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特許7708138正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、及び、リチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-07
(45)【発行日】2025-07-15
(54)【発明の名称】正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、及び、リチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20250708BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20250708BHJP
C01G 53/502 20250101ALI20250708BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250708BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
C01G53/502
H01M10/052
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023043303
(22)【出願日】2023-03-17
(65)【公開番号】P2024132511
(43)【公開日】2024-10-01
【審査請求日】2024-04-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】由淵 想
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
(72)【発明者】
【氏名】森本 勝太
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０３３８８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６９３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３１３３３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】Chunyu Cui et al，Structure and Interface Design Enable Stable Li-Rich Cathode，Journal of the American Chemical Society，米国，American Chemical Society，2020年04月22日，142，8918-8927
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｃ０１Ｇ２５／００－４７／００；４９／１０－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質粒子であって、Ｏ２型構造を有し、
ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、１．０＜ａ＜１．３０、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有し、かつ、
球状である、
正極活物質粒子。
【請求項2】
請求項１に記載の正極活物質粒子であって、粒子表面が、複数の結晶子によって構成される、
正極活物質粒子。
【請求項3】
正極活物質粒子の製造方法であって、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子にイオン交換材料を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含み、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、球状であり、
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物粒子が、球状であり、かつ
前記イオン交換材料が、水酸化リチウムとリチウム塩とを含む、
製造方法。
【請求項4】
請求項３に記載の製造方法であって、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、ＮａｃＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（０＜ｃ＜０．７０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有する、
製造方法。
【請求項5】
請求項３又は４に記載の製造方法であって、前駆体粒子を得ること、
前記前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得ること、及び、
前記被覆粒子を焼成して、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含む、
製造方法。
【請求項6】
請求項５に記載の製造方法であって、前記前駆体粒子の表面の４０面積％以上を前記Ｎａ塩で被覆して、前記被覆粒子を得ること、を含み、
前記前駆体粒子が、球状である、
製造方法。
【請求項7】
リチウムイオン電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、前記正極活物質層が、請求項１又は２に記載の正極活物質粒子を含む、
リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、正極活物質粒子、正極活物質粒子の製造方法、及び、リチウムイオン電池の製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池の正極活物質としてＯ２型構造を有するものが知られている。特許文献１に開示されているように、Ｏ２型構造を有する正極活物質は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することにより得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－１８６９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
Ｏ２型構造を有する正極活物質は、レート特性及び容量について、改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
正極活物質粒子であって、
Ｏ２型構造を有し、
ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、１．０＜ａ＜１．３０、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有し、かつ、
球状である、
正極活物質粒子。
＜態様２＞
態様１の正極活物質粒子であって、
粒子表面が、複数の結晶子によって構成される、
正極活物質粒子。
＜態様３＞
正極活物質粒子の製造方法であって、
Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子にイオン交換材料を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含み、
前記イオン交換材料が、水酸化リチウムとリチウム塩とを含む、
製造方法。
＜態様４＞
態様３の製造方法であって、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、球状であり、かつ、
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物粒子が、球状である、
製造方法。
＜態様５＞
態様３又は４の製造方法であって、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、ＮａｃＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（０＜ｃ＜０．７０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有する、
製造方法。
＜態様６＞
態様３～５のいずれかの製造方法であって、
前駆体粒子を得ること、
前記前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得ること、及び、
前記被覆粒子を焼成して、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含む、
製造方法。
＜態様７＞
態様６の製造方法であって、
前記前駆体粒子の表面の４０面積％以上を前記Ｎａ塩で被覆して、前記被覆粒子を得ること、を含み、
前記前駆体粒子が、球状である、
製造方法。
＜態様８＞
リチウムイオン電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様１又は２の正極活物質粒子を含む、
リチウムイオン電池。
＜態様１＞
正極活物質粒子であって、
Ｏ２型構造を有し、
ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、１．０＜ａ＜１．３０、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有し、かつ、
球状である、
正極活物質粒子。
＜態様２＞
態様１の正極活物質粒子であって、
粒子表面が、複数の結晶子によって構成される、
正極活物質粒子。
＜態様３＞
正極活物質粒子の製造方法であって、
Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子にイオン交換材料を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含み、
前記イオン交換材料が、水酸化リチウムとリチウム塩とを含む、
製造方法。
＜態様４＞
態様３の製造方法であって、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、球状であり、かつ、
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物粒子が、球状である、
製造方法。
＜態様５＞
態様３又は４の製造方法であって、
前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、ＮａｃＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（０＜ｃ＜０．７０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有する、
製造方法。
＜態様６＞
態様３～５のいずれかの製造方法であって、
前駆体粒子を得ること、
前記前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得ること、及び、
前記被覆粒子を焼成して、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含む、
製造方法。
＜態様７＞
態様６の製造方法であって、
前記前駆体粒子の表面の４０面積％以上を前記Ｎａ塩で被覆して、前記被覆粒子を得ること、を含み、
前記前駆体粒子が、球状である、
製造方法。
＜態様８＞
リチウムイオン電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様１又は２の正極活物質粒子を含む、
リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【0006】
本開示の正極活物質粒子は、優れたレート特性及び容量を有する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】正極活物質粒子の外観形状の一例を示すＳＥＭ写真図である。
【図2】正極活物質粒子の製造方法の流れの一例を示している。
【図3】Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の製造方法の流れの一例を示している。
【図4】リチウムイオン電池の構成の一例を概略的に示している。
【図5】Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得る際の焼成条件の一例を示している。
【図6A】実施例１に係る正極活物質粒子の外観形状を示すＳＥＭ写真図である。
【図6B】実施例２に係る正極活物質粒子の外観形状を示すＳＥＭ写真図である。
【図6C】比較例１に係る正極活物質粒子の外観形状を示すＳＥＭ写真図である。
【図6D】比較例２に係る正極活物質粒子の外観形状を示すＳＥＭ写真図である。
【図6E】参考例１に係る正極活物質粒子の外観形状を示すＳＥＭ写真図である。
【図7】正極活物質粒子のＸ線回折パターンを示している。
【図8A】実施例１に係るセルの初回充放電曲線を示している。
【図8B】実施例２に係るセルの初回充放電曲線を示している。
【図8C】比較例１に係るセルの初回充放電曲線を示している。
【図8D】比較例２に係るセルの初回充放電曲線を示している。
【図8E】参考例１に係るセルの初回充放電曲線を示している。
【図9】各々のセルのレート特性を示している。
【発明を実施するための形態】
【0008】
１．正極活物質粒子
図１に一実施形態に係る正極活物質粒子の外観形状の一例を示す。一実施形態に係る正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有し、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、１．０＜ａ＜１．３０、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有し、かつ、球状である。
図１に一実施形態に係る正極活物質粒子の外観形状の一例を示す。一実施形態に係る正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有し、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、１．０＜ａ＜１．３０、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有し、かつ、球状である。
【0009】
１．１ 正極活物質粒子の結晶構造
一実施形態に係る正極活物質粒子は、結晶構造として、少なくともＯ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｏ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｏ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｏ２型構造からＬｉを脱挿入した際に形成されるＴ♯２型構造（空間群Ｃｍｃａに属する）やＯ６型構造（空間群Ｒ－３ｍに属し、ｃ軸長が２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、典型的には２．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、同じく空間群Ｒ－３ｍに属するＯ３型構造とは異なる）等が挙げられる。正極活物質粒子は、主相としてＯ２型構造を有するものであってもよいし、主相としてＯ２型構造以外の結晶構造を有するものであってもよい。正極活物質粒子は、その充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
一実施形態に係る正極活物質粒子は、結晶構造として、少なくともＯ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｏ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｏ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｏ２型構造からＬｉを脱挿入した際に形成されるＴ♯２型構造（空間群Ｃｍｃａに属する）やＯ６型構造（空間群Ｒ－３ｍに属し、ｃ軸長が２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、典型的には２．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、同じく空間群Ｒ－３ｍに属するＯ３型構造とは異なる）等が挙げられる。正極活物質粒子は、主相としてＯ２型構造を有するものであってもよいし、主相としてＯ２型構造以外の結晶構造を有するものであってもよい。正極活物質粒子は、その充放電状態によって、主相となる結晶構造が変化し得る。
【0010】
一実施形態に係る正極活物質粒子は、１つの結晶子からなる単結晶であってもよいし、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。図１に示されるように、正極活物質粒子の表面は、複数の結晶子によって構成されていてもよい。正極活物質粒子の表面が複数の結晶子を有する場合、正極活物質粒子の表面に結晶粒界が存在することとなる。ここで、結晶粒界は、インターカレーションの入口及び出口となる場合がある。すなわち、正極活物質粒子が、その表面に複数の結晶子を有する場合、インターカレーションの出入り口が多くなって反応抵抗が低下する効果、リチウムイオンの移動距離が短くなって拡散抵抗が減少する効果、充放電時の膨張収縮量の絶対量が少なくなり、割れが発生し難くなる効果、などが期待できる。
【0011】
一実施形態に係る正極活物質粒子を構成する結晶子のサイズは、大きくても小さくてもよいが、結晶子のサイズが小さいほうが、結晶粒界が多くなり、上述の有利な効果が発揮され易い。例えば、正極活物質粒子を構成する結晶子の直径が、１μｍ未満であると、より高い性能が得られ易い。尚、「結晶子」や「結晶子の直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって正極活物質粒子の表面を観察することにより求めることができる。すなわち、正極活物質粒子の表面を観察し、結晶粒界によって囲まれる１つの閉じられた領域が観察された場合、当該領域を「結晶子」とみなす。当該結晶子について最大のフェレ径を求め、これを「結晶子の直径」とみなす。尚、仮に粒子が単結晶からなる場合、当該粒子そのものが一つの結晶子といえ、当該粒子の最大のフェレ径が「結晶子の直径」である。或いは、結晶子の直径は、ＥＢＳＤやＸＲＤによって求めることもできる。例えば、結晶子の直径は、ＸＲＤパターンの回折線の半値幅からシェラーの式に基づいて求めることができる。正極活物質粒子は、いずれかの方法により特定された結晶子の直径が１μｍ未満であると、より高い性能が得られ易い。
【0012】
一実施形態に係る正極活物質粒子の結晶子は、粒子表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。正極活物質粒子の表面は、複数の平面が連結された構造を有していてもよい。正極活物質粒子を製造する際、一の結晶子と他の結晶子とが互いに連結するまで、粒子の表面において結晶子を成長させることで、平面状の第１面を有する結晶子が得られ易い。
【0013】
１．２ 正極活物質粒子の化学組成
一実施形態に係る正極活物質粒子は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２で示される化学組成を有する。ここで、１．００＜ａ＜１．３０、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５である。また、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。従来において、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子は、Ｌｉの組成比が１．００以下（上記のａが１．００以下）にしかならず、容量について改善の余地があった。これに対し、本開示の正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有しつつも、Ｌｉの組成比が１．００超（上記のａが１．００超）であり、優れた容量を有するものとなる（尚、上述の通り、従来の正極活物質粒子及び本開示の正極活物質粒子ともに、Ｏ２型構造とともに他の結晶構造が含まれていてもよい。）。このようなＬｉを過剰に含む正極活物質粒子は、本発明者による新たな方法により製造することができる。正極活物質粒子の製造方法については後述する。
一実施形態に係る正極活物質粒子は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２で示される化学組成を有する。ここで、１．００＜ａ＜１．３０、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５である。また、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。従来において、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子は、Ｌｉの組成比が１．００以下（上記のａが１．００以下）にしかならず、容量について改善の余地があった。これに対し、本開示の正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有しつつも、Ｌｉの組成比が１．００超（上記のａが１．００超）であり、優れた容量を有するものとなる（尚、上述の通り、従来の正極活物質粒子及び本開示の正極活物質粒子ともに、Ｏ２型構造とともに他の結晶構造が含まれていてもよい。）。このようなＬｉを過剰に含む正極活物質粒子は、本発明者による新たな方法により製造することができる。正極活物質粒子の製造方法については後述する。
【0014】
上記化学組成において、ａは、１．００超であり、１．０２以上、１．０４以上、１．０６以上、１．０８以上、１．１０以上、１．１２以上、１．１４以上、又は、１．１６以上であってもよく、かつ、１．３０以下であり、１．２８以下、１．２６以下、１．２４以下、１．２２以下、又は、１．２０以下であってもよい。上記化学組成において、ｂは、０以上、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってもよく、かつ、０．２０以下、０．１５以下又は０．１０以下であってもよい。上記化学組成において、ｘは、０以上、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、又は、０．６０以下であってもよい。上記化学組成において、ｙは、０以上、０．１０以上、又は、０．１５以上であってもよく、かつ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下、又は、０．２０以下であってもよい。上記化学組成において、ｚは、０以上、０．１０以上、０．２０以上、又は、０．２５以上であってもよく、かつ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は、０．３５以下であってもよい。Ｍは充放電に寄与しないものが多い。この点、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１５以下であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１０以下であってもよく、０．０５以下であってもよく、０であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0015】
１．３ 正極活物質粒子の形状
一実施形態に係る正極活物質粒子は、球状である。リチウムイオン二次電池の正極活物質層に球状の正極活物質粒子が含まれる場合、球状でない正極活物質粒子（例えば、板状の粒子）が含まれる場合と比較して、結晶子の成長が抑制され易くなり、結晶子が小さくなり易いというメリットがある。すなわち、正極活物質粒子が球状である場合、結晶子サイズの低減によって反応抵抗が低下し、活物質内部の拡散抵抗が低下し易い。さらに、球状化によって屈曲度が低減され、正極活物質層を構成する層内のリチウムイオン伝導抵抗が低下するものと考えられる。結果として、球状の正極活物質粒子は、球状でない正極活物質粒子と比較して、優れたレート特性を有するものとなり易い。このような球状の正極活物質粒子は、本発明者による新たな方法により製造することができる。正極活物質粒子の製造方法については後述する。尚、「球状」とは、円形度が０．８０以上であることを意味する。正極活物質粒子の円形度は、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上又は０．９０以上であってもよい。正極活物質粒子の円形度は４πＳ／Ｌ２で定義される。ここで、Ｓは粒子の正投影面積であり、Ｌは粒子の正投影像の周囲長である。正極活物質粒子の円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡によって粒子の外観又は上述の断面形状を観察することにより求めることができる。
一実施形態に係る正極活物質粒子は、球状である。リチウムイオン二次電池の正極活物質層に球状の正極活物質粒子が含まれる場合、球状でない正極活物質粒子（例えば、板状の粒子）が含まれる場合と比較して、結晶子の成長が抑制され易くなり、結晶子が小さくなり易いというメリットがある。すなわち、正極活物質粒子が球状である場合、結晶子サイズの低減によって反応抵抗が低下し、活物質内部の拡散抵抗が低下し易い。さらに、球状化によって屈曲度が低減され、正極活物質層を構成する層内のリチウムイオン伝導抵抗が低下するものと考えられる。結果として、球状の正極活物質粒子は、球状でない正極活物質粒子と比較して、優れたレート特性を有するものとなり易い。このような球状の正極活物質粒子は、本発明者による新たな方法により製造することができる。正極活物質粒子の製造方法については後述する。尚、「球状」とは、円形度が０．８０以上であることを意味する。正極活物質粒子の円形度は、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上又は０．９０以上であってもよい。正極活物質粒子の円形度は４πＳ／Ｌ２で定義される。ここで、Ｓは粒子の正投影面積であり、Ｌは粒子の正投影像の周囲長である。正極活物質粒子の円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡によって粒子の外観又は上述の断面形状を観察することにより求めることができる。
【0016】
一実施形態に係る正極活物質粒子は、中実の粒子であってよいし、中空の粒子であってもよいし、空隙を有する粒子であってもよい。正極活物質粒子が、中空の粒子である場合や空隙を有する粒子である場合、中空部や空隙部に液体を充填することが可能と考えられる。例えば、正極活物質粒子の外表面だけでなく内部にまで電解液が行き渡り、粒子と電解液との接触面積が増大し易い。
【0017】
１．４ 正極活物質粒子のサイズ
一実施形態に係る正極活物質粒子のサイズは、特に限定されない。例えば、一実施形態に係る正極活物質粒子の直径Ｄは、０．１μｍ以上１０μｍ以下、０．５μｍ以上８．０μｍ以下、又は、１．０μｍ以上６．０μｍ以下であってもよい。尚、正極活物質粒子の直径Ｄとは、ＳＥＭ等で当該正極活物質粒子の外観又は断面形状を観察した場合における円相当直径をいう。正極活物質粒子が複数である場合における正極活物質粒子の直径Ｄとは、複数の正極活物質粒子の各々の円相当直径の数平均値である。
一実施形態に係る正極活物質粒子のサイズは、特に限定されない。例えば、一実施形態に係る正極活物質粒子の直径Ｄは、０．１μｍ以上１０μｍ以下、０．５μｍ以上８．０μｍ以下、又は、１．０μｍ以上６．０μｍ以下であってもよい。尚、正極活物質粒子の直径Ｄとは、ＳＥＭ等で当該正極活物質粒子の外観又は断面形状を観察した場合における円相当直径をいう。正極活物質粒子が複数である場合における正極活物質粒子の直径Ｄとは、複数の正極活物質粒子の各々の円相当直径の数平均値である。
【0018】
２．正極活物質粒子の製造方法
Ｌｉを過剰に含む正極活物質粒子は、例えば、以下の方法によって製造することができる。図２に示されるように、一実施形態に係る正極活物質粒子の製造方法は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること（工程Ｓ１）、及び、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子にイオン交換材料を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること（工程Ｓ２）、を含む。ここで、前記イオン交換材料は、水酸化リチウムとリチウム塩とを含む。
Ｌｉを過剰に含む正極活物質粒子は、例えば、以下の方法によって製造することができる。図２に示されるように、一実施形態に係る正極活物質粒子の製造方法は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること（工程Ｓ１）、及び、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子にイオン交換材料を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること（工程Ｓ２）、を含む。ここで、前記イオン交換材料は、水酸化リチウムとリチウム塩とを含む。
【0019】
２．１ 工程Ｓ１
工程Ｓ１においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得る。ここで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の形状によって、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子の形状が定まる。一実施形態に係る製造方法において、当該Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、球状であり、かつ、当該Ｌｉ含有遷移金属酸化物粒子が、球状である。すなわち、Ｏ２型構造を有し、かつ、球状であるＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を製造する場合は、工程Ｓ１において、Ｐ２型構造を有し、かつ、球状であるＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得るとよい。
工程Ｓ１においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得る。ここで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子の形状によって、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子の形状が定まる。一実施形態に係る製造方法において、当該Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が、球状であり、かつ、当該Ｌｉ含有遷移金属酸化物粒子が、球状である。すなわち、Ｏ２型構造を有し、かつ、球状であるＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を製造する場合は、工程Ｓ１において、Ｐ２型構造を有し、かつ、球状であるＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得るとよい。
【0020】
Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子は、例えば、図３に示される方法により製造することができる。すなわち、一実施形態に係る製造方法は、前駆体粒子を得ること（工程Ｓ１１）、前記前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得ること（工程Ｓ１２）、及び、前記被覆粒子を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること（工程Ｓ１３）、を含む。
【0021】
２．１．１ 工程Ｓ１１
工程Ｓ１１においては、前駆体粒子を得る。ここで、当該前駆体粒子は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素を含む塩であってもよい。当該前駆体粒子は、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び水酸化物のうちの少なくとも１つであってもよい。具体的には、ＭｅＣＯ３（ＭｅはＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素である）で示される塩であってもよいし、ＭｅＳＯ４で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＮＯ３）２で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＯＨ）２で示される化合物であってもよい。これらは水和物であってもよい。また、前駆体粒子は、遷移金属元素Ｍｅ以外に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含んでいてもよい。
工程Ｓ１１においては、前駆体粒子を得る。ここで、当該前駆体粒子は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素を含む塩であってもよい。当該前駆体粒子は、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び水酸化物のうちの少なくとも１つであってもよい。具体的には、ＭｅＣＯ３（ＭｅはＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素である）で示される塩であってもよいし、ＭｅＳＯ４で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＮＯ３）２で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２で示される塩であってもよいし、Ｍｅ（ＯＨ）２で示される化合物であってもよい。これらは水和物であってもよい。また、前駆体粒子は、遷移金属元素Ｍｅ以外に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含んでいてもよい。
【0022】
また、当該前駆体粒子は、球状であってもよい。「球状」の定義については上述した通りである。前駆体粒子が球状であることで、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子やＬｉ含有遷移金属酸化物粒子（正極活物質粒子）の形状も球状となり得る。球状の前駆体粒子のサイズは特に限定されるものではない。球状の前駆体粒子は、例えば、共沈法やゾルゲル法等の溶液法によって得ることができる。具体的には、共沈法の場合、ＭｅＳＯ４の水溶液と、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、沈殿物が得られる。当該沈殿物は、ＭｅＣＯ３で示される球状の前駆体粒子である。ＭｅＳＯ４の水溶液において、Ｍの硫酸塩等を溶解させることで、前駆体粒子としてＭｅとＭとを含む炭酸塩を得てもよい。
【0023】
２．１．２ 工程Ｓ１２
工程Ｓ１２においては、上記の前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得る。一実施形態に係る製造方法は、上記の前駆体粒子の表面の４０面積％以上をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得ること、を含むものであってもよい。ここで、当該前駆体粒子は、球状であってもよい。前駆体粒子が球状であり、かつ、前駆体粒子に対するＮａ塩の被覆率が４０面積％以上であることで、球状のＰ２型粒子や球状のＯ２型粒子が得られ易くなる。当該被覆粒子は、上記の前駆体粒子の表面の５０面積％以上、６０面積％以上又は７０面積％がＮａ塩で被覆されて得られるものであってもよい。Ｎａ塩としては、例えば、炭酸塩や硝酸塩等が挙げられる。
工程Ｓ１２においては、上記の前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得る。一実施形態に係る製造方法は、上記の前駆体粒子の表面の４０面積％以上をＮａ塩で被覆して、被覆粒子を得ること、を含むものであってもよい。ここで、当該前駆体粒子は、球状であってもよい。前駆体粒子が球状であり、かつ、前駆体粒子に対するＮａ塩の被覆率が４０面積％以上であることで、球状のＰ２型粒子や球状のＯ２型粒子が得られ易くなる。当該被覆粒子は、上記の前駆体粒子の表面の５０面積％以上、６０面積％以上又は７０面積％がＮａ塩で被覆されて得られるものであってもよい。Ｎａ塩としては、例えば、炭酸塩や硝酸塩等が挙げられる。
【0024】
前駆体粒子の表面をＮａ塩で被覆する方法としては、様々な方法が挙げられる。最終的に球状のＯ２型正極活物質粒子を得る場合は、例えば、転動流動コーティング法やスプレードライ法が採用されるとよい。すなわち、Ｎａ塩を溶解したコーティング溶液を準備し、前駆体粒子の表面全体にコーティング溶液を接触させると同時に、或いは、接触させた後に、乾燥する。コーティングの条件（温度、時間、回数等）を調整することで、例えば、前駆体粒子の表面の４０面積％以上をＮａ塩で被覆することができる。本発明者の知見によると、Ｎａ塩の被覆率が小さいと、被覆粒子を焼成した場合に、被覆粒子の表面においてＰ２型結晶が異常成長し易く、板状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子が得られる一方で、球状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子が得られ難い。Ｎａ塩の被覆率が大きい場合、被覆粒子を焼成した場合に、Ｐ２型結晶の結晶子を小さくすることができ、被覆粒子の形状が前駆体粒子の形状と対応する球状となり易い。被覆粒子におけるＮａ塩の被覆量は、Ｐ２型構造を得るために十分となるような量（十分な量のＮａがドープされるような量）であればよい。
【0025】
２．１．３ 工程Ｓ１３
工程Ｓ１３においては、上記の被覆粒子を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得る。ここで、当該Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子は、板状であってもよいし、球状であってもよいが、上述の通り、球状である場合に、より優れた性能が発揮され易い。Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が板状である場合、その後に得られるＯ２型正極活物質も板状となる。一方で、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が球状である場合、その後に得られるＯ２型正極活物質も球状となる。
工程Ｓ１３においては、上記の被覆粒子を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得る。ここで、当該Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子は、板状であってもよいし、球状であってもよいが、上述の通り、球状である場合に、より優れた性能が発揮され易い。Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が板状である場合、その後に得られるＯ２型正極活物質も板状となる。一方で、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子が球状である場合、その後に得られるＯ２型正極活物質も球状となる。
【0026】
工程Ｓ１３における焼成温度は、Ｐ２型構造が生成する温度であればよい。焼成温度が低過ぎると、Ｎａドープが行われず、Ｐ２型構造も得られ難い。一方、焼成温度が高過ぎると、Ｐ２型構造ではなくＯ３型構造が生成し易い。焼成温度は、例えば、７００℃以上１１００℃以下であってもよく、８００℃以上１０００℃以下であってもよい。
【0027】
工程Ｓ１３における焼成時間は、目的とするＮａ含有遷移金属酸化物粒子の形状に応じて、適宜調整されればよい。上述した通り、被覆粒子におけるＮａ塩の被覆率が小さい場合は、被覆粒子を焼成した場合に、被覆粒子の表面においてＰ２型結晶が異常成長し易く、板状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子が得られ易い。一方で、被覆粒子におけるＮａ塩の被覆率が大きい場合は、当該被覆粒子を焼成した場合に、粒子の表面に結晶子の小さなＰ２型結晶が形成され易く、一のＰ２型結晶子と他のＰ２型結晶子とを互いに連結させるようにして、粒子の表面に沿ってＰ２型結晶を成長させることで、球状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ることができる。焼成時間が短過ぎると、Ｎａドープが行われず、目的とするＰ２型構造が得られない。一方、焼成時間が長過ぎると、Ｐ２型構造が過剰に成長し、板状の粒子となる。本発明者が確認した限りでは、焼成時間が３０分以上３時間以下である場合に、球状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子が得られ易く、これを超えると板状のＮａ含有遷移金属酸化物粒子が得られ易い。
【0028】
工程Ｓ１３における焼成雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気や不活性ガス雰囲気であってよい。
【0029】
以上の工程Ｓ１１～Ｓ１３を経て得られるＮａ含有遷移金属酸化物粒子は、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの遷移金属元素と、Ｎａと、Ｏとを含むものであってもよい。特に、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、正極活物質粒子の性能が一層高くなり易い。Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子は、ＮａｃＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２で示される化学組成を有するものであってもよい。ここで、０＜ｃ＜０．７０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５である。また、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｐ２型構造がさらに維持され易い。上記化学組成において、ｃは、０超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよい。上記化学組成において、ｘは、０以上、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、又は、０．６０以下であってもよい。上記化学組成において、ｙは、０以上、０．１０以上、又は、０．１５以上であってもよく、かつ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下、又は、０．２０以下であってもよい。上記化学組成において、ｚは、０以上、０．１０以上、０．２０以上、又は、０．２５以上であってもよく、かつ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は、０．３５以下であってもよい。Ｍは充放電に寄与しないものが多い。この点、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１５以下であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１０以下であってもよく、０．０５以下であってもよく、０であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
【0030】
２．２ 工程Ｓ２
工程Ｓ２においては、上記のＮａ含有遷移金属酸化物粒子にイオン交換材料を接触させることで、当該Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得る。ここで、前記イオン交換材料は、水酸化リチウムとリチウム塩とを含む。
工程Ｓ２においては、上記のＮａ含有遷移金属酸化物粒子にイオン交換材料を接触させることで、当該Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得る。ここで、前記イオン交換材料は、水酸化リチウムとリチウム塩とを含む。
【0031】
イオン交換には、例えば、リチウム塩を含む水溶液を用いる方法と、溶融させたリチウム塩を用いる方法とがある。Ｐ２型構造が水の侵入により壊れやすいものである観点、及び、結晶性の観点から、上記の２つの方法のうち、溶融させたリチウム塩を用いる方法が好ましい。すなわち、上述のＰ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子と当該リチウム塩とを混合したうえで、当該リチウム塩の融点以上の温度に加熱して、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子に溶融させたリチウム塩を接触させることで、イオン交換により、Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換することができる。
【0032】
ここで、工程Ｓ２においては、イオン交換材料として、リチウム塩とともに水酸化リチウムを併用することが重要である。イオン交換時、Ｌｉ源として、Ｌｉ濃度の高いものを使用することで、イオン交換反応を促進することができ、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子におけるＬｉの組成比が、１．０を超える（上記のａが１．０を超える）ものとなる。リチウム塩とともに水酸化リチウムを併用することで、このような効果が得られ易い。
【0033】
工程Ｓ２において、イオン交換材料を構成するリチウム塩の種類は、特に限定されるものではない。一実施形態において、イオン交換材料を構成するリチウム塩は、塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムのうちの少なくとも１種のハロゲン化リチウムを含むものであってもよい。特に、塩化リチウムを用いた場合に、より優れた性能が確保され易い。また、一実施形態において、イオン交換材料を構成するリチウム塩は、硝酸リチウムを含むものであってもよい。また、一実施形態において、イオン交換材料を構成するリチウム塩は、上記のハロゲン化リチウムと硝酸リチウムとの混合塩であってもよい。ハロゲン化リチウムや硝酸リチウムは、融点が低く、より低温でのイオン交換が可能となる。
【0034】
工程Ｓ２において、イオン交換材料に含まれる水酸化リチウムとリチウム塩との比率は、特に限定されるものではない。一実施形態に係るイオン交換材料において、水酸化リチウムとリチウム塩との合計（１００モル％）に占める水酸化リチウムの割合は、１０モル％以上９０モル％以下、２０モル％以上８０モル％以下、４０モル％以上７５モル％以下、５０モル％以上７０モル％以下、又は、５５モル％以上６５モル％以下であってもよい。これにより、イオン交換材料の融点が低下し、イオン交換材料としてより最適なものとなる。一実施形態に係るイオン交換材料において、水酸化リチウムのモル比は、リチウム塩のモル比よりも多くてもよい。工程Ｓ２において、イオン交換材料は、水酸化リチウム及びリチウム塩のみからなるものであってもよいし、水酸化リチウム及びリチウム塩に加えて、何らかの任意成分が含まれていてもよい。
【0035】
工程Ｓ２において、イオン交換温度は、例えば、上記のイオン交換材料の融点以上、かつ、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下、又は、３００℃以下であってもよい。イオン交換温度が高過ぎると、Ｏ２型構造ではなく、安定相であるＯ３型構造が生成し易い。一方で、イオン交換にかかる時間を短時間とする観点からは、イオン交換における温度はできるだけ高温であるとよい。イオン交換時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１０分以上１０時間以下、３０分以上７時間以下、又は、１時間以上５時間以下であってもよい。本発明者が確認した限りでは、２７０℃以上３２０℃以下のイオン交換温度、かつ、１時間以上８時間以下のイオン交換時間において、Ｏ２型結晶構造を有する正極活物質粒子がより適切に製造され易い。
【0036】
３．リチウムイオン電池
本開示の正極活物質粒子は、リチウムイオン電池の正極活物質として採用され得る。図４に一実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構成を概略的に示す。図４に示されるように、リチウムイオン電池１００は、正極活物質層２０、電解質層３０及び負極活物質層４０を有する。前記正極活物質層２０は、本開示の正極活物質粒子を有する。リチウムイオン電池１００は、前記正極活物質層２０、前記電解質層３０及び前記負極活物質層４０のうちの少なくとも１つが固体電解質を含んでいてもよい。さらに、リチウムイオン電池１００は、固体電池であってもよい。固体電池とは、キャリアイオン伝導性を有する電解質が主に固体電解質によって構成されているものをいう。ただし、一部に液体成分が含まれていてもよい。或いは、リチウムイオン電池１００は、液体成分を実質的に含まない全固体電池であってもよい。或いは、リチウムイオン電池１００は、電解液を含む液系電池であってもよい。また、図４に示されるように、リチウムイオン電池１００は、正極活物質層２０と接触する正極集電体１０を備えていてもよい。また、リチウムイオン電池１００は、負極活物質層４０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。
本開示の正極活物質粒子は、リチウムイオン電池の正極活物質として採用され得る。図４に一実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構成を概略的に示す。図４に示されるように、リチウムイオン電池１００は、正極活物質層２０、電解質層３０及び負極活物質層４０を有する。前記正極活物質層２０は、本開示の正極活物質粒子を有する。リチウムイオン電池１００は、前記正極活物質層２０、前記電解質層３０及び前記負極活物質層４０のうちの少なくとも１つが固体電解質を含んでいてもよい。さらに、リチウムイオン電池１００は、固体電池であってもよい。固体電池とは、キャリアイオン伝導性を有する電解質が主に固体電解質によって構成されているものをいう。ただし、一部に液体成分が含まれていてもよい。或いは、リチウムイオン電池１００は、液体成分を実質的に含まない全固体電池であってもよい。或いは、リチウムイオン電池１００は、電解液を含む液系電池であってもよい。また、図４に示されるように、リチウムイオン電池１００は、正極活物質層２０と接触する正極集電体１０を備えていてもよい。また、リチウムイオン電池１００は、負極活物質層４０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。
【0037】
３．１ 正極集電体
正極集電体１０は、リチウムイオン電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等から選ばれる少なくとも１種の形状を有していてもよい。正極集電体１０は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１０は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１０がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、正極集電体１０は、炭素コート層を有していてもよい。また、正極集電体１０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１００μｍ以下であってもよい。
正極集電体１０は、リチウムイオン電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等から選ばれる少なくとも１種の形状を有していてもよい。正極集電体１０は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１０は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１０がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、正極集電体１０は、炭素コート層を有していてもよい。また、正極集電体１０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１００μｍ以下であってもよい。
【0038】
３．２ 正極活物質層
正極活物質層２０は、正極活物質として、少なくとも、上記の本開示の正極活物質粒子を含む。また、正極活物質層２０は、電解質を含んでいてもよい。電解質は、固体電解質であってもよいし、液体電解質であってもよいし、固体電解質と液体電解質との組み合わせであってもよい。また、正極活物質層２０は、導電助剤及びバインダーのうちの一方又は両方を含んでいてもよい。また、正極活物質層２０は、電解質と、導電助剤及びバインダーのうちの一方又は両方とを含んでいてもよい。また、正極活物質層２０は、電解質と導電助剤とバインダーとを含んでいてもよい。さらに、正極活物質層２０は、各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層２０における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層２０全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質（本開示の正極活物質粒子、及び、その他の正極活物質の合計）の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層２０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層２０であってもよい。正極活物質層２０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
正極活物質層２０は、正極活物質として、少なくとも、上記の本開示の正極活物質粒子を含む。また、正極活物質層２０は、電解質を含んでいてもよい。電解質は、固体電解質であってもよいし、液体電解質であってもよいし、固体電解質と液体電解質との組み合わせであってもよい。また、正極活物質層２０は、導電助剤及びバインダーのうちの一方又は両方を含んでいてもよい。また、正極活物質層２０は、電解質と、導電助剤及びバインダーのうちの一方又は両方とを含んでいてもよい。また、正極活物質層２０は、電解質と導電助剤とバインダーとを含んでいてもよい。さらに、正極活物質層２０は、各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層２０における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層２０全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質（本開示の正極活物質粒子、及び、その他の正極活物質の合計）の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層２０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層２０であってもよい。正極活物質層２０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0039】
３．２．１ 正極活物質
正極活物質層２０は、正極活物質として、上記の本開示の正極活物質粒子のみを含むものであってよい。或いは、正極活物質層２０は、上記の本開示の正極活物質粒子に加えて、これとは異なる種類の正極活物質（その他の正極活物質）を含んでいてもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質層２０におけるその他の正極活物質の含有量は、少量であってよい。例えば、正極活物質層２０に含まれる正極活物質の全体を１００質量％として、上記の本開示の正極活物質粒子に由来する正極活物質の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
正極活物質層２０は、正極活物質として、上記の本開示の正極活物質粒子のみを含むものであってよい。或いは、正極活物質層２０は、上記の本開示の正極活物質粒子に加えて、これとは異なる種類の正極活物質（その他の正極活物質）を含んでいてもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質層２０におけるその他の正極活物質の含有量は、少量であってよい。例えば、正極活物質層２０に含まれる正極活物質の全体を１００質量％として、上記の本開示の正極活物質粒子に由来する正極活物質の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
【0040】
その他の正極活物質は、リチウムイオン電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。公知の活物質のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、相対的に貴である物質を正極活物質とし、相対的に卑である物質を負極活物質として用いることができる。その他の正極活物質は、例えば、各種のリチウム含有化合物、単体硫黄及び硫黄化合物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。正極活物質としてのリチウム含有化合物は、少なくとも１種の元素Ｍと、Ｌｉと、Ｏとを含むリチウム含有酸化物であってもよい。元素Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであってもよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。より具体的には、リチウム含有酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１±αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２±δ（例えば、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（例えば、Ｌｉ１±αＮｉｐＣｏｑＡｌｒＯ２±δ（例えば、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１））、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。その他の正極活物質は、構成元素として、少なくとも、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｌｉと、Ｏとを含むリチウム含有酸化物を含むものであってもよい。或いは、その他の正極活物質は、構成元素として、少なくとも、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも一つと、Ｌｉと、Ｏとを含むリチウム含有酸化物を含むものであってもよい。その他の正極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0041】
その他の正極活物質の形状は、リチウムイオン電池の正極活物質として一般的な形状であればよい。その他の正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。その他の正極活物質は、空隙を有するものであってよく、例えば、多孔質であってもよいし、中空のものであってもよい。その他の正極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。その他の正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよく、下限は５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、上限は１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0042】
３．２．２ 保護層
正極活物質（上記の本開示の正極活物質粒子、その他の正極活物質）の表面には、イオン伝導性の保護層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質層２０は、正極活物質と保護層との複合体を含んでいてもよく、当該複合体において正極活物質の表面の少なくとも一部が保護層によって被覆されていてもよい。これにより、例えば、正極活物質と他の電池材料（後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性の保護層は、各種のイオン伝導性化合物を含み得る。イオン伝導性化合物は、例えば、イオン伝導性酸化物及びイオン伝導性ハロゲン化物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
正極活物質（上記の本開示の正極活物質粒子、その他の正極活物質）の表面には、イオン伝導性の保護層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質層２０は、正極活物質と保護層との複合体を含んでいてもよく、当該複合体において正極活物質の表面の少なくとも一部が保護層によって被覆されていてもよい。これにより、例えば、正極活物質と他の電池材料（後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性の保護層は、各種のイオン伝導性化合物を含み得る。イオン伝導性化合物は、例えば、イオン伝導性酸化物及びイオン伝導性ハロゲン化物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0043】
イオン伝導性酸化物は、例えば、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、Ｏとを含むものであってもよい。イオン伝導性酸化物は、Ｎを含む酸窒化物であってもよい。より具体的には、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ－ＬａＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｎＯ２等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。イオン伝導性酸化物は、各種のドープ元素によって一部の元素が置換されたものであってもよい。
【0044】
イオン伝導性ハロゲン化物は、例えば、後述のハロゲン化物固体電解質として例示された各種化合物のうちの少なくとも１種であってもよい。イオン伝導性のハロゲン化物は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素と、Ｌｉとを含んでもよい。イオン伝導性のハロゲン化物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｚｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｌｉとを含んでもよい。また、イオン伝導性のハロゲン化物は、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉとを含んでもよい。また、イオン伝導性のハロゲン化物は、例えば、ＬｉとＴｉとＡｌとＦとの複合ハロゲン化物であってもよい。
【0045】
正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、下限は１ｎｍ以上であってもよく、上限は２０ｎｍ以下であってもよい。
【0046】
３．２．３ 電解質
正極活物質層２０は、電解質を含み得る。正極活物質層２０に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質であってもよく、固体電解質と液体電解質との組み合わせであってもよい。
正極活物質層２０は、電解質を含み得る。正極活物質層２０に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質であってもよく、固体電解質と液体電解質との組み合わせであってもよい。
【0047】
３．２．３．１ 固体電解質
固体電解質としては、リチウムイオン電池用の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、及び、イオン結合性の無機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質の中でも、硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。或いは、無機固体電解質の中でも、イオン結合性の固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｙ及びハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦのうちの少なくとも１つ）を含む固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、又は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
固体電解質としては、リチウムイオン電池用の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、及び、イオン結合性の無機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質の中でも、硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。或いは、無機固体電解質の中でも、イオン結合性の固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｙ及びハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦのうちの少なくとも１つ）を含む固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、又は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0048】
酸化物固体電解質は、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等から選ばれる１種以上であってもよい。また、酸化物固体電解質と液体電解質とが組み合わされた場合、イオン伝導性が改善され得る。
【0049】
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物ガラスは、非晶質である。硫化物ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
【0050】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｓ元素をアニオン元素の主成分として含有するものであってもよい。
【0051】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0052】
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等が挙げられる。或いは、硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。或いは、硫化物固体電解質は、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。
【0053】
イオン結合性の固体電解質は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。これらの元素は、水中でカチオンを生成し得る。また、イオン結合性固体電解質材料は、例えば、さらに、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素を含んでもよい。これらの元素は、水中でアニオンを生成し得る。イオン結合性の固体電解質は、Ｇｄ、Ｃａ、Ｚｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｌｉとを含んでもよい。また、イオン結合性の固体電解質は、ＬｉとＹとを含み、かつ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。より具体的には、イオン結合性の固体電解質は、ＬｉとＹとＣｌとＢｒとを含むものであってもよく、ＬｉとＣａとＹとＧｄとＣｌとＢｒとを含むものであってもよく、又は、ＬｉとＺｒとＹとＣｌとを含むものであってもよい。さらに具体的には、イオン結合性の固体電解質は、Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ４、Ｌｉ２．８Ｃａ０．１Ｙ０．５Ｇｄ０．５Ｂｒ２Ｃｌ４、及び、Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６のうちの少なくとも１種であってもよい。
【0054】
イオン結合性の固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、イオン伝導性に優れる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、式（１）：
ＬｉαＭβＸγ ・・・（Ａ）
で示される組成を有するものであってもよい。ここで、α、β及びγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。尚、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。また、「金属元素」は、（ｉ）周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）および（ｉｉ）周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）を含むものであってもよい。金属元素は、ハロゲン化物イオンと共に無機化合物を形成し、カチオンとなり得る。
ＬｉαＭβＸγ ・・・（Ａ）
で示される組成を有するものであってもよい。ここで、α、β及びγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。尚、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。また、「金属元素」は、（ｉ）周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）および（ｉｉ）周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）を含むものであってもよい。金属元素は、ハロゲン化物イオンと共に無機化合物を形成し、カチオンとなり得る。
【0055】
式（Ａ）において、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、ｃ＞０、Ｍｅは、Ｌｉ及びＹ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｍはＭｅの価数である）で示される組成を有するものであってもよい。Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【0056】
ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ１）：Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６で示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ１）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される１種以上の元素である。ｄは、０＜ｄ＜２を満たすものであってもよく、ｄ＝１であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ２）：Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６で示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ２）において、０＜δ≦０．１５であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ３）：Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６で示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ３）において、０＜δ≦０．２５であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ４）：Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ４）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ４）においては、例えば、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ５）：Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ５）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ、（ｘ＋ｙ）≦６であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ６）：Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ６）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ、（ｘ＋ｙ）≦６であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ７）：Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ７）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ、（ｘ＋ｙ）≦６であってもよい。
【0057】
イオン結合性の固体電解質は、錯体水素化物固体電解質であってもよい。錯体水素化物固体電解質は、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとから構成され得る。Ｈを含む錯イオンは、例えば、非金属元素、半金属元素及び金属元素のうちの少なくとも１つを含む元素Ｍと、当該元素Ｍに結合したＨと、を有するものであってもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、中心元素としての元素Ｍと、当該元素Ｍを取り巻くＨとが共有結合を介して互いに結合していてもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、（ＭｍＨｎ）α－で表されるものであってもよい。この場合のｍは任意の正の数字であり、ｎやαはｍや元素Ｍの価数等に応じて任意の正の数字を採り得る。元素Ｍは錯イオンを形成し得る非金属元素や金属元素であればよい。例えば、元素Ｍは、非金属元素としてＢ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｂを含んでいてもよい。また、例えば、元素Ｍは、金属元素として、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。特に錯イオンがＢを含む場合や、Ｃ及びＢを含む場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。Ｈを含む錯イオンの具体例としては、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、（Ｂ１０Ｈ１０）２－、（Ｂ１２Ｈ１２）２－、（ＢＨ４）－、（ＮＨ２）－、（ＡｌＨ４）－、及び、これらの組み合わせが挙げられる。特に、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、又は、これらの組み合わせを用いた場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。すなわち、錯体水素化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｃ、Ｂ及びＨを含むものであってもよい。
【0058】
３．２．３．２ 液体電解質
液体電解質（電解液）は、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含む液体である。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はリチウムイオン二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。電解液は、水又は非水系溶媒にリチウム塩を溶解させたものであってもよい。非水系溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒が挙げられる。カーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ等が挙げられる。
液体電解質（電解液）は、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含む液体である。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はリチウムイオン二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。電解液は、水又は非水系溶媒にリチウム塩を溶解させたものであってもよい。非水系溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒が挙げられる。カーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ等が挙げられる。
【0059】
３．２．４ 導電助剤
正極活物質層２０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層２０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0060】
３．２．５ バインダー
正極活物質層２０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層２０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0061】
３．２．６ その他
正極活物質層２０は、上記の各成分以外に、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、分散剤や潤滑剤等である。
正極活物質層２０は、上記の各成分以外に、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、分散剤や潤滑剤等である。
【0062】
正極活物質層２０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の本開示の正極活物質粒子等を含む正極合材を、乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層２０を容易に形成可能である。正極活物質層２０は、正極集電体１０とともに成形されてもよいし、正極集電体１０とは別に成形されてもよい。
【0063】
３．３ 電解質層
電解質層３０は正極活物質層２０と負極活物質層４０との間に配置される。電解質層３０は少なくとも電解質を含む。電解質層３０は、固体電解質及び液体電解質（電解液）のうちの一方又は両方を含んでいてもよいし、さらに任意にバインダー及び各種の添加剤等を含んでいてもよい。電解質層３０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層３０は、電解液を保持するとともに、正極活物質層２０と負極活物質層４０との接触を防止するためのセパレータ等を有するものであってもよい。電解質層３０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよく、下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層３０は正極活物質層２０と負極活物質層４０との間に配置される。電解質層３０は少なくとも電解質を含む。電解質層３０は、固体電解質及び液体電解質（電解液）のうちの一方又は両方を含んでいてもよいし、さらに任意にバインダー及び各種の添加剤等を含んでいてもよい。電解質層３０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層３０は、電解液を保持するとともに、正極活物質層２０と負極活物質層４０との接触を防止するためのセパレータ等を有するものであってもよい。電解質層３０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよく、下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。
【0064】
電解質層３０は、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層からなるものであってもよい。例えば、電解質層３０は、正極活物質層２０側に配置された第１層と、負極活物質層４０側に配置された第２層とを備えるものであってよく、第１層が第１電解質を含み、第２層が第２電解質を含むものであってもよい。第１電解質と第２電解質とは、互いに異なる種類のものであってもよい。第１電解質及び第２電解質は、各々、上記の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質及びイオン結合性の固体電解質から選ばれる少なくとも１種であってもよい。例えば、第１層がイオン結合性の固体電解質を含み、第２層がイオン結合性の固体電解質及び硫化物固体電解質のうちの少なくとも１種を含むものであってもよい。
【0065】
電解質層３０に含まれる電解質としては、上述の正極活物質層２０に含まれ得る電解質として例示されたもの（固体電解質及び／又は液体電解質）の中から適宜選択されればよい。また、電解質層３０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層２０に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。セパレータは、二次電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
【0066】
３．４ 負極活物質層
負極活物質層４０は、少なくとも、負極活物質を含む。また、負極活物質層４０は、任意に、電解質、導電助剤、バインダー及び各種の添加剤等を含んでいてもよい。負極活物質層４０における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層４０の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、負極活物質層４０全体を１００体積％として、負極活物質と、任意に電解質、導電助剤、バインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。負極活物質層４０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層４０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよく、下限は１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極活物質層４０は、少なくとも、負極活物質を含む。また、負極活物質層４０は、任意に、電解質、導電助剤、バインダー及び各種の添加剤等を含んでいてもよい。負極活物質層４０における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層４０の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、負極活物質層４０全体を１００体積％として、負極活物質と、任意に電解質、導電助剤、バインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。負極活物質層４０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層４０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよく、下限は１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0067】
３．４．１ 負極活物質
負極活物質層４０に含まれる負極活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。公知の活物質のうち、所定のキャリアイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。負極活物質は、例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、リチウムイオン電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよく、下限は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、上限は１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質層４０は、リチウム箔等のシート状（箔状、膜状）の活物質からなるものであってもよい。
負極活物質層４０に含まれる負極活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。公知の活物質のうち、所定のキャリアイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。負極活物質は、例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、リチウムイオン電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよく、下限は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、上限は１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質層４０は、リチウム箔等のシート状（箔状、膜状）の活物質からなるものであってもよい。
【0068】
３．４．２ その他
負極活物質層４０に含まれ得る電解質としては、上述の正極活物質層２０に含まれ得る電解質として例示されたもの（固体電解質及び／又は液体電解質）の中から適宜選択されればよい。負極活物質層４０に含まれ得る導電助剤は、例えば、上述の正極活物質層２０に含まれ得る導電助剤として例示したものの中から適宜選択されればよい。負極活物質層４０に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層２０に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質や導電助剤やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
負極活物質層４０に含まれ得る電解質としては、上述の正極活物質層２０に含まれ得る電解質として例示されたもの（固体電解質及び／又は液体電解質）の中から適宜選択されればよい。負極活物質層４０に含まれ得る導電助剤は、例えば、上述の正極活物質層２０に含まれ得る導電助剤として例示したものの中から適宜選択されればよい。負極活物質層４０に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層２０に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質や導電助剤やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0069】
負極活物質層４０は、上記の各成分以外に、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、分散剤や潤滑剤等である。
【0070】
負極活物質層４０は、公知の方法を応用することにより製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む負極合材を乾式又は湿式にて成形すること等によって負極活物質層４０を容易に形成可能である。負極活物質層４０は、負極集電体５０とともに成形されてもよいし、負極集電体５０とは別に成形されてもよい。
【0071】
３．５ 負極集電体
負極集電体５０は、リチウムイオン電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体５０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体５０は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体５０は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体５０がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体５０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、負極集電体５０は、炭素コート層を有していてもよい。負極集電体５０は、炭素コート層を有するアルミニウム箔であってもよい。また、負極集電体５０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体５０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体５０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１００μｍ以下であってもよい。
負極集電体５０は、リチウムイオン電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体５０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体５０は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体５０は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体５０がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体５０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、負極集電体５０は、炭素コート層を有していてもよい。負極集電体５０は、炭素コート層を有するアルミニウム箔であってもよい。また、負極集電体５０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体５０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体５０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１００μｍ以下であってもよい。
【0072】
３．６ その他の構成
リチウムイオン電池１００は、上記の構成のほか、電池として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。リチウムイオン電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数のリチウムイオン電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。リチウムイオン電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。リチウムイオン電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。リチウムイオン電池１００は、二次電池であってもよい。
リチウムイオン電池１００は、上記の構成のほか、電池として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。リチウムイオン電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数のリチウムイオン電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。リチウムイオン電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。リチウムイオン電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。リチウムイオン電池１００は、二次電池であってもよい。
【0073】
４．リチウムイオン電池の製造方法
リチウムイオン電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば、以下のようにしてリチウムイオン電池１００が製造され得る。ただし、リチウムイオン電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、正極スラリーを正極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体或いは電解質層の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。ここで、正極活物質層はプレス成形されてもよい。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、負極スラリーを負極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体或いは電解質層の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。ここで、負極活物質層がプレス成形されてもよい。
（３）負極と正極とで電解質層を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。電解質層は、例えば、電解質とバインダーとを含む電解質合剤を成形して得られたものであってよく、プレス成形されて得られたものであってもよい。ここで、さらに積層体がプレス成形されてもよい。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材が取り付けられる。電解液を用いる場合は、電解質層にセパレータを採用してもよい。
（４）積層体を電池ケースに収容して密封することで、リチウムイオン電池が得られる。
リチウムイオン電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば、以下のようにしてリチウムイオン電池１００が製造され得る。ただし、リチウムイオン電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、正極スラリーを正極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体或いは電解質層の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。ここで、正極活物質層はプレス成形されてもよい。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、負極スラリーを負極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体或いは電解質層の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。ここで、負極活物質層がプレス成形されてもよい。
（３）負極と正極とで電解質層を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。電解質層は、例えば、電解質とバインダーとを含む電解質合剤を成形して得られたものであってよく、プレス成形されて得られたものであってもよい。ここで、さらに積層体がプレス成形されてもよい。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材が取り付けられる。電解液を用いる場合は、電解質層にセパレータを採用してもよい。
（４）積層体を電池ケースに収容して密封することで、リチウムイオン電池が得られる。
【0074】
５．リチウムイオン電池の容量を増加させる方法
本開示の技術は、リチウムイオン電池の容量を増加させる方法としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウムイオン電池の容量増加方法は、リチウムイオン電池の正極活物質層において、上記の本開示の正極活物質粒子を使用することを特徴とする。
本開示の技術は、リチウムイオン電池の容量を増加させる方法としての側面も有する。すなわち、本開示のリチウムイオン電池の容量増加方法は、リチウムイオン電池の正極活物質層において、上記の本開示の正極活物質粒子を使用することを特徴とする。
【0075】
６．リチウムイオン電池を有する車両
上述の通り、本開示の正極合材を用いてリチウムイオン電池の正極活物質層が形成された場合、当該リチウムイオン電池の容量の増加が期待できる。このようなリチウムイオン電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、リチウムイオン電池を有する車両であって、前記リチウムイオン電池が、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、前記正極活物質層が、本開示の正極活物質粒子を含むもの、としての側面も有する。
上述の通り、本開示の正極合材を用いてリチウムイオン電池の正極活物質層が形成された場合、当該リチウムイオン電池の容量の増加が期待できる。このようなリチウムイオン電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、リチウムイオン電池を有する車両であって、前記リチウムイオン電池が、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、前記正極活物質層が、本開示の正極活物質粒子を含むもの、としての側面も有する。
【実施例】
【0076】
以上の通り、本開示の正極活物質層、リチウムイオン二次電池、及び、これら製造方法等の一実施形態について説明したが、本開示の技術は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0077】
１．前駆体粒子の作製
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２液を得た。続いて、１０００ｍＬの純水をあらかじめ入れておいた反応容器に、上記の第１液及び第２液を、各々５００ｍＬ、約４ｍＬ／ｍｉｎ速度で滴下した。滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１ｈ撹拌した。沈殿物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離した。得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて微粒子を取り除き、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む混合塩粒子（前駆体粒子）を得た。前駆体粒子は、０．８０の円形度を有する球状粒子であった。
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２液を得た。続いて、１０００ｍＬの純水をあらかじめ入れておいた反応容器に、上記の第１液及び第２液を、各々５００ｍＬ、約４ｍＬ／ｍｉｎ速度で滴下した。滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１ｈ撹拌した。沈殿物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離した。得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて微粒子を取り除き、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む混合塩粒子（前駆体粒子）を得た。前駆体粒子は、０．８０の円形度を有する球状粒子であった。
【0078】
２．Ｐ２型構造をするＮａ含有遷移金属酸化物粒子の作製
２．１ 球状の場合（実施例１、２及び比較例１）
１５０ｇ／ＬとなるようにＮａ２ＣＯ３と蒸留水を秤量した後、完全に溶解するまでスターラーを用いて撹拌することで、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を作製した。Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に上記の前駆体粒子を混合することで、スラリーとした。Ｎａ２ＣＯ３と上記の前駆体粒子とは、乾燥後にＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるように混合した。得られたスラリーをスプレードライによって乾燥させた。具体的には、スプレードライ装置ＤＬ４１０を用いて、スラリー送液速度３０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度２００℃、循環風量０．８ｍ３／ｍｉｎ、噴霧エア圧０．３ＭＰａの条件で、上記の前駆体粒子の表面の９０面積％をＮａ２ＣＯ３で被覆し、被覆粒子を得た。
２．１ 球状の場合（実施例１、２及び比較例１）
１５０ｇ／ＬとなるようにＮａ２ＣＯ３と蒸留水を秤量した後、完全に溶解するまでスターラーを用いて撹拌することで、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を作製した。Ｎａ２ＣＯ３水溶液中に上記の前駆体粒子を混合することで、スラリーとした。Ｎａ２ＣＯ３と上記の前駆体粒子とは、乾燥後にＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるように混合した。得られたスラリーをスプレードライによって乾燥させた。具体的には、スプレードライ装置ＤＬ４１０を用いて、スラリー送液速度３０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度２００℃、循環風量０．８ｍ３／ｍｉｎ、噴霧エア圧０．３ＭＰａの条件で、上記の前駆体粒子の表面の９０面積％をＮａ２ＣＯ３で被覆し、被覆粒子を得た。
【0079】
大気雰囲気にて、アルミナるつぼを用いて、電気炉内で被覆粒子の焼成を行った。具体的には、被覆粒子に対して、下記表１及び図５に示されるような、「第１昇温工程」、「予備焼成工程」、「第２昇温工程」、「本焼成工程」、「炉内冷却工程」及び「炉外冷却工程」を行った。尚、「炉内冷却工程」とは、電気炉内での冷却工程をいい、「炉外冷却工程」とは、電気炉外にて大気放冷を行う工程を意味する。その後、ドライ雰囲気で乳鉢にて粉砕を行うことで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物（Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）を得た。当該Ｎａ含有遷移金属酸化物は、０．８２の円形度を有する球状粒子であった。
【0080】
２．２ 板状の場合（参考例１及び比較例２）
Ｎａ２ＣＯ３と上記の前駆体粒子とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるようにドライ雰囲気にて秤量し、乳鉢で混合して、混合物を得た。大気雰囲気下にて、アルミナるつぼを用いて、電気炉内で混合物の焼成を行った。具体的には、混合物に対して、下記表１及び図５に示されるような、「第１昇温工程」、「予備焼成工程」、「第２昇温工程」、「本焼成工程」、「炉内冷却工程」及び「炉外冷却工程」を行った。その後、ドライ雰囲気で乳鉢にて粉砕を行うことで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物（Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）を得た。当該Ｎａ含有遷移金属酸化物は、板状の粒子であった。
Ｎａ２ＣＯ３と上記の前駆体粒子とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるようにドライ雰囲気にて秤量し、乳鉢で混合して、混合物を得た。大気雰囲気下にて、アルミナるつぼを用いて、電気炉内で混合物の焼成を行った。具体的には、混合物に対して、下記表１及び図５に示されるような、「第１昇温工程」、「予備焼成工程」、「第２昇温工程」、「本焼成工程」、「炉内冷却工程」及び「炉外冷却工程」を行った。その後、ドライ雰囲気で乳鉢にて粉砕を行うことで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物（Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）を得た。当該Ｎａ含有遷移金属酸化物は、板状の粒子であった。
【0081】
【表1】
【0082】
３．Ｏ２型構造を有する活物質の作製
３．１ 実施例１、参考例１
ＬｉＯＨとＬｉＣｌとを６５：３５のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比でＰ２型球状粒子（実施例１）又はＰ２型板状粒子（参考例１）と混合して、混合物を得た。アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下で、３００℃で４ｈ、混合物の焼成を行い、焼成物を得た。当該焼成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子を得た。
３．１ 実施例１、参考例１
ＬｉＯＨとＬｉＣｌとを６５：３５のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比でＰ２型球状粒子（実施例１）又はＰ２型板状粒子（参考例１）と混合して、混合物を得た。アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下で、３００℃で４ｈ、混合物の焼成を行い、焼成物を得た。当該焼成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子を得た。
【0083】
３．２ 実施例２
ＬｉＯＨとＬｉＮＯ３とを６０：４０のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比でＰ２型球状粒子と混合して、混合物を得た。アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下で、３００℃で１ｈ、混合物の焼成を行い、焼成物を得た。当該焼成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子を得た。
ＬｉＯＨとＬｉＮＯ３とを６０：４０のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比でＰ２型球状粒子と混合して、混合物を得た。アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下で、３００℃で１ｈ、混合物の焼成を行い、焼成物を得た。当該焼成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子を得た。
【0084】
３．３ 比較例１、２
ＬｉＣｌとＬｉＮＯ３とを５０：５０のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比でＰ２型球状粒子（比較例１）又はＰ２型板状粒子（比較例２）と混合して、混合物を得た。アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下で、２８０℃で１ｈ、混合物の焼成を行い、焼成物を得た。当該焼成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子を得た。
ＬｉＣｌとＬｉＮＯ３とを５０：５０のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比でＰ２型球状粒子（比較例１）又はＰ２型板状粒子（比較例２）と混合して、混合物を得た。アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下で、２８０℃で１ｈ、混合物の焼成を行い、焼成物を得た。当該焼成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、Ｏ２型構造を有する正極活物質粒子を得た。
【0085】
３．４ イオン交換条件についての補足
実施例１、２、比較例１、２及び参考例１の各々のイオン交換条件を下記表２にまとめた。
実施例１、２、比較例１、２及び参考例１の各々のイオン交換条件を下記表２にまとめた。
【0086】
【表2】
【0087】
４．正極活物質粒子の外観形状の観察
図６Ａ～６Ｅに、実施例１、２、比較例１、２及び参考例１の各々の正極活物質粒子のＳＥＭ画像を示す。図６Ａが実施例１、図６Ｂが実施例２、図６Ｃが比較例１、図６Ｄが比較例２、図６Ｅが参考例１である。図６Ｄ及び６Ｅに示されるように、板状のＰ２型粒子を用いた場合は、イオン交換後に得られるＯ２型構造を有する正極活物質粒子も板状となった。一方で、図６Ａ～６Ｃに示されるように、球状のＰ２型粒子を用いた場合は、イオン交換後に得られるＯ２型構造を有する正極活物質粒子も球状となった。実施例１に係る正極活物質粒子の円形度は、０．８３、実施例２に係る正極活物質粒子の円形度は、０．８１、比較例１に係る正極活物質粒子の円形度は、０．８５であった。尚、板状のＯ２型正極活物質粒子は、実質的に１つの結晶子から構成されていた。一方、球状のＯ２型正極活物質粒子の表面は、複数の結晶子によって構成されており、当該結晶子の直径は、１μｍ未満であり、当該結晶子は、粒子表面に露出する第１面を有し、当該第１面が、平面状であった。
図６Ａ～６Ｅに、実施例１、２、比較例１、２及び参考例１の各々の正極活物質粒子のＳＥＭ画像を示す。図６Ａが実施例１、図６Ｂが実施例２、図６Ｃが比較例１、図６Ｄが比較例２、図６Ｅが参考例１である。図６Ｄ及び６Ｅに示されるように、板状のＰ２型粒子を用いた場合は、イオン交換後に得られるＯ２型構造を有する正極活物質粒子も板状となった。一方で、図６Ａ～６Ｃに示されるように、球状のＰ２型粒子を用いた場合は、イオン交換後に得られるＯ２型構造を有する正極活物質粒子も球状となった。実施例１に係る正極活物質粒子の円形度は、０．８３、実施例２に係る正極活物質粒子の円形度は、０．８１、比較例１に係る正極活物質粒子の円形度は、０．８５であった。尚、板状のＯ２型正極活物質粒子は、実質的に１つの結晶子から構成されていた。一方、球状のＯ２型正極活物質粒子の表面は、複数の結晶子によって構成されており、当該結晶子の直径は、１μｍ未満であり、当該結晶子は、粒子表面に露出する第１面を有し、当該第１面が、平面状であった。
【0088】
５．正極活物質粒子の結晶構造
実施例１、２、比較例１、２及び参考例１の各々の正極活物質粒子について、Ｘ線回折測定を行った。結果を図７に示す。図７に示されるように、いずれの正極活物質粒子についても、Ｏ２型結晶構造を有するものであった。
実施例１、２、比較例１、２及び参考例１の各々の正極活物質粒子について、Ｘ線回折測定を行った。結果を図７に示す。図７に示されるように、いずれの正極活物質粒子についても、Ｏ２型結晶構造を有するものであった。
【0089】
６．正極活物質粒子の元素分析
実施例１、２、参考例１、比較例１、２の各々の正極活物質粒子について、ＩＣＰによる元素分析を行った。結果を下記表３に示す。
実施例１、２、参考例１、比較例１、２の各々の正極活物質粒子について、ＩＣＰによる元素分析を行った。結果を下記表３に示す。
【0090】
【表3】
【0091】
７．評価用のセルの作製
実施例１、２、比較例１、２及び参考例１の各々の正極活物質粒子を用いてコインセルを作製した。コインセルの作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極活物質粒子：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合して、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体との積層物である正極を得た。
（２）電解液として、ＴＤＤＫ－２１７（ダイキン社製）を用意した。
（３）負極として金属リチウム箔を用意した。
（４）正極、電解液及び負極を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
実施例１、２、比較例１、２及び参考例１の各々の正極活物質粒子を用いてコインセルを作製した。コインセルの作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極活物質粒子：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合して、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体との積層物である正極を得た。
（２）電解液として、ＴＤＤＫ－２１７（ダイキン社製）を用意した。
（３）負極として金属リチウム箔を用意した。
（４）正極、電解液及び負極を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【0092】
８．充放電特性評価
２５℃に保持した恒温槽において、２．０－４．８Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（実施例１、２及び参考例１については１Ｃ＝２７０ｍＡ／ｇであり、比較例１、２については１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇである）で充電し、その後、０．５Ｃ、１Ｃ又は３Ｃで放電し、各々のレートにおける放電容量を測定した。初回充放電曲線の結果を図８Ａ～８Ｅに示す。図８Ａが実施例１、図８Ｂが実施例２、図８Ｃが比較例１、図８Ｄが比較例２、図８Ｅが参考例１である。また、各セルのレート特性を図９に示す。
２５℃に保持した恒温槽において、２．０－４．８Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（実施例１、２及び参考例１については１Ｃ＝２７０ｍＡ／ｇであり、比較例１、２については１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇである）で充電し、その後、０．５Ｃ、１Ｃ又は３Ｃで放電し、各々のレートにおける放電容量を測定した。初回充放電曲線の結果を図８Ａ～８Ｅに示す。図８Ａが実施例１、図８Ｂが実施例２、図８Ｃが比較例１、図８Ｄが比較例２、図８Ｅが参考例１である。また、各セルのレート特性を図９に示す。
【0093】
９．評価結果
表３、図６Ａ～６Ｅ、図７、図８Ａ～８Ｅ及び図９に示される結果から以下のことが分かる。
（１）表３及び図７に示されるように、実施例１、２及び参考例１に係る正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｌｉを過剰に含むもの（１．０＜ａ）である。一方で、比較例１、２に係る正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｌｉが少ないもの（ａ＜０．７）である。実施例１、２及び参考例１については、イオン交換材料として、リチウム塩とともに水酸化リチウムを併用したため、イオン交換が促進され、Ｌｉ過剰系の正極活物質粒子が得られたものと考えられる。
（２）図８Ａ～８Ｅに示されるように、実施例１、２及び参考例１に係るセルは、比較例１、２に係るセルよりも、優れた初回充電容量及び初回放電容量を有する。実施例１、２及び参考例１に係るセルは、比較例１、２に係るセルよりも、初回充電時に負極へと供給可能なＬｉ量が多いため、初回充電容量が高まったものと考えられる。また、比較例１、２のようにａ＜０．７である場合、正極活物質へのＬｉ挿入時（放電時）に価数が変化する元素がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏであると考えられる一方、実施例１、２及び参考例１のように１．０＜ａであるＬｉ過剰系正極活物質の場合、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏに加えて酸素が寄与するものと考えられる。そのため、実施例１、２及び参考例１に係るセルは、比較例１、２に係るセルよりも、初回放電容量が高まったものと考えられる。
（３）図９に示されるように、実施例１、２に係るセルは、参考例１に係るセルよりも、低レート放電時の容量と高レート放電時の容量との差が小さく、高レート放電時においても大きな容量を維持できることが分かる。すなわち、実施例１、２に係るセルは、参考例１に係るセルよりも、レート特性に優れる。実施例１、２に係る球状の正極活物質粒子（図６Ａ及び６Ｂ）は、参考例１に係る板状の正極活物質粒子（図６Ｅ）よりも、結晶子の成長が抑制され、結晶子が小さくなって、反応抵抗が低下し、活物質内部の拡散抵抗が低下したものと考えられる。さらに、球状化によって屈曲度が低減され、正極を構成する層内のリチウムイオン伝導抵抗が低下したものと考えられる。結果として、レート特性が向上したものと考えられる。
表３、図６Ａ～６Ｅ、図７、図８Ａ～８Ｅ及び図９に示される結果から以下のことが分かる。
（１）表３及び図７に示されるように、実施例１、２及び参考例１に係る正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｌｉを過剰に含むもの（１．０＜ａ）である。一方で、比較例１、２に係る正極活物質粒子は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｌｉが少ないもの（ａ＜０．７）である。実施例１、２及び参考例１については、イオン交換材料として、リチウム塩とともに水酸化リチウムを併用したため、イオン交換が促進され、Ｌｉ過剰系の正極活物質粒子が得られたものと考えられる。
（２）図８Ａ～８Ｅに示されるように、実施例１、２及び参考例１に係るセルは、比較例１、２に係るセルよりも、優れた初回充電容量及び初回放電容量を有する。実施例１、２及び参考例１に係るセルは、比較例１、２に係るセルよりも、初回充電時に負極へと供給可能なＬｉ量が多いため、初回充電容量が高まったものと考えられる。また、比較例１、２のようにａ＜０．７である場合、正極活物質へのＬｉ挿入時（放電時）に価数が変化する元素がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏであると考えられる一方、実施例１、２及び参考例１のように１．０＜ａであるＬｉ過剰系正極活物質の場合、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏに加えて酸素が寄与するものと考えられる。そのため、実施例１、２及び参考例１に係るセルは、比較例１、２に係るセルよりも、初回放電容量が高まったものと考えられる。
（３）図９に示されるように、実施例１、２に係るセルは、参考例１に係るセルよりも、低レート放電時の容量と高レート放電時の容量との差が小さく、高レート放電時においても大きな容量を維持できることが分かる。すなわち、実施例１、２に係るセルは、参考例１に係るセルよりも、レート特性に優れる。実施例１、２に係る球状の正極活物質粒子（図６Ａ及び６Ｂ）は、参考例１に係る板状の正極活物質粒子（図６Ｅ）よりも、結晶子の成長が抑制され、結晶子が小さくなって、反応抵抗が低下し、活物質内部の拡散抵抗が低下したものと考えられる。さらに、球状化によって屈曲度が低減され、正極を構成する層内のリチウムイオン伝導抵抗が低下したものと考えられる。結果として、レート特性が向上したものと考えられる。
【0094】
１０．補足
尚、上記の実施例では、特定の化学組成を有する正極活物質粒子を例示したが、本開示の正極活物質粒子の化学組成はこれに限定されるものではない。例えば、正極活物質粒子は、結晶構造の安定化などを目的として、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外のその他の元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍについては上述した通りである。
尚、上記の実施例では、特定の化学組成を有する正極活物質粒子を例示したが、本開示の正極活物質粒子の化学組成はこれに限定されるものではない。例えば、正極活物質粒子は、結晶構造の安定化などを目的として、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外のその他の元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍについては上述した通りである。
【0095】
また、上記の実施例では、特定のイオン交換温度及びイオン交換時間にて正極活物質粒子を製造する場合を例示したが、イオン交換温度及びイオン交換時間は、これに限定されるものではない。本発明者が確認した限りでは、２７０℃以上３２０℃以下のイオン交換温度、かつ、１時間以上８時間以下のイオン交換時間において、Ｏ２型結晶構造を有する正極活物質粒子がより適切に製造され易い。
【0096】
１１．まとめ
以上の実施例から、以下の要件（１）～（３）を満たす正極活物質粒子は、優れたレート特性及び容量を有するものといえる。
（１）正極活物質粒子が、Ｏ２型構造を有する。
（２）正極活物質粒子が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、１．０＜ａ＜１．３０、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有する。
（３）正極活物質粒子が、球状である。
以上の実施例から、以下の要件（１）～（３）を満たす正極活物質粒子は、優れたレート特性及び容量を有するものといえる。
（１）正極活物質粒子が、Ｏ２型構造を有する。
（２）正極活物質粒子が、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、１．０＜ａ＜１．３０、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である）で示される化学組成を有する。
（３）正極活物質粒子が、球状である。
【0097】
また、以上の実施例及び参考例から、Ｌｉ過剰系のＯ２型正極活物質粒子は、例えば、以下の要件（４）を満たす方法により製造可能であるといえる。
（４）正極活物質粒子の製造方法は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子にイオン交換材料を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含み、かつ、前記イオン交換材料が、水酸化リチウムとリチウム塩とを含む。
（４）正極活物質粒子の製造方法は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、及び、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子にイオン交換材料を接触させることで、前記Ｎａ含有遷移金属酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物粒子を得ること、を含み、かつ、前記イオン交換材料が、水酸化リチウムとリチウム塩とを含む。
【符号の説明】
【0098】
１００ リチウムイオン電池
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
３０ 電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
３０ 電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図6E】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図8E】
【図9】
