特許 7704013 多孔質シリコンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-30

(45)【発行日】2025-07-08

(54)【発明の名称】多孔質シリコンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/023 20060101AFI20250701BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20250701BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20250701BHJP

【ＦＩ】

C01B33/023

C01B33/06

H01M4/38 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021189615

(22)【出願日】2021-11-22

(65)【公開番号】P2023076283

(43)【公開日】2023-06-01

【審査請求日】2024-02-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】山口 泰弘

(72)【発明者】

【氏名】原田 正則

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１１５８４８３８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１１３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７１９５８９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／２１７２２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－０７９６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】BAO, Zhihao et al.，Chemical reduction of three-dimensional silica micro-assemblies into microporous silicon replicas，Nature，英国，Nature Publishing Group，2007年03月08日，Vol. 446, No. 7132，pp. 172-175，DOI: 10.1038/nature05570

【文献】HWANG, Seon-Min et al.，Metallic Silicon Powder Produced by Vacuum Decomposition of Magnesium Silicide Prepared by Magnesiothermic Reduction，Mater. Trans.，日本，The Japan Institute of Matels and Materials，2021年09月01日，Vol. 62, No. 9，pp. 1285-1290，DOI: 10.2320/matertrans.MT-M2020396

【文献】HWA, Yoon et al.，Facile synthesis of Si nanoparticles using magnesium silicide reduction and its carbon composite as a high-performance anode for Li ion batteries，J. Power Sources，NL，Elsevier B.V.，2013年12月11日，Vol. 252，pp. 144-149，DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.11.118

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質シリコンの製造方法であって、
減圧下、及び下記反応式（１）の平衡圧以下のＭｇ蒸気圧の条件において、ＳｉＯ_２を含む原料にＭｇ蒸気を接触させることにより、Ｓｉ及びＭｇＯを含む中間生成物を得る還元工程と、
前記中間生成物からＭｇＯを除去する洗浄工程とを備えることを特徴とする多孔質シリコンの製造方法。

【化1】

【請求項2】

前記Ｍｇ蒸気は、前記原料に対して非接触の状態で配置されたＭｇ合金を加熱することにより発生するＭｇ蒸気であり、
前記Ｍｇ合金は、前記Ｍｇ蒸気を発生させる反応の平衡圧が反応式（１）の平衡圧以下である請求項１に記載の多孔質シリコンの製造方法。

【請求項3】

前記Ｍｇ合金は、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｇＣａ合金、ＭｇＣｕ_２、ＭｇＮｉ_２、及びＭｇＳｎ合金から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の多孔質シリコンの製造方法。

【請求項4】

前記還元工程を７００℃以下で行う請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質シリコンの製造方法。

【請求項5】

前記多孔質シリコンは、ＢＪＨ法に基づいて算出される２０ｎｍ以下の細孔量が０．６ｃｍ^３／ｇ以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質シリコンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質シリコンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非特許文献１に開示される多孔質シリコンの製造方法は、還元工程及び洗浄工程を備える。還元工程は、金属Ｍｇを加熱して発生させたＭｇ蒸気を用いて、多孔質の珪藻土に含まれるＳｉＯ_２を還元することにより、Ｓｉ及びＭｇＯを含む中間生成物を生成する工程である。洗浄工程は、中間生成物を酸で洗浄してＭｇＯを除去することにより、多孔質シリコンを得る工程である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Nature 2007,446,172-175

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の製造方法の還元工程における金属Ｍｇの仕込み量は、通常、珪藻土に含まれるＳｉＯ_２のモル数に対して１モル当量を超えるＭｇ蒸気を発生させる量に調整される。この場合、生成されたＳｉとＭｇ蒸気とが反応することにより、副反応物であるＭｇ_２Ｓｉが生成する。生成したＭｇ_２Ｓｉは、洗浄工程において、酸と反応してシランガスとなった後、酸化されてＳｉＯ_２となり、多孔質シリコンに含まれる不純物になる。加えて、シランガスは、大気中で発火することから取り扱いが難しい。そのため、シランガスを発生させる処理は、できる限り避けたい。

【0005】

一方、金属Ｍｇの仕込み量を、１モル当量以下のＭｇ蒸気を発生させる量とすると、Ｍｇ蒸気が不足することにより、未反応物であるＳｉＯ_２が残る。ＳｉＯ_２は、洗浄工程にて除去されないため、多孔質シリコンに含まれる不純物になる。ＳｉＯ_２は、フッ酸で処理することにより除去可能であるが、人体に有害な物質であるフッ酸による処理は、できる限り避けたいという実情がある。したがって、Ｍｇ_２Ｓｉ及びＳｉＯ_２を生じさせないように還元工程を行うことが好ましい。

【0006】

しかしながら、上記のとおり、従来の製造方法の場合、金属Ｍｇの仕込み量を増やすとＭｇ_２Ｓｉが生成され、金属Ｍｇの仕込み量を減らすとＳｉＯ_２が残る。そのため、従来の製造方法は、Ｍｇ_２Ｓｉ及びＳｉＯ_２を生じさせないように還元工程を行うことが難しい。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成する多孔質シリコンの製造方法は、多孔質シリコンの製造方法であって、減圧下、及び下記反応式（１）の平衡圧以下のＭｇ蒸気圧の条件において、ＳｉＯ_２を含む原料にＭｇ蒸気を接触させることにより、Ｓｉ及びＭｇＯを含む中間生成物を得る還元工程と、前記中間生成物からＭｇＯを除去する洗浄工程とを備える。

【0008】

【化1】

上記多孔質シリコンの製造方法において、前記Ｍｇ蒸気は、前記原料に対して非接触の状態で配置されたＭｇ合金を加熱することにより発生するＭｇ蒸気であり、前記Ｍｇ合金は、前記Ｍｇ蒸気を発生させる反応の平衡圧が反応式（１）の平衡圧以下であることが好ましい。

【0009】

上記多孔質シリコンの製造方法において、前記Ｍｇ合金は、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｇＣａ合金、ＭｇＣｕ_２、ＭｇＮｉ_２、及びＭｇＳｎ合金から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

【0010】

上記多孔質シリコンの製造方法において、前記還元工程を７００℃以下で行うことが好ましい。
上記多孔質シリコンの製造方法において、前記多孔質シリコンは、ＢＪＨ法に基づいて算出される２０ｎｍ以下の細孔量が０．６ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明の製造方法によれば、多孔質シリコンにＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉＯ_２が含まれることを抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】反応式（１）の温度－Ｍｇ蒸気圧曲線である。

【図2】還元工程の説明図である。

【図3】実施例１の中間生成物のＸ線回折パターンである。

【図4】実施例１の多孔質シリコンのＸ線回折パターンである。

【図5】実施例５の中間生成物のＸ線回折パターンである。

【図6】実施例５の多孔質シリコンのＸ線回折パターンである。

【図7】比較例３の中間生成物のＸ線回折パターンである。

【図8】比較例６の中間生成物のＸ線回折パターンである。

【図9】実施例１の窒素吸脱着等温線である。

【図10】実施例１の細孔分布プロットである。

【図11】実施例２の窒素吸脱着等温線である。

【図12】実施例２の細孔分布プロットである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を具体化した一実施形態を説明する。
本実施形態の多孔質シリコンの製造方法は、以下に記載する還元工程及び洗浄工程を備える。

【0014】

＜還元工程＞
還元工程は、ＳｉＯ_２を含む原料（以下、Ｓｉ原料と記載する。）にＭｇ蒸気を接触させてＳｉＯ_２を還元する還元反応により、Ｓｉ及びＭｇＯを含む中間生成物を得る工程である。

【0015】

（Ｓｉ原料）
Ｓｉ原料としては、例えば、石英、シリカゲル、珪藻土、砂が挙げられる。Ｓｉ原料は、ＳｉＯ_２以外の成分を含有するものであってもよい。Ｓｉ原料に占めるＳｉＯ_２の割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは９９％以上である。

【0016】

Ｓｉ原料の形状及び大きさは、特に限定されるものではなく、製造する多孔質シリコンの用途などに応じて適宜、選択できる。Ｓｉ原料は、例えば、粒状である。粒状のＳｉ原料の平均粒子径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー・回折散乱法により測定されるメジアン径（ｄ_５０）を意味する。

【0017】

（圧力条件）
上記還元反応の第１圧力条件は、減圧下である。減圧下は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）未満の圧力下である。減圧下は、例えば、１００Ｐａ以下であることが好ましく、２０Ｐａ以下であることがより好ましい。還元工程における圧力が低くなるにしたがって、反応系内にＭｇ蒸気が拡散しやすくなる。これにより、Ｓｉ原料とＭｇ蒸気との接触機会が増加し、その結果、還元工程における還元反応が進みやすくなる。また、還元反応が進みやすくなることにより、還元工程を進行させるために必要な温度を下げることができる。

【0018】

上記還元反応の第２圧力条件は、下記の反応式（１）の平衡圧以下のＭｇ蒸気圧である。

【0019】

【化2】

反応式（１）は、Ｍｇ_２ＳｉをＭｇ蒸気及びＳｉに分解する可逆的な分解反応を示している。反応式（１）の温度－Ｍｇ蒸気圧曲線を図１に示す。反応式（１）の平衡圧以下のＭｇ蒸気圧は、曲線１よりも低いＭｇ蒸気圧である。反応式（１）の平衡圧以下のＭｇ蒸気圧においては、Ｍｇ_２ＳｉをＭｇ蒸気及びＳｉに分解する正反応が進行し、Ｍｇ蒸気及びＳｉからＭｇ_２Ｓｉを生成する逆反応は進行しない、又は殆ど進行しない。そのため、還元反応によりＳｉＯ_２から生成したＳｉと、Ｍｇ蒸気とが反応してＭｇ_２Ｓｉが生成することを抑制できる。

【0020】

（Ｍｇ蒸気の発生方法）
上記の第２圧力条件を満たすように、Ｓｉ原料にＭｇ蒸気を接触させることが可能であれば、Ｍｇ蒸気を発生させる方法は特に限定されるものではない。Ｍｇ蒸気を発生させる方法としては、例えば、Ｍｇ合金及び金属ＭｇなどのＭｇ源となる還元材を加熱することにより、Ｍｇ蒸気を発生させる方法が挙げられる。

【0021】

これらの中でも、Ｍｇ蒸気を発生させる反応の平衡圧が反応式（１）の平衡圧以下であるＭｇ合金（以下、低平衡圧Ｍｇ合金と記載する。）を用いる方法が特に好ましい。低平衡圧Ｍｇ合金からＭｇ蒸気を発生させる反応系内では、Ｍｇ蒸気圧は、反応式（１）の平衡圧を超えることはない。そのため、低平衡圧Ｍｇ合金からＭｇ蒸気を発生させる反応と、Ｓｉ原料にＭｇ蒸気を接触させる反応とを同一の反応系内で行うことができる。この場合、還元工程に用いる設備を簡素化できる。

【0022】

低平衡圧Ｍｇ合金としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｇＣａ合金、ＭｇＣｕ_２、ＭｇＮｉ_２、及びＭｇＳｎ合金が挙げられる。下記の表１に、低平衡圧Ｍｇ合金からＭｇ蒸気を発生させる反応の６００℃、７００℃、８００℃の各温度における平衡圧を示す。なお、表１のＭｇ蒸気圧の数値は、常用対数で表した数値である。表１におけるＭｇ_２Ｓｉに関する数値は、反応式（１）の平衡圧である。

【0023】

低平衡圧Ｍｇ合金の中でも、Ｍｇ蒸気を発生させる反応の平衡圧が反応式（１）の平衡圧に近いものが好ましい。

【0024】

【表1】

また、表１には、参考として、金属ＭｇからＭｇ蒸気を発生させる反応の上記各温度における平衡圧を併せて示している。表１に示すように、金属ＭｇからＭｇ蒸気を発生させる反応の平衡圧は、反応式（１）の平衡圧よりも高い。そのため、金属ＭｇからＭｇ蒸気を発生させる反応系内のＭｇ蒸気圧は、反応式（１）の平衡圧よりも高くなる。金属ＭｇからＭｇ蒸気を発生させる方法を採用する場合、反応系内のＭｇ蒸気圧を低下させる処理を行う。上記処理としては、例えば、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ等のＳｉよりもＭｇと結合しやすい金属を別途、反応系内に配置する方法が挙げられる。Ｍｇ蒸気を発生させる反応の平衡圧が反応式（１）の平衡圧を超えるＭｇ合金からＭｇ蒸気を発生させる方法を採用する場合も同様である。

【0025】

Ｍｇ合金及び金属ＭｇなどのＭｇ源となる還元材の仕込み量は、Ｓｉ原料に含まれるＳｉＯ_２のモル数に対して１モル当量を超えるＭｇ蒸気を発生させる量である。換言すると、還元材の仕込み量は、Ｓｉ原料に含まれる全てのＳｉＯ_２を還元できる量以上である。例えば、Ｓｉ原料に含まれるＳｉＯ_２のモル数に対して１モル当量のＭｇ蒸気を発生させる還元材の量を基準量とする。このとき、還元材の仕込み量は、基準量の１倍以上であり、好ましくは１．１倍以上であり、より好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．３倍以上である。また、還元材の仕込み量は、例えば、基準量の２倍以下である。

【0026】

（温度条件）
上記還元反応の温度は、反応式（１）の平衡圧以下でＭｇ蒸気が存在する温度であれば特に限定されるものではない。上記還元反応の温度は、例えば、５００℃以上９００℃以下である。また、細孔径の小さい細孔を有する多孔質シリコンを製造する場合には、上記還元反応の温度を低くすることが好ましい。上記還元反応の温度を低くすることにより、多孔質シリコンが有する細孔径２０ｎｍ以下の細孔を増加させることができる。この場合の上記還元反応の温度は、例えば、７００℃以下であり、６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。また、上記還元反応の温度を低くすることにより、Ｓｉの結晶子のサイズが小さい多孔質シリコンを製造できる。

【0027】

（反応時間）
上記還元反応の反応時間は、上記圧力条件及び上記温度条件に応じて適切な時間を適宜、選択できる。上記還元反応の反応時間は、例えば、３時間以上２４時間以下である。

【0028】

（還元工程の具体例）
図２を参照して、還元工程の一具体例について説明する。
ステンレス製の反応容器１０は、容器の内外の気体の流通を許容するように構成された容器である。反応容器１０内には、原料皿１１及び還元皿１２が収容されている。原料皿１１は、反応容器１０の底部から直立する脚部１１ａの上に配置されている。原料皿１１は、通気性を有するメッシュ状の皿である。原料皿１１には、粉末状のＳｉ原料Ａが配置されている。還元皿１２は、反応容器１０の底部における原料皿１１の下方に配置されている。還元皿１２には、粉末状の低平衡圧Ｍｇ合金Ｂが配置されている。したがって、反応容器１０内において、Ｓｉ原料Ａ及び低平衡圧Ｍｇ合金Ｂは、互いに非接触の状態で配置されている。

【0029】

Ｓｉ原料Ａ及び低平衡圧Ｍｇ合金Ｂを収容した反応容器１０を真空炉１３内に入れる。そして、真空炉１３内を減圧するとともに、低平衡圧Ｍｇ合金ＢからＭｇ蒸気が発生する温度に真空炉１３内を加熱する。低平衡圧Ｍｇ合金Ｂから発生したＭｇ蒸気は、反応容器１０内に拡散される。そして、Ｍｇ蒸気が原料皿１１内のＳｉ原料Ａに接触することにより、Ｓｉ原料Ａに含まれるＳｉＯ_２がＳｉ及びＭｇＯに還元される。所定の反応時間が経過した後、真空炉１３から反応容器１０を取り出し、反応容器１０の原料皿１１内に生成されたＳｉ及びＭｇＯを含む中間生成物を回収する。

【0030】

＜洗浄工程＞
洗浄工程は、還元工程により得られた中間生成物を酸などで処理することにより、ＭｇＯを除去する工程である。中間生成物からＭｇＯが除去されることにより、目的の多孔質シリコンが得られる。

【0031】

洗浄工程に用いる酸は特に限定されるものではなく、ＭｇＯを除去可能な酸であればよい。洗浄工程に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられる。洗浄工程に用いる酸の濃度は、酸の種類に応じて、適切な濃度を適宜、選択できる。

【0032】

洗浄工程は、必要に応じて、酸による洗浄後の固形分を、蒸留水やアルコールなどを用いて更に洗浄する処理を備える。また、洗浄工程は、必要に応じて、洗浄後の固形分を乾燥させる処理を備える。

【0033】

＜多孔質シリコン＞
本実施形態の製造方法により製造される多孔質シリコンは、３次元的に連なった細孔を有する。多孔質シリコンが有する細孔の細孔径（直径）は、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。多孔質シリコンは、例えば、細孔の細孔径が２ｎｍ未満であるミクロポーラス材料、細孔の細孔径が２～５０ｎｍであるメソポーラス材料、及び細孔の細孔径が５０ｎｍよりも大きいマクロポーラス材料である。

【0034】

本実施形態の製造方法は、還元工程における上記還元反応の温度を調整することによって、製造される多孔質シリコンが有する細孔の大きさの分布及びＳｉの結晶子サイズを調整できる。そのため、本実施形態の製造方法は、小さな細孔を多く有する多孔質シリコン及びＳｉの結晶子サイズの小さい多孔質シリコンを製造する場合に適している。

【0035】

小さな細孔を多く有する多孔質シリコンの一例は、ＢＪＨ法に基づいて算出される２０ｎｍ以下の細孔量が０．５ｃｍ^３／ｇ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以下の細孔量が０．６ｃｍ^３／ｇ以上である。

【0036】

小さな細孔を多く有する多孔質シリコンの一例は、ＢＪＨ法に基づいて算出される４６ｎｍ以下の細孔量が０．６ｃｍ^３／ｇ以上であり、好ましくは４６ｎｍ以下の細孔量が０．７ｃｍ^３／ｇ以上である。

【0037】

小さな細孔を多く有する多孔質シリコンの一例は、ＢＪＨ法に基づく細孔分布プロットのメインピークの値Ｐが３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつＢＪＨ法に基づいて算出される上記値Ｐ＋１０ｎｍ以下の細孔量が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である。なお、細孔分布プロットのメインピークの値Ｐは、多孔質シリコンが有する主たる細孔の細孔径である。

【0038】

Ｓｉの結晶子サイズの小さい多孔質シリコンの一例は、結晶子サイズが１００ｎｍ以下であり、好ましくは結晶子サイズが７０ｎｍ以下である。結晶子サイズは、シェラーの式により算出される数値である。

【0039】

多孔質シリコンは、種々の用途に使用できる。多孔質シリコンの用途としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置の負極材料が挙げられる。特に、Ｓｉの結晶子サイズの小さい多孔質シリコンは、充放電時の膨張収縮に有利であることからリチウムイオン二次電池の負極材料として適している。

【0040】

次に、本実施形態の作用及び効果を説明する。
（１）多孔質シリコンの製造方法は、還元工程と洗浄工程とを備える。還元工程は、減圧下、及び反応式（１）の平衡圧以下のＭｇ蒸気圧の条件において、Ｓｉ原料にＭｇ蒸気を接触させることにより、Ｓｉ及びＭｇＯを含む中間生成物を得る工程である。洗浄工程は、中間生成物からＭｇＯを除去する工程である。

【0041】

上記構成によれば、上記還元反応を減圧下で行っている。この場合、Ｍｇ蒸気が反応系内に拡散しやすくなることにより、Ｓｉ原料とＭｇ蒸気との接触機会が増加して還元反応が進みやすくなる。したがって、中間生成物中にＳｉＯ_２が残ることを抑制できる。

【0042】

加えて、上記構成によれば、Ｓｉ原料に含まれるＳｉＯ_２を還元する還元反応を、反応式（１）の平衡圧以下のＭｇ蒸気圧となる条件で行っている。この場合、Ｍｇ_２ＳｉをＭｇ蒸気及びＳｉに分解する正反応が進行し、Ｍｇ蒸気及びＳｉからＭｇ_２Ｓｉを生成する逆反応は進行しない、又は殆ど進行しない。そのため、還元反応により生じたＳｉとＭｇ蒸気とが混在する反応系において、還元反応により生じたＳｉとＭｇ蒸気とからＭｇ_２Ｓｉを生成する反応が抑制される。また、Ｍｇ_２Ｓｉが生成されたとしても、生成されたＭｇ_２Ｓｉは、Ｍｇ蒸気及びＳｉに分解される。

【0043】

したがって、上記構成の場合、中間生成物中にＳｉＯ_２が残らないように、ＳｉＯ_２に対して等量以上のＭｇ蒸気を反応系内に供給しても、Ｍｇ_２Ｓｉの生成が抑制される。そのため、中間生成物中にＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉＯ_２を生じさせない還元工程を容易に行うことができる。そして、Ｍｇ_２Ｓｉ及びＳｉＯ_２を含まない中間生成物が得られる結果、洗浄工程を経て得られる多孔質シリコンに、Ｍｇ_２Ｓｉ及びＳｉＯ_２が含まれることを抑制できる。

【0044】

（２）還元工程に用いるＭｇ蒸気は、Ｓｉ原料に対して非接触の状態で配置されたＭｇ合金を加熱することにより発生するＭｇ蒸気である。Ｍｇ合金は、Ｍｇ蒸気を発生させる反応の平衡圧が反応式（１）の平衡圧以下である低平衡圧Ｍｇ合金である。

【0045】

上記構成によれば、Ｓｉ原料が配置された反応系内において、低平衡圧Ｍｇ合金を加熱してＭｇ蒸気を発生させることにより、反応系内のＭｇ蒸気圧は、反応式（１）の平衡圧以下になる。そのため、反応式（１）の平衡圧以下のＭｇ蒸気圧となる条件を満たした上記還元反応を容易に行うことができる。

【0046】

（３）還元工程における還元反応の温度は、７００℃以下である。
上記構成によれば、細孔径の小さい細孔を有する多孔質シリコンを製造できる。また、上記構成によれば、Ｓｉの結晶子のサイズが小さい多孔質シリコンを製造できる。

【実施例】

【0047】

＜実施例１～４＞
（Ｍｇ_２Ｓｉの合成）
３００μｍ以下のＳｉ粉末（３０ｇ）と、１８０μｍ以下の金属Ｍｇ粉末（５３．５ｇ）を混合した。得られた混合物を、蓋つきのステンレス容器に入れて、Ａｒ雰囲気下、６００℃にて６時間、加熱することにより、粉末状のＭｇ_２Ｓｉを得た。

【0048】

（還元工程）
図２に示すように、ステンレス製の反応容器１０内の原料皿１１にＳｉ原料を配置するとともに、反応容器１０内の還元皿１２に、Ｍｇ_２Ｓｉを配置した。反応容器１０を真空炉１３に入れて、ロータリーポンプで真空引きしながら真空炉１３を、６００℃～８００℃にて６～１２時間、加熱した。加熱処理後、原料皿１１内の粉末状の中間生成物を回収した。

【0049】

原料には、平均粒子径０．８μｍの石英の粉末（２ｇ）を用いた。
Ｍｇ合金の仕込み量は、上記基準量の２倍（５．１ｇ）又は１．３倍（３．３ｇ）の量とした。

【0050】

表２に示すように、実施例１～４は、Ｍｇ_２Ｓｉの仕込み量、加熱温度、及び加熱時間を異ならせている。また、反応容器１０内のＭｇ蒸気圧の計算値を表２に示す。表２のＭｇ蒸気圧の数値は、常用対数で表した数値である。図１及び表２に示すように、実施例１～４における反応容器１０内のＭｇ蒸気圧は、反応式（１）の平衡圧以下である。

【0051】

（洗浄工程）
中間生成物を１５質量％のＨＣｌ水溶液に投入して、０℃に保持しながら２０時間以上撹拌した後、ろ過により固形分を回収した。次に、回収した固形分を蒸留水、エタノールで洗浄し、１２０℃で１２時間、真空乾燥することにより粉末状の多孔質シリコンを得た。

【0052】

＜実施例５～６＞
Ｓｉ原料として、石英の粉末に代えて、シリカゲルを粉砕することにより得られた平均粒子径６μｍの粉末を用いた。Ｓｉ原料を変更した点を除いて、実施例１～４と同様の還元工程及び洗浄工程を行うことにより中間生成物及び多孔質シリコンを得た。実施例５～６の還元工程におけるＭｇ_２Ｓｉの仕込み量、加熱温度、及び加熱時間は、表２に示すとおりである。また、反応容器１０内のＭｇ蒸気圧の計算値を表２に示す。図１及び表２に示すように、実施例５～６における反応容器１０内のＭｇ蒸気圧は、反応式（１）の平衡圧以下である。

【0053】

＜比較例１～５＞
Ｍｇ_２Ｓｉに代えて、金属Ｍｇの粉末を用いた。金属Ｍｇを用いた点、及び金属Ｍｇの仕込み量を変更した点を除いて、実施例１～４と同様の還元工程及び洗浄工程を行うことにより中間生成物及び多孔質シリコンを得た。比較例１～５の還元工程における金属Ｍｇの仕込み量、加熱温度、及び加熱時間は、表２に示すとおりである。また、反応容器１０内のＭｇ蒸気圧の計算値を表２に示す。図１及び表２に示すように、比較例１～５における反応容器１０内のＭｇ蒸気圧は、反応式（１）の平衡圧よりも高い。

【0054】

＜比較例６＞
還元工程において、減圧下にて真空炉１３を加熱することに代えて、Ａｒ雰囲気下、１気圧にて真空炉１３を加熱した。Ａｒ雰囲気下、１気圧にて真空炉１３を加熱した点を除いて、実施例１～４と同様の還元工程及び洗浄工程を行うことにより中間生成物及び多孔質シリコンを得た。比較例６の還元工程におけるＭｇ合金の仕込み量、加熱温度、及び加熱時間は、表２に示すとおりである。また、反応容器１０内のＭｇ蒸気圧の計算値を表２に示す。図１及び表２に示すように、比較例６における反応容器１０内のＭｇ蒸気圧は、反応式（１）の平衡圧以下である。

【0055】

【表2】

＜Ｘ線回折法による分析＞
各実施例及び各比較例における還元工程後の中間生成物及び洗浄工程後の多孔質シリコンをＸ線回折法により分析した。実施例１～４を代表して、実施例１の還元工程後及び洗浄工程後のＸ線回折パターンを図３及び図４に示す。実施例５～６を代表して、実施例５の還元工程後及び洗浄工程後のＸ線回折パターンを図５及び図６に示す。比較例１～５を代表して、比較例３の還元工程後のＸ線回折パターンを図７に示す。比較例６の還元工程後のＸ線回折パターンを図８に示す。

【0056】

図３及び図５に示す実施例１及び実施例５の還元工程後のＸ線回折パターンから、実施例１及び実施例５の中間生成物には、Ｓｉ及びＭｇＯが含まれており、未反応物であるＳｉＯ_２及び副生成物であるＭｇ_２Ｓｉが含まれていないことが確認できる。そして、図４及び図６に示す実施例１及び実施例５の洗浄工程後のＸ線回折パターンから、実施例１及び実施例５の多孔質シリコンには、ＭｇＯが除去されて、Ｓｉの結晶により構成された物質になっていることが確認できる。Ｘ線回折パターンの図示は省略するが、実施例２～４も実施例１と同様の結果であった。

【0057】

一方、図７に示す比較例３の還元工程後のＸ線回折パターンから、比較例３の中間生成物には、Ｓｉ及びＭｇＯに加えてＭｇ_２Ｓｉが含まれていることが確認できる。Ｘ線回折パターンの図示は省略するが、比較例２，４，５の中間生成物も比較例３と同様に、Ｍｇ_２Ｓｉが含まれていた。また、Ｘ線回折パターンの図示は省略するが、比較例１の中間生成物には、Ｍｇ_２Ｓｉは含まれていなかったが、未反応物であるＳｉＯ_２が残っていた。

【0058】

実施例１～６のＭｇ_２Ｓｉの仕込み量は、基準量の１．３倍又は２．０倍である。上記の実施例１～６及び比較例１～５の結果から、反応式（１）の平衡圧以下のＭｇ蒸気圧で還元反応を行うことにより、ＳｉＯ_２に対して等量以上のＭｇ蒸気を供給しつつも、Ｍｇ_２Ｓｉの生成を抑制できることが分かる。また、この結果は、Ｓｉ原料として、石英及びシリカゲルのいずれを用いた場合も上記の結果は同様であったことから、Ｓｉ原料の形態に依存しないと考えられる。

【0059】

また、図８に示す比較例６の還元工程後のＸ線回折パターンから、非減圧下で還元反応を行った比較例６の中間生成物には、Ｓｉが生成しておらず、未反応物であるＳｉＯ_２が残っていることが確認できる。

【0060】

＜細孔の分析＞
比表面積・細孔分布計を用いて、各実施例の多孔質シリコンの粒子の窒素吸脱着等温線をガス吸着法により測定した。得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、ＢＪＨ（Barret-Joyner-Halenda）法及びＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法を用いて、細孔分布プロットを作成し、粒子を構成するＳｉの結晶子サイズ、比表面積（ＢＥＴ値）、ピーク値Ｐ、及びサイズごとの細孔量を算出した。その結果を表３及び表４に示す。

【0061】

実施例を代表して、実施例１の吸脱着等温線及び細孔分布プロットを図９及び図１０に示し、実施例２の吸脱着等温線及び細孔分布プロットを図１１及び図１２に示す。なお、表３に示すピーク値Ｐは、細孔分布プロットのメインピークの値である。

【0062】

【表3】

【0063】

【表4】

実施例１～６の結果から、還元工程における還元反応の温度が低くなるにしたがって、多孔質シリコンに含まれるＳｉの結晶子のサイズが小さくなることが分かる。また、還元反応の温度が低くなるにしたがって、多孔質シリコンのピーク値Ｐが小さくなることが分かる。この傾向は、表４に示すサイズごとの細孔量の数値とも一致する。特に、還元反応の温度が８００℃である実施例４と比較して、還元反応の温度が７００℃以下である他の実施例は、２０ｎｍ以下の細孔量が顕著に増加している。

【0064】

比較例１～６は、実施例１～６と比較して、多孔質シリコンに含まれるＳｉの結晶子のサイズが大きい傾向があった。比較例１～６の多孔質シリコンについては、還元反応の温度とＳｉの結晶子のサイズとの相関関係は確認できなかった。また、比較例１～６は、実施例１～６と比較して、１０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、４６ｎｍ以下の各細孔量が少ない傾向があった。

【符号の説明】

【0065】

Ａ…Ｓｉ原料
Ｂ…低平衡圧Ｍｇ合金
１０…反応容器
１１…原料皿
１１ａ…脚部
１２…還元皿
１３…真空炉

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】