特許 7707321 架橋性オルガノシロキサン変性反応樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-07-04

(45)【発行日】2025-07-14

(54)【発明の名称】架橋性オルガノシロキサン変性反応樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/06 20060101AFI20250707BHJP

   C08L 79/04 20060101ALI20250707BHJP

   C08G 73/00 20060101ALI20250707BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALI20250707BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20250707BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20250707BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20250707BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20250707BHJP

【ＦＩ】

C08G73/06

C08L79/04 Z

C08G73/00

C08K5/5419

C08K3/013

C08K7/02

C08G59/40

C08L63/00 Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023574261

(86)(22)【出願日】2021-06-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-24

(86)【国際出願番号】 EP2021064670

(87)【国際公開番号】W WO2022253413

(87)【国際公開日】2022-12-08

【審査請求日】2023-11-30

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(72)【発明者】

【氏名】デトレフ、オステンドルフ

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１２１１１０５９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平０２－２６９１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－１２５４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０９２９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５２６０３９８（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平０９－１７８７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３－１５１５１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／０６

Ｃ０８Ｌ ７９／０４

Ｃ０８Ｇ ７３／００

Ｃ０８Ｋ ５／５４１９

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｋ ７／０２

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

Ｃ０８Ｌ ６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）シロキサン単位（＝「≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡」）を含まず、少なくとも２つの反応性シアン酸エステル基（＝「Ｎ≡ＣＯ－」）を有する少なくとも１種の有機化合物と、
（Ｂ）１，３，５－トリメチル－１，１，３，５，５－ペンタフェニルトリシロキサン（ＣＡＳ ３３９０－６１－２）、１，１，３，５，５－ペンタメチル－１，３，５－トリフェニルトリシロキサン、１，５－ジメチル－１，１，３，３，５，５－ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－１，３，３，５－テトラフェニルトリシロキサン、１，３，３，５－テトラメチル－１，１，５，５－テトラフェニルトリシロキサン（ＣＡＳ ３９８２－８２－９）、１，１，１－トリフェニル－３，３，５，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフェニル－３，３－ジメチルトリシロキサン、３－メチル－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフェニルトリシロキサン、１，３，５，５，５－ペンタメチル－１，１，３－トリフェニルトリシロキサン、１，１，３，５－テトラメチル－１，３，５，５－テトラフェニルトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，１，３，５，７，７－ヘキサフェニルテトラシロキサン（ＣＡＳ ３８４２１－４０－８）、１，１，３，５，７，７－ヘキサメチル－１，３，５，７－テトラフェニルテトラシロキサン、１，１，１，７，７，７－ヘキサメチル－３，３，５，５－テトラフェニルテトラシロキサン、１，３，３，５，５，７－ヘキサメチル－１，１，７，７－テトラフェニルテトラシロキサン（ＣＡＳ ６９０４－６６－１）、デカフェニルテトラシロキサン、１，７－ジメチル－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタフェニルテトラシロキサン、１，１，７，７－テトラメチル－１，３，３，５，５，７－ヘキサフェニルテトラシロキサン、１，３，５，５，７－ペンタメチル－１，１，３，７，７－ペンタフェニルテトラシロキサン、１，１，１，５，７，７，７－ヘプタメチル－３，３，５－トリフェニルテトラシロキサン、１，１，３，７，７－ペンタメチル－１，３，５，５，７－ペンタフェニルテトラシロキサン、１，３，５，７，７，７－ヘキサメチル－１，１，３，５－テトラフェニルテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチル－１，１，３，５，７，９，９－ヘプタフェニルペンタシロキサン、１，１，９，９－テトラメチル－１，３，３，５，５，７，７，９－オクタフェニルペンタシロキサン、ドデカフェニルペンタシロキサン、１，３，３，５，５，７，７，９－オクタメチル－１，１，９，９－テトラフェニルペンタシロキサン（ＣＡＳ １８７５８－３９－９）、１，１，１，３，５，７，９，９，９－ノナメチル－３，５，７－トリフェニルペンタシロキサン（ＣＡＳ ６６８９－１９－６）、１，１，１，９，９，９－ヘキサメチル－３，３，５，５，７，７－ヘキサフェニルペンタシロキサン、１，１，３，５，７，９，９－ヘプタメチル－１，３，５，７，９－ペンタフェニルペンタシロキサンおよび１，１，３，５，７，９，９，９－オクタメチル－１，３，５，７－テトラフェニルペンタシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の直鎖状オルガノシロキサンとを含む、架橋性組成物。

【請求項2】

（Ｅ）少なくとも１種の充填剤をさらに含む、請求項１に記載の架橋性組成物。

【請求項3】

（Ｃ）少なくとも１種の改質剤、および
（Ｅ１）少なくとも１種の繊維強化充填剤
をさらに含む、請求項１に記載の架橋性組成物。

【請求項4】

（Ｄ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
（Ｅ１）少なくとも１種の繊維強化充填剤
さらに含む、請求項１に記載の架橋性組成物。

【請求項5】

（Ｃ）少なくとも１種の改質剤、
（Ｄ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、および
（Ｅ１）少なくとも１種の繊維強化充填剤
をさらに含む、請求項１に記載の架橋性組成物。

【請求項6】

（Ｃ４）少なくとも１種の改質剤、
（Ｄ２）少なくとも１種のマレイミド樹脂、
（Ｅ１）少なくとも１種の繊維強化充填剤
をさらに含む、請求項１に記載の架橋性組成物。

【請求項7】

個々の成分を任意の所望の順序で混合することによる、請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋性組成物を製造する方法。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋性組成物を成形し、その後硬化させることによる、成形品を製造する方法。

【請求項9】

請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋性組成物の、成形品の製造のための使用。

【請求項10】

請求項８に記載の方法により得られる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シアン酸エステル官能基を有する架橋可能なオルガノシロキサン変性反応樹脂、その製造方法、およびそれから得られる加硫物および複合物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ（ＥＰ）樹脂およびエポキシ樹脂系は多くの用途で用いられており、現在では、例えばガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維と組み合わせて、最も一般的に用いられる熱硬化性樹脂の種類の１つとして複合材料で確立されている。さらに、シアン酸エステル樹脂（ＣＥ）、ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ベンゾオキサジン樹脂またはフタロニトリル樹脂等の他の有機樹脂系、およびビス（ベンゾシクロブテンイミド）ビスマレイミド、シアン酸エステル／エポキシドまたはビスマレイミド／トリアジン（ＢＴ樹脂）等の混合樹脂系の使用であって、産業、自動車建造、航空宇宙において用いられる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の繊維複合材料におけるマトリックス樹脂としての使用は、近年ますます重要になっている。エポキシ樹脂と比較して、例えばＣＥ、ＢＭＩまたはＰＩ等をベースとしたポリマーマトリックス樹脂は、非常に優れた機械的特性と、高いガラス転移温度、高い熱弾性および高い長期安定性とを兼ね備えており、これによりこれらの熱硬化性樹脂の用途が、特に高温域において大幅に広がる。しかしながら、ＣＥ樹脂をベースとした高温熱硬化性系にも欠点が存在する。熱硬化中に、反応性シアン酸エステル（＝「Ｎ≡ＣＯ－」）基が三量体化して環状トリアジン環になり、その結果、機械的安定性が高い架橋密度の高いネットワークが形成されるが、脆性も増大する。ＣＥ樹脂系のもう１つの重大な欠点は、トリアジン熱硬化性樹脂ネットワークが比較的高い吸水性を示し、湿気によって急速に劣化（加水分解）し、機械的特性が失われる点にある。したがって、すでに市販されているこれらの樹脂系の吸水率を低減するための適切な改質剤を提供し、それによってそこから得られる高温熱硬化性樹脂を、要求の厳しい複合材料用途、好ましくは航空宇宙産業で商業的に用いることができるようにすることが望ましい。

【0003】

耐衝撃性を改善し、シアン酸エステル熱硬化性ネットワークの熱特性および誘電特性を改善するためのシロキサン含有成分の使用は、すでに文献に何度も記載されているものの、吸水に対するシロキサンの影響についてはほとんど知られていない。

【0004】

Polym. Adv. Technol. 2020, 31, 1245-1255において、著者らは、メチル基およびフェニル基を含み、シアン酸エステル基と共重合可能な反応性の≡Ｓｉ－ＯＨまたは≡Ｓｉ－Ｈ基を有する直鎖状シロキサンにより、加硫シアン酸エステル樹脂である２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンによる水の吸収が低減することを示している。

【0005】

この研究では、メチル基およびフェニル基を含み、反応性≡Ｓｉ－Ｈ基（「Ｓｉ－Ｈ」と呼ばれる）を有する短鎖トリシロキサンと、反応性≡Ｓｉ－ＯＨ基（「Ｓｉ－Ｂ」と呼ばれる）を有する高分子量ポリ（メチルフェニルシロキサン）とが用いられている。未変性のシアン酸エステル樹脂と比較して、「Ｓｉ－Ｈ」による吸水率の低下はごくわずかであり、「Ｓｉ－Ｂ」による吸水率の低下は顕著であった。

【0006】

特許明細書ＣＮ１１２１１１０５９において、著者らは、シアン酸エステル樹脂のための改質剤として、反応性基を有しないメチル基および／またはフェニル基で置換された直鎖状シロキサンも請求しているが、この目的に対応する例示的な実施形態は記載されておらず；その代わりに、上記で引用した刊行物と同様に、末端に反応性のシリコン結合したＯＨ、Ｈまたはグリシジルオキシプロピル基を有する直鎖状シロキサンの影響が示されているのみであり；ＣＮ１１２１１１０５９の式２および式５に示されているような、例示的な実施形態１～４で用いられるシロキサンの重合度は開示されておらず、ここでのさらなる研究を妨げている。

【0007】

しかしながら、反応性の≡Ｓｉ－ＯＨ基または≡Ｓｉ－Ｈ基を有する直鎖状シリコーンをシアン酸エステル樹脂の改質剤として用いることには、多くの欠点が存在する。第１に、シラノール（≡Ｓｉ－ＯＨ）基は水の脱離を受け、例えば、上述した文献の１２５１ページ、図８（Ｄ）に記載される反応方程式に従って、加水分解に感受性のシアン酸エステル基との望ましくない反応を受け、アミンおよびガス状二酸化炭素が遊離し、それによって架橋反応中に膨れが発生し、その結果、架橋された材料中に多孔性が生じる。第２に、反応性のＳｉ－ＯＨまたはＳｉ－Ｈ基は、上述した文献の１２５１ページ、図８（Ｃ）および（Ｅ）に記載される反応方程式に従って、シアン酸エステル基と共重合することができ、それによってネットワークトポロジーが変化し、硬化した熱硬化性ネットワークの破壊靱性等の特性に悪影響を与える可能性がある。さらに、より高分子量のポリシロキサンは、硬化したシアン酸エステル－熱硬化性ネットワークとの相溶性が低く、これは、シアン酸エステル樹脂の硬化により、巨視的に、すなわち視覚的に不均一で曇った～不透明な加硫物が生成され、望ましくない形でシリコーンが滲み出し、吸水性に悪影響を及ぼすことを意味する。

【0008】

本発明の目的は、成形プロセスおよび硬化プロセス後に、吸水性が低下し、したがって耐加水分解性が改善され、場合によっては破壊靱性が改善され、場合によっては誘電特性が改善された熱硬化性樹脂が得られる一方で、熱寸法安定性、機械的強度、熱酸化安定性および耐薬品性等の熱硬化性樹脂に固有の有利な特性は、この方法で改質された熱硬化性樹脂でも大部分が保持されるように、反応性シアン酸エステル基を有する有機樹脂を改変することにある。

【0009】

この目的は、本発明に従って、メチル基およびフェニル基で置換され、≡Ｓｉ－ＯＨまたは≡Ｓｉ－Ｈ等の反応性基を有しない直鎖状のトリ－、テトラ－またはペンタシロキサンを用いることによって達成され；これらは好ましくは有機シアン酸エステル樹脂との非常に良好な混和性を有し、架橋シアン酸エステルマトリックス（すなわち、トリアジンネットワーク）による加硫後に、分離を示さず、すなわち加硫物からのシロキサン成分の浸出や滲出を示さない均質／単相の透明な熱硬化性樹脂をもたらすトリシロキサンまたはテトラシロキサンであることが好ましい。未変性のシアン酸エステル樹脂と比較して、本発明のトリ－、テトラ－またはペンタシロキサンで変性されたシアン酸エステル樹脂は、硬化して熱硬化性樹脂を形成した後、吸水性が著しく低下し、それにより加水分解に対する耐性がより大きいという特徴を有する。驚くべきことに、本発明のシロキサン改質剤は、≡Ｓｉ－Ｈ、≡Ｓｉ－ＯＨ等の反応性基を有する従来技術のシロキサンまたはより高分子量のポリシロキサンよりも、加硫シアン酸エステルネットワークによる吸収性を著しく強力に低下させることが見出された。

【0010】

本発明によれば、
（Ａ）シロキサン単位（＝「≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡」）を含まず、少なくとも２つの反応性シアン酸エステル基（＝「Ｎ≡ＣＯ－」）を有する少なくとも１つの有機化合物と、
（Ｂ）一般式

【数1】

の少なくとも１種の直鎖状オルガノシロキサンとを含む架橋性組成物であって、
Ｒは同一であってもよく、または異なっていてもよい、一価のＳｉＣ結合した飽和脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ^１は同一であってもよく、または異なっていてもよい、一価のＳｉＣ結合した、任意にハロゲンまたはリンで置換された芳香族炭化水素基を表し、
ａは０、１、２または３であり、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、特に１であり、
ｂは０、１、２または３であり、好ましくは０、１または２、より好ましくは１または２であり、
ただし、
上記オルガノシロキサン（Ｂ）は、３～５個の式（Ｉ）の単位、好ましくは３または４個の式（Ｉ）の単位、より好ましくは３個の式（Ｉ）の単位からなり；
式（Ｉ）においてａ＋ｂの和は２または３に等しく、
オルガノシロキサン（Ｂ）の各分子において、２個の式（Ｉ）の単位におけるａ＋ｂの和は３に等しく、かつ
オルガノシロキサン（Ｂ）の各分子中において、少なくとも３個の基Ｒ^１が存在する
前記架橋性組成物が提供される。

【0011】

本開示において、「１－プロペニル」という表記は「－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_３」基を意味し、「２－プロペニル」（＝アリル）は「－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２」基を意味し、「プロペニル」という表記は１－または２－プロペニル基を意味する。

【0012】

本明細書のページ数が過大にならないようにするために、個々の特徴についての好ましい実施形態のみを明記する。

【0013】

しかしながら、専門家の読者は、この種の開示が、異なる優先レベルのあらゆる組み合わせも明示的に開示され、明示的に望まれること、すなわち、単一の化合物／特徴内および異なる化合物／特徴間の両方のあらゆる組み合わせも明示的に開示され、明示的に望まれることを意味するものとして明確に理解すべきである。

【0014】

シアン酸エステル樹脂（Ａ）
これはシロキサン単位（＝「≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ」）を含まず、１分子あたり反応性シアン酸エステル基（＝「Ｎ≡ＣＯ－」）を少なくとも２個有する有機化合物である。化合物（Ａ）は置換されていてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。化合物（Ａ）は、好ましくは、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む芳香族炭化水素化合物であり、芳香族炭素原子に結合したシアン酸エステル基が１分子あたり少なくとも２個存在する。化合物（Ａ）は、特に好ましくは、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基を１分子あたり少なくとも２個含み、それぞれが芳香族炭素原子に結合したシアン酸エステル基を含み、より具体的には化合物（Ａ）においては、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む芳香族炭素基であって、それぞれが芳香族炭素原子に結合したシアン酸エステル基を含む芳香族炭素基が、共有結合、またはＣＲ^２ _２－、－ＣＲ^２＝ＣＲ^２－、＝Ｃ＝ＣＲ^２ _２、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、Ｏ＝Ｐ（Ｏ－）_３、フェニレン、トリレン、ビフェニレンおよびナフチレン等の二価の芳香族炭化水素基；またはトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンジイルおよびビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル等の二価のシクロアルカンジイル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの架橋単位を介して互いに独立して結合している。

【0015】

ラジカルＲ^２は、それぞれの場合に独立して、水素原子、ハロゲン原子、または１～３０個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素ラジカルであり、これらは任意に置換基または他のラジカルＲ^２に結合して環状単位を形成していてもよい。

【0016】

任意に置換された炭化水素ラジカルＲ^２の例は、メチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオレニル、１，１－シクロヘキサンジイル、９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル、Ｎ－フェニルフタルイミド－３，３－ジイル、１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン－３，３－ジイル、アントラセン－９（１０Ｈ）－オン－１０，１０－ジイル、フェニルおよび３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１，１－ジイル基である。

【0017】

本発明において用いられる成分（Ａ）の例は、フェニレン１，２－ジシアネート、フェニレン１，３－ジシアネート（ＣＡＳ １１２９－８８－０）、フェニレン１，４－ジシアネート（ＣＡＳ １１２９－８０－２）、２，４，５－トリフルオロフェニレン１，３－ジシアネート、１，３，５－トリシアナトベンゼン、メチル（２，４－ジシアナトフェニル）ケトンおよび２，７－ジシアナトナフタレン等の単芳香族炭化水素のジ－およびポリシアン酸エステル；２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（ＣＡＳ １１５６－５１－０、ビスフェノールＡシアン酸エステル；商品名：ＡｒｏＣｙ（登録商標）Ｂ１０、ＰＲＩＭＡＳＥＴ（登録商標）ＢＡＤＣｙおよびＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）ＴＡ）、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＣＡＳ ３２７２８－２７－１、ビスフェノールＡＦシアン酸エステル）、２，２－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）プロパン（ビスフェノールＣシアン酸エステル）、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン（ＣＡＳ ４７０７３－９２－７、ビスフェノールＥシアン酸エステル；商品名：ＡｒｏＣｙ（登録商標）Ｌ－１０、ＰＲＩＭＡＳＥＴ（登録商標）ＬＥＣｙ、ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）Ｐ２０１）、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン（ビスフェノールＡＰシアン酸エステル）、ビス（４－シアナトフェニル）メタン（ビスフェノールＦシアン酸エステル）、ビス（４－シアナト－３、５－ジメチルフェニル）メタン（ＣＡＳ １０１６５７－７７－６、テトラメチルビスフェノールＦシアン酸エステル）、１，３－ビス（２－（４－シアナトフェニル）プロパン－２－イル）ベンゼン（ＣＡＳ １２７６６７－４４－１、ビスフェノールＭシアン酸エステル）、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、９，９－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン（ビスフェノールＦＬシアン酸エステル）、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン（ビスフェノールＳシアン酸エステル）、ビス（４－シアナトフェニル）ケトン、ビス（４－（４－シアナトフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４－（４－シアナトフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－シアナトフェノキシ）フェニル）（フェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－シアナトフェニル）（メチル）ホスフィンオキシド、１，１－ジブロモ－２，２－ビス（４－シアナトフェニル）エチレン、１，１－ジクロロ－２，２－ビス（４－シアナトフェニル）エチレン（ＣＡＳ １４８６８－０３－２）、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－Ｎ－フェニルフタルイミド、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－ベンゾフラン－１－オン、１０，１０－ビス（４－シアナトフェニル）アントラセン－９（１０Ｈ）－オン、１－エチル－２－メチル－３－（４－シアナトフェニル）－５－シアナトインダン、１，１－ジメチル－３－メチル－３－（４－シアナトフェニル）シアナトインダン、ビス（２－シアナト－３－メトキシ－５－メチルフェニル）メタンおよび１，１－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺシアン酸エステル）等のビスフェノールのシアン酸エステル；ビス（４－（４－（２－（３－（２－プロペニル）－４－シアナトフェニル）プロパン－２－イル）フェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（３－（２－プロペニル）－４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－（１－プロペニル）－４－シアナトフェニル）プロパンおよびビス（４－（４－シアナト－３－（２－プロペニル）フェノキシ）フェニル）スルホン等のプロペニル置換ビスフェノールのシアン酸エステル；４，４’－ジシアナトビフェニル（ＣＡＳ １２１９－１４－３）、２，４’－ジシアナトビフェニルおよび２，２’－ジシアナトビフェニル等のビフェニルのシアン酸エステル；ジシクロペンタジエニルビスフェノールシアン酸エステル（ＣＡＳ １３５５０７－７１－０；商品名：ＡｒｏＣｙ（登録商標）ＸＵ－７１７８７）等のフェノール－ジシクロペンタジエンシアン酸エステル樹脂；フェノール、ナフトール、ナフタレンジオール、キシレノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの酸またはアルカリ触媒縮合によって生成されるフェノール－ホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル、例えば、レゾールシアン酸エステルまたはノボラックシアン酸エステル（例えば、ＣＡＳ ８７３９７－５４－４、ＣＡＳ １５３１９１－９０－３、ＣＡＳ ２６８７３４－０３－８、ＣＡＳ ３０９４４－９２－４およびＣＡＳ １７３４５２－３５－２；商品名の例：Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ－１５、ＰＴ－３０、ＰＴ－６０、ＰＴ－９０およびＣＴ－９０、ならびにＡｒｏＣｙ（登録商標）ＸＵ－３７１）；１，８－ジシアナトパーフルオロオクタン等のフルオロアルカンジオールのシアン酸エステル；トランス－３，５，４’－トリシアナトスチルベン等の天然ポリフェノールのシアン酸エステル；ジメチルビス（４－シアナトフェニル）シラン等のフェノール基を有するシランのシアン酸エステル；１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン（ＣＡＳ １１３１５１－２２－７）、１，２，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン；ならびに少なくとも２個の同一または異なる繰り返し単位から構成される末端シアン酸エステルポリマー樹脂であって、各繰り返し単位の主鎖が、少なくとも１個のフェニレン、ビフェニレンおよびナフチレン等の二価の芳香族炭化水素基、または９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル、および－ＣＲ^３ _２－、－ＣＲ^３＝ＣＲ^３－、＝Ｃ＝ＣＲ^３ _２、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、Ｏ＝Ｐ（Ｏ－）_３からなる群から選択される少なくとも１個の架橋単位、またはトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジイルおよびビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル等の二価のシクロアルカンジイル基を含む。シアン酸エステルポリマー樹脂における繰り返し単位の例は、アリーレンエーテル、アリーレンエーテルスルホンまたはアリーレンエーテルケトンである。

【0018】

ラジカルＲ^３は、それぞれの場合に独立して、Ｒ^２について列挙された基である。

【0019】

成分（Ａ）は、好ましくは、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ビス（２－（４－シアナトフェニル）プロパン－２－イル）ベンゼン、２，２－ビス（３－（２－プロペニル）－４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、フェノール－ジシクロペンタジエンシアン酸エステル樹脂またはフェノール－ホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステルである。成分（Ａ）は、より好ましくは、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，３－ビス（２－（４－シアナトフェニル）プロパン－２－イル）ベンゼン、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、フェノール－ジシクロペンタジエンシアン酸エステル樹脂およびフェノール－ホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステルである。特に、成分（Ａ）は、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，３－ビス（２－（４－シアナトフェニル）プロパン－２－イル）ベンゼン、またはクレゾールもしくはフェノールのノボラックシアン酸エステルである。

【0020】

１種のシアン酸エステル樹脂（Ａ）のみを用いることも、異なる複数種のシアン酸エステル樹脂（Ａ）の混合物を用いることも可能であり；１種のシアン酸エステル樹脂（Ａ）のプレポリマーを用いることも、または異なる複数種シアン酸エステル樹脂（Ａ）のプレポリマーもしくはシアン酸エステル樹脂プレポリマーの混合物を用いることも、またはシアン酸エステル樹脂プレポリマーと１種以上のシアン酸エステル樹脂（Ａ）との混合物を用いることも可能である。

【0021】

シアン酸エステル樹脂（Ａ）のプレポリマーの例は、ビスフェノールＡジシアネートホモポリマー（ＣＡＳ ２５７２２－６６－１）である。

【0022】

成分（Ａ）は、好ましくは、フェノール樹脂のシアン酸エステルとさらなる成分（Ａ）との混合物であり；成分（Ａ）は、より好ましくは、フェノールノボラックシアン酸エステルまたはクレゾールノボラックシアン酸エステルと１，１ビス（４－シアナトフェニル）エタンとの混合物である。

【0023】

硬化後、成分（Ａ）および（Ｂ）は、好ましくは、いかなる分離も示さず、すなわち加硫物からのシロキサン成分（Ｂ）の浸出または滲出を示さず、より好ましくは透明である、巨視的に均質／単相の熱硬化性樹脂を形成する。

【0024】

化合物（Ｂ）
（Ｂ）は、上述した一般式（Ｉ）で表される直鎖状オルガノシロキサンである。オルガノシロキサン（Ｂ）は、２３℃および１０１３ｈＰａで固体であってもよく、または液体であってもよいが、液体形態であることが好ましい。

【0025】

オルガノシロキサン（Ｂ）は、それぞれ１０１３ｈＰａで、好ましくは３００℃より高い、好ましくは４００℃より高い、より好ましくは５００℃より高い、特に５５０℃より高い沸点を有する。

【0026】

一価のＳｉＣ結合した飽和脂肪族炭化水素基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２，４，４－トリメチルペンチル、２，２，４－トリメチルペンチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－ヘキサデシルおよびｎ－オクタデシル基等のアルキル基；ならびにシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基である。

【0027】

ラジカルＲは、好ましくは、１～８個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、より好ましくはメチルである。

【0028】

一価のＳｉＣ結合芳香族炭化水素基Ｒ^１の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基等のアリール基；ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル基等のアルカリール基；キシリル基およびエチルフェニル基；ベンジル基、（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド－１０－イル）エチル基等のアラルキル基、α－およびβ－フェニルエチル基；ならびにフルオロフェニル、クロロフェニルおよびブロモフェニル基等のハロアリール基である。

【0029】

ラジカルＲ^１は、好ましくはハロゲンおよびリンのいずれも含まない芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニルである。

【0030】

本発明において用いられるオルガノシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、３～５個の式（Ｉ）の単位からなり、（Ｂ）１分子あたり少なくとも４個の基Ｒ^１が存在する。

【0031】

オルガノシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、３～４個の式（Ｉ）の単位からなり、１分子あたり少なくとも４個のラジカルＲ^１が存在し、各単位においてｂ≠０であり、ａ＋ｂ＝２である。

【0032】

オルガノシロキサン（Ｂ）は、より好ましくは、３または４個の式（Ｉ）の単位からなり、分子あたり少なくとも４個のラジカルＲ^１が存在し、式（Ｉ）の各単位においてｂ≠０である。

【0033】

オルガノシロキサン（Ｂ）は、特に、３個の式（Ｉ）の単位からなり、分子あたり少なくとも５個のラジカルＲ^１が存在し、式（Ｉ）の各単位においてｂ≠０である。

【0034】

本発明において用いられる成分（Ｂ）の例は、１，３，５－トリメチル－１，１，３，５，５－ペンタフェニルトリシロキサン（ＣＡＳ ３３９０－６１－２）、１，１，３，５，５－ペンタメチル－１，３，５－トリフェニルトリシロキサン、１，５－ジメチル－１，１，３，３，５，５－ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－１，３，３，５－テトラフェニルトリシロキサン、１，３，３，５－テトラメチル－１，１，５，５－テトラフェニルトリシロキサン（ＣＡＳ ３９８２－８２－９）、１，１，１－トリフェニル－３，３，５，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフェニル－３，３－ジメチルトリシロキサン、３－メチル－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフェニルトリシロキサン、１，３，５，５，５－ペンタメチル－１，１，３－トリフェニルトリシロキサン、１，１，３，５－テトラメチル－１，３，５，５－テトラフェニルトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，１，３，５，７，７－ヘキサフェニルテトラシロキサン（ＣＡＳ ３８４２１－４０－８）、１，１，３，５，７，７－ヘキサメチル－１，３，５，７－テトラフェニルテトラシロキサン、１，１，１，７，７，７－ヘキサメチル－３、３，５，５－テトラフェニルテトラシロキサン、１，３，３，５，５，７－ヘキサメチル－１，１，７，７－テトラフェニルテトラシロキサン（ＣＡＳ ６９０４－６６－１）、デカフェニルテトラシロキサン、１，７－ジメチル－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタフェニルテトラシロキサン、１，１，７，７－テトラメチル－１，３，３，５，５，７－ヘキサフェニルテトラシロキサン、１，３，５，５，７－ペンタメチル－１，１，３，７，７－ペンタフェニルテトラシロキサン、１，１，１，５，７，７，７－ヘプタメチル－３，３，５－トリフェニルテトラシロキサン、１，１，３，７，７－ペンタメチル－１，３，５，５，７－ペンタフェニルテトラシロキサン、１，３，５，７，７，７－ヘキサメチル－１，１，３，５－テトラフェニルテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチル－１，１，３，５，７，９，９－ヘプタフェニルペンタシロキサン、１，１，９，９－テトラメチル－１，３，３，５，５，７，７，９－オクタフェニルペンタシロキサン、ドデカフェニルペンタシロキサン、１，３，３，５，５，７，７，９－オクタメチル－１，１，９，９－テトラフェニルペンタシロキサン（ＣＡＳ １８７５８－３９－９）、１，１，１，３，５，７，９，９，９－ノナメチル－３，５，７－トリフェニルペンタシロキサン（ＣＡＳ ６６８９－１９－６）、１，１，１，９，９，９－ヘキサメチル－３，３，５，５，７，７－ヘキサフェニルペンタシロキサン、１，１，３、５，７，９，９－ヘプタメチル－１，３，５，７，９－ペンタフェニルペンタシロキサンおよび１，１，３，５，７，９，９，９－オクタメチル－１，３，５，７－テトラフェニルペンタシロキサン、好ましくは３－メチル－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフェニルトリシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，１，３，５，５－ペンタフェニルトリシロキサン、１，１，３，５－テトラメチル－１，３，５，５－テトラフェニルトリシロキサン、１，１，３，５，７，７－ヘキサメチル－１，３，５，７－テトラフェニルテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，１，３，５，７，７－ヘキサフェニルテトラシロキサンおよび１，１，１，７，７，７－ヘキサメチル－３，３，５，５－テトラフェニルテトラシロキサン、さらに好ましくは１，３，５－トリメチル－１，１，３，５，５－ペンタフェニルトリシロキサン、１，１，３，５，７，７－ヘキサメチル－１，３，５，７－テトラフェニルテトラシロキサンおよび１，３，５，７－テトラメチル－１，１、３，５，７，７－ヘキサフェニルテトラシロキサン、特に好ましくは１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサンである。

【0035】

１種のオルガノシロキサン（Ｂ）のみを用いることも、異なる複数種のオルガノシロキサン（Ｂ）の混合物を用いることも可能である。

【0036】

オルガノシロキサン（Ｂ）が異なる複数種のオルガノシロキサン（Ｂ）の混合物である場合、その重量平均モル質量Ｍｗは、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４２０ｇ／ｍｏｌ～９００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４８０ｇ／ｍｏｌ～７５０ｇ／ｍｏｌ、特に５１０ｇ／ｍｏｌ～６５０ｇ／ｍｏｌである。

【0037】

オルガノシロキサン（Ｂ）が異なる複数種のオルガノシロキサン（Ｂ）の混合物である場合、その数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ～９９０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ～８９０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～７４０ｇ／ｍｏｌ、特に４５０ｇ／ｍｏｌ～６４０ｇ／ｍｏｌである。

【0038】

本発明の組成物は、オルガノシロキサン（Ｂ）を、それぞれ成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは５～５０重量部、特に５～３５重量部の量で含む。

【0039】

本発明の組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、成分（Ａ）および（Ｂ）のいずれとも異なるさらなる物質、例えば改質剤（Ｃ）、反応性樹脂（Ｄ）、充填剤（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）、溶媒（Ｇ）およびその他の成分（Ｈ）を含んでいてもよい。

【0040】

化合物（Ｃ）
任意に用いられる改質剤（Ｃ）は、成分（Ｂ）とは異なり、式

【数2】

の単位を含む有機ケイ素化合物（Ｃ１）であって、
Ｒ^４は同一であってもよく、または異なっていてもよく、水素原子、または一価もしくは二価のＳｉＣ結合した、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、
Ｒ^５は同一であってもよく、または異なっていてもよく、水素原子、または一価の、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む１～１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ｍは０、１、２または３であり、好ましくは１、２または３であり、
ｎは０、１、２または３であり、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、特に０であり、
ただし、
ｍ＋ｎの合計が≦３であり、
それらは同時に直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の定義には入らない。

【0041】

一価のＳｉＣ結合した、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む炭化水素基Ｒ^４の例は、ＲおよびＲ^１について列挙した基であり；ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、ビニルシクロヘキシル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル、ジシクロペンテニル、シクロヘキセニル、４－ビニルフェニル、スチリル、アリールエチニル、エチニルフェニル、１－プロペニルフェニルおよび２－プロペニルフェニル基等の脂肪族炭素－炭素多重結合を有する炭化水素基；Ｎ－（５－エチニルフタルイミド）フェニル、Ｎ－（５－（フェニルエチニル）フタルイミド）フェニル、ナジミドフェニル、マレイミドフェニルおよび３－マレイミドプロピル基等のイミド基；３－グリシドキシプロピル、４－（オキシラン－２－イル）フェニル、オキシラン－２－イルおよび２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基；３－メタクリロイルオキシプロピル、アクリロイルオキシメチルおよびメタクリロイルオキシメチル基等のアクリレートおよびメタクリレート基；アミノフェニル、３－アミノプロピル、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルおよびＮ－フェニルアミノメチル基等のアミン基；ヒドロキシプロピル、ヒドロキシフェニルおよび（４－ヒドロキシ－３－プロペニル）フェニル基等のヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアリール基；ならびにビシクロ［４．２．０］オクタ－１，３，５－トリエニル（＝ベンゾシクロブテニル）、シアナトフェニル、イソシアナトフェニル、ポリカプロラクトニルアミドプロピル、ポリカプロラクタミルアミドプロピルおよび３－イソシアナトプロピルラジカルである。

【0042】

二価のＳｉＣ結合した、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む炭化水素基Ｒ^４の例は、好ましくは２個の式（ＩＩ）の単位と結合したフェニレン基およびビフェニレン基である。

【0043】

ラジカルＲ^４は、好ましくは水素原子、またはフェニレン、フェニル、メチル、ヒドロキシフェニル、マレイミドフェニル、シアナトフェニルおよびアミノフェニル基であり、より好ましくはメチル、フェニルおよびヒドロキシフェニル基である。

【0044】

ラジカルＲ^５は、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルまたはイソブチル基であり、より好ましくはメチルまたはエチル基である。

【0045】

有機ケイ素化合物（Ｃ１）の例は、１，３，５，７－テトラキス（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル）－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ １２１２２５－９８－７）、ビス［２－（３，４－エポキシシクロヘキサ－１－イル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＣＡＳ １８７２４－３２－８）、１，３－ビス（ノルボルネニルエチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラキス［３－（グリシドキシ）プロピル］シクロテトラシロキサン（ＣＡＳ ２５７２８４－６０－９）、平均組成（ＰｈＳｉＯ_３／２）_２０（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２）_６６（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２）_１４であり、平均分子量Ｍｗ＝２１９０ｇ／ｍｏｌであるオルガノポリシロキサン、および平均組成（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７５（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２５であり、平均分子量Ｍｗ＝１３８０ｇ／ｍｏｌであるオルガノポリシロキサン、オクタ（エポキシシクロヘキシル）－ＰＯＳＳ（ＣＡＳ １８７３３３－７４－０）、オクタフェニル－ＰＯＳＳ（ＣＡＳ ５２５６－７９－１）、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ ５４６－５６－５）、２，４，６，８－テトラメチル－２，４、６，８－テトラフェニルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ ７７－６３－４）、１，１，３，３－テトラメチル－５，５，７，７－テトラフェニルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ １６９３－４７－６）および１，９－ジメトキシ－１，３，５，７，９－ペンタメチル－１，３，５，７，９－ペンタフェニルペンタシロキサンである。

【0046】

任意に用いられる改質剤（Ｃ）としては、シアン酸エステル基および≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡シロキサン単位のいずれも含まず、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリ（アミドイミド）、ポリアリレート、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリアクリレート、ポリヒダントイン、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエチレンテレフタレート；およびそれらの混合物またはコポリマー化合物からなる群から選択される少なくとも２個の繰り返し単位を有する熱可塑性有機ポリマー（「熱可塑性プラスチック」）（Ｃ２）が挙げられる。熱可塑性プラスチック（Ｃ２）は、反応性末端基または化学的に不活性な末端基を有している。重合反応では、生成の結果として、モノマーの対応する反応性基に由来する反応性末端基が残存する。これらの基は、好ましくはヒドロキシ、アミノ、カルボキシまたはイソシアナト基である。化学的に不活性な末端基の例は、メチルまたはフェニル基である。熱可塑性プラスチック（Ｃ２）は、１００℃超、好ましくは１３０℃～４５０℃、より好ましくは１５０℃～４００℃、特に１８０℃～３５０℃のガラス転移温度を有し；（Ｃ２）の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは１１００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００～５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００～３００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００～２００００ｇ／ｍｏｌである。

【0047】

任意に用いられる改質剤（Ｃ）としては、シロキサン単位（≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡）を含まず、一般式

【数3】

を有する有機単官能性シアン酸エステル（Ｃ３）が挙げられ、
式中、Ｒ^６は、一価の、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基を表し、ただし、シアン酸エステル基は芳香族炭素原子に直接結合している。適切な成分（Ｃ３）の例は、シアナトベンゼン（ＣＡＳ １１２２－８５－６）、１－シアナト－４－クミルベンゼン（ＣＡＳ １１０２１５－６５－１）、１－シアナト－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１－シアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、４－シナトビフェニル、１－シアナトナフタレン、２－シナトナフタレン、４－シアナトノニルベンゼン、４－クロロシアナトベンゼン、４－シアナトジフェニルスルホン、４－シアナトトルエン、４－シアナトジフェニルエーテル、４－シアナトジフェニルケトン、４－（シアナト）メトキシベンゼン；および２－（２－プロペニル）シアナトベンゼンまたは２－（１－プロペニル）シアナトベンゼン等のプロペニル置換単官能性シアン酸エステルが挙げられる。

【0048】

改質剤（Ｃ）は、１０１３ｈＰａで、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１８０℃、特に少なくとも２２０℃の沸点を有する。

【0049】

任意に用いられる改質剤（Ｃ）としては、シロキサン（≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡）単位を含まず、ＯＨ基以外に、さらなる反応性単位として、重合反応を受けることができる脂肪族炭素－炭素多重結合のみを含むモノマー芳香族ヒドロキシ化合物（Ｃ４）が挙げられる。

【0050】

改質剤（Ｃ４）中に存在する反応性の脂肪族炭素－炭素多重結合はいずれも、好ましくはプロペニル基であり；より好ましくは、改質剤（Ｃ４）中に存在するヒドロキシ基および任意のプロペニル基は、芳香族炭素原子に直接結合している。

【0051】

反応性の脂肪族炭素－炭素多重結合を有しない改質剤（Ｃ４）の例は、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビフェニロール、チモール、グアヤコール（２－メトキシフェノール）、４－クミルフェノール、４－ベンジルフェノール、４－イソプロピルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェノール、ノニルフェノール、キシレノールまたは２，６－ジノニルフェノール等の任意に置換された一価フェノール；カテコール（ベンゼン－１，２－ジオール）、レゾルシノール（ベンゼン－１，３－ジオール）、ヒドロキノン（ベンゼン－１，４－ジオール）、ピロガロール（ベンゼン－１，２，３－トリオール）、フロログルシノール（ベンゼン－１，３，５－トリオール）、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノール；ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールＦＬ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＭ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）チオエーテルおよび１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等の２個（＝「ビスフェノール」）以上のヒドロキシフェニル基を含む芳香族化合物である。

【0052】

プロペニル基を有する改質剤（Ｃ４）の例は、２，２－ビス（３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＣＡＳ １７４５－８９－７）、２－メトキシ－４－（２－プロペニル）フェノール（ＣＡＳ ９７－５３－０）、４－（２－プロペニル）－２，６－ジメトキシフェノール（ＣＡＳ ６６２７－８８－９）、２－（２－プロペニル）－６－メチルフェノール（ＣＡＳ ３３５４－５８－３）、２－（２－プロペニル）フェノール（ＣＡＳ １７４５－８１－９）、５，５’－ビス（２－プロペニル）－２，２’－ビフェニルジオール（ＣＡＳ ５２８－４３－８）、３’，５－ビス（２－プロペニル）－２，４’－ビフェニルジオール（ＣＡＳ ３５３５４－７４－６）、α，α’－ビス（３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，２’－ビス（３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、９，９’－ビス（３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’－ビス（３－（１－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，２’－ビス（３－（１－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、９，９’－ビス（３－（１－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、４－｛１－［４－ヒドロキシ－３－（２－プロペニル）フェニル］プロピル｝－２－（プロプ－２－エン－１－イル）フェノール、１，１’－（１，３－フェニレンジオキシ）ビス（３－（２－（２－プロペニル）フェノキシ）プロパン－２－オール）（ＣＡＳ １１０８６６－３５－８）およびビス（３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ＣＡＳ ４１４８１－６６－７）である。

【0053】

好ましい改質剤（Ｃ４）は、ビフェニロール、２－メトキシ－４－（２－プロペニル）フェノール、４－クミルフェノール、４－イソプロピルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ビスフェノール、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４－｛１－［４－ヒドロキシ－３－（プロパ－２－エン－１－イル）］フェニル］プロピル｝－２－（プロプ－２－エン－１－イル）フェノール、１，１’－（１，３－フェニレンジオキシ）ビス（３－（２－（プロプ－２－エニル）フェノキシ）プロパン－２－オール）および２－（２－プロペニル）フェノールであり、特に好ましくは２－メトキシ－４－（２－プロペニル）フェノール、４－クミルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２－ビス（３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４－｛１－［４－ヒドロキシ－３－（プロプ－２－エン－１－イル）フェニル］プロピル｝－２－（プロプ－２－エン－１－イル）フェノール、１，１’－（１，３－フェニレンジオキシ）ビス（３－（２－（プロパ－２－エニル）フェノキシ）プロパン－２－オール）、ビス（３－（２－プロペニル）－４－ヒドロキシフェニル）スルホンならびにビスフェノールＢ、Ｅ、Ｆ、ＭおよびＳである。

【0054】

本発明の組成物が改質剤（Ｃ）を含む場合、１種の改質剤（Ｃ１）～（Ｃ４）のみを用いることも、異なる複数種の改質剤（Ｃ１）～（Ｃ４）を用いることも可能である。

【0055】

本発明の組成物が改質剤（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）を含む場合、それらの使用量は、それぞれの場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物の１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは１～３０重量部、特に１～２０重量部である。

【0056】

本発明の組成物が改質剤（Ｃ４）を含む場合、本発明の組成物中に存在するシアン酸エステル基の合計と成分（Ｃ４）中の反応性ヒドロキシ官能基の合計とのモル比は、好ましくは６０：４０～９９：１、より好ましくは７０：３０～９５：５の範囲である。

【0057】

化合物（Ｄ）
任意に用いられる反応性樹脂（Ｄ）としては、シアン酸エステル基およびシロキサン（≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡）単位のいずれも含まず、エポキシド（Ｄ１）およびイミド（Ｄ２）からなる群から選択される重合性有機化合物が挙げられ、ただし、エポキシド（Ｄ１）は、１分子あたり少なくとも２個の任意に置換されたグリシジルオキシ、グリシジルオキシカルボニル、グリシジルアミノ、ジグリシジルアミノまたはオキシラニル基を含み、好ましくは芳香族炭素原子に結合した少なくとも２個のそのような基を含み；イミド（Ｄ２）は、１分子あたり少なくとも２個の任意に置換された５－エチニルフタルイミド、５－（フェニルエチニル）フタルイミド、ナドイミド（nadimido）、ベンゾシクロブテンフタルイミドまたはマレイミド基を含み、好ましくは芳香族炭素原子に結合した少なくとも２個のそのような基を含み；特に好ましくは、マレイミド、グリシジルオキシ、グリシジルアミノおよびジグリシジルアミノ基である。

【0058】

任意に用いられる反応性樹脂（Ｄ）は、好ましくは、１分子あたり少なくとも２個の任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基を含み、それぞれが芳香族炭素原子に結合したマレイミド、グリシジルオキシ、グリシジルオキシカルボニル、グリシジルアミノまたはジグリシジルアミノ基を含む。より好ましくは、（Ｄ）は、少なくとも２個の任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基を含む化合物であり、それぞれが芳香族炭素原子に結合したマレイミド、グリシジルオキシ、グリシジルアミノまたはジグリシジルアミノ基を含み、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基は、共有結合、または－ＣＲ^７ _２－、－ＣＲ^７＝ＣＲ^７－、＝Ｃ＝ＣＲ^７ _２、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、Ｏ＝Ｐ（Ｏ－）_３、フェニレン、アリーレン、ビフェニレン、ビアリーレン、ナフチレン、またはトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンジイルもしくはビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル等のシクロアルカンジイル基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む架橋単位を介して互いに結合している。

【0059】

ラジカルＲ^７は、それぞれの場合に独立して、Ｒ^２について列挙された基である。

【0060】

化合物（Ｄ）は、好ましくはヘテロ原子含有芳香族炭化水素基を含まない。

【0061】

エポキシ樹脂（Ｄ１）は、好ましくはシアン酸エステル樹脂（Ａ）と共重合することができる。

【0062】

イミド樹脂（Ｄ２）は、好ましくはシアン酸エステル樹脂（Ａ）と共重合することができない。

【0063】

エポキシ樹脂（Ｄ１）の例は、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（ＣＡＳ １６７５－５４－３）、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）メタン（ＣＡＳ ２０９５－０３－６）、１，２－ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン（ＣＡＳ ２８５１－８２－３）、１，３－ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン（ＣＡＳ １０１－９０－６）、１，４－ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン（ＣＡＳ １２９３７５－４１－３）、３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジグリシジルオキシビフェニル（ＣＡＳ ８５９５４－１１－６）、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（ＣＡＳ ３０７２－８４－２）、トリス（４－グリシジルオキシフェニル）メタン（ＣＡＳ ６６０７２－３８－６）、１，１，２，２－テトラキス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン（ＣＡＳ ７３２８－９７－４）、４，４’－ビス（グリシジルオキシフェニル）スルホン（ＣＡＳ ８７８－４３－１）、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＣＡＳ ４７７５８－３７－２）、１，６－（ジグリシジルオキシ）ナフタレン（ＣＡＳ ２７６１０－４８－６）等のフェノール化合物のグリシジルエーテル；クレゾールノボラックグリシジルエーテル（ＣＡＳ ２９６９０－８２－２）、フェノールノボラックグリシジルエーテル（ＣＡＳ ９００３－３６－５、ＣＡＳ ２８０６４－１４－４、ＣＡＳ １５８１６３－０１－０）およびビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン－ホルムアルデヒドコポリマー（ＣＡＳ ２８９０６－９６－９）等のフェノール－、ナフトール－、ナフタレンジオール－、ビスフェノール－またはクレゾール－ホルムアルデヒド縮合生成物のグリシジルエーテル；ＣＡＳ６８６１０－５１－５およびＣＡＳ１１９３４５－０５－０等のフェノール－またはクレゾール－ジシクロペンタジエン縮合生成物のグリシジルエーテル；フタル酸ジグリシジル（ＣＡＳ ７１９５－４５－１）、テレフタル酸ジグリシジル（ＣＡＳ ７１９５－４４－０）、ジグリシジルイソフタル酸（ＣＡＳ ７１９５－４３－９）、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸トリグリシジル、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸トリグリシジル（ＣＡＳ７２３７－８３－４）およびベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸トリグリシジル（ＣＡＳ７１７６－１９－４）等の芳香族カルボン酸のグリシジルエステル；Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン（ＣＡＳ ５０２６－７４－４）、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）（ＣＡＳ ２８７６８－３２－３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン（ＣＡＳ １３０７２８－７６－６）およびｍ－（グリシジルオキシ）－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン（ＣＡＳ７１６０４－７４－５）等の芳香族アミンおよびアミノフェノールのグリシジル誘導体；グリシジルオキシ－またはジグリシジルアミノ－末端ポリスルホン等の、例えばアミノ－またはヒドロキシ－末端熱可塑性プラスチック（Ｃ２）とエピクロロヒドリンとの反応によって生成可能なグリシジル末端熱可塑性プラスチック；ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリンコポリマー（ＣＡＳ ２５０３６－２５－３）、２，２’，６，６’－テトラブロモビスフェノールＡ－エピクロロヒドリンコポリマー（ＣＡＳ ４００３９－９３－８）、およびジグリシジルビスフェノールＡとｍ－フェニレンビス（メチルアミン）との反応生成物（ＣＡＳ １１０８３９－１３－９）等のホモポリマーまたはコポリマーのエポキシ樹脂；ならびに異なるエポキシ樹脂（Ｄ１）の混合物である。

【0064】

重合性マレイミド樹脂（Ｄ２）の例は、４，４’－ビス（マレイミドフェニル）メタン（ＣＡＳ １３６７６－５４－５）、ｍ－キシリレンビスマレイミド（ＣＡＳ １３６７６－５３－４）、１，１’－（２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル）ビス－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン（ＣＡＳ ３９９７９－４６－９）、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ＣＡＳ １０５３９１－３３－１）、ビス（４－マレイミド－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－マレイミド－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－マレイミドフェニル）シクロヘキサン、２，４－ビスマレイミドトルエン（ＣＡＳ ６４２２－８３－９）、Ｎ，Ｎ’－１，２－フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ １３１１８－０４－２）、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ ３００６－９３－７）、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ ３２７８－３１－７）、４，４’－ビス（マレイミドフェニル）メタン／４，４’－ビス（アミノフェニル）メタンコポリマー（ＣＡＳ ２６１４０－６７－０）等のビスマレイミドと芳香族アミンとのコポリマー；ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物の無水マレイン酸との反応生成物（ＣＡＳ ２８６３０－２６－４、ＣＡＳ ６７７８４－７４－１）；ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、２，２－ビス［４－（マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ ７９９２２－５５－７）、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン（ＣＡＳ １３１０２－２５－５）、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、１，１’－（ベンゼン－１，３－ジイルジメタンジイル）ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）（ＣＡＳ １３６７６－５３－４）、４，４’－ビス（マレイミド）－１，１’－ビフェニル（ＣＡＳ ３２７８－３０－６）、４，４’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ジフェニルスルホン、または例えばアミノ末端熱可塑性プラスチック（Ｃ２）と無水マレイン酸、例えばマレイミド末端ポリスルホンエーテルとの反応により生成するマレイミド末端熱可塑性プラスチックポリマー（Ｄ２）；および異なるマレイミド樹脂の混合物（Ｄ２）である。

【0065】

本発明の組成物が重合性反応樹脂（Ｄ）を含む場合、本発明の組成物中に存在するシアン酸エステル基の合計と成分（Ｄ）中の反応性のエポキシドまたはイミド官能基の合計とのモル比は、好ましくは１０：９０～９９：１、より好ましくは３０：７０～９５：５、特に５０：５０～９０：１０の範囲である。

【0066】

本発明の組成物が重合性イミド（Ｄ２）を含む場合、好ましくは、シアン酸エステル基およびイミド基、好ましくはマレイミド基の両方と共重合することができるさらなる「カプラー」成分が添加される。これらは、シアン酸エステル（Ａ）、改質剤（Ｃ３）、または芳香族炭素原子に結合したプロペニル基を有する改質剤（Ｃ４）であってもよく；または、１分子あたり、芳香族炭素原子に結合したヒドロキシ基を１個以上含み、芳香族炭素原子に結合したイミド基、好ましくはマレイミド基を含む芳香族炭化水素化合物、例えばＮ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（ＣＡＳ ７３００－９１－６)であってもよい。

【0067】

本発明の組成物が重合性イミド樹脂（Ｄ２）を含む場合、イミド基の合計と成分（Ａ）、（Ｃ３）および（Ｃ４）のプロペニル基の合計とのモル比は、好ましくは４５：５５～９５：５、より好ましくは６０：４０～９０：１０、特に６５：３５～８０：２０である。

【0068】

化合物（Ｅ）
本発明の組成物に用いられる充填剤（Ｅ）は、任意の既知の充填剤であり得る。

【0069】

本発明において用いられる充填剤（Ｅ）は、好ましくは、２３℃および１０００ｈＰａでトルエン中に１重量％未満の程度まで溶解するものである。

【0070】

充填剤（Ｅ）の例は、非強化粒子状充填剤、すなわち好ましくは５０ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、ガラス、クリストバライト、珪藻土；ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルク、マイカ、長石、カオリン、ゼオライト等の非水溶性ケイ酸塩；アルミニウム、チタン、鉄、ホウ素または亜鉛の酸化物、またはそれらの混合酸化物等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、大理石粉、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ポリアクリロニトリルまたはポリエーテルイミド粉末等のプラスチック粉末；強化充填剤、すなわち５０ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、沈降チョーク、ファーネスブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、および大きなＢＥＴ表面積を有するシリコン－アルミニウム混合酸化物；アルミニウム三水酸化物、水酸化マグネシウム、中空球状充填剤、例えばガラスマイクロバルーン、ガラス球、フェノール熱球またはセラミックミクロスフェア、例えば３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（ドイツ国ノイス）の商品名Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（商標）として入手可能なもの；繊維状充填剤、例えばワラストナイト、モンモリロナイト、玄武岩、ベントナイト、ならびに細断および／または粉砕されたガラス繊維（短ガラス繊維）またはミネラルウール；金属繊維、金属酸化物、ガラス、セラミック、カーボンまたはプラスチックで構成される繊維；ならびにセルロース、亜麻、麻、木材またはサイザル麻からなる天然繊維である。

【0071】

高性能複合材料の製造のために、本発明による樹脂組成物は、好ましくは、任意の既知の繊維形成材料、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル；スチール製の金属繊維；炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素等の酸化物および非酸化物セラミックス；ガラス、石英、カーボン、アラミド、アスベスト、グラファイト、アクリロニトリル、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、二酸化チタン、ホウ素、およびポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）等の芳香族ポリアミド繊維からなる繊維強化材（Ｅ１）を含む。繊維（Ｅ１）は、異なる形態で用いられ得、例えばそれぞれが１０００～４０００００本の個別のフィラメントを有する連続ロープ、織布、ノンクリンプ布、ニット布、組紐、マット、不織布、ウィスカー、細断または粉砕された短繊維、またはランダムファイバーフェルトとして用いられ得る。好ましい繊維は、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、セラミック繊維およびガラス繊維である。

【0072】

列挙された充填剤（Ｅ）は、任意に、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサン、ステアリン酸、または１つ以上の改質剤（Ｃ）による処理によって表面処理、例えば疎水化されてもよい。また、例えば酸化、または酸もしくは塩基による処理によって、硬化樹脂マトリックスとの化学結合を可能にするために充填剤の表面を改質することも可能である。充填剤（Ｅ）は、好ましくは表面処理されている。

【0073】

本発明において用いられる充填剤（Ｅ）は、別々に用いてもよく、または相互に任意の混合物として用いてもよい。異なる充填剤（Ｅ）の混合物が用いられる場合、それは好ましくは充填剤（Ｅ１）の混合物である。

【0074】

本発明の組成物が充填剤（Ｅ）を含む場合、未硬化複合材料に対する成分（Ｅ）の割合は、好ましくは５～８０重量％、より好ましくは１０～７０重量％、特に１５～６０重量％である。前記充填剤は、好ましくは繊維状充填剤（Ｅ１）である。

【0075】

本発明の組成物が繊維強化材（Ｅ１）および非繊維充填材（Ｅ）の両方を含む場合、成分（Ｅ）：（Ｅ１）の重量比は好ましくは５０％以下である。

【0076】

化合物（Ｆ）
本発明の組成物は、従来技術から既知のもの等の硬化促進剤（Ｆ１）の存在下で架橋されていてもよい。適切な硬化促進剤（Ｆ１）は、例えば、塩酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸等の酸および塩基、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンおよびピリジン等の脂肪族アミンおよび芳香族アミン；アミジン、グアニジンおよび水酸化ナトリウム；塩化アルミニウム、塩化リチウム、フッ化ホウ素、塩化鉄、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、塩化スズ、塩化コバルトおよび塩化チタン等のハロゲン化物；およびアルミニウム、銅、亜鉛、チタン、鉄、マンガン、コバルト、クロムまたはニッケルの金属アルコキシド、金属カルボン酸塩または金属キレート錯体等の有機金属化合物である。有機金属化合物の例は、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸ニッケル（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートおよび銅（ＩＩ）アセチルアセトナートである。

【0077】

本発明の組成物を架橋するために促進剤（Ｆ１）が用いられる場合、促進剤（Ｆ１）は、好ましくは有機金属化合物と少なくとも１個の活性プロトンを有する共促進剤との組み合わせであり、より好ましくは有機金属化合物とフェノール（Ｃ４）、例えばノニルフェノールとの組み合わせである。

【0078】

本発明の組成物が促進剤（Ｆ１）を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００００１～５重量部であり、有機金属化合物（Ｆ１）は、成分（Ａ）１００重量部に対して、より好ましくは０．０００１～０．０２重量部の量で用いられる。

【0079】

本発明の組成物がイミド含有有機ケイ素化合物（Ｃ１）またはイミド樹脂（Ｄ２）を含む場合、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよびｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート；またはアゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物を単独でまたは（Ｆ１）に添加して用いることができる。本発明の組成物がフリーラジカル形成硬化促進剤（Ｆ２）を含む場合、その含有量は、イミド含有改質剤（Ｃ１）とイミド樹脂（Ｄ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～２重量部である。フリーラジカル形成硬化促進剤（Ｆ２）は、好ましくは用いない。

【0080】

化合物（Ｇ）
任意に用いられる溶媒（Ｇ）の例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタン－１，２－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ポリブチレングリコールおよびグリセリン等の脂肪族の一価および多価アルコールである。；メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、およびジ－、トリ－またはテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；飽和炭化水素、例えばｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、異性体オクタン、例えば２－エチルヘキサン、２，４，４－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、２－メチルヘプタンおよびトリクロロエチレン、ならびに商品名Ｅｘｘｓｏｌ（商標）、Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ（登録商標）またはＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）として入手可能な、６０～３００℃の沸点範囲を有する飽和炭化水素の混合物；ベンゼン、トルエン、スチレン、ｏ－、ｍ－またはｐ－キシレン、ソルベントナフサ、フタル酸ジメチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、メシチレンおよびクロロベンゼン等の芳香族溶媒；メチラール、エチルヘキシラール、ブチルラール、１，３－ジオキソランおよびグリセロールホルマール等のアルデヒドアセタール；１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレングリコールカーボネートおよびエチレンカーボネート等のカーボネート；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、アセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、酢酸２－メトキシプロピル（ＭＰＡ）、ジプロピレングリコールジベンゾエートおよびエトキシプロピオン酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドン等のアミド；アセトニトリル；ならびにジメチルスルホキシドである。

【0081】

好ましい溶媒（Ｇ）は、芳香族炭化水素およびケトンである。

【0082】

本発明の組成物が溶媒（Ｇ）を含む場合、その含有量は、それぞれの場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１０～５００重量部、より好ましくは５０～３００重量部である。本発明の組成物は、好ましくは溶媒（Ｇ）を含まない。

【0083】

化合物（Ｈ）
本発明において任意に用いられるさらなる成分（Ｈ）は、好ましくは、顔料、染料、香料、粘着に影響を与えるための薬剤、潤滑剤、離型剤、ブロッキング防止剤または分散剤等の加工助剤；加水分解、光、酸化、熱、変色に対する安定剤；難燃剤または可塑剤である。

【0084】

本発明の組成物がさらなる成分（Ｈ）を含む場合、その含有量は、それぞれの場合において、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２０重量部、より好ましくは０．１～１０重量部である。本発明の組成物は、好ましくはさらなる成分（Ｈ）を含まない。

【0085】

本発明の組成物は、好ましくは、
（Ａ）少なくとも１種のシアン酸エステル樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種のオルガノシロキサン、
（Ｃ）任意に少なくとも１種の改質剤、
（Ｄ）任意に少なくとも１種の反応性樹脂、
（Ｅ）少なくとも１種の充填剤、
（Ｆ）任意に少なくとも１種の硬化促進剤、
（Ｇ）任意に少なくとも１種の溶媒、および
（Ｈ）任意にさらなる成分
を含むものである。

【0086】

本発明の組成物は、好ましくは、
（Ａ）少なくとも１種のシアン酸エステル樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種のオルガノシロキサン、
（Ｃ）少なくとも１種の改質剤、
（Ｄ）任意に少なくとも１種の反応性樹脂、
（Ｅ１）少なくとも１種の繊維強化充填剤、
（Ｆ）任意に少なくとも１種の硬化促進剤、
（Ｇ）任意に少なくとも１種の溶媒、および
（Ｈ）任意にさらなる成分
を含むものである。

【0087】

特に好ましい実施形態において、本発明の組成物は、
（Ａ）少なくとも１種のシアン酸エステル樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種のオルガノシロキサン、
（Ｃ）任意に少なくとも１種の改質剤、
（Ｄ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
（Ｅ１）少なくとも１種の繊維強化充填剤、
（Ｆ）任意に少なくとも１種の硬化促進剤、
（Ｇ）任意に少なくとも１種の溶媒、および
（Ｈ）任意にさらなる成分
を含むものである。

【0088】

本発明の組成物は、特に
（Ａ）少なくとも１種のシアン酸エステル樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種のオルガノシロキサン、
（Ｃ）少なくとも１種の改質剤、
（Ｄ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
（Ｅ１）少なくとも１種の繊維強化充填剤、
（Ｆ）任意に少なくとも１種の硬化促進剤、
（Ｇ）任意に少なくとも１種の溶媒、および
（Ｈ）任意にさらなる成分
を含むものである。

【0089】

さらに特に好ましい実施形態において、本発明の組成物は、
（Ａ）少なくとも１種のシアン酸エステル樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種のオルガノシロキサン、
（Ｃ）グループ（Ｃ１）～（Ｃ４）から選択される少なくとも１種の改質剤、
（Ｄ２）少なくとも１種のマレイミド樹脂、
（Ｅ１）少なくとも１種の繊維強化充填剤、
（Ｆ）任意に少なくとも１種の硬化促進剤、
（Ｇ）任意に少なくとも１種の溶媒、および
（Ｈ）任意にさらなる成分
を含む組成物であり、
ただし、芳香族炭素原子に直接結合した１－プロペニル基または２－プロペニル基を有する少なくとも１種の成分（Ａ）、（Ｃ３）または（Ｃ４）が存在する。

【0090】

さらに特に好ましい実施形態において、本発明の組成物は、
（Ａ）少なくとも１種のシアン酸エステル樹脂、
（Ｂ）少なくとも１種のオルガノシロキサン、
（Ｃ４）少なくとも１種の改質剤（Ｃ４）、
（Ｃ）任意にグループ（Ｃ１）～（Ｃ３）から選択される少なくとも１種のさらなる改質剤、
（Ｄ２）少なくとも１種のマレイミド樹脂、
（Ｅ１）少なくとも１種の繊維強化充填剤、
（Ｆ）任意に少なくとも１種の硬化促進剤、
（Ｇ）任意に少なくとも１種の溶媒、および
（Ｈ）任意にさらなる成分
を含むものである。

【0091】

本発明の組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）、任意に用いられる成分（Ｃ）～（Ｈ）、ならびに原料に典型的な不純物、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム等の触媒残留物、工業グレードのシアン酸エステル樹脂モノマー中の不純物、および混合中または保存中に形成される使用成分の反応生成物以外にさらなる成分を含まない。

【0092】

本発明の組成物において、上述した成分はそれぞれ別々に用いてもよく、またはそれぞれの成分の少なくとも２つの混合物の形態で用いてもよい。

【0093】

本発明の組成物は、公知の方法に従って、例えば個々の成分を任意の所望の順序で公知の方法で混合することによって製造することができる。

【0094】

本発明によれば、個々の成分を任意の所望の順序で混合することによって本発明の組成物を製造する方法も提供される。

【0095】

本発明の方法において、混合は、好ましくは２０～１５０℃の範囲、より好ましくは５０～１３０℃の範囲、特に６０～１２０℃の温度で行うことができる。非常に特に好ましくは、混合は、周囲温度で混合する場合に、原材料の温度に混合中のエネルギー入力による温度上昇を加えた温度で行われ、必要に応じて混合物を加熱または冷却することが可能である。

【0096】

混合は、周囲大気の圧力、すなわち約９００～１１００ｈＰａで行うことができる。混合は、揮発性物質および／または空気を除去するために、断続的または連続的な減圧下、例えば３０～５００ｈＰａの絶対圧下で、または１１００～３０００ｈＰａの絶対圧力等の正圧下で行うことも可能であり、これらの圧力が、例えばポンピング中の圧力の結果として、および高温で用いられる材料の蒸気圧の結果として密閉系内で確立される場合、特に連続プロセスモードで行うことが可能である。

【0097】

本発明の方法は、連続的に、不連続的に、または半連続的に行うことができ、好ましくは不連続的に行うことができる。

【0098】

組成物を製造するための本発明の方法の好ましい実施形態において、個々の成分は任意の所望の順序で混合され、用いられる充填剤（Ｆ）は成分（Ｆ１）である。

【0099】

本発明の組成物は、有機反応性樹脂系またはそのプレポリマーが熱硬化性樹脂におけるその後の架橋にすでに用いられてきたあらゆる目的に用いることができる。

【0100】

本発明の組成物は、既知の加工技術、例えば、プリプレグ（溶融物、溶液または懸濁液から）、トランスファー成形、フィラメントワインディング、圧縮成形、粉体塗装、樹脂のトランスファー成形等の引抜成形法または射出成形法によって成形品に製造することができる。

【0101】

本発明の方法の一つの変形例において、成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに任意成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）および（Ｈ）を、好ましくは最初に任意の所望の順序で混合して、プレミックスを形成し、その後、成分（Ｅ１）、好ましくはロープ、織布、ノンクリンプ布、ニット布または組紐に、任意に加圧下で、任意に脱気下でプレミックスを含浸させる。多層織布またはノンクリンプ布（Ｅ１）の場合、含浸および脱気は各層に個別に行ってもよく、またはすべての層を一緒に行ってもよい。

【0102】

本発明の方法のさらに好ましい変形例において、成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに任意成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）および（Ｈ）を最初に任意の所望の順序で混合してプレミックスを形成し、次いで、成分（Ｅ１）、好ましくはロープ、織布、ノンクリンプ布、ニット布または組紐を含む金型キャビティに射出し、好ましくは脱気を射出プロセスと同時に行う。

【0103】

本発明の方法のさらに好ましい変形例において、成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに任意成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）および（Ｈ）を最初に任意の所望の順序で混合してプレミックスを形成し、次いで剥離紙に塗布し、その後、成分（Ｅ１）、好ましくは配向されたロープ、織布、ノンクリンプ布、ニット布または組紐を２枚のコート紙の間に押し付け、一連の加熱ローラーに通して成分（Ｅ１）を完全に湿らせる。

【0104】

本発明の組成物は、周囲温度または任意に高温での機械的圧力によって、任意の所望の形状にすることができる。

【0105】

本発明の組成物は、好ましくは成形可能であり、より好ましくは、金型キャビティ内または成形鋳型の周囲で成形および硬化される。

【0106】

したがって、本発明によれば、成形品を製造するための本発明の組成物の使用も提供される。

【0107】

したがって、本発明によれば、組成物を成形し、硬化させることによって成形品を製造する方法も提供される。

【0108】

したがって、本発明によれば、本発明の組成物から成形および硬化によって得られる成形品も提供される。

【0109】

本発明の組成物／本発明により製造される組成物は、任意に促進剤（Ｆ１）の存在下で、（Ａ）、任意に（Ｃ１）、および任意に（Ｃ３）からのシアン酸エステル基の環状三量化によって；任意に、さらなる炭素－炭素三重結合の環状三量化および環状四量化、付加反応、アルダーエン反応、ディールス・アルダー環化付加、および重合によって架橋されて１，３，５－トリアジン単位を生成し、分子内再配列、異性化および再芳香化ステップも起こり得る。本発明における硬化が付加反応および任意に転位によっても進行する場合、存在する場合には（Ｃ１）および（Ｄ１）からのエポキシ基、およびトリアジン単位に環化された（Ａ）からのシアン酸エステル基は、好ましくは互いに反応し、かつ／または、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ４）、および存在する場合には「カプラー」成分からのヒドロキシ基と反応し、「カプラー」成分は、１分子あたり、芳香族炭素原子に結合したヒドロキシ基を１個以上含み、芳香族炭素原子に結合したイミド基を含み、例えばＮ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドであり、好ましくは（Ａ）からのシアン酸エステル基と反応する。本発明における硬化が炭素－炭素三重結合の環状三量化および環状四量化によってもさらに進行する場合、存在する場合、イミド（Ｄ２）および／または改質剤（Ｃ１）の反応性炭素－炭素三重結合は、好ましくは互いに反応する。本発明における硬化がさらに重合によっても進行する場合、存在する場合、反応性ナドイミド基もしくはマレイミド基、またはイミド樹脂（Ｄ２）および／または改質剤（Ｃ１）の炭素－炭素三重結合は、好ましくは互いに反応し、重合の後に任意に転位が続き、任意に付加環化反応が続く。本発明における硬化がさらにアルダーエンまたはディールス・アルダー反応によっても進行する場合、存在する場合、イミド樹脂（Ｄ２）、特に好ましくはマレイミド樹脂（Ｄ２）の反応性基、および存在する場合、（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｃ３）および／または（Ｃ４）からの１－プロペニルおよび２－プロペニル基は、好ましくは互いに反応し、特に好ましくはさらなるディールス・アルダー反応および再芳香族化工程が続く。

【0110】

本発明の混合物／本発明により製造される混合物は、好ましくは硬化前に、より好ましくは成形後かつ硬化前に脱気される。

【0111】

本発明における架橋は、好ましくは５０～３５０℃、より好ましくは１００～３００℃、特に１２０～２７０℃の範囲の温度で行われる。非常に特に好ましくは、本発明における架橋は、１２０～２７０℃の温度で段階的に行われる。

【0112】

温度を上げることで架橋を促進することができるため、成形と架橋とを一つの工程で行うことも可能である。

【0113】

本発明による成形品は、繊維複合材料（または繊維強化プラスチック「ＦＲＰ」）であることが好ましい。

【0114】

本発明によれば、本発明の組成物を成形および架橋することを特徴とする、繊維複合材料の製造方法がさらに提供される。

【0115】

本発明における成分（Ａ）および（Ｂ）の組成物は、好ましくは硬化して、巨視的に均質／単相の透明な熱硬化性樹脂を形成する。

【0116】

本発明の組成物は、温度１００℃および気圧１０１３ｈＰａにおいて固体または液体であってもよく、好ましくは１００℃および１０１３ｈＰａにおいて液体である。

【0117】

本発明の組成物が１００℃および１０１３ｈＰａで液体である場合、本発明の組成物は、それぞれの場合において、１００℃および１０１３ｈＰａで、好ましくは１ｍＰａ・ｓ超５０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１ｍＰａ・ｓ超２０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ超１０００ｍＰａ・ｓ未満、特に１ｍＰａ・ｓ超５００ｍＰａ・ｓ未満の動粘度を有する。

【0118】

本発明に関して、動粘度は、特に明記しない限り、温度２３℃および気圧１０１３ｈＰａでＤＩＮ ５３０１９に従って測定される。測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３００」回転レオメーターで行われる。１．１３ｍｍの環状測定ギャップを備えた同軸シリンダー測定システム（ＣＣ２７）を１～２００ｍＰａ・ｓの粘度に用い、コーンプレート測定システム（ＣＰ ５０－１測定コーンを備えるＳｅａｒｌｅシステム）を２００ｍＰａ・ｓ超に用いた。せん断速度はポリマーの粘度に合わせて調整した（１～９９ｍＰａ・ｓの場合１００ｓ^－１；１００～９９９ｍＰａ・ｓの場合２００ｓ^－１；１０００～２９９９ｍＰａ・ｓの場合１２０ｓ^－１；３０００～４９９９ｍＰａ・ｓの場合８０ｓ^－１；５０００～９９９９ｍＰａ・ｓの場合６２ｓ^－１；１００００～１２４９９ｍＰａ・ｓの場合５０ｓ^－１；１２５００～１５９９９ｍＰａ・ｓの場合３８．５ｓ^－１；１６０００～１９９９９ｍＰａ・ｓの場合３３ｓ^－１；２００００～２４９９９ｍＰａ・ｓの場合２５ｓ^－１；２５０００～２９９９９ｍＰａ・ｓの場合２０ｓ^－１；３００００～３９９９９ｍＰａ・ｓ^－１の場合１７ｓ^－１；４００００～５９９９９ｍＰａ・ｓの場合１０ｓ^－１；６００００～１４９９９９の場合５ｓ^－１；１５００００～１９９９９９ｍＰａ・ｓの場合３．３ｓ^－１；２０００００～２９９９９９ｍＰａ・ｓの場合２．５ｓ^－１；３０００００～１００００００ｍＰａ・ｓの場合１．５ｓ^－１）。

【0119】

測定システムを測定温度で熱平衡化した後、慣らし運転、予備せん断および粘度測定からなる３段階の測定プログラムを行った。慣らし運転段階では、せん断速度を１分間かけて、測定が行われ、上記の予想される粘度に対応するせん断速度まで徐々に増大させた。前記せん断速度まで達したところで、一定のせん断速度で３０秒間予備せん断を行い、続いて、それぞれ４．８秒間の２５回の個別の測定を行うことによって粘度を測定し、その結果を平均した。平均値は動粘度に対応し、ｍＰａ・ｓで報告した。

【0120】

水中で２４０℃で２００時間保管した後、８５重量％の（Ａ）および１５重量％の（Ｂ）を含む硬化した本発明の熱硬化性組成物は、対応する改変されていないシアン酸エステル樹脂（Ａ）よりも、好ましくは１００％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、特に７０％以下の重量損失を示した。

【0121】

水中で７０℃で２０００時間保存した後、８５重量％の（Ａ）および１５重量％の（Ｂ）を含む硬化した本発明の熱硬化性組成物は、対応する改変されていないシアン酸エステル樹脂（Ａ）よりも、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、特に少なくとも５０％低い吸水性を示した。

【0122】

本発明の硬化組成物（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの硬化した未変性シアン酸エステル樹脂（Ａ）に対する曲げ弾性率Ｅの比は、２３℃で測定した場合において、それぞれの場合において、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．５～０．９５、特に０．６～０．８５である。

【0123】

本発明の硬化組成物（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの硬化した未変性シアン酸エステル樹脂（Ａ）に対する臨界応力拡大係数Ｋ_Ｉｃの比は、２３℃で測定した場合において、それぞれの場合において、１．０超、より好ましくは１．１超、特に１．２超である。

【0124】

本発明の硬化組成物は、吸水性が顕著に低下しており、したがってより優れた耐加水分解性を示すという利点を有する。

【0125】

本発明による成形品は、純粋な有機シアン酸エステル樹脂系から作られた複合材料と比較して、熱的に安定であり、火災負荷が低いという利点を有する。

【0126】

本発明による成形品は、高い熱安定性を示すという利点を有する。

【0127】

本発明の組成物は、高温耐性、高ガラス転移温度、高剛性、および臨界応力拡大係数（Ｋ_Ｉｃ）で表される高破壊靱性を有する、いわゆる複合材料の製造を可能にするという利点を有する。

【0128】

本発明の組成物は、容易に入手可能な原料から簡単な方法で製造できるという利点を有する。

【0129】

本発明の組成物は、その加工により、従来技術において用いられる有機シアン酸エステル樹脂で典型的に発生する程度の有害な放出をもたらさないという利点を有する。

【実施例】

【0130】

以下の実施例により、原理的に本発明がどのように実施されるかを説明するが、これによって本発明がそこに開示されているものに限定されるものではない。

【0131】

以下の実施例は、周囲大気の圧力、すなわち約１０１３ｈＰａ、および室温、すなわち約２３℃、または追加の加熱または冷却を行わずに室温で反応物を混合する際に確立された温度で行った。

【0132】

モル質量
本発明に関して、それぞれの場合においてｇ／ｍｏｌの単位であり、ＤＩＮ１３３３：１９９２－０２のセクション４に従って１０の位が四捨五入される重量平均モル質量Ｍｗおよび数平均モル質量Ｍｎは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用い、ポリスチレン－コ－ジビニルベンゼンを固定相とし、１００００Å、５００Åおよび１００Åの順の異なる細孔径分布を有する３種のカラムで構成されるカラムアレイであって、最大４５００００Åのサイズカットオフを有するカラムアレイをポリスチレン標準に対して較正することにより、ＤＩＮ５５６７２－１／ＩＳＯ１６０４１４－１およびＩＳＯ１６０４１４－３に準拠したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ／ＧＰＣ）によって決定される。分析は、カラム温度４０±１℃で屈折率検出器を用いて行った。

【0133】

試験片の作製
加工性を良くするために、シアン酸エステル樹脂（Ａ）をまずよく混合しながら１００℃に加熱した。次いで、オルガノシロキサン（Ｂ）を添加し、混合物を１２０℃で１時間均質化し、その後、圧力１０ｍｂａｒ、１２０℃で１時間脱気し、窒素で真空を解除した後、熱いうちにすぐに、１６０℃に予熱された二分割ねじ止めアルミ金型に注いだ。金型キャビティの寸法は、曲げ試験用の試験片の製造では１００ｍｍ×１２．７ｍｍ×２．５ｍｍ（長さ×幅×高さ）であり、破壊靱性、吸水性および熱酸化安定性の測定用の試験片の製造では２００ｍｍ×１００ｍｍ×６．５ｍｍ（長さ×幅×高さ）であった。固着および漏れを防ぐために、金型キャビティの表面をポリテトラフルオロエチレンスプレーで金型内面を処理し、金型キャビティの周囲に硬度７５ショアＡのフッ素ゴム製の太さ２ｍｍの丸コードを配置した。硬化のために、充填された金型を、下記の温度プログラムに従って対流式オーブンに保管した：
１）１８０℃で１８時間硬化
２）３０分かけて２００℃まで温度上昇
３）２００℃で３時間硬化
４）３０分かけて２４０℃まで温度上昇
５）２４０℃で２時間硬化。

【0134】

次いで、試験片を金型内で周囲温度まで冷却し、その後金型から離形した。さらなる使用のために、金型内での硬化中に開いていて空気にさらされていた加硫側の最上部１０ｍｍを切り取り、廃棄した。次いで、破壊靱性、吸水性および熱酸化安定性を測定するための試験片を、ダイヤモンドソーを用いて高さ６．５ｍｍの大きな加硫物スラブから適切な長さ×幅の寸法に切り出し、高さ６．５ｍｍの試験片の４つの側面がすべて切断面となるようにし；吸水率を測定するための厚さ１．００ｍｍの試験片を、ダイヤモンドホールソーを用いて、これらの試験片の６つの表面すべてが切断面となるように、予め切断された片から切り出した。

【0135】

破壊靱性Ｋ _Ｉｃ
破壊靭性／臨界応力拡大係数Ｋ_Ｉｃの測定は、刊行物「Reactive and Functional Polymers 142 (2019) 159-182」に記載されているように、２３℃、相対湿度５０％で行い；この試験片の厚さは６．５ｍｍであった。表１に記載されている単位ＭＮ×ｍ^－３／２の破壊靱性Ｋ_Ｉｃの値は、ＤＩＮ１３３３：１９９２－０２のセクション４に従って小数点第２位に四捨五入されている。

【0136】

曲げ弾性率Ｅ
本発明において、曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８：２０１１－０４の方法Ａに従って、試験速度２ｍｍ／分、接触距離Ｌ３８ｍｍで測定した。測定は２３℃、相対湿度５０％で行った。長さ×幅×厚さ＝６０．０ｍｍ×１２．７ｍｍ×２．５ｍｍの寸法を有する直方体試験片を用いた。測定は毎回５つの試験片に対して行った。表１に記載されている、単位ＧＰａの曲げ弾性率Ｅの値は、それぞれの場合において、ＤＩＮ１３３３：１９９２－０２のセクション４に従って小数点第１位に四捨五入した個々の測定値の平均である。

【0137】

吸水性
本発明において、吸水率の重量測定には、長さ×幅×厚さ＝３０．００ｍｍ×１７．００ｍｍ×１．００ｍｍの寸法を有する直方体試験片を用い；重量測定の精度は±０．０１ｍｇであった。試験片をまず真空オーブン中７０℃、３０ｍｂａｒで一定重量になるまで乾燥させ、２４時間間隔で重量を測定した。４８時間にわたってさらなる重量減少が測定されなかった場合、試験片を「乾燥」しているとみなした。次いで、それぞれの場合において１つの乾燥試験片を、適切な密閉可能な容器中の４５ｍｌの脱イオン水に浸漬し；次いで、密閉容器を、７０℃に予熱した対流式オーブンに静置し、試験期間中この温度に維持した。２０００時間後、試験片を取り出し、周囲温度まで冷却し、表面を布で拭いて乾燥させ；次いで、試験片の重量を再測定した。吸水率を

【数4】

に従って計算した。表１は、ＤＩＮ１３３３：１９９２－０２のセクション４に従って小数点第２位に四捨五入した吸水率の値を％で示す。

【0138】

熱酸化安定性
本発明において、熱酸化安定性の重量測定には、長さ×幅×厚さ＝１２．００ｍｍ×６．５０ｍｍ×６．５０ｍｍの寸法を有する直方体試験片を用い；重量測定の精度は±０．０１ｍｇであった。試験片をまず真空オーブン中７０℃、３０ｍｂａｒで一定重量になるまで乾燥させ、２４時間間隔で重量を測定した。４８時間にわたってさらなる重量減少が測定されなかった場合、試験片を「乾燥」しているとみなした。次いで、試験片を２４０℃の対流式オーブンに保管した。２００時間後、試験片を取り出し、試験片の重量を再測定した。重量の減少を

【数5】

に従って計算した。表１は、ＤＩＮ１３３３：１９９２－０２のセクション４に従って小数点第２位に四捨五入した重量減少の値を％で示す。

【0139】

相溶性
硬化したシアン酸エステルマトリックスとシロキサン改質剤との相溶性を、製造された試験片を用いて硬化直後に評価した。表１において、相溶性を、「＋」＝良好な相溶性（試験片が均質／単相、透明であり、加硫物からのシロキサン成分の浸出または滲出がない）、「○」＝平均的な相溶性（試験片が曇りから不透明であり、表面は乾燥しており、加硫物からのシロキサン成分の浸出または滲出がない）、および「－」＝相溶性が低い（試験片が不透明であり、表面が油っぽいか粘着性であり、加硫物からのシロキサン成分の浸出または滲出が目に見える）で示す。

【0140】

実施例Ｂ１
成分（Ａ）として８５ｇの２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（ＣＡＳ １１５６－５１－０；ＴＣＩ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄ－６５７６０ Ｅｓｃｈｂｏｒｎから市販されている）および成分（Ｂ）として１５ｇの１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサン（ＣＡＳ ３３９０－６１－２；ａｂｃｒ ＧｍｂＨ、Ｄ－７６１８７ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから市販されている）を、「Production of the test specimens」に記載されるように一緒に混合し、金型に流し込んで硬化させた。

【0141】

比較例Ｃ１
成分（Ｂ）としての１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサンを成分（Ａ）に添加しないという変更を加えて、実施例１に記載の手順を繰り返した。

【0142】

比較例Ｃ２
１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン（ＣＡＳ １７８７５－５５－７；ＴＣＩ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄ－６５７６０ Ｅｓｃｈｂｏｒｎから市販されている）を、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサンの代わりに成分（Ａ）に添加するという変更を加えて、実施例１に記載の手順を繰り返した。

【0143】

比較例Ｃ３
平均組成（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．１２（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２）_０．８８、重量平均モル質量Ｍｗ２１５０ｇ／ｍｏｌ、および数平均モル質量Ｍｎ１３８０ｇ／ｍｏｌであるポリ（メチルフェニルシロキサン）（ＣＡＳ ９００５－１２－３；ＡＢＣＲ、７６１８７ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから市販されている）を、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサンの代わりに成分（Ａ）に添加するという変更を加えて、実施例１に記載の手順を繰り返した。

【0144】

比較例Ｃ４
平均組成（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．３０（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２）_０．７０、重量平均モル質量Ｍｗ８００ｇ／ｍｏｌ、および数平均モル質量Ｍｎ７００ｇ／ｍｏｌであるポリ（メチルフェニルシロキサン）を、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサンの代わりに成分（Ａ）に添加するという変更を加えて、実施例１に記載の手順を繰り返した。

【0145】

比較例Ｃ５
平均組成（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．８０（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．０９（Ｍｅ_２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_１／２）_０．０３（Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_１／２）_０．０８、重量平均モル質量Ｍｗ１９３０ｇ／ｍｏｌ、数平均モル質量Ｍｎ９４０ｇ／ｍｏｌである）ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン）コポリマーを、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサンの代わりに成分（Ａ）に添加するという変更を加えて、実施例１に記載の手順を繰り返した。

【0146】

【表1】