水分解、或いは、式(II)で表される無水グルタル酸単位とイミド化剤の反応によりカルボン酸とアミドが生じた場合などに生成し得る。炭酸ジメチルなどの炭酸ジアルキルエステルとの反応は、トリエチルアミンなどの3級アミンの存在下で行ってもよい。WO2005/10838A1、特開2010-254742号公報、特開2008-273140号公報、特開2008-274187号公報はその全体が参考として本明細書に援用される。
【0027】
本発明のメタクリル系共重合体は、構造単位(R)の割合が、全構造単位に対して、好ましくは6~30質量%、より好ましくは7.5~25質量%、さらに好ましくは8~25質量%である。構造単位(R)とメタクリル酸メチルとの比率を変えることによって、メタクリル系共重合体の配向複屈折を変更することができる。また、構造単位(R)の含有量が多い程、メタクリル系共重合体は、耐熱性が向上するが、柔軟性が低下し、他の(共)重合体との相溶性および成形加工性が低下する傾向となる。
【0028】
本発明の1つの好ましい実施形態において、本発明のメタクリル系共重合体は、上記式(A)で表されるメタクリル酸アミド単位、上記式(B)で表される2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル単位を、各々全構造単位に対して、好ましくは0~2質量%、より好ましくは0~1.5質量%、さらに好ましくは0~1.0質量%、最も好ましくは0~0.5質量%含んでいてもよい。式(A)及び/又は(B)の構造単位が上記の範囲を超えると、得られるメタクリル系共重合体の飽和吸水率が高くなったり、成形時に架橋体が形成することで、異物欠点となり外観品位が低下する。
【0029】
本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位、α-メチルスチレン単位および(R)以外の構造単位(O)を含有してもよい。構造単位(O)としては、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、スチレンなどの一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を1つだけ有するビニル系単量体に由来する単位、式(A)で表される構造単位、式(B)で表される構造単位を挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。構造単位(O)の割合は、全構造単位に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは1質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上10質量%以下である。なお、メタクリル酸メチル単位、α-メチルスチレン単位、構造単位(R)、および構造単位(O)の割合は、H-NMRなどによって測定することができる。
【0030】
本発明のメタクリル系共重合体は、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは40000~200000、より好ましくは50000~180000、さらに好ましくは55000~160000である。Mwが40000以上であると、本発明の成形体の強度および靭性等が向上する。Mwが200000以下であると、本発明のメタクリル系共重合体の流動性が向上し、成形加工性が向上する。
【0031】
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
【0032】
本発明のメタクリル系共重合体は、酸価が、好ましくは0.01~0.30mmol/g、より好ましくは0.05~0.28mmol/gである。酸価は、メタクリル系共重合体中のカルボン酸単位、カルボン酸無水物単位の含有量に比例する値である。酸価は、例えば、特開2005-23272号公報に記載の方法によって算出することができる。酸価が上記範囲内にあると、耐熱性、機械物性、成形加工性のバランスに優れる。
【0033】
本発明のメタクリル系共重合体は、ガラス転移温度が、下限として、好ましくは120℃、より好ましくは121℃、さらに好ましくは122℃であり、上限として、特に制限されないが、好ましくは160℃である。メタクリル系共重合体のガラス転移温度が高くなるほど、メタクリル系共重合体を含む成形体は熱による変形や収縮を起こしにくく、すなわち耐熱性が高い。
本明細書において、「ガラス転移温度(Tg)」は、JIS K7121に準拠して測定する。具体的には、230℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定する。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度(Tg)」として求める。
【0034】
本発明のメタクリル系共重合体は、可視光領域において長波長側ほど高い複屈折位相差を有すること、いわゆる、逆波長分散性を示すことが好ましい。具体的には、波長λ(nm)におけるリターデーション値をRe(λ)と表記したときに、メタクリル系共重合体のRe(550)に対するRe(450)の比率(Re(450)/Re(550))が下記(1)式を満たすとともに、Re(550)に対するRe(650)の比率(Re(550)/Re(650))が下記(2)式を満たすことが好ましい。
0.30≦Re(450)/Re(550)≦0.95 (1)
1.02≦Re(650)/Re(550)≦2.00 (2)
メタクリル系共重合体の位相差の波長分散性が上記範囲にある場合、メタクリル共重合体に直線偏光が入射したときの楕円偏光の状態を波長によらず均質にできるため、光学補償能が良好となる。
【0035】
前記Re(550)に対するRe(450)の比率(Re(450)/Re(550))の下限は、0.30以上であることが好ましく、0.60以上であることがより好ましく、0.75以上であることがさらに好ましく、0.79以上であることがよりさらに好ましい。また、Re(450)/Re(550)の上限は、0.95以下であることが好ましく、0.90以下であることがより好ましく、0.87以下であることがさらに好ましく、0.85以下であることが特に好ましい。
前記Re(550)に対するRe(650)の比率(Re(650)/Re(550))の下限は、1.02以上であることが好ましく、1.05以上であることがより好ましく、1.10以上であることがさらに好ましく、1.15以上であることがよりさらに好ましい。また、Re(650)/Re(550)の上限は、2.00以下であることが好ましく、1.50以下であることがより好ましく、1.35以下であることがさらに好ましく、1.25以下であることがよりさらに好ましい。
【0036】
本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位、構造単位(R)とともに、α-メチルスチレン単位を含有することにより、逆波長分散性を発現する。この理由については以下のように推測される。メタクリル酸メチル単位からなる重合体は、図1(b)に例示されるように、比較的小さな負の固有複屈折を有し、かつ光の波長が短くなるほど複屈折の絶対値が大きくなる、正の波長分散性を有する。構造単位(R)は、主鎖に環構造を有する構造単位であることから、該単位からなる重合体は図1(a)に例示されるように正の固有複屈折を有し、かつ光の波長が短くなるほど複屈折が大きくなる正の波長分散性を有すると考えられる。従って、メタクリル酸メチル単位と構造単位(R)を含む従来の共重合体は、図1(e)に例示されるような正の波長分散性となっていた。対して、α-メチルスチレン単位からなる重合体は、図1(c)に例示されるように、負の固有複屈折を有し、更に正の波長分散性を有しており、なおかつその傾きが比較的大きいと考えられる。そのため、本発明のメタクリル系共重合体は、これら作用を総合した結果として、図1(d)に例示されるような、逆波長分散性を発現しているものと考えられる。
【0037】
各波長における位相差とその分散性については、メタクリル酸メチル単位、α-メチルスチレン単位、構造単位(R)の比率を本発明の範囲で可変することによって任意に調節することができる。
【0038】
本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチルおよびα-メチルスチレンの共重合体(以下、前駆体ポリマーということがある。)を環構造形成反応させることを含む方法によって得ることができる。
即ち、本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレン、および所望により共重合可能な単量体を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じ連鎖移動剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給する工程、
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率30~60質量%まで塊状重合して反応生成物を得る工程、
反応生成物中の単量体混合物を除去する工程、および
得られた前駆体ポリマーに環構造形成反応をさせる工程
を含む製造方法によって得ることができる。
【0039】
前駆体ポリマーは、単量体混合物とラジカル重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを含む反応原料から重合されるものであり、単量体混合物は、メタクリル酸メチルを単量体混合物の中に好ましくは51~90質量%、より好ましくは65~85質量%含むものである。また、α-メチルスチレンは、好ましくは49~10質量%、より好ましくは35~15質量%含むものである。共重合可能な単量体は0~10質量%、好ましくは0~5質量%含むものである。
単量体混合物は、メタクリル酸メチルおよびα-メチルスチレン以外の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。かかる共重合可能な単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレンなど芳香族ビニル単量体;アクリルアミド;メタクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;などの一分子中に重合性アルケニル基を一つだけ有するビニル単量体が挙げられる。単量体混合物中における該メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能な単量体の含有率は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
【0040】
単量体混合物は、b*が-1~2であることが好ましく、-0.5~1.5であることがより好ましい。b*がこの範囲にあると、得られるメタクリル系共重合体組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産効率で得る上で有利となる。なお、b*は国際照明委員会(CIE)規格(1976年)またはJIS Z-8722に準拠して測定した値である。
反応生成物中の単量体混合物を除去する工程によって反応生成物から除去された単量体混合物は、回収して再び本発明に使用することができる。回収した単量体混合物のb*が回収時などに加えられる熱によって高くなった場合は、適切な方法で精製して、b*を上記した範囲とすることが好ましい。
【0041】
本発明で用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)が好ましく; さらにt-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。
【0042】
本発明で用いられる重合開始剤は、後述する槽型反応器内の重合温度における未開裂の平均開始剤濃度(I)が5.1×10-5~2.4×10-4(mol/L)の範囲であることが望ましい。
【0043】
重合開始剤の使用量は、重合温度に合わせ、上記開始剤濃度(I)となる様に、単量体混合物に添加する。
【0044】
本発明で用いられる連鎖移動剤としては、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス-(β-チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類;テルピノレンなどが挙げられる。
これらのうちn-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物100質量部に対して、好ましくは0~1質量部、より好ましくは0.01~0.8質量部、さらに好ましくは0.02~0.6質量部である。
【0045】
塊状重合においては溶剤を原則使用しないが、反応液の粘度を調整するなどの必要がある場合には、溶剤を単量体混合物に含めることができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶剤の使用量は、単量体混合物100質量部に対して、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【0046】
本発明に用いられる反応原料は、溶存酸素量が好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは4ppm以下、最も好ましくは3ppm以下である。このような範囲の溶存酸素量にすると重合反応がスムーズに進行し、シルバーストリークや着色のない成形品が得られやすくなる。
【0047】
槽型反応器内の温度、すなわち反応槽内にある液の温度は、好ましくは110~140℃、より好ましくは114~135℃である。温度がこの範囲よりも高いと、α-メチルスチレンを含む高分子量体が生成しづらく、耐熱性の低下の原因となる。
【0048】
本発明のメタクリル系共重合体組成物の製造方法において、槽型反応器内の反応液中の水分は、1000ppm以下であることが好ましく、700ppm以下であることがより好ましく、280ppm以下であることがさらに好ましい。該水分を1000ppm以下とすることにより、数μm~数十μmの樹脂異物が重合反応中に生成するのを抑制でき、得られたメタクリル系共重合体組成物を溶融成形によってフィルムまたはシートにしたときに該樹脂異物を核とする外径数十μmの欠点の発生を大幅に低減することができる。
【0049】
槽型反応器においては塊状重合を、重合転化率が30~65質量%となるまで、好ましくは35~60質量%となるまで行うことが好ましい。
【0050】
また、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ)は、好ましくは1.5~5時間、より好ましくは2~4.5時間、さらに好ましくは2.5~4時間である。平均滞留時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、平均滞留時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。
【0051】
塊状重合は窒素ガスなど不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【0052】
本発明の製造方法は、反応生成物中の単量体混合物を除去する工程を有する。ここで、反応生成物とは、槽型反応器における塊状重合によって得られる反応生成物に限定されず、必要に応じて槽型反応器の後に繋がっている別の反応器で得られる反応生成物、すなわち、槽型反応器における塊状重合によって得られる反応生成物中の未反応の単量体混合物を、別の反応器によってさらに重合し、重合転化率を高めた反応生成物であってもよい。また、本工程では、必要に応じて、溶剤も同時に除去される。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮法が好ましい。加熱脱揮法としては、平衡フラッシュ蒸発法や断熱フラッシュ蒸発法が挙げられるが、断熱フラッシュ蒸発法が好ましい。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度は、好ましくは200~280℃、より好ましくは220~280℃さらに好ましくは220~270℃である。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、200℃未満では、脱揮に時間を要し、脱揮不十分になり、成形品にシルバーストリークなどの外観不良を起こすことがある。一方、断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、280℃を超えると、酸化、焼け、分解などによってメタクリル系共重合体組成物が着色、解重合反応が起きる傾向がある。断熱フラッシュ蒸発法を多段で行ってもよい。この場合、フラッシュ蒸発させた単量体混合物の蒸気で伝熱管を流れる反応生成物を加熱し、加熱された反応生成物を低圧のフラッシュタンク内に供給してフラッシュ蒸発させることができる。反応生成物はポンプなどによって加圧することができる。単量体混合物を除去した後、メタクリル系共重合体組成物は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレットや粉粒にすることができる。本発明で得られるメタクリル系共重合体組成物中の単量体混合物の含有量は、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
【0053】
前駆体ポリマーは、ガラス転移温度が、下限として好ましくは114℃、より好ましくは115℃、さらに好ましくは117℃であり、上限として好ましくは150℃である。ガラス転移温度は、分子量やα-メチルスチレン共重合量などを調節することによって変えることができる。前駆体ポリマーのガラス転移温度が高いほど耐熱性が向上する。ガラス転移温度の高い前駆体ポリマーを用いて得られるメタクリル系共重合体は、構造単位(R)の量が少なくても高い耐熱性を有するので、飽和吸水率の悪化等を引き起し難い。
【0054】
前駆体ポリマーは、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が70~93質量%、α-メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量が30~7質量%のものであれば、特に制限されない。重合性、透明性などの観点から、前駆体ポリマーのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは73質量%以上93質量%以下、より好ましくは75質量%以上92質量%以下、最も好ましくは80質量%以上92質量%以下である。
【0055】
耐熱性、重合性、吸水率などの観点から、前駆体ポリマーのα-メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは7質量%以上27質量%以下、より好ましくは8質量%以上25質量%以下である。α-メチルスチレンに由来する構造単位がこの範囲よりも少ないと、十分な耐熱性が得られず、この範囲よりも多いと、重合性が著しく低下する。
【0056】
前駆体ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが、好ましくは30000以上200000以下、より好ましくは40000以上180000以下、さらに好ましくは50000以上160000以下である。重量平均分子量Mwがこの範囲よりも小さいと、得られる成形体が脆くなり、この範囲よりも高いと生産性が悪化する。Mwは、前駆体ポリマーの製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤(任意成分)の種類、量、添加時期などを調整することによって制御できる。
【0057】
環構造形成反応は、例えば、押出機を用いて、行うことができる。押出機として例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられる。混合性能の点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、混合を効率的に促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列に繋いで用いてもよい。
【0058】
押出機を用いての環構造形成反応では、例えば、原料である前駆体ポリマーを押出機の原料投入部から投入し、該前駆体ポリマーを溶融させ、シリンダ内に充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤(任意成分)などを押出機中に注入することにより、押出機中で環構造形成反応を進行させることができる。イミド化剤を用いると、構造単位(R)は、N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位を含み、必要に応じてラクトン環単位及び/又は無水グルタル酸単位を含んでいてもよい。イミド化剤を用いない場合、構造単位(R)は、ラクトン環単位及び/又は無水グルタル酸単位から構成される。好ましいイミド化剤はR-NH(Rは前記に定義される通りである)で表される。イミド化剤は、メタクリル系共重合体100質量部に対し1.6~12質量部使用される。イミド化剤が上記範囲内の使用量であると、メタクリル酸アミド単位の副生を抑制できる。
【0059】
押出機中の反応ゾーンの樹脂温度は180~280℃の範囲にすることが好ましく、200~280℃の範囲にすることがより好ましい。反応ゾーンの樹脂温度が180℃未満だと環構造形成反応の反応効率の低下、メタクリル酸アミド単位の副生、等によりメタクリル系共重合体の耐熱性が低下する傾向となる。反応ゾーンの樹脂温度が280℃を超えると樹脂の分解が著しくなり得られるメタクリル系共重合体からなる成形体およびフィルムの引張り破断強度等の機械的強度が低下する傾向となる。なお、押出機中の反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいてイミド化剤などの注入位置から樹脂吐出口(ダイス部)までの間の領域をいう。
【0060】
押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、環構造形成反応をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は10秒より長くすることが好ましく、さらには30秒より長くすることがより好ましい。10秒以下の反応時間では環構造形成反応がほとんど進行しない可能性がある。
【0061】
押出機での樹脂圧力は、大気圧~50MPaの範囲内とすることが好ましく、さらには1~30MPaの範囲内とすることがより好ましい。50MPa以上では通常の押出機の機械耐圧の限界を越え、特殊な装置が必要となりコスト的に好ましくない。
【0062】
大気圧以下に減圧可能なベント孔を有する押出機を使用することが好ましい。このような構成によれば、未反応物、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができ、本発明のメタクリル系共重合体を含む成形体の破断強度が向上する傾向となる。
【0063】
環構造形成反応には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業(株)製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【0064】
環構造形成反応時にメタクリル系共重合体中にカルボキシ基が副生することがある。このカルボキシ基は、必要に応じてエステル化剤や触媒などによりエステル基に変換してもよい。これにより光学フィルムを製造する際の樹脂の発泡が低減できる。かかるエステル基は、使用するエステル化剤や触媒により異なるが、溶融成形時の樹脂溶融粘度の低減およびエステル化の反応性、エステル化後の樹脂の耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸エチル単位を共に含むことがより好ましい。
エステル化剤としては、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネートが好ましい。
【0065】
エステル化剤の添加量は、例えば、メタクリル系共重合体の酸価が所望の値になるように設定することができる。
【0066】
上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルジエチルアミン、ジメチルモノエチルアミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
【0067】
一般的に樹脂組成物に用いられる添加剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で含んでいてもよい。添加剤としては、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。フィラー以外のかかる添加剤の合計量は、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下である。
【0068】
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明のメタクリル系共重合体組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
【0069】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0070】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4-ジ-tert-アミル-6-(3’,5’-ジ-tert-アミル-2’-ヒドロキシ-α-メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などを挙げることができる。
【0071】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380~450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
【0072】
ベンゾトリアゾール類は紫外線による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の成形体を光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール](ADEKA社製;商品名LA-31)、2-(5-オクチルチオ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェノールなどが好ましい。
【0073】
また、波長380~450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、2-エチル-2’-エトキシ-オキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデュボアVSU)などを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
【0074】
また、波長380nm以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン(ADEKA社製;商品名LA-F70)や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;商品名TINUVIN477やTINUVIN460やTINUVIN479)、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジンなどを挙げることができる。
【0075】
さらに380~400nmの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、特開2012-012476号公報、特開2013-023461号公報、特開2013-112790号公報、特開2013-194037号公報、特開2014-62228号公報、特開2014-88542号公報、特開2014-88543号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
【0076】
当該複素環構造の配位子としては、2,2’-イミノビスベンゾチアゾール、2-(2-ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾオキサゾール、2-(2-ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾイミダゾール、(2-ベンゾチアゾリル)(2-ベンゾイミダゾリル)メタン、ビス(2-ベンゾオキサゾリル)メタン、ビス(2-ベンゾチアゾリル)メタン、ビス[2-(N-置換)ベンゾイミダゾリル]メタン等およびそれらの誘導体が挙げられる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明の成形体100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.1~2質量部である。前記金属錯体は380~400nmの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
【0077】
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン1Lに紫外線吸収剤10.00mgを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を1cm×1cm×3cmの石英ガラスセルに注入し、分光光度計(日立製作所社製;商品名U-3410)を用いて、波長380~450nmでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量(MUV)と、測定された吸光度の最大値(Amax)とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
【0078】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
【0079】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
【0080】
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量:グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、2.5:1~3.5:1が好ましく、2.8:1~3.2:1がより好ましい。
【0081】
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、0.05~0.5μmの粒子径を有する重合体粒子(非架橋ゴム粒子)を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。
帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
染料・顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、シアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、シアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
【0082】
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
【0083】
本発明のメタクリル系共重合体組成物は、その製造方法によって特に限定されず、例えば、本発明のメタクリル系共重合体と紫外線吸収剤などの添加剤と必要に応じて他の重合体とを溶融混練することによって、製造することができる。溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、メタクリル系共重合体および他の重合体の軟化温度に応じて適宜設定でき、例えば150~300℃に設定することができる。また、混練時の剪断速度は、例えば、10~5000sec-1に設定することができる。
【0084】
本発明のメタクリル系共重合体組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
【0085】
本発明のフィルムは本発明のメタクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体組成物を含む。本発明のフィルムの製造法は特に限定されない。例えば溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法または溶液キャスト法が好ましい。押出機から吐出される溶融樹脂の温度は好ましくは160~270℃、より好ましくは220~260℃に設定する。
【0086】
押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点からTダイ法が好ましい。このTダイ法では、押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルター、ミキサーを経てTダイから吐出される溶融樹脂を、2本以上の鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込んでフィルムに成形することが好ましい。鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込む際にバンクを形成させてもよいし、形成させなくてもよい。ダイは、リップ開度の自動調整機能を有したものであり、エアギャップは100mm以下が好ましい。
鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。鏡面ロールとしては金属剛体ロール、金属弾性体ロールなどを用いることができ、金弾弾性体ロールと金属剛体ロールとを組み合わせて用いることが好ましい。また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に130℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が60℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される溶融樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。一対のロールまたはベルトの間の線圧は好ましくは10N/mm以上、より好ましくは30N/mm以上である。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、10~300μmであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ100μmにおいて、好ましくは0.7%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。
【0087】
溶液キャスト法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどの塩素系溶媒;トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル;などが挙げられる。これら溶媒は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0088】
溶液キャスト法にてフィルムを製膜するための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【0089】
上記のようにして得られる未延伸フィルムに延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限はメタクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体組成物のガラス転移温度より10℃高い温度であり、延伸時の温度の上限はメタクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体組成物のガラス転移温度より40℃高い温度である。延伸は通常100~5000%/分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは10~200μmであることが好ましい。
【0090】
本発明のフィルムを位相差フィルムとして使用する場合、そのリターデーションは、5nm~1000nmの間で用途に応じて任意に選択することができる。特に、本発明の位相差フィルムを、外光反射防止用のフィルムや、画像表示装置の視野角による色シフトを低減させる目的、すなわち光学補償偏光板の一部材として使用する場合、波長550nmのリターデーションは好ましくは70~155nm、より好ましくは80~150nm、さらに好ましくは85~145nmである。外光反射防止用のフィルムや、光学補償偏光板の一部材として用いる場合は、フィルムの位相差の波長分散性が特に重要となり、波長が短くなるほど低いリターデーションを有する逆波長分散であることが求められる。具体的には、位相差フィルムのRe(550)に対するRe(450)の比率(Re(450)/Re(550))が下記(1)式を満たすとともに、Re(550)に対するRe(650)の比率(Re(550)/Re(650))が下記(2)式を満たすことが好ましい。
0.30≦Re(450)/Re(550)≦0.95 (1)
1.02≦Re(650)/Re(550)≦2.00 (2)
メタクリル系共重合体の波長分散性が上記範囲にある場合、メタクリル共重合体に直線偏光が入射したときの楕円偏光の状態を波長によらず均質にできるため、光学補償能が良好となる。
【0091】
本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層を挙げることができる。
【0092】
また、本発明のフィルムの少なくとも片面に、上記機能層との密着強度を向上させたり、他のフィルムとの接着剤もしくは粘着剤を介しての積層における接着強度を向上させたりするために、アンダーコート層を設けることが好ましい。
【0093】
アンダーコート層には、樹脂成分として、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等およびこれらの任意の複合樹脂が用いられる。これら樹脂および複合樹脂は、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基などの親水性基で変性されたものであってもよい。これらの樹脂に、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセチル基、アジリジン基などの反応基を有する架橋剤を配合することが、耐久性の観点から好ましい。溶剤としては、水;プロパノール、イソプロピパノール、ブタノール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノールなどのアルコール;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエチレングリコールエステル等公知の溶剤を用いることができる。アンダーコート層を形成するにはマイクログラビア、バーコートなどの公知の塗工方式を用いることができる。アンダーコート層を形成する際には、その乾燥温度と時間が極めて重要であり、通常80℃以上、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは95℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。さらに、架橋反応を完結させるため、熱処理することが好ましい。
【0094】
本発明のメタクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体組成物を含有する層と、他の材料(例えば、他の熱可塑性共重合体を含有する層)とを積層することによって、積層体を得ることができる。積層体に用いられる他の材料としては、鋼材、プラスチック(例えば、熱可塑性樹脂)、木材、ガラス等を挙げることができる。本発明によって得られる積層体は、壁紙;自動車内装部材表面;バンパーなどの自動車外装部材表面;携帯電話表面;家具表面;パソコン表面;自動販売機表面;浴槽などの浴室部材表面等に好適に用いることができる。
【0095】
本発明の成形体の一形態であるフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、赤外線カットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
【0096】
本発明の成形体の一形態であるフィルムを偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして用いる場合、偏光子フィルムの片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。偏光子フィルムと積層する際は、接着層や粘着層を介して積層することができる。偏光子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを用いることができ、その膜厚は1~100μmであることが好ましい。
【実施例
【0097】
次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【0098】
物性等の測定は以下の方法によって実施した。
【0099】
(重合転化率)
島津製作所社製ガスクロマトグラフGC-14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製INERTCAP1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
injection温度=250℃
detector温度=250℃
温度条件:60℃で5分間保持→10℃/分で250℃まで昇温→250℃で10分間保持
【0100】
(分子量分布Mw/Mn)
樹脂の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、GPC法(ゲル浸透クロマトグラフィ法)により求めた。測定対象樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400~5,000,000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPC測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のMw,Mw/Mnを決定した。
装置:東ソー社製GPC装置HLC-8320
分離カラム:東ソー社製のTSKguardcolumSuperHZ-HとTSKgelHZM-MとTSKgelSuperHZ4000とを直列に連結
溶離剤:テトラヒドロフラン
溶離剤流量:0.35ml/分
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率(RI)
【0101】
(共重合体中の各単位組成)
インバースゲートデカップリング法13C-NMRによりメタクリル酸メチル単位のカルボニル炭素と、α-メチルスチレン単位の1位の芳香族炭素と、スチレン単位の1位の芳香族炭素の積分値比を求め、これによって共重合体前駆体ポリマー中の各単位組成を算出した。
【0102】
(ガラス転移温度Tg)
実施例で得られたメタクリル系共重合体を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC-50(品番))を用いて、250℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から200℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
【0103】
(イミド化率)
H-NMR(Bruker社製;商品名ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用いて、共重合体のH-NMR測定を行い、3.5~3.8ppm付近のメタクリル酸メチルのO-CH基に由来するピークの面積Aと、3.0~3.3ppm付近のグルタルイミドのN-CH基に由来するピークの面積Bより、次式で求めた値をイミド化率(mol%)とした。
(イミド化率(mol%))=[B/(A+B)]×100
N-メチルグルタルイミド構造単位の含有量(wt%)はイミド化率(mol%)から計算で求めた。
【0104】
(位相差の波長分散性)
実施例で得られたメタクリル系共重合体をプレス成形し、1.0mmのシートを得た。得られたプレス成形シートの中央部から、20mm×40mmの試験片を切り出し、加熱チャンバー付きオートグラフ(SHIMADZU社製)に試験片を設置した。オートグラフでのつかみ間距離を20mmとし、ガラス転移温度+10℃にて3分間保持した。その後、3mm/分の速度で一方向に100%延伸(つかみ間距離が40mmになる)した。得られた延伸フィルムを23℃に冷却し、オートグラフから取外し、王子計測機器製自動複屈計KOBRA-WRを用いて、各波長の光を入射したときの屈折率を計測し、下式に基づき面内位相差Reを算出した。
Re(λ)=(nx-ny)×d
ここで、λは測定光の波長(nm)、nxは面内の遅相軸方向の屈折率、nyは面内の進相軸方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)である。
Re(550)に対するRe(450)の比率(Re(450)/Re(550))、およびRe(550)に対するRe(650)の比率(Re(550)/Re(650))を算出し、位相差の波長分散性を評価した。
【0105】
<製造例1>
撹拌機付オートクレーブAに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)、α-メチルスチレン、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)を表1に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。
重合原料を、オートクレーブAから1.5kg/hrで、表1に記載の重合温度に制御された槽型反応器に連続的に供給し、表1に記載の平均滞留時間で塊状重合法によって重合反応させ、槽型反応器からメタクリル系共重合体を含む液を連続的に排出した。重合転化率は表1に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を230℃に加温し、240℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、メタクリル系共重合体をストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、共重合体A-aを得た。得られた共重合体A-aの重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn、共重合体の各単位組成、ガラス転移温度Tgを測定した。その結果を表1に示す。なお、本製造例において、MMAに由来する構造単位の含有量は、α-メチルスチレン単位、スチレン単位以外の単位の量であるので、表1への記載を省略した。
【0106】
【表1】
【0107】
<製造例2、3>
重合原料中のモノマー組成、連鎖移動剤(n-OM)、重合開始剤(AIBN)の使用量、重合温度、平均滞留時間を表1に示す通り変更した以外は、製造例1と同様にして共重合体A-b、A-cを得た。
【0108】
<実施例1>
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数120rpmおよび温度250℃に設定された二軸押出機(テクノベル社製;商品名KZW20TW-45MG-NH-600)の輸送部に製造例1で示した共重合体〔A-a〕を2kg/hrで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを0.10kg/hrで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、前駆体ポリマー〔A-a〕とモノメチルアミンとを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
20Torr(約2.7kPa)に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル系共重合体(A-a-1)を得た。
【0109】
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数100rpmおよび温度230℃に設定された二軸押出機(テクノベル社製;商品名KZW20TW-45MG-NH-600)の輸送部に共重合体(A-a-1)を1kg/hrで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部において、炭酸ジメチル0.8質量部およびトリエチルアミン0.2質量部からなる液を0.024kg/hrで注入し、メタクリル系共重合体(A-a-1)中のカルボキシ基に炭酸ジメチルを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
20Torr(約2.7kPa)に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル系共重合体(A-a-2)を得た。
【0110】
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数100rpmおよび温度230℃に設定された二軸押出機(テクノベル社製;商品名KZW20TW-45MG-NH-600)の輸送部にメタクリル系共重合体(A-a-2)を1kg/hrで供給した。
20Torr(約2.7kPa)に設定された脱揮部において、未反応物などの揮発分を、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル系共重合体〔1〕を得た。メタクリル系共重合体〔1〕は、イミド化率が8.6mol%で、ガラス転移温度が130℃、Re(450)/Re(550)が0.87、Re(650)/Re(550)が1.08であった。メタクリル系共重合体〔1〕の物性を表2に示す。
【0111】
<実施例2>
実施例1において、モノメチルアミンの添加量を0.15kg/hr、炭酸ジメチル0.8質量部およびトリエチルアミン0.2質量部からなる液を0.036kg/hrで注入した以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体〔2〕を得た。メタクリル系共重合体〔2〕の物性を表2に示す。
【0112】
<実施例3>
実施例1において、前駆体ポリマーA-aの替わりにA-cを用い、モノメチルアミンの添加量を0.23kg/hr、炭酸ジメチル0.8質量部およびトリエチルアミン0.2質量部からなる液を0.054kg/hrで注入した以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体〔3〕を得た。メタクリル系共重合体〔3〕の物性を表2に示す。
【0113】
<実施例4>
実施例2で合成したメタクリル系共重合体〔2〕50質量部と製造例2で合成したメタクリル樹脂〔A-b〕50質量部を230℃の温度条件下、小型溶融混練機で混練し、メタクリル系共重合体組成物〔4〕を得た。メタクリル系共重合体組成物〔4〕の物性を表3に示す。
【0114】
<比較例1、2、3>
メタクリル系共重合体〔1〕の替わりに、製造例1~3で示したメタクリル系共重合体[A-a]~[A-c]を用いた以外は、実施例1と同じ方法で、物性を評価した。結果を表3に示す。
【0115】
【表2】
【0116】
【表3】
【0117】
実施例1~3で得られたメタクリル系共重合体、および実施例4で得られたメタクリル系共重合体組成物は、耐熱性が高く、逆波長分散性を示すため、逆波長分散性位相差フィルム用の樹脂として好適に使用することができる。一方、比較例1~3で得られたメタクリル系共重合体は、本発明の範囲にないため、逆波長分散性を示さず、本発明と比べて劣るものであった。
図1