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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-07
(45)【発行日】2025-07-15
(54)【発明の名称】複合粒子、正極、全固体電池および複合粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20250708BHJP
C01B 25/30 20060101ALI20250708BHJP
C01G 53/42 20250101ALI20250708BHJP
C01G 53/502 20250101ALI20250708BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20250708BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250708BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20250708BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250708BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250708BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20250708BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
C01B25/30 B
C01G53/42
C01G53/502
H01M4/131
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/0562
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022062305
(22)【出願日】2022-04-04
(65)【公開番号】P2023152362
(43)【公開日】2023-10-17
【審査請求日】2023-11-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 秀明
(72)【発明者】
【氏名】中西 真二
(72)【発明者】
【氏名】久保田 勝
【審査官】鈴木 祐里絵
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０７２７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０４８０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８１４１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４６１５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ２５／３０
Ｃ０１Ｇ５３／００
Ｈ０１Ｍ４／５０５
Ｈ０１Ｍ４／５２５
Ｈ０１Ｍ１０／０５６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質粒子と、コーティング膜と、を含み、前記正極活物質粒子は、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物を含み、
前記コーティング膜は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コーティング膜は、リン化合物を含み、
下記式（１）：
ＣLi／ＣP≦２．５ （１）
の関係を満たし、
上記式（１）中、
ＣLiは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積から求まるリチウムの元素濃度を示し、
ＣPは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から求まるリンの元素濃度を示し、
加熱発生ガス質量分析により室温から６００℃まで１０℃／分で昇温した際の二酸化炭素の発生量が０．１ｍａｓｓ％以上であり、
前記層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物は、下記式（２）：
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｅ１－ｘ－ｙＯ２ （２）
によって表され、上記式（２）中、
Ｍｅは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
ａは、０．９０≦ａ≦１．２０の関係を満たし、
ｘは、０．３０≦ｘ≦０．９０の関係を満たし、
ｙは、０．１０≦ｙ≦０．４０の関係を満たす、複合粒子。
【請求項2】
加熱発生ガス質量分析により室温から６００℃まで１０℃／分で昇温した際の二酸化炭素の発生量が１．０ｍａｓｓ％以下である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項3】
前記ｘは、０．５０≦ｘ≦０．９０の関係を満たす、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項4】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合粒子と、硫化物固体電解質と、を含む、正極。
【請求項5】
請求項４に記載の正極を含む、全固体電池。
【請求項6】
（ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備すること、および（ｂ）前記混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造すること、
を含み、
前記正極活物質粒子は、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物を含み、
前記層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物は、下記式（２）：
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｅ１－ｘ－ｙＯ２ （２）
によって表され、上記式（２）中、
Ｍｅは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
ａは、０．９０≦ａ≦１．２０の関係を満たし、
ｘは、０．３０≦ｘ≦０．９０の関係を満たし、
ｙは、０．１０≦ｙ≦０．４０の関係を満たし、
前記コーティング液は、溶質と溶媒とを含み、
前記溶質は、リン酸化合物を含み、
前記コーティング液は、下記式（３）：
０≦ｎLi／ｎP＜１．１ （３）
の関係を満たし、
上記式（３）中、
ｎLiは、前記コーティング液中におけるリチウムのモル濃度を示し、
ｎPは、前記コーティング液中におけるリンのモル濃度を示す、複合粒子の製造方法。
【請求項7】
前記（ｂ）は、スプレードライ法により、前記複合粒子を形成することを含む、請求項６に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複合粒子、正極、全固体電池および複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１（特開２０１６－３９０６２号公報）には、層状構造のニッケルマンガン酸リチウムからなる正極活物質と、該正極活物質の表面を被覆するガラス電解質とを有する正極複合材および硫化物全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－３９０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
正極活物質粒子の表面にコーティング膜を形成することが提案されている。例えば、硫化物系全固体電池においては、硫化物固体電解質と正極活物質粒子との直接接触を、コーティング膜が阻害することにより、抵抗の低減が期待される。しかし、抵抗の低減には、改善の余地がある。
【0005】
したがって、本開示の目的は、抵抗の低減にある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。
【0007】
〔１〕複合粒子は、正極活物質粒子と、コーティング膜とを含む。正極活物質粒子は、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物を含む。コーティング膜は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜は、リン化合物を含む。
【0008】
複合粒子は、下記式（１）の関係を満たす。
ＣLi／ＣP≦２．５ （１）
上記式（１）中、
ＣLiは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積から求まるリチウム（Ｌｉ）の元素濃度を示す。ＣPは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から求まるリン（Ｐ）の元素濃度を示す。
ＣLi／ＣP≦２．５ （１）
上記式（１）中、
ＣLiは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＬｉ１ｓスペクトルのピーク面積から求まるリチウム（Ｌｉ）の元素濃度を示す。ＣPは、Ｘ線光電子分光法により測定されるＰ２ｐスペクトルのピーク面積から求まるリン（Ｐ）の元素濃度を示す。
【0009】
複合粒子は、加熱発生ガス質量分析（Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry，ＴＰＤ－ＭＳ）により室温から６００℃まで１０℃／分で昇温した際の二酸化炭素（ＣＯ２）の発生量が０．１ｍａｓｓ％以上である。
【0010】
ＣＯ２は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に由来する。Ｌｉ２ＣＯ３は、正極活物質粒子の表面に存在するＬｉと吸着水分との反応生成物である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が、大気中のＣＯ２とさらに反応してできた不純物である。このような不純物は、正極活物質粒子の表面に密着しており、容易に除去することができない。
【0011】
一方、コーティング膜を形成するにあたって、正極活物質粒子とコーティング膜との密着性が重要となる。密着性が弱い場合、例えば、正極活物質粒子と固体電解質とを溶媒中で混錬する際に、混練のせん断力によってコーティング膜の剥離を引き起こし、電池性能の低下を招く。
【0012】
本開示の新知見によると、コーティング膜中におけるＬｉの組成比が小さい程、正極活物質粒子の表面に存在する不純物（Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨ）とコーティング膜とが強固な結合を作る、すなわち、正極活物質粒子とコーティング膜との密着性が高まり、抵抗が低減することが期待される。
【0013】
〔２〕層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物は、下記式（２）：
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｅ１－ｘ－ｙＯ２ （２）
によって表される。上記式（２）中、
Ｍｅは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
ａは、０．９０≦ａ≦１．２０の関係を満たしてもよい。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｅ１－ｘ－ｙＯ２ （２）
によって表される。上記式（２）中、
Ｍｅは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
ａは、０．９０≦ａ≦１．２０の関係を満たしてもよい。
【0014】
ｘは、０．３０≦ｘ≦０．９０の関係を満たしてもよい。
ｙは、０．１０≦ｙ≦０．４０の関係を満たしてもよい。
ｙは、０．１０≦ｙ≦０．４０の関係を満たしてもよい。
【0015】
〔３〕ｘは、０．５０≦ｘ≦０．９０の関係を満たしてもよい。
上記式（２）において、ｘが０．５以上である材料は、ハイニッケル材料とも称されている。ハイニッケル材料は、高容量、高出力を有し得る。
上記式（２）において、ｘが０．５以上である材料は、ハイニッケル材料とも称されている。ハイニッケル材料は、高容量、高出力を有し得る。
【0016】
〔４〕正極は、上記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む。
【0017】
〔５〕全固体電池は、上記〔４〕に記載の正極を含む。
〔６〕複合粒子の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）を含む。
〔６〕複合粒子の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）を含む。
【0018】
（ａ）コーティング液と正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備する。
（ｂ）混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造する。
（ｂ）混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造する。
【0019】
コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。
正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成し得る。上記〔６〕に記載のコーティング液により、上記〔１〕に記載のコーティング膜が生成し得る。
正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成し得る。上記〔６〕に記載のコーティング液により、上記〔１〕に記載のコーティング膜が生成し得る。
【0020】
〔７〕溶質は、リン酸化合物を含んでいてもよい。
コーティング液は、例えば、下記式（３）の関係を満たしていてもよい。
コーティング液は、例えば、下記式（３）の関係を満たしていてもよい。
【0021】
０≦ｎLi／ｎP＜１．１ （３）
上記式（３）中、
ｎLiは、コーティング液中におけるリチウムのモル濃度を示す。ｎPは、コーティング液中におけるリンのモル濃度を示す。
上記式（３）中、
ｎLiは、コーティング液中におけるリチウムのモル濃度を示す。ｎPは、コーティング液中におけるリンのモル濃度を示す。
【0022】
〔８〕上記（ｂ）は、例えば、スプレードライ法により、複合粒子を形成することを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。
【0025】
＜用語の定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば、「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば、「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
【0026】
「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。
【0027】
単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば、「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
【0028】
各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば、複数のステップが相前後してもよい。
【0029】
例えば、「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
【0030】
化合物が化学量論的組成式（例えば、「ＬｉＣｏＯ2」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
【0031】
「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。例えば、島津製作所社製のレーザー回折式粒子径分布測定装置「製品名 ＳＡＬＤ－７５００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。
【0032】
《ＴＰＤ－ＭＳ測定》
ＣＯ２の発生量は、次の手順で測定され得る。ＴＰＤ－ＭＳ装置が準備される。例えば、マイクロトラックベル社製のＴＰＤ－ＭＳ装置「製品名 BELCAT II」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。５ｍｇの複合粒子からなる試料粉末が準備される。該試料粉末を容器に入れ、５０ｍｌ／ｍｉｎのヘリウム（Ｈｅ）ガスフロー下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から６００℃まで昇温し、発生したＣＯ２量（ｍ／ｚ＝４４）を質量分析計で定量し、積分することで求まる。
ＣＯ２の発生量は、次の手順で測定され得る。ＴＰＤ－ＭＳ装置が準備される。例えば、マイクロトラックベル社製のＴＰＤ－ＭＳ装置「製品名 BELCAT II」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。５ｍｇの複合粒子からなる試料粉末が準備される。該試料粉末を容器に入れ、５０ｍｌ／ｍｉｎのヘリウム（Ｈｅ）ガスフロー下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から６００℃まで昇温し、発生したＣＯ２量（ｍ／ｚ＝４４）を質量分析計で定量し、積分することで求まる。
【0033】
《ＸＰＳ測定》
（粒子表面の組成比）
上記式（１）中のＣLi、ＣPは、次の手順で測定され得る。ＸＰＳ装置が準備される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。複合粒子からなる試料粉末がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積（積分値）が、Ｌｉの元素濃度（ＣLi）に変換される。Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積が、Ｐの元素濃度（ＣP）に変換される。ＣLiがＣPで除されることにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が求まる。
（粒子表面の組成比）
上記式（１）中のＣLi、ＣPは、次の手順で測定され得る。ＸＰＳ装置が準備される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。複合粒子からなる試料粉末がＸＰＳ装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積（積分値）が、Ｌｉの元素濃度（ＣLi）に変換される。Ｐ２ｐスペクトルのピーク面積が、Ｐの元素濃度（ＣP）に変換される。ＣLiがＣPで除されることにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が求まる。
【0034】
（被覆率）
被覆率もＸＰＳにより測定される。上記の測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎｉ２ｐ３、Ｃｏ２ｐ３、Ｍｅ２ｐ３の各ピーク面積から、各元素の比率が求まる。
被覆率もＸＰＳにより測定される。上記の測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎｉ２ｐ３、Ｃｏ２ｐ３、Ｍｅ２ｐ３の各ピーク面積から、各元素の比率が求まる。
【0035】
下記式（４）により、被覆率が求まる。
θ＝Ｐ／（Ｐ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）×１００ （４）
上記式（４）中、θは被覆率（％）を示す。Ｐ、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｅは、各元素の比率を示す。「Ｍｅ２ｐ３」および上記式（４）中のＭｅは、マンガン（Ｍｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）からなっていてもよいし、ＭｎおよびＡｌからなっていてもよい。ＭｅがＭｎおよびＡｌを含む時、各元素の組成比の合計は１であってもよい。
θ＝Ｐ／（Ｐ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）×１００ （４）
上記式（４）中、θは被覆率（％）を示す。Ｐ、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｅは、各元素の比率を示す。「Ｍｅ２ｐ３」および上記式（４）中のＭｅは、マンガン（Ｍｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）からなっていてもよいし、ＭｎおよびＡｌからなっていてもよい。ＭｅがＭｎおよびＡｌを含む時、各元素の組成比の合計は１であってもよい。
【0036】
例えば、正極活物質粒子が「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」である時、上記式（４）は、下記式（４’）に変形され得る。
【0037】
θ＝Ｐ／（Ｐ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）×１００ （４’）
上記式（４’）中のＭｎは、Ｍｎ２ｐ３のピーク面積から求まるＭｎの元素比率を示す。
上記式（４’）中のＭｎは、Ｍｎ２ｐ３のピーク面積から求まるＭｎの元素比率を示す。
【0038】
《膜厚測定》
膜厚（コーティング膜の厚さ）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、５個の視野で膜厚が測定される。合計で５０箇所の膜厚の算術平均が、膜厚とみなされる。
膜厚（コーティング膜の厚さ）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名 Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名 ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、５個の視野で膜厚が測定される。合計で５０箇所の膜厚の算術平均が、膜厚とみなされる。
【0039】
《ＩＣＰ測定》
（正極活物質粒子の組成比）
上記式（２）中のａ、ｘおよびｙは、次の手順で測定され得る。０．０１ｇの正極活物質粒子が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ＩＣＰ－ＡＥＳ）装置が準備される。例えば、島津製作所社製のＩＣＰ－ＡＥＳ装置「製品名 ＩＣＰＥ－９０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。試料液の発光強度と、検量線とから、正極活物質粒子に含まれるＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｅのモル分率が求まる。
（正極活物質粒子の組成比）
上記式（２）中のａ、ｘおよびｙは、次の手順で測定され得る。０．０１ｇの正極活物質粒子が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ＩＣＰ－ＡＥＳ）装置が準備される。例えば、島津製作所社製のＩＣＰ－ＡＥＳ装置「製品名 ＩＣＰＥ－９０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。試料液の発光強度と、検量線とから、正極活物質粒子に含まれるＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｅのモル分率が求まる。
【0040】
（Ｐ付着量）
複合粒子に含まれるＰの質量分率（「Ｐ付着量」、「Ｐ含量」とも記される。）は、次の手順で測定され得る。塩酸、硝酸および硫酸が混合されることにより、混酸が準備される。混合比は、「塩酸／硝酸／硫酸＝２／３／１（モル比）」である。混酸に複合粒子が溶解されることにより、溶液が準備される。０．０１ｇの溶液が純水で１００ｍＬに希釈されることにより、試料液が準備される。Ｐの水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置が準備される。例えば、島津製作所社製のＩＣＰ－ＡＥＳ装置「製品名 ＩＣＰＥ－９８００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。試料液の発光強度と、検量線とから、複合粒子に含まれるＰの質量分率が求まる。
複合粒子に含まれるＰの質量分率（「Ｐ付着量」、「Ｐ含量」とも記される。）は、次の手順で測定され得る。塩酸、硝酸および硫酸が混合されることにより、混酸が準備される。混合比は、「塩酸／硝酸／硫酸＝２／３／１（モル比）」である。混酸に複合粒子が溶解されることにより、溶液が準備される。０．０１ｇの溶液が純水で１００ｍＬに希釈されることにより、試料液が準備される。Ｐの水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置が準備される。例えば、島津製作所社製のＩＣＰ－ＡＥＳ装置「製品名 ＩＣＰＥ－９８００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。試料液の発光強度と、検量線とから、複合粒子に含まれるＰの質量分率が求まる。
【0041】
（コーティング液中のＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度）
コーティング液中のＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度は、次の手順で測定される。０．０１ｇのコーティング液が純水で希釈されることにより、１００ｍｌの試料液が準備される。Ｌｉ、Ｐ、Ｎａの水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、試料液（コーティング液の希釈液）の発光強度が測定される。試料液の発光強度と、検量線とから、コーティング液におけるＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度が求まる。さらにＬｉ、Ｐの質量濃度がモル濃度に変換される。Ｌｉのモル濃度（ｎLi）がＰのモル濃度（ｎP）で除されることにより、モル比（ｎLi／ｎP）が求まる。
コーティング液中のＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度は、次の手順で測定される。０．０１ｇのコーティング液が純水で希釈されることにより、１００ｍｌの試料液が準備される。Ｌｉ、Ｐ、Ｎａの水溶液（１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ）が準備される。０．０１ｇの水溶液が純水で希釈されることにより、標準液が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置が準備される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、標準液の発光強度が測定される。標準液の発光強度から、検量線が作成される。ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、試料液（コーティング液の希釈液）の発光強度が測定される。試料液の発光強度と、検量線とから、コーティング液におけるＬｉ、Ｐ、Ｎａの質量濃度が求まる。さらにＬｉ、Ｐの質量濃度がモル濃度に変換される。Ｌｉのモル濃度（ｎLi）がＰのモル濃度（ｎP）で除されることにより、モル比（ｎLi／ｎP）が求まる。
【0042】
＜複合粒子＞
図１は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。複合粒子５は、例えば、「被覆正極活物質」等と称され得る。複合粒子５は、正極活物質粒子１とコーティング膜２とを含む。複合粒子５は、例えば、凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の複合粒子５が、２個以上の正極活物質粒子１を含んでいてもよい。複合粒子５は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。
図１は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。複合粒子５は、例えば、「被覆正極活物質」等と称され得る。複合粒子５は、正極活物質粒子１とコーティング膜２とを含む。複合粒子５は、例えば、凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の複合粒子５が、２個以上の正極活物質粒子１を含んでいてもよい。複合粒子５は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。
【0043】
コーティング膜２は、複合粒子５のシェルである。コーティング膜２は、正極活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜２は、リン化合物を含む。コーティング膜２がリン化合物を含むことにより、抵抗の低減が期待される。
【0044】
リン化合物は、例えば、Ｌｉ、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）等を含んでいてもよい。Ｐは、複合粒子５に対して、例えば、０．２～１０％の質量分率で含まれていてもよい。
【0045】
複合粒子５において、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）は２．５以下である〔上記式（１）参照）。組成比（ＣLi／ＣP）が２．５以下であることにより、抵抗が顕著に低減し得る。組成比（ＣLi／ＣP）は、例えば、２．１２以下であってもよいし、１．９６以下であってもよいし、１．８９以下であってもよいし、１．７３以下であってもよい。組成比（ＣLi／ＣP）は、ゼロであってもよい。組成比（ＣLi／ＣP）は、例えば、０．１以上であってもよいし、０．５以上であってもよいし、１．０以上であってもよい。組成比（ＣLi／ＣP）は、例えば、１．７３～２．５であってもよい。
【0046】
被覆率は、例えば、８０％以上であってもよいし、８５％以上であってもよいし、９０％以上であってもよい。
【0047】
コーティング膜２は、例えば、５～１００ｎｍの厚さを有していてもよいし、５～５０ｎｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０ｎｍの厚さを有していてもよいし、２０～３０ｎｍの厚さを有していてもよい。
【0048】
正極活物質粒子１は、複合粒子５のコアである。正極活物質粒子１は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。
【0049】
正極活物質粒子１は任意の成分を含み得る。正極活物質粒子１は、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物を含む。正極活物質粒子１の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（x-ray diffraction，ＸＲＤ）等により同定され得る。該リチウム含有複合酸化物は、例えば、下記式（２）によって表される。
【0050】
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｅ１－ｘ－ｙＯ２ （２）
上記式（２）中、Ｍｅは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、ａは、０．９０≦ａ≦１．２０の関係を満たしてもよく、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．９０の関係を満たしてもよく、ｙは、０．１０≦ｙ≦０．４０の関係を満たしてもよい。ａは、０．９５≦ａ≦１．１０の関係を満たすことが好ましい。ｘは、０．５０≦ｘ≦０．９０の関係を満たすことが好ましい。ｘの値が当該範囲内にある場合、比容量が増加する傾向がある。該リチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ１．１０Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等であってもよい。
上記式（２）中、Ｍｅは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、ａは、０．９０≦ａ≦１．２０の関係を満たしてもよく、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．９０の関係を満たしてもよく、ｙは、０．１０≦ｙ≦０．４０の関係を満たしてもよい。ａは、０．９５≦ａ≦１．１０の関係を満たすことが好ましい。ｘは、０．５０≦ｘ≦０．９０の関係を満たすことが好ましい。ｘの値が当該範囲内にある場合、比容量が増加する傾向がある。該リチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ１．１０Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等であってもよい。
【0051】
複合粒子５は、ＴＰＤ－ＭＳにより室温から６００℃まで１０℃／分で昇温した際のＣＯ２の発生量が０．１ｍａｓｓ％以上である。ＴＰＤ－ＭＳにより測定されるＣＯ２は、表面に存在するＬｉ２ＣＯ３に由来する。上記の条件で測定した際のＣＯ２の発生量が０．１ｍａｓｓ％以上である場合、正極活物質粒子１の表面に存在する不純物（Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨ）とコーティング膜との密着性が高まり、抵抗が低減すると考えられる。また、上記の条件で測定した際のＣＯ２の発生量が多くなると、正極活物質粒子１の表面からＬｉが溶出し、不活性化するため、電池容量が低下するおそれがあり、かつ、該不純物が正極活物質粒子１の表面に滞積し、コーティング膜の均一な形成を阻害するため、抵抗が増大するおそれがある。これらの観点から、上記の条件で測定した際のＣＯ２の発生量は、１．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．８ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。
【0052】
なお、ＣＯ２の発生量は、該リチウム含有複合酸化物を作製後、大気中に静置する時間によって調整することができる。大気中の静置時間は、例えば、５分以上であってもよく、３０分以上であってもよく、６０分以上であってもよく、１２０分以上であってもよい。ただし、該リチウム含有複合酸化物を長期間静置すると、ＣＯ２の発生量が増大し過ぎるおそれがあるため、例えば、３００分以下であってもよく、１８０分以下であってもよく、１５０分以下であってもよい。
【0053】
＜全固体電池＞
図２は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体が、発電要素５０を収納していてもよい。発電要素５０は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。すなわち全固体電池１００は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。
図２は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池１００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体が、発電要素５０を収納していてもよい。発電要素５０は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。すなわち全固体電池１００は、正極１０とセパレータ層３０と負極２０とを含む。
【0054】
《正極》
正極１０は層状である。正極１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
正極１０は層状である。正極１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
【0055】
正極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層は、セパレータ層３０に密着している。正極活物質層は正極合材を含む。正極合材は、複合粒子と硫化物固体電解質とを含む。すなわち正極１０は、複合粒子と硫化物固体電解質とを含む。複合粒子の詳細は前述のとおりである。
【0056】
硫化物固体電解質は、正極活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉと、Ｐと、硫黄（Ｓ）とを含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、珪素（Ｓｉ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックスであってもよいし、アルジロダイトであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ3ＰＳ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0057】
正極活物質層は、例えば、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば、０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0058】
正極活物質層は、例えば、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば、０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0059】
《負極》
負極２０は、正極１０の対電極である。負極２０は層状である。負極２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
負極２０は、正極１０の対電極である。負極２０は層状である。負極２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
【0060】
負極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、セパレータ層３０に密着している。負極活物質層は負極合材を含む。負極合材は、負極活物質粒子と硫化物固体電解質とを含む。負極合材は、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。負極合材と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。負極活物質粒子は、任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、酸化珪素〔ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）〕、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0061】
《セパレータ層》
セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０を負極２０から分離している。セパレータ層３０は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３０はバインダをさらに含んでいてもよい。セパレータ層３０と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３０と負極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０を負極２０から分離している。セパレータ層３０は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３０はバインダをさらに含んでいてもよい。セパレータ層３０と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３０と負極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
【0062】
＜複合粒子の製造方法＞
図３は、本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における複合粒子の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」を含む。本製造方法は、例えば、「（ｃ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。
図３は、本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における複合粒子の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」を含む。本製造方法は、例えば、「（ｃ）熱処理」等をさらに含んでいてもよい。
【0063】
《（ａ）混合物の準備》
本製造方法は、コーティング液と、正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備することを含む。正極活物質粒子の詳細は前述のとおりである。混合物は、例えば、懸濁液であってもよいし、湿粉であってもよい。例えば、コーティング液中に正極活物質粒子（粉末）が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、粉末中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。
本製造方法は、コーティング液と、正極活物質粒子とを混合することにより、混合物を準備することを含む。正極活物質粒子の詳細は前述のとおりである。混合物は、例えば、懸濁液であってもよいし、湿粉であってもよい。例えば、コーティング液中に正極活物質粒子（粉末）が分散されることにより、懸濁液が形成されてもよい。例えば、粉末中に、コーティング液が噴霧されることにより、湿粉が形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。
【0064】
コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。溶質は膜材（コーティング膜の原料）を含む。コーティング液は、例えば、懸濁物（不溶解成分）、沈殿物等をさらに含んでいてもよい。
【0065】
溶質は、例えば、リン酸化合物を含んでいてもよい。これにより、溶質はＰを含み得る。リン酸化合物は、例えば、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸〔（ＨＰＯ3）n〕、およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。リン酸化合物は、例えば、メタリン酸およびポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。メタリン酸およびポリリン酸は、その他のリン酸化合物に比して、長い分子鎖を有し得る。リン酸化合物が長い分子鎖を有することにより、連続性を有するコーティング膜が生成されやすくなると考えられる。コーティング膜が連続性を有することにより、例えば、被覆率の向上が期待される。
【0066】
溶質は、ナトリウム（Ｎａ）をさらに含んでいてもよい。コーティング液にＮａが溶解していることにより、リン酸化合物の安定性が向上する可能性がある。コーティング液におけるＮａの濃度（質量濃度）は、例えば、０～１％であってもよい。Ｎａの濃度は、例えば、０．６％以下であってもよいし、０．５％以下であってもよい。Ｎａの濃度は、例えば、０．５～０．６％であってもよい。
【0067】
溶質は、リチウム化合物をさらに含んでいてもよい。溶質は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を含んでいてもよい。Ｐに対するＬｉのモル比（ｎLi／ｎP）は、例えば、１．１未満であってもよい〔上記式（３）参照〕。モル比（ｎLi／ｎP）が１．１未満であることにより、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が低減することが期待される。モル比（ｎLi／ｎP）は、例えば、０．７５以下であってもよいし、０．３０以下であってもよいし、ゼロであってもよい。モル比（ｎLi／ｎP）は、例えば、０～０．３０であってもよいし、０．３０～０．７５であってもよい。
【0068】
《（ｂ）複合粒子の製造》
本製造方法は、混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造することを含む。正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。
本製造方法は、混合物を乾燥することにより、複合粒子を製造することを含む。正極活物質粒子の表面に付着したコーティング液が乾燥することにより、コーティング膜が生成される。本製造方法においては、任意の乾燥方法が使用され得る。
【0069】
例えば、スプレードライ法により、複合粒子が形成されてもよい。すなわち、懸濁液がノズルから噴霧されることにより、液滴が形成される。液滴は、正極活物質粒子とコーティング液とを含む。例えば、熱風により、液滴が乾燥されることにより、複合粒子が形成され得る。スプレードライ法の使用により、例えば、被覆率の向上が期待される。
【0070】
スプレードライ用の懸濁液の固形分率は、体積分率で、例えば、１～５０％であってもよいし、１０～３０％であってもよい。ノズル径は、例えば、０．１～１０ｍｍであってもよいし、０．１～１ｍｍであってもよい。熱風温度は、例えば、１００～２００℃であってもよい。
【0071】
例えば、転動流動層コーティング装置により、複合粒子が製造されてもよい。転動流動層コーティング装置においては、「（ａ）混合物の準備」および「（ｂ）複合粒子の製造」が同時に実施され得る。
【0072】
《（ｃ）熱処理》
本製造方法は、複合粒子に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。
本製造方法は、複合粒子に熱処理を施すことを含んでいてもよい。熱処理によりコーティング膜が定着し得る。熱処理は「焼成」とも称され得る。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。熱処理温度は、例えば、１５０～３００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。例えば、空気中で熱処理が実施されてもよいし、不活性雰囲気下で熱処理が実施されてもよい。
【実施例】
【0073】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0074】
＜正極活物質粒子の製造＞
以下のように層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物である正極活物質粒子Ａ～Ｄが製造された。
以下のように層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物である正極活物質粒子Ａ～Ｄが製造された。
【0075】
《正極活物質粒子Ａ》
硫酸ニッケル（II）６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（II）７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（II）５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を純水に溶解し、原料水溶液を得た。原料水溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比は１：１：１であり、原料水溶液中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計のモル濃度は、１．８ｍｏｌ／Ｌであった。
硫酸ニッケル（II）６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（II）７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および硫酸マンガン（II）５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を純水に溶解し、原料水溶液を得た。原料水溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比は１：１：１であり、原料水溶液中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計のモル濃度は、１．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【0076】
反応容器内に１０ｇ／Ｌのアンモニア水溶液１Ｌを準備した。該反応容器に原料水溶液１Ｌを５．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが１１．２０±０．２以内になるように調整することで沈殿を形成させ、前駆体を得た。沈殿反応開始から終了までの間、反応液のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるように該アンモニア水溶液を適宜加えた。
【0077】
前駆体に、Ｌｉ２ＣＯ３をＮｉ、ＣｏおよびＭｎに対するＬｉのモル比が１．１０となるように混合し、酸素雰囲気下、８００℃で５時間焼成した。その後、大気雰囲気下で２時間静置することで、正極活物質粒子Ａを得た。前述の手順により、正極活物質粒子Ａの組成が測定された。結果は、下記表１に示される。
【0078】
《正極活物質粒子Ｂ～Ｄ》
原料水溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比を３：１：１となるように溶解した点を除いては正極活物質粒子Ａと同様の方法で正極活物質粒子Ｂを得た。硫酸マンガン（II）５水和物の代わりに硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を用いて、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのモル比を８２：１５：３となるように溶解した点を除いては正極活物質粒子Ａと同様の方法で正極活物質粒子Ｃを得た。大気雰囲気下で静置しなかった点を除いては正極活物質粒子Ａと同様の方法で正極活物質粒子Ｄを得た。前述の手順により、正極活物質粒子Ｂ～Ｄの組成が測定された。結果は、下記表１に示される。
原料水溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比を３：１：１となるように溶解した点を除いては正極活物質粒子Ａと同様の方法で正極活物質粒子Ｂを得た。硫酸マンガン（II）５水和物の代わりに硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を用いて、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのモル比を８２：１５：３となるように溶解した点を除いては正極活物質粒子Ａと同様の方法で正極活物質粒子Ｃを得た。大気雰囲気下で静置しなかった点を除いては正極活物質粒子Ａと同様の方法で正極活物質粒子Ｄを得た。前述の手順により、正極活物質粒子Ｂ～Ｄの組成が測定された。結果は、下記表１に示される。
【0079】
＜全固体電池の製造＞
以下のようにＮｏ．１～７に係る複合粒子、正極および全固体電池が製造された。以下、例えば、「Ｎｏ．１に係る複合粒子」が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
以下のようにＮｏ．１～７に係る複合粒子、正極および全固体電池が製造された。以下、例えば、「Ｎｏ．１に係る複合粒子」が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
【0080】
《Ｎｏ．１》
（コーティング液）
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が０．３０となるように、コーティング液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が溶解された。
（コーティング液）
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が０．３０となるように、コーティング液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が溶解された。
【0081】
（正極）
正極活物質粒子Ａが準備された。５０質量部の正極活物質粒子の粉末が、５３．７質量部のコーティング液に分散されることにより、懸濁液が準備された。ＢＵＣＨＩ社製のスプレードライヤー「製品名 Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０」が準備された。懸濁液がスプレードライヤーに供給されることにより、複合粒子の粉末が製造された。スプレードライヤーの給気温度は２００℃であり、給気風量は０．４５ｍ3／ｍｉｎであった。複合粒子が空気中で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。前述の手順により、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）およびＣＯ２の発生量（ｍａｓｓ％）が測定された。結果は、下記表１に示される。なお、後述するＮｏ．２～７においても同様に粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）およびＣＯ２の発生量（ｍａｓｓ％）が測定された。
正極活物質粒子Ａが準備された。５０質量部の正極活物質粒子の粉末が、５３．７質量部のコーティング液に分散されることにより、懸濁液が準備された。ＢＵＣＨＩ社製のスプレードライヤー「製品名 Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０」が準備された。懸濁液がスプレードライヤーに供給されることにより、複合粒子の粉末が製造された。スプレードライヤーの給気温度は２００℃であり、給気風量は０．４５ｍ3／ｍｉｎであった。複合粒子が空気中で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。前述の手順により、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）およびＣＯ２の発生量（ｍａｓｓ％）が測定された。結果は、下記表１に示される。なお、後述するＮｏ．２～７においても同様に粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）およびＣＯ２の発生量（ｍａｓｓ％）が測定された。
【0082】
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックス（Ｄ５０：０．８μｍ）
導電材 ：ＶＧＣＦ
バインダ ：ＳＢＲ
分散媒 ：ヘプタン
正極集電体 ：Ａｌ箔
複合粒子と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが準備された。複合粒子と硫化物固体電解質との混合比は「複合粒子／硫化物固体電解質＝６／４（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して０．７質量部であった。エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ―「型式 ＵＨ－５０」により、正極スラリーが十分攪拌された。正極スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ2であった。
硫化物固体電解質：ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックス（Ｄ５０：０．８μｍ）
導電材 ：ＶＧＣＦ
バインダ ：ＳＢＲ
分散媒 ：ヘプタン
正極集電体 ：Ａｌ箔
複合粒子と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが準備された。複合粒子と硫化物固体電解質との混合比は「複合粒子／硫化物固体電解質＝６／４（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して０．７質量部であった。エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ―「型式 ＵＨ－５０」により、正極スラリーが十分攪拌された。正極スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ2であった。
【0083】
（負極）
硫化物固体電解質、導電材、バインダおよび分散媒として、正極と同様の材料が準備された。撹拌装置として、プライミクス社製の撹拌装置（製品名「フィルミックス」、型式「３０－Ｌ型」）が準備された。攪拌装置の攪拌容器に、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが、投入された。２００００ｒｐｍの回転数で３０分間、攪拌容器内の材料が攪拌された。
硫化物固体電解質、導電材、バインダおよび分散媒として、正極と同様の材料が準備された。撹拌装置として、プライミクス社製の撹拌装置（製品名「フィルミックス」、型式「３０－Ｌ型」）が準備された。攪拌装置の攪拌容器に、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが、投入された。２００００ｒｐｍの回転数で３０分間、攪拌容器内の材料が攪拌された。
【0084】
負極活物質粒子としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｄ５０：１．０μｍ）、および、負極集電体としてＣｕ箔が準備された。攪拌容器に、負極活物質粒子が追加投入された。撹拌は、１５０００ｒｐｍで６０分間行われた。負極活物質粒子と硫化物固体電解質との混合比は「複合粒子／硫化物固体電解質＝７／３（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して１質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して２質量部であった。負極活物質粒子の投入後、１５０００ｒｐｍの回転数で６０分間、攪拌容器内の材料が攪拌され、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより負極原反が製造された。負極原反から、円盤状の負極が切り出された。負極の面積は１ｃｍ2であった。
【0085】
（セパレータ層）
硫化物固体電解質として、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックス（Ｄ５０：２．５μｍ）が準備された。プレス加工用の金型として、内径断面積が１ｃｍ2の筒状のセラミックスが準備された。該硫化物固体電解質６４．８ｍｇを金型に入れ、平滑にした後、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力によりプレスをして押し固めることで、セパレータ層を得た。
硫化物固体電解質として、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックス（Ｄ５０：２．５μｍ）が準備された。プレス加工用の金型として、内径断面積が１ｃｍ2の筒状のセラミックスが準備された。該硫化物固体電解質６４．８ｍｇを金型に入れ、平滑にした後、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力によりプレスをして押し固めることで、セパレータ層を得た。
【0086】
（全固体電池）
上記金型内において、セパレータ層の片面に正極が、もう一方の面に負極が、配置された。６ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力により１分間、負極、セパレータ層および正極がまとめてプレスされた。正極および負極にステンレス棒を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ2で拘束することで、発電要素が形成された。筐体として、アルミラミネートフィルム製のパウチが準備された。電池要素が筐体に封入された。これにより、全固体電池が形成された。
上記金型内において、セパレータ層の片面に正極が、もう一方の面に負極が、配置された。６ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力により１分間、負極、セパレータ層および正極がまとめてプレスされた。正極および負極にステンレス棒を入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ2で拘束することで、発電要素が形成された。筐体として、アルミラミネートフィルム製のパウチが準備された。電池要素が筐体に封入された。これにより、全固体電池が形成された。
【0087】
《Ｎｏ．２》
正極活物質粒子Ａが準備された。１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。コーティング液に水酸化リチウム・１水和物を加えなかった。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
正極活物質粒子Ａが準備された。１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。コーティング液に水酸化リチウム・１水和物を加えなかった。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0088】
《Ｎｏ．３》
正極活物質粒子Ａが準備された。１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が０．７５となるように、コーティング液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
正極活物質粒子Ａが準備された。１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が０．７５となるように、コーティング液に水酸化リチウム・１水和物が溶解された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0089】
《Ｎｏ．４》
正極活物質粒子Ｂが準備された。正極活物質粒子Ｂを用いた点を除いては、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
正極活物質粒子Ｂが準備された。正極活物質粒子Ｂを用いた点を除いては、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0090】
《Ｎｏ．５》
正極活物質粒子Ｃが準備された。正極活物質粒子Ｃを用いた点を除いては、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
正極活物質粒子Ｃが準備された。正極活物質粒子Ｃを用いた点を除いては、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0091】
《Ｎｏ．６》
正極活物質粒子Ｄが準備された。正極活物質粒子Ｄを用いた点を除いては、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
正極活物質粒子Ｄが準備された。正極活物質粒子Ｄを用いた点を除いては、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0092】
《Ｎｏ．７》
正極活物質粒子Ａが準備された。１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が２．００となるように、コーティング液に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）が溶解された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
正極活物質粒子Ａが準備された。１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。さらにモル比（ｎLi／ｎP）が２．００となるように、コーティング液に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）が溶解された。これ以降、Ｎｏ．１と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。
【0093】
＜評価＞
定電流－定電圧充電と、定電流放電とにより、評価用電池の容量が確認された。充放電の時間率は、１／３Ｃであった。「Ｃ」は時間率を表す記号である。１Ｃの時間率では、電池の満充電容量が１時間で放電される。
定電流－定電圧充電と、定電流放電とにより、評価用電池の容量が確認された。充放電の時間率は、１／３Ｃであった。「Ｃ」は時間率を表す記号である。１Ｃの時間率では、電池の満充電容量が１時間で放電される。
【0094】
１／３Ｃの時間率により、評価用電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。ＳＯＣの調整後、交流インピーダンス測定が実施された。振幅は１０ｍＶであった。周波数範囲は０．１～１０6Ｈｚであった。これによりＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットが作成された。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットに対して、円弧がフィッティングされた。フィッティングされた円弧と、実数軸との２つの交点の間の距離が求められた。該距離が「界面抵抗」とみなされた。Ｎｏ．１に係る全固体電池の界面抵抗を基準（１．０）として、各全固体電池の界面抵抗を相対化して評価した。結果を下記表１に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
＜結果＞
上述の条件で測定した複合粒子のＣＯ２の発生量が０．１ｍａｓｓ％以上であり、かつ、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が２．５以下であるＮｏ．１～５は、界面抵抗が顕著に低減している。
上述の条件で測定した複合粒子のＣＯ２の発生量が０．１ｍａｓｓ％以上であり、かつ、粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が２．５以下であるＮｏ．１～５は、界面抵抗が顕著に低減している。
【0097】
上述の条件で測定した複合粒子のＣＯ２の発生量が０．１ｍａｓｓ％よりも少ないＮｏ．６は、界面抵抗が顕著に増大した。粒子表面の組成比（ＣLi／ＣP）が２．５よりも大きいＮｏ．７は、界面抵抗が顕著に増大した。
【0098】
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
【符号の説明】
【0099】
１ 正極活物質粒子、２ コーティング膜、５ 複合粒子、１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ層、５０ 発電要素、１００ 全固体電池。
【図1】
【図2】
【図3】