特許 7703630 複合電極および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-27

(45)【発行日】2025-07-07

(54)【発明の名称】複合電極および製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20250630BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20250630BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250630BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250630BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250630BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250630BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20250630BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/1391

H01M4/36 C

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/62 Z

H01M4/66 A

【請求項の数】 13

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023213424

(22)【出願日】2023-12-18

(65)【公開番号】P2025003270

(43)【公開日】2025-01-09

【審査請求日】2024-01-24

(31)【優先権主張番号】112123273

(32)【優先日】2023-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】517232729

【氏名又は名称】台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２－１， Ｓｉｎｇｈｕａ Ｒｄ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｄｉｓｔ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，３３０，Ｔａｉｗａｎ，

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】林元凱

(72)【発明者】

【氏名】謝瀚緯

(72)【発明者】

【氏名】黄振溢

(72)【発明者】

【氏名】李宜庭

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１８６１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３－０１５１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００６１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３０８８４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合電極であって、電極板と複合正極材料層とを備え、
前記電極板は、載置面を有し、
前記複合正極材料層は、前記電極板の前記載置面に塗布され、前記複合正極材料層は、複数の正極材料粒子と第１導電性カーボンとリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料を含有し、
前記複数の正極材料粒子は、三元材料で構成され、前記三元材料の組成がＬｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］Ｏ_２、且ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２であり、
前記第１導電性カーボンは、乾式機械的混合法によって前記複数の正極材料粒子の表面に予めコーティングし、前記複数の正極材料粒子に対する前記第１導電性カーボンの重量パーセントが１ｗｔ．％～５．５ｗｔ．％であり、
前記リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料は、前記複数の正極材料粒子の表面にコーティングし且つ前記複数の正極材料粒子の表面間に粘結され、前記複数の正極材料粒子に対する前記リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料の重量パーセントが１０ｗｔ．％～２０ｗｔ．％である、ことを特徴とする複合電極。

【請求項2】

前記複合正極材料層は、第２導電性カーボンを含有し、前記第１導電性カーボンが予めコーティングした前記複数の正極材料粒子と、前記リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料とを混合し、前記複数の正極材料粒子に対する前記第２導電性カーボンの重量パーセントが５．５ｗｔ．％～１５ｗｔ．％である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合電極。

【請求項3】

前記複合正極材料層の圧縮密度が３．１ｇ／ｃｍ^３～３．３ｇ／ｃｍ^３である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合電極。

【請求項4】

前記電極板はアルミニウム板である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合電極。

【請求項5】

前記複数の正極材料粒子は第１平均粒子径を有し、前記第１平均粒子径が１０μｍ～２０μｍであり、前記第１導電性カーボンは第２平均粒子径を有し、前記第２平均粒子径が５０ｎｍ～２００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の複合電極。

【請求項6】

複合電極の製造方法であって、
複数の正極材料粒子および第１導電性カーボンを低教し、前記複数の正極材料粒子が三元材料で構成され、前記三元材料の組成がＬｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］Ｏ_２、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２である、ステップ（ａ）と、
乾式機械的混合法により、前記第１導電性カーボンが前記複数の正極材料粒子の表面に予めコーティングされ、前記複数の正極材料粒子に対する前記第１導電性カーボンの重量パーセントが１ｗｔ．％～５．５ｗｔ．％である、ステップ（ｂ）と、
リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料を提供し、前記複数の正極材料粒子に対する前記リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料の重量パーセントが１０ｗｔ．％～２０ｗｔ．％である、ステップ（ｃ）と、
前記第１導電性カーボンが予めコーティングした前記複数の正極材料粒子と前記リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料とを混合して複合正極材料スラリーを形成する、ステップ（ｄ）と、
前記複合正極材料スラリーを電極板の載置面に塗布する、ステップ（ｅ）と、
乾燥によって複合電極を形成し、前記リチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料が前記複数の正極材料粒子の表面にコーティングされ且つ前記複数の正極材料粒子の表面間に粘結される、ステップ（ｆ）と、を含むことを特徴とする複合電極の製造方法。

【請求項7】

前記ステップ（ｂ）における前記乾式機械的混合法は、機械的溶融混合法であり、第１回転速度６００ｒｐｍでの１０分間混合と、第２回転速度４２００ｒｐｍでの３０分間混合を含み、且つ動作温度範囲が３０℃～４０℃である、ことを請求項６に記載の複合電極の製造方法。

【請求項8】

前記ステップ（ｃ）では、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料が混合溶媒に溶解してリチウム化パーフルオロカーボンポリマー溶液を形成し、前記リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）溶液の重量パーセント濃度が１０ｗｔ．％であり、前記混合溶媒は、エタノールとｎ－ブタノールとで構成され、前記エタノール：前記ｎ－ブタノールの重量比が１：２である、ことを請求項６に記載の複合電極の製造方法。

【請求項9】

前記ステップ（ｄ）では、第２導電性カーボンを添加し、前記第２導電性カーボンと前記第１導電性カーボンが予めコーティングした前記複数の正極材料粒子と前記リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料とを混合し、前記複数の正極材料粒子に対する前記第２導電性カーボンの重量パーセントが５．５ｗｔ．％～１５ｗｔ．％である、ことを請求項６に記載の複合電極の製造方法。

【請求項10】

前記ステップ（ｅ）では、ブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）方式により、前記複合正極材料スラリーを前記電極板の前記載置面に塗布し、前記複合正極材料スラリーの表面密度が９ｍｇ／ｃｍ^２～１２ｍｇ／ｃｍ^２である、ことを請求項６に記載の複合電極の製造方法。

【請求項11】

前記複合正極材料スラリーを乾燥して形成された複合正極材料層の圧縮密度が３．１ｇ／ｃｍ^３～３．３ｇ／ｃｍ^３である、ことを請求項６に記載の複合電極の製造方法。

【請求項12】

前記電極板は、アルミニウム板である、ことを請求項６に記載の複合電極の製造方法。

【請求項13】

前記複数の正極材料粒子は第１平均粒子径を有し、前記第１平均粒子径が１０μｍ～２０μｍであり、前記第１導電性カーボンは第２平均粒子径を有し、前記第２平均粒子径が５０ｎｍ～２００ｎｍである、ことを請求項６に記載の複合電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池の電極に関し、特に、二次電池に適用する複合電極およびその製造方法に関する。本発明は、導電性カーボン乾式混合による表面予処理を行ってからリチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料を混合して複合正極シートを形成し、高倍率の充電および放電の性能が向上し、電容量維持率の最適化を実現する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気自動車や蓄電機器に対する性能要求はますます高まっており、それらに使用される二次電池にも高い性能が求められるになった。様々な種類の電池の中でも、ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）の三元正極材料を用いたリチウムイオン電池は高容量という特徴があり、現在主流となっている。

【0003】

上述の正極材料中のニッケル含有量はエネルギー密度に比例し且つコバルト金属の価格は激しく変動するため、エネルギー密度を高め、正極材料中のニッケル含有量を増加させることは、現在の開発主流である。しかし、ニッケル高含有量の正極材料自体は、ニッケル含有量が高いため、電解質との副反応を起こしやすく、サイクル寿命が短くなる傾向がある。

【0004】

従来のニッケル高含有量の材料はほとんど、無機金属酸化物を使用して表面改質される。しかし、通常の製造方法では均一かつ完全なコーティングを得るのは困難である。また、液相法の金属酸化物コーティング方法を採用する場合、溶媒の選択と回収を評価する必要があり、さらに、多回の熱処理も必要とされるため、材料製造の過程およびコストが大幅に増加する。

【0005】

また、リチウムイオン二次電池正極材料を用いて電極を製造する過程では、バインダーは不可欠な材料である。バインダーの選択が不適切である場合、電極中の表面改質後の正極材料の性能に影響を与える可能性がある。

【0006】

このような観点から、二次電池に適用する複合電極およびその製造方法を提供する必要があると考える。これによって、導電性カーボン乾式法による表面予処理およびリチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料を組み合せて複合正極シートを形成することで、高倍率の充放電性能が向上し、電容量維持率を最適化でき、従来技術の欠点を解決することを期待できる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、二次電池に適用する複合電極および製造方法を提供する。具体的に、まず、乾式機械的溶融混合法（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によりニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭの表面に導電性カーボン（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）をコーティングし、ニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭの表面疎水性質および後過程のリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料のコーティング性能が向上し、ニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭの元の球状二次粒子の形態が効果的に維持されることができる。また、乾式機械的溶融混合法は高速であり、追加の溶媒およびガス保護を必要とせず、適切な量の導電性カーボンをニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭの表面にコーティングすることができ、正極材料表面の疎水性質が向上し、ニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭ表面におけるリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料のコーティング性能が向上し、且つ正極材料ＮＣＭの形態に悪影響を与えない。さらに、従来の二次電池の製造過程に使用されるバインダー（ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、ＣＭＣ－ＳＢＲ...）の代わりに、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料を使用する場合、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料のイオン伝導率が優れるので、高倍率（６ＣＣ／６ＣＤ）条件下において複合正極シートが充電および放電するとき、より優れた電容量維持率が得られる。言い換えれば、導電性カーボンによって予備表面処理を行うことによって、機能性コーティングのリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料がニッケル高含有量の正極材料表面により均一にコーティングすることができ、急速充放電とサイクル寿命の性能が向上し、迅速かつ効果的な手段が提供され、得られた後、バインダーとしてすぐに使用でき、且つ均一にコーティング可能な機能性コーティング層を得ることができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するために、本発明は、電極板と複合正極材料層とを備える複合電極を提供する。電極板は載置面を有する。複合正極材料層は電極板の載置面に塗布され、複合正極材料層は複数の正極材料粒子と第１導電性カーボンとリチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料とを含有する。複数の正極材料粒子は三元材料で構成され、三元材料の組成がＬｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］Ｏ_２、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２である。第１導電性カーボンは乾式機械的混合法によって複数の正極材料粒子の表面に予めコーティングし、複数の正極材料粒子に対する第１導電性カーボンの重量パーセントが１ｗｔ．％～５．５ｗｔ．％である。リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料は複数の正極材料粒子の表面を覆い且つ複数の正極材料粒子の表面間に粘結され、複数の正極材料粒子に対するリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料の重量パーセントが１０ｗｔ．％～２０ｗｔ．％である。

【0009】

ある実施形態では、乾式機械的混合法は、機械的溶融混合法であり、第１回転速度６００ｒｐｍでの１０分間混合と第２回転速度４２００ｒｐｍでの３０分間混合を含め、且つ動作温度が３０℃～４０℃である。

【0010】

ある実施形態では、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料は、混合溶媒によりリチウム化パーフルオロカーボンポリマー溶液を形成したあと、複数の正極材料粒子と第１導電性カーボンと混合し、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）溶液の重量パーセント濃度が１０ｗｔ．％であり、混合溶媒は、エタノールとｎ－ブタノールとから構成され、エタノール：ｎ－ブタノールの重量比が１：２である。

【0011】

ある実施形態では、複合正極材料層は、第２導電性カーボンを含有し、第１導電性カーボンが予めコーティングした複数の正極材料粒子と、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料とを混合し、複数の正極材料粒子に対する第２導電性カーボンの重量パーセントが５．５ｗｔ．％～１５ｗｔ．％である。

【0012】

ある実施形態では、複合正極材料層の圧縮密度（プレス密度、加圧成形によって形成された見かけ密度）が３．１ｇ／ｃｍ^３～３．３ｇ／ｃｍ^３である。

【0013】

ある実施形態では、電極板がアルミニウム板である。
ある実施形態では、複数の正極材料粒子は第１平均粒子径を有し、第１平均粒子径が１０μｍ～２０μｍであり、第１導電性カーボンは第２平均粒子径を有し、第２平均粒子径が５０ｎｍ～２００ｎｍである。

【0014】

上記目的を達成するために、本発明は複合電極の製造方法を提供する。複数の正極材料粒子および第１導電性カーボンを低教し、複数の正極材料粒子が三元材料で構成され、三元材料の組成がＬｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］Ｏ_２、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２である、ステップ（ａ）と、乾式機械的混合法により、第１導電性カーボンが複数の正極材料粒子の表面に予めコーティングされ、複数の正極材料粒子に対する第１導電性カーボンの重量パーセントが１ｗｔ．％～５．５ｗｔ．％である、ステップ（ｂ）と、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料を提供し、複数の正極材料粒子に対するリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料の重量パーセントが１０ｗｔ．％～２０ｗｔ．％である、ステップ（ｃ）と、第１導電性カーボンが予めコーティングした複数の正極材料粒子と前記リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料とを混合して複合正極材料スラリーを形成する、ステップ（ｄ）と、複合正極材料スラリーを電極板の載置面に塗布する、ステップ（ｅ）と、乾燥によって複合電極を形成し、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料が複数の正極材料粒子の表面にコーティングされ且つ複数の正極材料粒子の表面間に粘結される、ステップ（ｆ）と、を含む。

【0015】

ある実施形態では、ステップ（ｂ）における乾式機械的混合法は、機械的溶融混合法であり、第１回転速度６００ｒｐｍでの１０分間混合と、第２回転速度４２００ｒｐｍでの３０分間混合を含み、且つ動作温度範囲が３０℃～４０℃である。

【0016】

ある実施形態では、ステップ（ｃ）では、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料が混合溶媒に溶解してリチウム化パーフルオロカーボンポリマー溶液を形成し、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）溶液の重量パーセント濃度が１０ｗｔ．％であり、混合溶媒は、エタノールとｎ－ブタノールとで構成され、エタノール：ｎ－ブタノールの重量比が１：２である。

【0017】

ある実施形態では、ステップ（ｄ）では、第２導電性カーボンを添加し、第２導電性カーボンと第１導電性カーボンが予めコーティングした複数の正極材料粒子とリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料とを混合し、複数の正極材料粒子に対する第２導電性カーボンの重量パーセントが５．５ｗｔ．％～１５ｗｔ．％である。

【0018】

ある実施形態では、ステップ（ｅ）では、ブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）方式により、複合正極材料スラリーを電極板の載置面に塗布し、複合正極材料スラリーの表面密度が９ｍｇ／ｃｍ^２～１２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0019】

ある実施形態では、複合正極材料スラリーを乾燥して形成された複合正極材料層の圧縮密度が３．１ｇ／ｃｍ^３～３．３ｇ／ｃｍ^３である。

【0020】

ある実施形態では、電極板は、アルミニウム板である。

【0021】

ある実施形態では、複数の正極材料粒子は第１平均粒子径を有し、第１平均粒子径が１０μｍ～２０μｍであり、第１導電性カーボンは第２平均粒子径を有し、前記第２平均粒子径が５０ｎｍ～２００ｎｍである。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施形態における複合電極の構造概念図である。

【図2】複数の正極材料粒子の構造概念図である。

【図3】第１導電性カーボンが予めコーティングした複数の正極材料粒子の構造概念図である。

【図4】複数の正極材料粒子のＳＥＭ画像である。

【図5】第１導電性カーボンが予めコーティングした複数の正極材料粒子のＳＥＭ画像である。

【図6A】複数の正極材料粒子の粉末を圧縮成形（打錠・錠剤形状に形成する）した後の水滴接触角分析結果を示している。

【図6B】第１導電性カーボンが予めコーティングした複数の正極材料粒子の粉末を圧縮成形（打錠・錠剤形状に形成する）した後の水滴接触角分析結果を示している。

【図7】リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料の化学構造式である。

【図8】本発明の実施形態における複合電極の製造方法のフローチャートである。

【図9】比較例のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果である。

【図10】本発明の実施例のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果である。

【図11A】０．１Ｃ／１Ｃ／３Ｃ／５Ｃ／６Ｃにおける比較例の充放電サイクル試験チャートである。

【図11B】０．１Ｃ／１Ｃ／３Ｃ／５Ｃ／６Ｃにおける実施例の充放電サイクル試験チャートである。

【図11C】比較例および実施例の３Ｃ充放電での比電容量比較図である。

【図11D】比較例および実施例の６Ｃ充放電での比電容量比較図である。

【図12】１ＣＣ／１ＣＤサイクル試験条件で得られた比較例および実施例の充放電サイクル試験チャートである。

【図13】６ＣＣ／６ＣＤサイクル試験条件で得られた比較例および実施例の充放電サイクル試験チャートである。

【図14】１ＣＣ／１ＣＤサイクル試験条件で得られたＰＶＤＦの第１比較例とＰＶＤＦの第２比較例の充放電サイクル試験チャートである。

【図15】６ＣＣ／６ＣＤサイクル試験条件で得られたＰＶＤＦの第１比較例とＰＶＤＦの第２比較例の充放電サイクル試験チャート。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の特徴と利点を示すいくつかの典型的な実施形態について、後述の説明において詳細に記述する。本発明は異なる態様において様々な変更を加えることができ、いずれも本発明の範囲から逸脱することなく、かつその説明及び図面は本質的に説明するために用いられものであり、本発明を限定する意図はないことを理解されたい。例えば、本開示の以下の内容において、第１特徴を第２特徴の上または上方に設置することが記述される場合、設置された上記第１特徴が上記第２特徴と直接接触している実施形態を含み、追加の特徴を上記第１特徴と上記第２特徴との間に設置することで、上記第１特徴が上記第２特徴と直接接触していない実施形態も含むことを示す。さらに、「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、特許請求の範囲において異なる構成要素を記述するために用いられることができるが、これらの構成要素はこれらの用語によって限定されるべきではなく、実施形態において記述されたこれらの構成要素は異なる構成要素記号によって示されることを理解されたい。これらの用語は、異なる構成要素を区別するためのものである。例えば、第１構成要素は第２構成要素と称されることができ、同様に、第２構成要素も第１構成要素と称されることができ、実施形態の範囲から逸脱することがない。また、明細書の用語「および／または」とは、１つまたは複数の関連特徴のいずれ１つまたはその組合せを意味している。また、「約」という用語は、当業者によって一般に受け入れられる標準誤差範囲内の平均値を指す。操作／動作に関する実施形態において明確に定義しない限り、本明細書に記載されているすべての数値範囲、量、数値およびパーセントなど（例えば、角度、維持時間、温度、操作条件、割合及びそれに相当するパーセントなど）はいずれも、すべての実施形態において用語の「約」または「実質的に」に理解すべきである。また、内容に記載されない限り、本発明及び特許請求の範囲の数値はいずれも、必要に応じて変化しえる近似値に取ることができる。例えば、各パラメータは、少なくとも記載されている有効桁数に照らして、通常の丸めの原則を適用して解釈しても良い。また、本明細書での数値範囲は、一方の端点から他方の端点まで、または２つの端点の間の範囲として表することができる。本明細書に記載されているすべての範囲は、特に定義されていない限り、端点を含むことを留意されたい。

【0024】

図１は、本発明の実施形態における複合電極の構造概念図である。本発明の本実施形態では、従来のリチウム電池またはリチウム金属電池の正極に適する複合電極１を提供する。本実施形態では、複合電極１は、電極板２と複合正極材料層３とを備える。電極板２は、例えば、アルミニウム板で構成され、載置面２１（ｃａｒｒｙｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ、担持面）を有する集電体である。複合正極材料層３は、本発明の複合正極の製造方法を用いて電極板２の載置面２１に塗布される。本発明の複合正極の製造方法によって得られた複合正極材料層３は、複数の正極材料粒子１０、第１導電性カーボン２０、およびリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０を含有する。本実施形態では、複数の正極材料粒子１０は、三元材料で構成され、その三元材料の組成が、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］Ｏ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２であり、且つ高ニッケル含有量（ニッケル含有量＞８０％）である。なお、本実施形態では、第１導電性カーボン２０は、例えば、機械的溶融混合法などの乾式機械的混合法によって、複数の正極材料粒子１０の表面に予めにコーティングされ、複数の正極材料粒子１０に対する第１導電性カーボン２０の重量パーセント（ｗｔ．％）範囲は、１ｗｔ．％～５．５ｗｔ．％である。図２は、複数の正極材料粒子の構造概念図である。図３は、第１導電性カーボンがコーティングした複数の正極材料粒子の構造概念図である。機械的溶融混合法を利用して、第１導電性カーボン２０が複数の正極材料粒子１０の表面に予めコーティングすることで、第１導電性カーボン２０が複数の正極材料粒子１０の表面に点状（ｄｏｔ－ｌｉｋｅ）に均一に分布することができ、電極製造過程において、電気的な性能に影響を与える導電性カーボンの不均一な分布を減少させるだけでなく、複数の正極材料粒子１０の表面性質を変化することもできる。

【0025】

図４は、複数の正極材料粒子のＳＥＭ画像である。図５は、第１導電性カーボンが予めコーティングした複数の正極材料粒子のＳＥＭ画像である。本実施形態では、複数の正極材料粒子１０は、第１平均粒子径を有し、前記第１平均粒子径の範囲は１０μｍ～２０μｍである。第１導電性カーボン２０は、第２平均粒子径を有し、前記第２平均粒子径の範囲は、５０ｎｍ～２００ｎｍである。複数の正極材料粒子１０が機械的溶融混合法によって処理されることで、第１導電性カーボン２０が複数の正極材料粒子１０の表面に点状に均一に分布し、且つ複数の正極材料粒子１０の形態および粒子径サイズは無変化である。

【0026】

図６Ａは、複数の正極材料粒子の粉末を圧縮成形（打錠・錠剤形状に形成する）した後の水滴接触角分析結果を示している。図６Ｂは、第１導電性カーボンが予めコーティングした複数の正極材料粒子の粉末を圧縮成形（打錠・錠剤形状に形成する）した後の水滴接触角分析結果を示している。複数の正極材料粒子１０（構造が図２に示されている）の粉末を圧縮成形（打錠・錠剤形状に形成する）した後の水滴接触角が１０°である（図６Ａを参照）。第１導電性カーボン２０が予めコーティングした複数の正極材料粒子１０（構造が図３に示されている）の粉末を圧縮成形（打錠・錠剤形状に形成する）した後の水滴接触角が２７°である（図６Ｂを参照）。得られた結果から、複数の正極材料粒子１０が機械的溶融混合法によって第１導電性カーボン２０を予めコーティングした場合、複数の正極材料粒子１０表面の疎水性を高めたことが分かる。図７は、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料の化学構造式を示している。図に示すように、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０の構造は、長鎖の疎水性セグメント（疎水性化学構造）３１を含む。機械的溶融混合法によって第１導電性カーボン２０が複数の正極材料粒子１０の表面をコーティングすると、複数の正極材料粒子１０の表面を改質し、より高い疎水性を示すことが分かる。これによって、複数の正極材料粒子１０とリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０との結合がより好都合になる。もちろん、本発明の複合正極材料層３に使用される第１導電性カーボン２０が予めコーティングした複数の正極材料粒子１０および混合用のリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０の種類、組成比および材料特性はいずれも実際の応用に応じて調整することができ、本発明はこれに限定されない。以下、本発明の複合電極１の製造方法について説明する。

【0027】

図８は、本発明の実施形態における複合電極の製造方法のフローチャートである。本実施形態では、まず、ステップＳ１に示すように、複数の正極材料粒子１０および第１導電性カーボン２０を提供（用意）する。複数の正極材料粒子は、三元材料で構成され、組成がＬｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］Ｏ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ＜０．２である。本実施形態では、複数の正極材料粒子１０は、第１平均粒子径を有し、前記第１平均粒子径の範囲が１０μｍ～２０μｍである。第１導電性カーボン２０は、例えば、導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）であり、第２平均粒子径を有し、前記第２平均粒子径の範囲が５０ｎｍ～２００ｎｍである。

【0028】

そして、ステップＳ２に示すように、特定比例の複数の正極材料粒子１０と第１導電性カーボン２０とを用いて、例えば、乾式機械的溶融混合法により、第１導電性カーボン２０を複数の正極材料粒子１０の表面にコーティングする。形成された構造は図３に示されている。本実施形態では、複数の正極材料粒子１０に対する第１導電性カーボン２０の重量パーセント範囲は、１ｗｔ．％～５．５ｗｔ．％である。これにより、適切な量の第１導電性カーボン２０が複数の正極材料粒子１０の表面に点状（ｄｏｔ－ｌｉｋｅ）に均一分布することができるので、複数の正極材料粒子１０の表面改質を実現するとともに、複数の正極材料粒子１０の形態および粒子径サイズは変化しない。なお、複数の正極材料粒子１０に対する第１導電性カーボン２０の重量パーセントが５．５ｗｔ．％未満である場合、第１導電性カーボン２０が複数の正極材料粒子１０の表面を過度的にコーティングすることを回避でき、後過程のリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０との混合コーティングへの悪影響を抑えることができる。また、機械的溶融混合法によって表面改質を行うとき、混合過程は、第１回転速度６００ｒｐｍ、１０分間混合し、第２回転速度４２００ｒｐｍ、３０分間混合し、動作温度範囲が３０℃～４０℃であることが好ましい。表面改質および予めコーティングの混合方法、動作温度、回転速度および時間を制御することによって、高温および粒子間の過度の摩擦によって引き起こされる構造欠陥を防止することができ、同時に、複数の正極材料粒子１０に第１導電性カーボン２０を予めコーティングして表面改質の効果を発揮することを実現できる。

【0029】

本実施形態では、ステップＳ３に示すように、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０を提供（用意）する。良好なコーティング効果を得るために、複数の正極材料粒子１０に対するリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０の重量パーセント範囲が１０ｗｔ．％～２０ｗｔ．％に制御されるのが好ましい。また、本実施形態では、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料３０は、溶媒と混合してリチウム化パーフルオロカーボンポリマー溶液を形成することができ、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）溶液の重量パーセント濃度が１０ｗｔ．％である。混合用の溶媒は、エタノールとｎ－ブタノールで構成され、エタノール：ｎ－ブタノールの重量比が１：２である。もちろん、本発明はこれに限定されない。

【0030】

ステップＳ４では、ステップＳ２で得られた第１導電性カーボン２０で予めコーティングした複数の正極材料粒子１０と、ステップＳ３で提供されたリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０とを混合して、複合正極材料スラリーを形成する。なお、ある実施形態では、複合電極１の複合正極材料層３には、ステップＳ２における第１導電性カーボン２０の含有量を超えるより高い含有量の導電性カーボンを添加する必要がある。ここでは、追加の導電性カーボン含有量がステップＳ４に第２導電性カーボン４０を添加することで加えることができ、第１導電性カーボン２０が予めコーティングした複数の正極材料粒子１０と、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０とに混合する。もちろん、複数の正極材料粒子１０に対する第２導電性カーボン４０の重量パーセントは、実際の需要に応じて変更することができ、その範囲は、５．５ｗｔ．％～１５ｗｔ．％であることが好ましい。

【0031】

ステップＳ５では、前記複合正極材料スラリーを電極板２の載置面２１に塗布する。複合正極材料スラリーは、ブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）方法で、電極板２の載置面２１に塗布されることができる。好ましくは、電極板２の載置面２１に塗布する複合正極材料スラリーの表面密度が、９ｍｇ／ｃｍ^２～１２ｍｇ／ｃｍ^２である。なお、本発明はこれに限定されない。

【0032】

最後に、ステップＳ６では、電極板２に塗布された複合正極材料スラリーを乾燥させて複合電極１を形成する。形成された構造は、図１に示されており、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー材料３０が複数の正極材料粒子１０の表面をコーティングし（覆い）、且つ複数の正極材料粒子１０の表面間に粘結（結合、接着、接合）している。

【0033】

ある実施例では、４９５ｇ ＮＣＭ材料を秤量して複数の正極材料粒子１０とする。ＮＣＭ材料の化学構造式は、Ｌｉ［Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５］Ｏ_２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ ＝ ８３：１２：５）であり、表面積は、ＢＥＴ ＝ ０．３２ｍ２／ｇである。また、２７．５ｇ導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を秤量して第１導電性カーボン２０とし、複数の正極材料粒子１０の表面改質の前駆体として使用する。４９５ｇ ＮＣＭ材料と２７．５ｇ導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）は、機械的溶融混合法によって処理され、まず、７．５％の低出力、すなわち、回転速度６００ｒｐｍで１０分間混合し、その後、８０％の出力効率、すなわち、回転速度が約４２００ｒｐｍで３０分間混合する。高速混合により発生する高温がサンプルに悪影響を及ぼさないように、混合過程中は、装置の温度が３０℃～４０℃に制御して混合し、得られた表面改質後のサンプルは、図５に示されており、以下、ＮＣＭ＠Ｃで表示する。

【0034】

リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料３０は、溶液の形態で提供される。リチウム化パーフルオロカーボンポリマー溶液を調製する場合、まず、２０．９８１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末を秤量して５００ｍＬの定量瓶に投入し、３００ｍＬ脱イオン水を加え、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが完全に溶解した後、脱イオン水を加えて５００ｍＬに希釈し、１Ｎ ＬｉＯＨ溶液を得る。次に、２５０ｍＬ丸底フラスコを取り、５％のＨ－Ｎａｆｉｏｎ溶液６０ｇを丸底フラスコに加え、その後、上述した１Ｎ ＬｉＯＨ溶液に対し、ｐＨ＝６になるまで、Ｌｉ化滴定する。そして、滴定完成後のＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ溶液を６０℃～８０℃で減圧濃縮し、溶媒を完全に乾燥させる。最後、溶媒の除去が完了した後、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎの重量パーセント濃度が１０ｗｔ．％となるまで、エタノール：ｎ－ブタノールの重量比が１：２である混合溶媒を添加し、完全に溶解した後、予めリチウム化のＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ溶液が得られる。

【0035】

後過程において複合電極１を製造するとき、ＮＣＭ＠Ｃ：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（第２導電性カーボンとする）：１０ｗｔ．％Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ溶液＝８．４２ｇ：０．５８ｇ：１０ｇを秤量して混合瓶に入れ、遊星型回転ミキサーを使用して混合し、回転速度１２００ｒｐｍの混合時間を１０ｍｉｎに設定して、複合正極材料スラリーを得ることができる。前記複合正極材料スラリーは、ブレードコーターでＡｌ箔に均一に塗布し、表面密度が９ｍｇ／ｃｍ^２～１２ｍｇ／ｃｍ^２に制御される。塗布完了後の電極半製品を１００℃で１ｈｒ乾燥させる。乾燥後の電極半製品は、ポールピース圧延機を用いて、圧縮密度が３．１ｇ／ｃｍ^３～３．３ｇ／ｃｍ^３に制御されるように圧延され、本発明の複合電極１の製造が完了する。完了された複合電極１は、ポールピース切断機を用いて直径１ｃｍの円形電極に切断され、ＣＲ２０３２ボタン電池の電気化学分析を行う。

【0036】

ある比較例では、同じ正極材料を使用するが、表面改質を省略したＮＣＭ材料（ＮＣＭと呼ばれる）を使用している。比較例電極を製造するとき、ＮＣＭ：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボンとする）：１０ｗｔ．％Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ溶液＝８ｇ：１ｇ：１０ｇを秤量して混合瓶に入れ、遊星型回転ミキサーを使用して混合し、回転速度が１２００ｒｐｍ、混合時間が１０ｍｉｎである。前記比較例スラリーは、ブレードコーターでＡｌ箔に均一に塗布し、表面密度が９ｍｇ／ｃｍ^２～１２ｍｇ／ｃｍ^２に制御される。塗布完了後の電極半製品を１００℃で１ｈｒ乾燥させる。乾燥後の電極半製品は、ポールピース圧延機を用いて、圧縮密度が３．１ｇ／ｃｍ^３～３．３ｇ／ｃｍ^３に制御されるように圧延され、比較例電極の製造が完了する。完了された比較例電極は、ポールピース切断機を用いて直径１ｃｍの円形電極に切断され、ＣＲ２０３２ボタン電池の電気化学分析を行う。

【0037】

まず、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、比較例および実施例のサンプルにおけるＮｉ元素およびＦ元素の分布情報を分析する。図９は、比較例のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果である。図に示すように、比較例の電極板の断面図（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）では、Ｆ元素が主にＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料に由来し、Ｎｉ元素がＮＣＭ材料に由来しているが、図に示すように、Ｆ信号とＮｉ信号が重ならない。これは、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料がＮＣＭ材料の表面に均一にコーティングされていないことを意味している。図１０は、本発明の実施例のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果である。図に示すように、Ｆ信号とＮｉ信号とが重なっている。これは、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料がＮＣＭ材料の表面に均一にコーティングされていることを意味している。これによって、本発明の機械的溶融混合法によって、導電性カーボンが先にＮＣＭ材料の表面改質をして得られたＮＣＭ＠Ｃ材料は、その後の混合過程において、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料と容易に結合できるので、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料がＮＣＭ＠Ｃ材料の表面に均一にコーティングされることができる。

【0038】

比較例および実施例で得られたＣＲ２０３２ボタン電池について、例えば、０．１Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、６Ｃの異なる充放電レートで充放電性能を解析することができる。図１１Ａは、０．１Ｃ／１Ｃ／３Ｃ／５Ｃ／６Ｃにおける比較例の充放電サイクル試験チャートである。図１１Ｂは、０．１Ｃ／１Ｃ／３Ｃ／５Ｃ／６Ｃにおける実施例の充放電サイクル試験チャートである。図１１Ｃは、比較例および実施例の３Ｃ充放電の比電容量の比較図である。図１１Ｄは、比較例および実施例の６Ｃ充放電の比電容量の比較図である。表１は、３Ｃ／５Ｃ／６Ｃ充放電レートにおける比較例および実施例の分析結果を示している。図１１Ａ～図１１Ｄおよび表１に示す結果より、高倍率（３Ｃ以上）の充放電レート下で、実施例のＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料がＮＣＭ＠Ｃ材料の表面に均一にコーティングされており、より良好な充放電性能を示している。

【0039】

図１２は、１ＣＣ／１ＣＤのサイクル試験条件で得られた比較例および実施例の充放電サイクル試験チャートである。１ＣＣ／１ＣＤのサイクル試験条件下で、比較例の１００回サイクル後の電容量維持率が８８％であったのに対し、実施例の１００回サイクル後の電容量維持率が９１％であった。比較例におけるＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料が直接にＮＣＭ材料をコーティングすると異なり、本発明は、機械的溶融混合法によって、導電性カーボンとＮＣＭ材料とを予め混合して得られたＮＣＭ＠Ｃ材料により、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料が正極材料粒子表面にコーティングする均一性が向上しているので、高倍率の充放電性能を得るとともに、充放電サイクルの寿命も延ばすことができる。

【0040】

図１３は、６ＣＣ／６ＣＤサイクル試験条件で得られた比較例および実施例の充放電サイクル試験チャートである。６ＣＣ／６ＣＤのサイクル試験条件下で、比較例の１００回サイクル後の電容量維持率が７４％であったのに対し、実施例の１００回サイクル後の電容量維持率が８４％であった。比較例と比較して、実施例の急速充放電のサイクル寿命は大幅に向上している。言い換えれば、本発明では、機械的溶融混合法を利用して導電性カーボンを先に混合し、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料が正極材料にコーティングする均一性を向上させることで、イオン伝導率が向上するだけでなく、正極材料の静電容量の低下が大幅に遅くなる。

【0041】

なお、本発明では、乾式機械的溶融混合法を利用して導電性カーボンを混合して正極材料粒子の表面改質の予処理を行うのは、長鎖の疎水性セグメントのＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料のためであることを留意されたい。同様の製造条件で、前記比較例で使用したバインダーＬｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料をＰＶＤＦに置き換えて、ＰＶＤＦの第１比較例を得ることができる。さらに、導電性カーボンとＮＣＭ材料とを機械的溶融混合法にて予め混合して得られたＮＣＭ＠Ｃ材料に、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料を置き換えてバインダーとしてＰＶＤＦを使用し、得られたＰＶＤＦコーティングのＮＣＭ＠Ｃ材料サンプル（ＰＶＤＦの第２比較例）を得ることができる。図１４は、１ＣＣ／１ＣＤサイクル試験条件で得られたＰＶＤＦの第１比較例とＰＶＤＦの第２比較例の充放電サイクル試験チャートである。図１５は、６ＣＣ／６ＣＤサイクル試験条件下で得られたＰＶＤＦの第１比較例およびＰＶＤＦの第２比較例の充放電サイクル試験チャートである。図１３～図１５から、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料をＰＶＤＦに置き換えてバインダーとして使用する場合、乾式機械的溶融混合法によって導電性カーボンを混合して正極材料粒子の表面改質の予処理を行っても、高倍率の充放電レートで得られた複合電極のサイクル寿命の改善が見られなかった。言い換えれば、乾式機械的溶融混合法によって導電性カーボンを混合して正極材料粒子の表面改質の予処理を行うのは、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料の場合に適用する。もちろん、Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料は、他の長鎖の疎水性セグメントの高分子材料のバインダーに置き換えることもできるが、ここでは、その詳細を省略する。

【0042】

上述したように、本発明は、二次電池に適用する複合電極および製造方法を提供している。このうち、まず、乾式機械的溶融混合法（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によりニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭの表面に導電性カーボン（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）をコーティングし、ニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭの表面疎水性質および後過程のリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料のコーティング性能が向上し、ニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭの元の球状二次粒子の形態が効果的に維持されることができる。乾式機械的溶融混合法は高速であり、且つ追加の溶媒およびガス保護を必要とせず、適切な量の導電性カーボンをニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭの表面にコーティングすることができ、正極材料表面の疎水性質が向上し、ニッケル高含有量の正極材料ＮＣＭ表面におけるリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料のコーティング性能が向上し、且つ正極材料ＮＣＭの形態に悪影響を与えない。また、従来の二次電池製造過程に使用されるバインダー（ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、ＣＭＣ－ＳＢＲ...）の代わりに、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料を使用する場合、リチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料のイオン伝導率が優れるので、高倍率（６ＣＣ／６ＣＤ）条件下において複合正極シートが充電および放電するとき、より優れた電容量維持率が得られる。言い換えれば、導電性カーボンによって予備表面処理を行うことによって、機能性コーティングリチウム化パーフルオロカーボンポリマー（Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ）材料がニッケル高含有量の正極材料表面により均一にコーティングすることができ、急速充放電とサイクル寿命の性能が向上し、迅速かつ効果的な手段が提供され、得られた後、バインダーとしてすぐに使用でき、且つ均一にコーティング可能な機能性コーティング層を得ることができる。

【0043】

本発明は、当業者なら様々な修正を加えることができるが、特許請求の範囲によって定義される範囲から逸脱することはない。

【符号の説明】

【0044】

１：複合電極
２：電極板
３：複合正極材料層
１０：正極材料粒子
２０：第１導電性カーボン
２１：載置面
３０：Ｌｉ－Ｎａｆｉｏｎ材料
３１：長鎖の疎水性セグメント
４０：第２導電性カーボン
Ｓ１～Ｓ６：ステップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図11D】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】