特許 7704203 積層セラミックコンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-06-30

(45)【発行日】2025-07-08

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20250701BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 513

H01G4/30 201C

H01G4/30 201M

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023551423

(86)(22)【出願日】2022-09-22

(86)【国際出願番号】 JP2022035445

(87)【国際公開番号】W WO2023054186

(87)【国際公開日】2023-04-06

【審査請求日】2024-02-21

(31)【優先権主張番号】P 2021157773

(32)【優先日】2021-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100145713

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 竜太

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(72)【発明者】

【氏名】上野 健之

(72)【発明者】

【氏名】磯田 信弥

(72)【発明者】

【氏名】大嶋 優汰

【審査官】木下 直哉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１１３５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２１２３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６７１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１０２１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３５１６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３３１８６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部電極層及び内部誘電体層が交互に複数層積層された内層部、並びに、前記内層部の積層方向の両側の面にそれぞれ配置された２つの外層部を備える積層体と、
前記積層体における、前記積層方向と交差する長さ方向の両側の面である端面にそれぞれ配置された２つの外部電極と、を備え、
前記内部電極層は、前記外層部のそれぞれに最も近い最外内部電極層と、前記最外内部電極層以外の内側内部電極層を有し、
前記外層部の少なくとも一方は、該外層部に最も近い前記最外内部電極層から０．９μｍ以内のＮｉ非含有領域と、前記最外内部電極層から０．９μｍより離れたＮｉ含有領域とを含み、
前記最外内部電極層の少なくとも一方は、前記内側内部電極層より厚く、且つ、厚さのばらつきが小さい、
積層セラミックコンデンサ。

【請求項2】

前記外層部はＴｉ及びＮｉを含み、ＮｉのＴｉに対するモル比は、０．４ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下である、
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記外層部は複数のグレインを含み、それぞれの前記グレインは、
該グレインの外側から１０ｎｍ以内の外側領域における前記ＮｉのＴｉに対するモル比に対する、前記グレインにおける前記外側領域以外の中央領域における前記ＮｉのＴｉに対するモル比の差が±２０％以下である
請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項4】

前記最外内部電極層の厚さの標準偏差／平均値は０．０９以上０．１７以下である、
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項5】

前記外層部はＴｉ及びＭｇを含み、ＭｇのＴｉに対するモル比は、０．００１モル以上０．０１モル以下である、
請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項6】

前記外層部はＴｉ及びＭｎを含み、ＭｎのＴｉに対するモル比は、０．０５ｍｏｌ％以上０．８０ｍｏｌ％以下である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項7】

前記内部誘電体層の厚さは、０．４μｍ以上０．５μｍ以下である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項8】

前記内部誘電体層の厚さは、０．４μｍ以上０．４５μｍ以下である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項9】

前記内側内部電極層の厚さは、０．３μｍ以上０．４μｍ以下である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項10】

前記内側内部電極層の厚さは、０．３μｍ以上０．３５μｍ以下である、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

複数の誘電体層と複数の内部電極層とを交互に積み重ねた後、積層方向の両側に外層部を配置し、さらに焼成して作製された積層セラミックコンデンサが知られている。このような積層セラミックコンデンサは、近年、小型大容量化が求められている。そして、小型大容量化を達成するために、内部電極層及び内部誘電体層が薄層化され、且つ積層枚数が増加され、さらに内部電極層で挟まれた有効領域以外の外層部等の領域が極小化されている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２１－０８２７７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、有効領域以外の領域が極小化されると、積層セラミックコンデンサの耐環境性が低下し、また、焼成の際に最も外側に配置される内部電極が劣化しやすくなる。これにより、積層セラミックコンデンサの平均稼働時間が短くなる。

【0005】

本発明は、平均稼働時間の長さが向上された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明は、内部電極層及び内部誘電体層が交互に複数層積層された内層部、並びに、前記内層部の積層方向の両側の面にそれぞれ配置された２つの外層部を備える積層体と、前記積層体における、前記積層方向と交差する長さ方向の両側の面である端面にそれぞれ配置された２つの外部電極と、を備え、前記内部電極層は、前記外層部のそれぞれに最も近い最外内部電極層と、前記最外内部電極層以外の内側内部電極層を有し、前記外層部の少なくとも一方は、該外層部に最も近い前記最外内部電極層から０．９μｍ以内のＮｉ非含有領域と、前記最外内部電極層から０．９μｍより離れたＮｉ含有領域を含み、前記最外内部電極層の少なくとも一方は、前記内側内部電極層より厚く、且つ、厚さのばらつきが小さい、積層セラミックコンデンサを提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、平均稼働時間の長さが向上された積層セラミックコンデンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態の積層セラミックコンデンサ１の概略斜視図である。

【図2】図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。

【図3】図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。

【図4】内層部１１の断面の拡大像の例である。

【図5】図３の丸で囲んだＰ部の拡大図である。

【図6】外層部２２のＮｉ含有領域２２Ｂに含まれる１つのグレイン中におけるＮｉのばらつき状態を示す図である。

【図7】積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明するフローチャートである。

【図8】積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する図である。

【図9】実施例と比較形態の積層セラミックコンデンサの平均稼働時間を測定した結果を示した表である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（積層セラミックコンデンサ１）
以下、本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１について説明する。図１は、実施形態の積層セラミックコンデンサ１の概略斜視図である。図２は、図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。

【0010】

積層セラミックコンデンサ１は、略直方体形状で、積層体２と、積層体２の両端に設けられた一対の外部電極３とを備える。積層体２は、内部誘電体層１４と内部電極層１５とが積層された内層部１１を含む。

【0011】

（積層セラミックコンデンサ１の寸法）
積層セラミックコンデンサ１の寸法は、例えば、幅方向Ｗは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、厚さ方向は０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、長さ方向Ｌは０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。

【0012】

以下の説明において、積層セラミックコンデンサ１の向きを表わす用語として、積層セラミックコンデンサ１において、一対の外部電極３が設けられている方向を長さ方向Ｌとする。内部誘電体層１４と内部電極層１５とが積層されている方向を積層方向Ｔとする。長さ方向Ｌ及び積層方向Ｔのいずれにも交差する方向を幅方向Ｗとする。なお、実施形態においては、幅方向Ｗは長さ方向Ｌ及び積層方向Ｔのいずれにも直交している。実施形態の積層セラミックコンデンサ１は長さ方向Ｌが幅方向Ｗ及び積層方向Ｔよりも長いがこれに限定されず、長さ方向Ｌ寸法は、幅方向Ｗ及び積層方向Ｔよりも長くなくてもよい。

【0013】

また、以下の説明において、積層体２の６つの外表面のうち、積層方向Ｔに相対する一対の外表面を第１主面Ａ１と第２主面Ａ２とし、幅方向Ｗに相対する一対の外表面を第１側面Ｂ１と第２側面Ｂ２とし、長さ方向Ｌに相対する一対の外表面を第１端面Ｃ１と第２端面Ｃ２とする。なお、第１主面Ａ１と第２主面Ａ２とを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて主面Ａとし、第１側面Ｂ１と第２側面Ｂ２とを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて側面Ｂとし、第１端面Ｃ１と第２端面Ｃ２とを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて端面Ｃとして説明する。

【0014】

（積層体２）
積層体２は、積層体チップ１０と、積層体チップ１０の幅方向Ｗの両側に配置されたサイドマージン部２１とを備える。積層体チップ１０は、内部誘電体層１４と内部電極層１５とが積層された内層部１１と、内層部１１の積層方向Ｔの第１主面Ａ１側に配置される第１外層部２２１と、第２主面Ａ２側に配置される第２外層部２２２とを備える。第１外層部２２１と第２外層部２２２とを区別して説明する必要のない場合、まとめて外層部２２として説明する。

【0015】

積層体２は、略直方体形状であるが、角部Ｒ１及び稜線部Ｒ２に丸みがつけられていることが好ましい。角部Ｒ１は、主面Ａと、側面Ｂと、端面Ｃとが交わる部分である。稜線部Ｒ２は、積層体２の２面、すなわち主面Ａと側面Ｂ、主面Ａと端面Ｃ、又は、側面Ｂと端面Ｃが交わる部分である。

【0016】

（内層部１１）
内層部１１は、積層方向Ｔに沿って交互に内部誘電体層１４と内部電極層１５とが積層された部分で、実施形態において、内層部１１の積層方向Ｔの両端は、内部電極層１５である。

【0017】

（内部電極層１５）
内部電極層１５は、例えば、Ｎｉを主成分として含有し、さらに内部誘電体層１４に含まれるセラミックスと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。また、内部電極層１５と内部誘電体層１４の界面にＳｎが配置されていてもよい。この場合、Ｓｎは層状であってもよく、点在していてもよい。また、Ｓｎは、内部電極層１５側に固溶していてもよいし、誘電体層側の誘電体の粒子に固溶していてもよい。

【0018】

内部電極層１５は、複数の第１内部電極層１５Ａと、複数の第２内部電極層１５Ｂとを備える。第１内部電極層１５Ａと第２内部電極層１５Ｂとは交互に配置されている。

【0019】

第１内部電極層１５Ａは、第２内部電極層１５Ｂと対向する第１対向部１５Ａａと、第１対向部１５Ａａから第１端面Ｃ１側に引き出された第１引出部１５Ａｂとを備える。第１引出部１５Ａｂの端部は、第１端面Ｃ１に露出し、後述の第１外部電極３Ａに電気的に接続されている。第２内部電極層１５Ｂは、第１内部電極層１５Ａと対向する第２対向部１５Ｂａと、第２対向部１５Ｂａから第２端面Ｃ２に引き出された第２引出部１５Ｂｂとを備える。第２引出部１５Ｂｂの端部は、後述の第２外部電極３Ｂに電気的に接続されている。内部電極層１５は、内部誘電体層１４を挟んで、第１内部電極層１５Ａの第１対向部１５Ａａと、第２内部電極層１５Ｂの第２対向部１５Ｂａとの間に電荷が蓄積され、コンデンサとして機能する。

【0020】

図３に示すように、積層体２の中心を通る幅方向Ｗ及び積層方向Ｔの断面であるＷＴ断面において、積層方向Ｔの上下に隣り合う２つの第１内部電極層１５Ａと第２内部電極層１５Ｂとの幅方向Ｗの端部の積層方向Ｔにおける位置のずれｄは５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。すなわち、積層方向Ｔにおいて上下に隣り合う第１内部電極層１５Ａと第２内部電極層１５Ｂとの幅方向Ｗの端部は、幅方向Ｗ上において略同位置にあり、端部の位置が積層方向Ｔで揃っている。

【0021】

内部電極層１５の枚数は、１０枚以上１０００枚以下であることが好ましい。

【0022】

また、内部電極層１５は、第１外層部２２１に最も近い第１最外内部電極層１５１と、第２外層部２２２に最も近い第２最外内部電極層１５２と、第１最外内部電極層１５１及び第２最外内部電極層１５２以外の内側内部電極層１５３とを有する。なお、第１最外内部電極層１５１と第２最外内部電極層１５２とを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて最外内部電極層１５０として説明する。

【0023】

（内側内部電極層１５３）
内側内部電極層１５３の厚さは０．３μｍ以上０．４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上０．３５μｍ以下がより好ましい。また、内側内部電極層１５３の厚さのばらつきを示す標準偏差／平均値は、０．２２以上０．２７以下である。

【0024】

なお、厚さのばらつきを示す標準偏差／平均値は、以下の式で求める。
ＣＶ値＝σ／Ａｖｅ
Ａｖｅ：厚さの平均
σ：厚さの標準偏差
以下、標準偏差／平均値をＣＶ値として示す。

【0025】

（最外内部電極層１５０）
第１最外内部電極層１５１及び第２最外内部電極層１５２の少なくとも一方は、内側内部電極層１５３より厚い。実施形態においては第１最外内部電極層１５１及び第２最外内部電極層１５２の両方が内側内部電極層１５３より厚い。最外内部電極層１５０の厚さは０．４μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上０．４５μｍ以下がより好ましい。また、最外内部電極層１５０の厚さのばらつきを示すＣＶ値は内側内部電極層１５３より小さい０．０９以上０．１７以下である。

【0026】

（厚さの測定方法）
内部電極層１５、すなわち最外内部電極層１５０及び内側内部電極層１５３の厚さの測定方法は、例えば以下のように行う。まず、積層セラミックコンデンサ１の中心を通るＬＴ断面を研磨して内層部１１を露出させる。必要に応じて、観察位置は露出させた断面をエッチング処理し、研磨で引き伸ばされた導電体層を除去する。

【0027】

図４は、露出された内層部１１の断面の拡大像の例である。図示する拡大像において、例えば、積層方向Ｔに延びる複数の直線Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ，ＬｅをピッチＳで等間隔に引く。ピッチＳは、測定しようとする内部電極層１５（最外内部電極層１５０又は内側内部電極層１５３）の厚さの５倍以上１０倍以下程度が好ましく、例えば、厚さが約１μｍ程度の内部電極層１５を測定する場合には、ピッチＳを５μｍとする。

【0028】

次に、５本の直線Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ，Ｌｅの各直線上において、それぞれの内部電極層１５の厚さｄａ，ｄｂ，ｄｃ，ｄｄ，ｄｅを測定する。ただし、直線Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ，Ｌｅ上において、内部電極層１５が欠損して、この内部電極層１５を挟む内部誘電体層１４同士が繋がっている場合、又は、測定位置の拡大図が不明瞭である場合は、新たな直線を引き、内部電極層１５の厚さを測定する。

【0029】

なお、内側内部電極層１５３の場合、積層数が５層未満である場合には、全ての内側内部電極層１５３について上記の方法により厚さを測定し、その平均値を複数の内側内部電極層１５３の平均厚さとする。内部誘電体層１４の厚さも、内側内部電極層１５３と同様に測定可能である。

【0030】

最外内部電極層１５０の場合、第１最外内部電極層１５１と第２最外内部電極層１５２との厚さを別々に測定する。すなわち、第１最外内部電極層１５１の５本の直線Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ，Ｌｅの各直線上の厚さｄａ，ｄｂ，ｄｃ，ｄｄ，ｄｅをそれぞれ測定して、この平均を第１最外内部電極層１５１の厚さとする。第２最外内部電極層１５２との５本の直線Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ，Ｌｅの各直線上の厚さｄａ，ｄｂ，ｄｃ，ｄｄ，ｄｅをそれぞれ測定して、この平均を第２最外内部電極層１５２の厚さとする。

【0031】

（内部誘電体層１４）
内部誘電体層１４は、例えば、Ｂａ、Ｔｉ成分を含む誘電体セラミックであり、Ｓｉを含む。また、これらの成分にＭｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物等の主成分よりも含有量の少ない成分を添加したものを用いてもよい。

【0032】

内部誘電体層１４と、外層部２２とを合わせた枚数は、１００枚以上２０００枚以下であることが好ましい。

【0033】

（内部誘電体層１４の厚さ）
内部誘電体層１４は、０．４μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上０．４５μｍ以下がより好ましい。なお、上述したように内部誘電体層１４の厚さも内部電極層１５と同様に５本の直線Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃ，Ｌｄ，Ｌｅの各直線上において、それぞれの内部誘電体層１４の厚さＤａ，Ｄｂ，Ｄｃ，Ｄｄ，Ｄｅを測定して平均をとることで求めることができる。

【0034】

（外層部２２）
外層部２２は、積層体２の両主面Ａ側に位置し、主面Ａと、最も主面Ａに近い内部電極層１５との間に位置する誘電体層である。上述のように、外層部２２は、内層部１１の積層方向Ｔの第１主面Ａ１側に配置される第１外層部２２１と、第２主面Ａ２側に配置される第２外層部２２２とを備える。

【0035】

外層部２２は、Ｂａ，Ｔｉ，Ｎｉを含む。外層部２２の、ＮｉのＴｉに対するｍｏｌ％は、０．４ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下が好ましい。ただし、第１外層部２２１及び第２外層部２２２の少なくとも一方、実施形態では両方の外層部２２は、それぞれが隣接する最外内部電極層１５０から０．９μｍ以内にＮｉをほとんど含まないＮｉ非含有領域２２Ａを含む。最外内部電極層１５０から０．９μｍより離れた領域はＮｉを含むＮｉ含有領域２２Ｂである。なお、実施形態においてＮｉ非含有領域２２Ａは、Ｎｉを全く含まなくてもよく、また、Ｎｉ含有領域２２Ｂに比べて微量（０．２ｍｏｌ％以下）のＮｉを含んでいてもよい。

【0036】

さらに、外層部２２はＭｇ及びＭｎを含む。ただしＭｇの量は微量で、ＭｇのＴｉに対するｍｏｌ％は、０．００１ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下が好ましい。また、ＭｎのＴｉに対するｍｏｌ％は、０．０５ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下が好ましい。

【0037】

（サイドマージン部２１）
サイドマージン部２１は、積層体チップ１０の両側面Ｂ側、すなわち外層部２２及び内層部１１の両側面Ｂ側に配置され、外層部２２及び内層部１１の側面Ｂ側を覆っている。サイドマージン部の誘電体材料は、実施形態では外層部や内層部と同じであるが、異なっていてもよい。

【0038】

（誘電体層２０）
本実施形態で内部誘電体層１４と外層部２２とサイドマージン部２１を合わせて誘電体層２０という。誘電体層２０は、複数のグレインｇを含む。図５は、図３の丸で囲んだＰ部の拡大図であり、グレインｇを示す。グレインｇはＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と他の副成分を含むセラミック層である。副成分は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。

【0039】

（グレインｇ中のＮｉ）
少なくとも外層部２２のグレインｇには、Ｎｉがさらに副成分として含まれている。Ｎｉはグレインｇの成長を妨げる効果があり、外層部２２のグレインｇがＮｉを含むことで、後述する焼結の際に、外層部２２のグレインｇの粒成長が外側になるほど抑制される。
外層部２２の外側のグレインｇの粒成長が抑制されて粒径が小さくなることにより界面が平滑になり、ゆえに界面が増加しなくなり、素子厚の最薄部分ができないため信頼性を向上させることができる。

【0040】

ただし、実施形態では、Ｎｉ含有領域２２ＢのグレインｇはＮｉを含有するが、Ｎｉ非含有領域２２ＡのグレインｇにはＮｉは含有されていない。これは、焼結時にＮｉ非含有領域２２Ａとなる領域に存在していたＮｉが最外内部電極層１５０に吸収されるからである。

【0041】

図６は、Ｎｉ含有領域２２Ｂに含まれる１つのグレインｇ中におけるＮｉのばらつき状態を示す図である。実施形態でＮｉは、Ｎｉ含有領域２２Ｂに含まれる１つのグレインｇの内部に略均一に含まれ、Ｎｉはグレインｇに固溶されている。
なお、本明細書において略均一とは、グレインｇの外周から約１０ｎｍ以内の外側領域ｇ１におけるＮｉのＴｉに対するモル比（ｍｏｌ％）と、グレインｇにおける外側領域ｇ１以外の中央領域ｇ２のＮｉのＴｉに対するモル比（ｍｏｌ％）との差が±２０％以下であることをいう。

【0042】

ただし、本発明はこれに限定されず、Ｎｉは、グレインｇの外周から約１０ｎｍ以内の外側領域ｇ１におけるＮｉのＴｉに対するモル比（ｍｏｌ％）と、グレインｇにおける外側領域ｇ１以外の中央領域ｇ２のＮｉのＴｉに対するモル比（ｍｏｌ％）との差が±２０％より多くてもよく、Ｎｉ含有領域２２Ｂに含まれる１つのグレインｇの内部において例えば外側領域ｇ１又は中央領域ｇ２の一方に、偏析して存在していてもよい。

【0043】

Ｎｉの均一性の測定は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により、１０００ｎｍ×１０００ｎｍの視野で１００個以上のグレインｇを含むように撮像した画像を用いる。その際、いびつな形状のグレインｇでの測定はさけ、外側領域ｇ１と中央領域ｇ２とが明確に区別可能なグレインｇを選択する。
選択されたグレインｇにおいて、Ｎｉを検出し、外側領域ｇ１でのＴｉに対するＮｉのｍｏｌ％と、中央領域ｇ２でのＴｉに対するＮｉのｍｏｌ％とを求める。実施形態においては外側領域ｇ１でのＴｉに対するＮｉのｍｏｌ％と、中央領域ｇ２でのＴｉに対するＮｉのｍｏｌ％と差が±２０％以下である。
なお、誘電体層２０における外層部２２以外の内部誘電体層１４及びサイドマージン部２１のグレインｇにおいて、Ｎｉは、外層部２２と同様に均一でもよいし、外層部２２と異なり、Ｎｉは一部に偏析していてもよいし、Ｎｉが含まれてなくてもよい。

【0044】

（外部電極３）
外部電極３は、積層体２の第１端面Ｃ１に設けられた第１外部電極３Ａと、積層体２の第２端面Ｃ２に設けられた第２外部電極３Ｂとを備える。なお、第１外部電極３Ａと第２外部電極３Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて外部電極３として説明する。外部電極３は、端面Ｃだけでなく、主面Ａ及び側面Ｂの端面Ｃ側の一部も覆っている。

【0045】

上述のように、第１内部電極層１５Ａの第１引出部１５Ａｂの端部は第１端面Ｃ１に露出し、第１外部電極３Ａに電気的に接続されている。また、第２内部電極層１５Ｂの第２引出部１５Ｂｂの端部は第２端面Ｃ２に露出し、第２外部電極３Ｂに電気的に接続されている。これにより、第１外部電極３Ａと第２外部電極３Ｂとの間は、複数のコンデンサ要素が電気的に並列に接続された構造となっている。

【0046】

外部電極３は、実施形態では、下地電極層３０と下地電極層３０上に配置されためっき層３１とを含む。

【0047】

（下地電極層３０）
下地電極層３０は、焼付層３０ａ、導電性樹脂層３０ｂ、薄膜層３０ｃ等から選ばれる少なくとも１つの層を含む。実施形態では、焼付層３０ａと、導電性樹脂層３０ｂと、薄膜層３０ｃとの３層を含む。

【0048】

（焼付層３０ａ）
焼付層３０ａの金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。焼付層３０ａは、１層であっても、複数層であってもよい。焼付層３０ａは、ガラスと金属とを含む導電性ペーストを積層体２に塗布して焼き付けることにより形成される。焼付層３０ａは、実施形態では内部電極層１５と同時に焼成されるが、これに限らず、内部電極層１５を焼成した後に焼成してもよい。

【0049】

（導電性樹脂層３０ｂ）
導電性樹脂層３０ｂは、実施形態では導電性粒子と熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の公知の種々の熱硬化性樹脂を使用することができる。金属成分としては、例えばＡｇ、もしくは、卑金属粉の表面にＡｇコーティングされた金属粉を用いることができる。導電性樹脂層３０ｂを形成する場合は、焼付層３０ａを形成せずに積層体２上に直接形成してもよい。導電性樹脂層３０ｂは、１層であっても複数層であってもよい。

【0050】

導電性樹脂層３０ｂは、熱硬化性樹脂を含むため、例えば、めっき膜や導電性ペーストの焼成物からなる焼付層３０ａよりも柔軟性に富んでいる。このため、積層セラミックコンデンサ１に物理的な衝撃や熱サイクルに起因する衝撃が加わった場合であっても、導電性樹脂層３０ｂが緩衝層として機能し、積層セラミックコンデンサ１にクラックが発生することを防止するとともに、圧電振動を吸収しやすく、「鳴き」の抑制効果を有する。

【0051】

（薄膜層３０ｃ）
薄膜層３０ｃは、スパッタ法又は蒸着法等の薄膜形成法により形成され、金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である。

【0052】

（めっき層３１）
めっき層３１は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＡｇ－Ｐｄ合金、からなる群から選ばれる１種の金属又は当金属を含む合金のめっきを含むことが好ましい。めっき層３１は複数層により形成されていることが好ましく、実施形態でめっき層３１は、第１めっき層３１ａと、第１めっき層３１ａ上に設けられた第２めっき層３１ｂとを含む。実施形態では、第１めっき層３１ａはＮｉめっきで、第２めっき層３１ｂがＳｎめっきである。Ｎｉめっき層３１は、下地電極層３０がセラミック電子部品を実装する際のはんだによって侵食されることを防止することができる。Ｓｎめっき層３１は、セラミック電子部品を実装する際のはんだの濡れ性を向上させ、容易に実装することができる。

【0053】

また、外部電極３は、下地電極層３０を含まず、めっき層３１を積層体２上に直接設けてもよい。この場合、内部電極層１５とめっき層３１とが直接接続される。また、この場合、前処理として積層体２上に触媒を設けてもよい。

【0054】

この場合、めっき層３１は、第１めっき層３１ａと、第１めっき層３１ａ上に設けられた第２めっき層３１ｂとを含むことが好ましい。第１めっき層３１ａ及び第２めっき層３１ｂは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種の金属又は当金属を含む合金のめっきを含むことが好ましい。
そして、例えば、内部電極層１５としてＮｉを用いた場合、第１めっき層３１ａとしては、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いることが好ましい。また、第２めっき層３１ｂとしては、はんだ濡れ性のよいＳｎやＡｕを用いることが好ましく、第１めっき層３１ａとしては、はんだバリア性能を有するＮｉを用いることが好ましい。第２めっき層３１ｂは必要に応じて形成されるものであり、外部電極３は、第１めっき層３１ａから構成されたものであってもよい。第２めっき層３１ｂをめっき層３１の最外層として設けてもよく、第２めっき層３１ｂ上に他のめっき層を設けてもよい。めっき層３１はガラスを含まないことが好ましい。めっき層３１の単位体積あたりの金属割合は９９体積％以上であることが好ましい。

【0055】

（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
図７は、積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明するフローチャートである。図８は積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する図である。

【0056】

（素材シート作製工程Ｓ１）
まず、Ｂａ、Ｔｉ成分を含むセラミックス粉末、バインダ、溶剤、及びＳｉを含む内部誘電体層用セラミックスラリーが準備される。この内部誘電体層用セラミックスラリーがキャリアフィルム上においてダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ等を用いてシート状に成形されることで内部誘電体層用セラミックグリーンシート１０１が作製される。

【0057】

続いて、内部誘電体層用セラミックグリーンシート１０１に、Ｎｉを含む導電体ペーストが帯状のパターンを有するようにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等によって印刷されることにより、導電パターン１０２が形成される。これにより、内部誘電体層１４となる内部誘電体層用セラミックグリーンシート１０１の表面に内部電極層１５となる導電パターン１０２が印刷された素材シート１０３が作製される。

【0058】

また、内部誘電体層用セラミックスラリーと同様にＢａ、Ｔｉ、及びＮｉを含むセラミックス粉末、バインダ、溶剤を含む外層部用セラミックスラリーが準備される。この外層部用セラミックスラリーがキャリアフィルム上においてダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ等を用いてシート状に成形されることで外層部用セラミックグリーンシート１１２が作製される。

【0059】

（積層工程Ｓ２）
続いて、素材シート１０３が複数枚積層される。図８に示すように、帯状の導電パターン１０２が同一の方向を向き且つその帯状の導電パターン１０２が隣り合う素材シート１０３間において幅方向Ｗにおいて半ピッチずつずれた状態になるように、複数の素材シート１０３が積み重ねられる。さらに、複数枚積層された素材シート１０３の両側にそれぞれ外層部２２となる外層部用セラミックグリーンシート１１２が積み重ねられる。

【0060】

次いで、外層部用セラミックグリーンシート１１２と、積み重ねられた複数の素材シート１０３とが熱圧着され、これによりマザーブロック１１０が作製される。

【0061】

（マザーブロック切断工程Ｓ３）
続いて、マザーブロック１１０を、積層体チップ１０の寸法に対応した図８に示す切断線Ｘ及び切断線Ｘと交差する切断線（図示せず）に沿って切断する。これにより、複数の積層体チップ１０が製造される。

【0062】

（サイドマージン部用セラミックグリーンシート貼付工程Ｓ４）
Ｂａ、Ｔｉ成分を含むセラミックス粉末、バインダ及び溶剤を含むサイドマージン部用セラミックグリーンシートを準備する。キャリアフィルムの表面に、サイドマージン部用セラミックグリーンシートを塗布して乾燥させる。その後、サイドマージン部用セラミックグリーンシートと積層体チップ１０の側面とを対向させ、押し付けて打ち抜くことにより、サイドマージン部用セラミックグリーンシートが積層体チップ１０の側面に貼付される。

【0063】

（焼付層材料塗布工程Ｓ５）
積層体チップ１０にサイドマージン部用セラミックグリーンシートが貼付されたものの両端面Ｃに、下地電極層３０のうちの焼付層３０ａの材料が付着される。

【0064】

（焼成工程Ｓ６）
そして、焼付層３０ａの材料が付着された積層体チップ１０が窒素雰囲気中、所定の条件で脱脂処理された後、窒素－水素－水蒸気混合雰囲気中、所定の温度で焼成され、焼結されて焼付層３０ａ及び導電性樹脂層３０ｂが形成された積層体２となる。

【0065】

この焼成工程Ｓ６において、それぞれの外層部２２における、それぞれが隣接する最外内部電極層１５０の近傍に存在するＮｉは、最外内部電極層１５０に吸収される。これにより、外層部２２における、隣接する最外内部電極層１５０から０．９μｍ以内にＮｉ非含有領域２２Ａが形成される。

【0066】

また、外層部２２における隣接する最外内部電極層１５０から０．９μｍ以内に存在していたＮｉを吸収した最外内部電極層１５０は、内側内部電極層１５３より厚くなるとともに、Ｎｉを吸収することにより最外内部電極層１５０の厚さの均一性が増加し、ＣＶ値が低下する。なお、このＣＶ値の値は、外層部２２に含まれるＮｉの量等を調整することで調整可能である。

【0067】

ここで、焼成の際、最外内部電極層１５０は熱の影響を受けるので内側内部電極層１５３に比べて劣化しやすい。しかし、実施形態によると、内側内部電極層１５３は厚さが増加することにより強度が向上し、熱による劣化の影響を受けにくくなる。さらに、最外内部電極層１５０が厚くなることによりに内側内部電極層１５３への熱の伝達を抑制することができる。

【0068】

（導電性樹脂層工程Ｓ７）
次いで、焼付層３０ａ上に、導電性粒子と熱硬化性樹脂を含む導電性樹脂層３０ｂの材料が付着される。

【0069】

（薄膜層形成工程Ｓ８）
さらに、積層体２における、導電性樹脂層３０ｂの材料の上に、スパッタ法又は蒸着法等の薄膜形成法により金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である薄膜層３０ｃが形成される。

【0070】

（めっき層形成工程Ｓ９）
実施形態では、めっき層３１として、Ｎｉめっき層である第１めっき層３１ａと、第１めっき層３１ａ上にＳｎめっきである第２めっき層３１ｂとが形成される。以上の工程を経て、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

【0071】

（実施例）
図９は、本発明にかかる実施例１から実施例２１の積層セラミックコンデンサ１と、本発明とは異なる比較例１から比較例４の積層セラミックコンデンサ１との平均稼働時間（ＭＴＴＦ）を測定した結果を示した表である。なお、以下、比較例の積層セラミックコンデンサも実施形態と同様の符号を用いて説明する。

【0072】

平均稼働時間は、１５０℃の環境下で積層セラミックコンデンサ１の外部電極間に５．１Ｖの電圧を加えたときの故障が発生するまでの時間の平均である。平均稼働時間が７０時間（ｈｒ）以上が合格であり、図９の表の判定結果に〇又は◎で示す。平均稼働時間が７０未満は不合格でＸで示す。

【0073】

実施例及び比較例の積層セラミックコンデンサ１は、いずれも、最外内部電極層１５０の厚さが約０．４μｍ、内側内部電極層１５３の厚さが約０．３μｍである。そして、外層部２２は、隣接する最外内部電極層１５０から０．９μｍ以内がＮｉ非含有領域２２Ａで、最外内部電極層１５０から０．９μｍより離れた領域がＮｉ含有領域２２Ｂである。

【0074】

（ＣＶ値の効果）
実施形態に係る実施例１から実施例２１において、最外内部電極層１５０の厚さのＣＶ値は、内側内部電極層１５３より小さい。すなわち、最外内部電極層１５０は、内側内部電極層１５３より厚さのばらつきが小さい。
一方、比較例１から比較例４において、最外内部電極層１５０の厚さのＣＶ値は、内側内部電極層１５３より大きい。すなわち、最外内部電極層１５０は、内側内部電極層１５３より厚さのばらつきが大きい。

【0075】

表に示すように、実施例１から実施例２１においてはいずれも平均稼働時間（平均稼働時間）が７０時間（ｈｒ）以上である。一方、比較例１－４はいずれも平均稼働時間（平均稼働時間）が７０時間より小さい。

【0076】

特に、実施例１５と比較例２とを比べた場合、Ｔｉに対するＭｇ含有量はいずれも１．０００ｍｏｌ％、Ｔｉに対するＭｎ含有量はいずれも０．６ｍｏｌ％と等しい。
しかし、実施例１５は、Ｔｉに対するＮｉ含有量が１．５ｍｏｌ％で、最外内部電極層１５０のＣＶ値は０．１９となり内側内部電極層１５３の０．２４より小さい。この実施例１５において、平均稼働時間は７３時間である。
一方、比較例２はＴｉに対するＮｉ含有量が０．２ｍｏｌ％で、最外内部電極層１５０のＣＶ値は０．２８となり内側内部電極層１５３の０．２４より大きい。この比較例２において、平均稼働時間は３５時間である。

【0077】

すなわち、実施例１５は、比較例２に対して、Ｔｉに対するＮｉ含有量以外の条件は同じであるが、Ｔｉに対するＮｉ含有量を多くして最外内部電極層１５０のＣＶ値を小さくしたことにより、平均稼働時間が長くなっていることがわかる。

【0078】

以上、実施形態に係る実施例１から実施例２１によると、最外内部電極層１５０が内側内部電極層１５３よりも厚さのＣＶ値が小さいので、比較例１－４のように最外内部電極層１５０が内側内部電極層１５３よりも厚さのＣＶ値が大きい場合と比べて、平均稼働時間を長くすることができ、平均稼働時間を合格ラインである７０時間以上とすることができた。

【0079】

（最外内部電極層１５０の厚さのＣＶ値の好ましい範囲）
また、最外内部電極層１５０の厚さのＣＶ値が０．０９以上０．１７以下である実施例２から実施例９、実施例１１から実施例１４、実施例１６から実施例２１は平均稼働時間が７８時間以上である。
一方、最外内部電極層１５０の厚さのＣＶ値が０．１９以上の実施例１，１０，１５は、平均稼働時間が７５時間以下である。

【0080】

以上より、最外内部電極層１５０の厚さのＣＶ値は、０．０９以上０．１７以下がより好ましいことがわかる。

【0081】

（Ｔｉに対するＭｇ含有量の好ましい範囲）
また、実施形態に係る実施例４，１０，１１，１２，１３，１４，１５は、いずれも、Ｔｉに対するＮｉ含有量は１．５ｍｏｌ％であり、Ｔｉに対するＭｎ含有量はいずれも０．６ｍｏｌ％であり等しい。

【0082】

しかし、実施例１０は、Ｔｉに対するＭｇ含有量が分析限界以下で、平均稼働時間は７４時間である。実施例４は、Ｔｉに対するＭｇ含有量が０．００１ｍｏｌ％で、平均稼働時間は１０５時間である。実施例１１は、Ｔｉに対するＭｇ含有量が０．００５ｍｏｌ％で、平均稼働時間は１００時間である。実施例１２は、Ｔｉに対するＭｇ含有量が０．０１０ｍｏｌ％で、平均稼働時間は１０１時間である。実施例１３は、Ｔｉに対するＭｇ含有量が０．０５０ｍｏｌ％で、平均稼働時間は８１時間である。実施例１４は、Ｔｉに対するＭｇ含有量が０．５００ｍｏｌ％で、平均稼働時間は７８時間である。実施例１５は、Ｔｉに対するＭｇ含有量が０．１００ｍｏｌ％で、平均稼働時間は７２時間である。

【0083】

すなわち、Ｔｉに対するＭｇ含有量が実施例４，１１，１２の範囲である０．００１ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下において、平均稼働時間は１００時間以上である。これに対して、Ｔｉに対するＭｇ含有量が０．００１ｍｏｌ％より少ない実施例１０、又は０．０１ｍｏｌ％より多い実施例１３，１４，１５において、平均稼働時間は、８１時間以下である。

【0084】

以上より、Ｔｉに対するＭｇ含有量は、０．００１ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下が好ましいことがわかる。

【0085】

（Ｔｉに対するＮｉ含有量の好ましい範囲）
また、実施形態に係る実施例２，３，４，５，６，７，９は、いずれも、Ｔｉに対するＭｇ含有量は０．００１ｍｏｌ％であり、Ｔｉに対するＮｉ含有量は０．６０ｍｏｌ％であり等しい。

【0086】

しかし、実施例２は、Ｔｉに対するＮｉ含有量が０．０４ｍｏｌ％で、平均稼働時間は９５時間である。実施例３は、Ｔｉに対するＮｉ含有量が１．０ｍｏｌ％で、平均稼働時間は９９時間である。実施例４は、Ｔｉに対するＮｉ含有量が１．５ｍｏｌ％で、平均稼働時間は１０５時間である。実施例５は、Ｔｉに対するＮｉ含有量が２．０ｍｏｌ％で、平均稼働時間は１０２時間である。実施例６は、Ｔｉに対するＮｉ含有量が３．５ｍｏｌ％で、平均稼働時間は９９時間である。実施例７は、Ｔｉに対するＮｉ含有量が５．０ｍｏｌ％で、平均稼働時間は９８時間である。実施例９は、Ｔｉに対するＮｉ含有量が１０．０ｍｏｌ％で、平均稼働時間は７８時間である。

【0087】

すなわち、Ｔｉに対するＮｉ含有量が実施例２，３，４，５，６，７の範囲である０．４ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下において、平均稼働時間は９５時間以上である。これに対してＴｉに対するＮｉ含有量が５．０ｍｏｌ％より多い実施例９において、平均稼働時間は７８時間である。

【0088】

以上より、Ｔｉに対するＮｉ含有量は、０．４ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下が好ましいことがわかる。

【0089】

（Ｔｉに対するＭｎ含有量の好ましい範囲）
また、実施例１６，１７，１８，１９，２０，２１は、いずれも、Ｔｉに対するＮｉ含有量は１．５ｍｏｌ％であり、Ｔｉに対するＭｇ含有量は０．００１ｍｏｌ％であり等しい。

【0090】

しかし、実施例２１は、Ｔｉに対するＭｎ含有量が０．０３ｍｏｌ％で、平均稼働時間は７８時間である。実施例２０は、Ｔｉに対するＭｎ含有量が０．０５ｍｏｌ％で、平均稼働時間は９５時間である。実施例１９は、Ｔｉに対するＭｎ含有量が０．２０ｍｏｌ％で、平均稼働時間は９７時間である。実施例１８は、Ｔｉに対するＭｎ含有量が０．４０ｍｏｌ％で、平均稼働時間は１０８時間である。実施例１７は、Ｔｉに対するＭｎ含有量が０．８０ｍｏｌ％で、平均稼働時間は１１３時間である。実施例１６は、Ｔｉに対するＭｎ含有量が１．００ｍｏｌ％で、平均稼働時間は８０時間である。

【0091】

すなわち、Ｔｉに対するＭｎ含有量が実施例１９，１８，１７の範囲である０．０５ｍｏｌ％以上０．８０ｍｏｌ％以下において、平均稼働時間は９５時間以上である。これに対して、Ｔｉに対するＭｎ含有量が０．０３ｍｏｌ％である実施例２１、又は１．００ｍｏｌ％である実施例１６において、平均稼働時間は、８０時間以下である。

【0092】

以上より、Ｔｉに対するＭｎ含有量は、０．０５ｍｏｌ％以上０．８０ｍｏｌ％以下が好ましいことがわかる。

【0093】

（効果）
以上、実施形態の積層セラミックコンデンサ１によると、外層部２２の少なくとも一方は、外層部２２に最も近い最外内部電極層１５０から０．９μｍ以内のＮｉ非含有領域２２Ａと、最外内部電極層１５０から０．９μｍより離れたＮｉ含有領域２２Ｂとを含み、最外内部電極層１５０の少なくとも一方は、内側内部電極層１５３より厚く、且つ、厚さのばらつきが小さい。これにより、平均稼働時間を長くすることができる。

【0094】

実施形態の積層セラミックコンデンサ１において、ＮｉのＴｉに対するｍｏｌ％を、０．４ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下にすることにより、平均稼働時間をさらに長くすることができる。

【0095】

さらに、実施形態の積層セラミックコンデンサ１において、ＭｇのＴｉに対するｍｏｌ％を、０．００１ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下にすることにより、平均稼働時間をさらに長くすることができる。

【0096】

また、実施形態の積層セラミックコンデンサ１において、ＭｎのＴｉに対するｍｏｌ％を、０．０５ｍｏｌ％以上０．８０ｍｏｌ％以下にすることにより、平均稼働時間をさらに長くすることができる。

【0097】

以上、本発明の実施形態について説明したが、この実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

【符号の説明】

【0098】

ｇ グレイン
ｇ１ 外側領域
ｇ２ 中央領域
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 外部電極
１０ 積層体チップ
１１ 内層部
１４ 内部誘電体層
１５ 内部電極層
１５０ 最外内部電極層
１５１ 第１最外内部電極層
１５２ 第２最外内部電極層
１５３ 内側内部電極層
２０ 誘電体層
２１ サイドマージン部
２２ 外層部
２２Ａ Ｎｉ非含有領域
２２Ｂ Ｎｉ含有領域
３０ 下地電極層
３１ めっき層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】