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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-07
(45)【発行日】2025-07-15
(54)【発明の名称】二次電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20250708BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20250708BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20250708BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250708BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250708BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20250708BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20250708BHJP
H01M 10/48 20060101ALI20250708BHJP
H02J 7/00 20060101ALI20250708BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/0562
H01M10/44 Q
H01M10/48 P
H02J7/00 B
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2023058833
(22)【出願日】2023-03-31
(65)【公開番号】P2024146112
(43)【公開日】2024-10-15
【審査請求日】2024-04-17
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】野本 和誠
【審査官】山口 大志
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１０９３１８４３（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０６０５４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０８０８７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１８５９０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５ －１０／０５８７
Ｈ０２Ｊ ７／００ － ７／１２
Ｈ０２Ｊ ７／３４ － ７／３６
Ｈ０１Ｍ １０／４２ －１０／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次電池システムであって、二次電池及び制御部を備え、前記二次電池は、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質、硫化物固体電解質及びフッ素系液体材料を含み、
前記正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物であり、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種の遷移金属元素を含み、
前記正極活物質層は、前記フッ素系液体材料として、パーフルオロポリエーテルを含み、
前記制御部は、前記二次電池の充電終止電位における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記二次電池の充電を制御する、
二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は二次電池システムを開示する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、二次電池の正極活物質層において、正極活物質とともに硫化物固体電解質を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－１２５５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の二次電池は、高電圧領域（例えば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）において抵抗が増加し易い。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
二次電池システムであって、二次電池及び制御部を備え、
前記二次電池は、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質、硫化物固体電解質及びフッ素系液体材料を含み、
前記制御部は、前記二次電池の充電終止電位における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記二次電池の充電を制御する、
二次電池システム。
＜態様２＞
態様１の二次電池システムであって、
前記正極活物質層は、前記フッ素系液体材料として、パーフルオロポリエーテルを含む、
二次電池システム。
＜態様３＞
態様１又は２二次電池システムであって、
前記正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物である、
二次電池システム。
＜態様４＞
態様３の二次電池システムであって、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種の遷移金属元素を含む、
二次電池システム。
＜態様１＞
二次電池システムであって、二次電池及び制御部を備え、
前記二次電池は、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質、硫化物固体電解質及びフッ素系液体材料を含み、
前記制御部は、前記二次電池の充電終止電位における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記二次電池の充電を制御する、
二次電池システム。
＜態様２＞
態様１の二次電池システムであって、
前記正極活物質層は、前記フッ素系液体材料として、パーフルオロポリエーテルを含む、
二次電池システム。
＜態様３＞
態様１又は２二次電池システムであって、
前記正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物である、
二次電池システム。
＜態様４＞
態様３の二次電池システムであって、
前記Ｌｉ含有酸化物は、構成元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種の遷移金属元素を含む、
二次電池システム。
【発明の効果】
【0006】
本開示の二次電池システムによれば、高電圧領域における二次電池の抵抗増加が低減される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】二次電池システムの構成の一例を概略的に示している。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の二次電池システムの一実施形態について説明するが、本開示の二次電池システムは以下に示される実施形態に限定されるものではない。
【0009】
図１に示されるように、一実施形態に係る二次電池システム１００は、二次電池１０及び制御部２０を備える。前記二次電池１０は、正極活物質層１２、電解質層１３及び負極活物質層１４を備える。前記正極活物質層１２は、正極活物質、硫化物固体電解質及びフッ素系液体材料を含む。前記制御部２０は、前記二次電池１０の充電終止電位における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記二次電池１０の充電を制御する。
【0010】
１．二次電池
二次電池１０は、正極活物質層１２、電解質層１３及び負極活物質層１４を備える。また、図１に示されるように、二次電池１０は、正極活物質層１２と接触する正極集電体１１を備えていてもよい。また、二次電池１０は、負極活物質層１４と接触する負極集電体１５を備えていてもよい。
二次電池１０は、正極活物質層１２、電解質層１３及び負極活物質層１４を備える。また、図１に示されるように、二次電池１０は、正極活物質層１２と接触する正極集電体１１を備えていてもよい。また、二次電池１０は、負極活物質層１４と接触する負極集電体１５を備えていてもよい。
【0011】
１．１ 正極活物質層
正極活物質層１２は、正極活物質、硫化物固体電解質及びフッ素系液体材料を含む。また、正極活物質層１２は、任意に、導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。また、正極活物質層１２は、任意に、その他の電解質を含んでいてもよい。正極活物質層１２における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１２は、フッ素系液体材料を１体積％以上２５体積％以下含んでいてもよい。正極活物質層１２に含まれるフッ素系液体材料の含有量は、例えば、１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、７体積％以上、８体積％以上、９体積％以上、１０体積％以上、１１体積％以上又は１２体積％以上、かつ、２５体積％以下、２４体積％以下、２２体積％以下、２０体積％以下、１８体積％以下、１６体積％以下、１４体積％以下又は１２体積％以下であってもよい。尚、正極活物質層１２におけるフッ素系液体材料の体積率は、例えば、以下の通りにして測定することができる。すなわち、事前に正極活物質層１２の体積を光学顕微鏡やＳＥＭを用いて測定する。正極活物質層１２に含まれるフッ素系液体材料の体積は、正極活物質層１２を溶媒（フッ素系液体材料を溶解可能かつ他の電極材料を溶解しないもの）で洗浄し、吸引ろ過等でフッ素系液体材料の溶解した濾液を回収し、回収した溶媒をＧＣ－ＭＳで分析することによって特定してもよいし、当該溶媒の沸点がフッ素系液体材料の沸点と大きく異なる場合は蒸留によりフッ素系液体材料を抽出するなどして、フッ素系液体材料の体積を直接測定してもよい。これにより、事前に測定した正極活物質層１２全体の体積に占めるフッ素系液体材料の体積割合が算出される。また、正極活物質層１２の固形分全体を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％未満、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。また、正極活物質層１２の固形分全体を１００質量％として、硫化物固体電解質の含有量が０質量％超、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下又は３０質量％以下であってもよい。或いは、正極活物質層１２全体を１００体積％として、正極活物質と、硫化物固体電解質と、フッ素系液体材料と、任意にその他の電解質、導電助剤及びバインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。正極活物質層１２の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
正極活物質層１２は、正極活物質、硫化物固体電解質及びフッ素系液体材料を含む。また、正極活物質層１２は、任意に、導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。また、正極活物質層１２は、任意に、その他の電解質を含んでいてもよい。正極活物質層１２における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１２は、フッ素系液体材料を１体積％以上２５体積％以下含んでいてもよい。正極活物質層１２に含まれるフッ素系液体材料の含有量は、例えば、１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、７体積％以上、８体積％以上、９体積％以上、１０体積％以上、１１体積％以上又は１２体積％以上、かつ、２５体積％以下、２４体積％以下、２２体積％以下、２０体積％以下、１８体積％以下、１６体積％以下、１４体積％以下又は１２体積％以下であってもよい。尚、正極活物質層１２におけるフッ素系液体材料の体積率は、例えば、以下の通りにして測定することができる。すなわち、事前に正極活物質層１２の体積を光学顕微鏡やＳＥＭを用いて測定する。正極活物質層１２に含まれるフッ素系液体材料の体積は、正極活物質層１２を溶媒（フッ素系液体材料を溶解可能かつ他の電極材料を溶解しないもの）で洗浄し、吸引ろ過等でフッ素系液体材料の溶解した濾液を回収し、回収した溶媒をＧＣ－ＭＳで分析することによって特定してもよいし、当該溶媒の沸点がフッ素系液体材料の沸点と大きく異なる場合は蒸留によりフッ素系液体材料を抽出するなどして、フッ素系液体材料の体積を直接測定してもよい。これにより、事前に測定した正極活物質層１２全体の体積に占めるフッ素系液体材料の体積割合が算出される。また、正極活物質層１２の固形分全体を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％未満、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。また、正極活物質層１２の固形分全体を１００質量％として、硫化物固体電解質の含有量が０質量％超、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下又は３０質量％以下であってもよい。或いは、正極活物質層１２全体を１００体積％として、正極活物質と、硫化物固体電解質と、フッ素系液体材料と、任意にその他の電解質、導電助剤及びバインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。正極活物質層１２の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
【0012】
１．１．１ 正極活物質
正極活物質は、例えば、Ｌｉ含有化合物、単体硫黄及び硫黄化合物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、正極活物質がＬｉ含有化合物を含む場合に、一層高い効果が得られ易い。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。一実施形態において、正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物であってもよい。Ｌｉ含有酸化物は、少なくとも１種の元素Ｍと、Ｌｉと、Ｏとを含むものであってもよい。元素Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であってもよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。より具体的には、Ｌｉ含有酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１±αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２±δ（例えば、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（例えば、Ｌｉ１±αＮｉｐＣｏｑＡｌｒＯ２±δ（例えば、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１））、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、正極活物質としてのＬｉ含有酸化物が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種の遷移金属元素を含む場合に、一層高い性能が得られ易い。或いは、正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む場合にも、一層高い性能が得られ易い。正極活物質の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有する粒子であってもよい。正極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよい。下限は、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また、上限は、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願において平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
正極活物質は、例えば、Ｌｉ含有化合物、単体硫黄及び硫黄化合物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、正極活物質がＬｉ含有化合物を含む場合に、一層高い効果が得られ易い。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。一実施形態において、正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物であってもよい。Ｌｉ含有酸化物は、少なくとも１種の元素Ｍと、Ｌｉと、Ｏとを含むものであってもよい。元素Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であってもよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。より具体的には、Ｌｉ含有酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１±αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２±δ（例えば、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（例えば、Ｌｉ１±αＮｉｐＣｏｑＡｌｒＯ２±δ（例えば、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１））、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、正極活物質としてのＬｉ含有酸化物が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種の遷移金属元素を含む場合に、一層高い性能が得られ易い。或いは、正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む場合にも、一層高い性能が得られ易い。正極活物質の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有する粒子であってもよい。正極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよい。下限は、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また、上限は、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願において平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0013】
正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。これにより、正極活物質と硫化物固体電解質との反応等がさらに抑制され易くなる。イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４などが挙げられる。イオン伝導性酸化物は、ＰやＢ等のドープ元素によって一部の元素が置換されたものであってもよい。正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
【0014】
１．１．２ 硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、リチウムイオン電導性を有する固体電解質として公知のものをいずれも採用可能である。硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有するものであってもよい。特に、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含むものの性能が高い。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。特に、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素を含むものの性能が高い。硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等が挙げられる。或いは、硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。或いは、硫化物固体電解質は、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。硫化物固体電解質の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状であってもよい。硫化物固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
硫化物固体電解質は、リチウムイオン電導性を有する固体電解質として公知のものをいずれも採用可能である。硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有するものであってもよい。特に、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含むものの性能が高い。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。特に、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素を含むものの性能が高い。硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等が挙げられる。或いは、硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。或いは、硫化物固体電解質は、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。硫化物固体電解質の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状であってもよい。硫化物固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0015】
１．１．３ フッ素系液体材料
フッ素系液体材料は、構成元素としてフッ素を含む液体材料である。本発明者の知見によると、正極活物質層１２においては、上記の正極活物質と硫化物固体電解質との界面にフッ素系液体材料が介在する。すなわち、フッ素系液体材料によって、正極活物質と硫化物固体電解質との直接接触が抑えられる。これにより、正極電位が高電位となった場合でも、硫化物固体電解質が高電位に曝され難くなり、硫化物固体電解質の分解が抑制される。結果として、正極電位が高電位となった場合でも、二次電池１０の抵抗増加が低減される。また、フッ素系液体材料は、他の電池材料に対する反応性が低い。そのため、正極活物質層１２にフッ素系液体材料が含まれていたとしても、正極活物質や硫化物固体電解質等が安定して存在し得る。フッ素系液体材料は、例えば、炭素鎖にフッ素が結合した、有機系のフッ素化合物であってもよい。例えば、正極活物質層１２は、フッ素系液体材料として、パーフルオロポリエーテルを含んでいてもよい。フッ素系液体材料としてのパーフルオロポリエーテルは、エーテル結合を有することから、他の電池材料の表面に対する親和性が高いものと考えられ、例えば、活物質材料の間の空隙、硫化物固体電解質材料の間の空隙、及び、活物質材料と硫化物固体電解質材料との間の空隙等により適切に存在し得るものと考えられる。これにより、正極活物質と硫化物固体電解質との直接接触が一層抑えられる。また、パーフルオロポリエーテルは、上述の通り、他の電池材料に対する反応性が低い。
フッ素系液体材料は、構成元素としてフッ素を含む液体材料である。本発明者の知見によると、正極活物質層１２においては、上記の正極活物質と硫化物固体電解質との界面にフッ素系液体材料が介在する。すなわち、フッ素系液体材料によって、正極活物質と硫化物固体電解質との直接接触が抑えられる。これにより、正極電位が高電位となった場合でも、硫化物固体電解質が高電位に曝され難くなり、硫化物固体電解質の分解が抑制される。結果として、正極電位が高電位となった場合でも、二次電池１０の抵抗増加が低減される。また、フッ素系液体材料は、他の電池材料に対する反応性が低い。そのため、正極活物質層１２にフッ素系液体材料が含まれていたとしても、正極活物質や硫化物固体電解質等が安定して存在し得る。フッ素系液体材料は、例えば、炭素鎖にフッ素が結合した、有機系のフッ素化合物であってもよい。例えば、正極活物質層１２は、フッ素系液体材料として、パーフルオロポリエーテルを含んでいてもよい。フッ素系液体材料としてのパーフルオロポリエーテルは、エーテル結合を有することから、他の電池材料の表面に対する親和性が高いものと考えられ、例えば、活物質材料の間の空隙、硫化物固体電解質材料の間の空隙、及び、活物質材料と硫化物固体電解質材料との間の空隙等により適切に存在し得るものと考えられる。これにより、正極活物質と硫化物固体電解質との直接接触が一層抑えられる。また、パーフルオロポリエーテルは、上述の通り、他の電池材料に対する反応性が低い。
【0016】
正極活物質層１２は、フッ素系液体材料として、下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテルを含んでいてもよい。
Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２（１）
［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２（１）
［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
【0017】
上記式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基である。一の態様において、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基における「Ｃ１－１６の２価のアルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６アルキルアルキレン基、特にＣ１－３アルキレン基であってもよく、より好ましくは直鎖のＣ１－６アルキレン基、特にＣ１－３アルキレン基であってもよい。一の態様において、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基における「Ｃ１－１６の２価のアルキレン」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６フルオロアルキレン基、特にＣ１－３フルオロアルキレン基であり、具体的には、－ＣＦ２ＣＨ２－、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－であってもよく、また、より好ましくは直鎖のＣ１－６パーフルオロアルキレン基、特にＣ１－３パーフルオロアルキレン基であり、具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－からなる群から選択される基であってもよい。
【0018】
上記式（１）において、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基である。上述の通り、パーフルオロポリエーテルは、後述の硫化物固体電解質に対する反応性が低い。そのため、パーフルオロポリエーテルと硫化物固体電解質とが接触した場合でも、硫化物固体電解質の変質や劣化によるイオン伝導性の低下が生じ難い。特に、パーフルオロポリエーテルが、末端基としての非極性基を有するものである場合に、パーフルオロポリエーテルと硫化物固体電解質との反応が一層抑制され、さらに高い効果が期待できる。この点、上記Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、好ましくは、フッ素基である。一の態様において、Ｅ１－Ｒｆ１及びＥ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基であってもよい。
【0019】
上記式（１）において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基である。ＲＦは、好ましくは、式（２）：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２）
［式（２）中：ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である。ＲＦａは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２）
［式（２）中：ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である。ＲＦａは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。
【0020】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。ＲＦにおいて、ｆに対するｄの比（以下、「ｄ／ｆ比」という）は、０．５～４であってもよく、好ましくは０．６～３であり、より好ましくは０．７～２であり、さらにより好ましくは０．８～１．４である。ｄ／ｆ比を４以下にすることにより、潤滑性、化学的安定性がより向上する。ｄ／ｆ比がより小さいほど、潤滑性はより向上する。一方、ｄ／ｆ比を０．５以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｄ／ｆ比がより大きいほど、フルオロポリエーテル構造の安定性はより向上する。この場合、ｆの値は０．８以上であることが好ましい。上記において、ＲＦ部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。本願において、ＲＦの数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値である。
【0021】
１．１．４ その他の成分
正極活物質層１２に含まれ得るその他の電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。当該固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。硫化物固体電解質以外の無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質や、ハロゲン化物固体電解質や、錯体水素化物固体電解質等が挙げられる。当該電解液は、例えば、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものであってもよい。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩ等のリチウムアミド塩やＬｉＰＦ６等が挙げられる。
正極活物質層１２に含まれ得るその他の電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。当該固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。硫化物固体電解質以外の無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質や、ハロゲン化物固体電解質や、錯体水素化物固体電解質等が挙げられる。当該電解液は、例えば、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものであってもよい。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩ等のリチウムアミド塩やＬｉＰＦ６等が挙げられる。
【0022】
正極活物質層１２に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0023】
正極活物質層１２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0024】
１．２ 電解質層
電解質層１３は、正極活物質層１２と負極活物質層１４との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層１３は、少なくとも電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。例えば、電解質層１３は上記の硫化物固体電解質を含んでいてもよい。電解質層１３は、さらに、分散剤や上記のフッ素系液体材料等のその他の成分を含んでいてもよい。電解質層１３における各成分の含有量は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。電解質層１３の形状は特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。電解質層１３の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層１３は、正極活物質層１２と負極活物質層１４との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層１３は、少なくとも電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。例えば、電解質層１３は上記の硫化物固体電解質を含んでいてもよい。電解質層１３は、さらに、分散剤や上記のフッ素系液体材料等のその他の成分を含んでいてもよい。電解質層１３における各成分の含有量は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。電解質層１３の形状は特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。電解質層１３の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0025】
１．３ 負極活物質層
負極活物質層１４は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層１４はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質は、シリコン系活物質や炭素系活物質や酸化物系活物質等の公知の活物質から適当なものが採用されればよい。負極活物質層１４における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層１４の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
負極活物質層１４は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層１４はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質は、シリコン系活物質や炭素系活物質や酸化物系活物質等の公知の活物質から適当なものが採用されればよい。負極活物質層１４における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層１４の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層１４の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
【0026】
１．４ その他の構成
二次電池１０の正極集電体１１や負極集電体１５は、各々、二次電池の集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。二次電池１０は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１０が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１０は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１０の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。二次電池１０は、正極活物質層１２において上記の正極活物質及び硫化物固体電解質とともにフッ素系液体材料が含まれることを除いて、例えば、特許文献１（特開２０１９－１２５５１０号公報）等に開示されたような方法によって製造され得る。すなわち、二次電池１０を構成する各層は、湿式成形や乾式成形等によって製造されればよい。
二次電池１０の正極集電体１１や負極集電体１５は、各々、二次電池の集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。二次電池１０は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１０が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１０は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１０の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。二次電池１０は、正極活物質層１２において上記の正極活物質及び硫化物固体電解質とともにフッ素系液体材料が含まれることを除いて、例えば、特許文献１（特開２０１９－１２５５１０号公報）等に開示されたような方法によって製造され得る。すなわち、二次電池１０を構成する各層は、湿式成形や乾式成形等によって製造されればよい。
【0027】
２．制御部
図１に示されるように、二次電池システム１００は、制御部２０を備える。制御部２０は、二次電池１０の充放電を制御可能なものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。制御部２０は、二次電池１０の充放電を制御するために必要となる公知の構成を備え、例えば、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等を備えるものであってもよい。
図１に示されるように、二次電池システム１００は、制御部２０を備える。制御部２０は、二次電池１０の充放電を制御可能なものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。制御部２０は、二次電池１０の充放電を制御するために必要となる公知の構成を備え、例えば、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等を備えるものであってもよい。
【0028】
制御部２０は、二次電池１０の充電終止電位における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、二次電池１０の充電を制御する。従来の二次電池は、正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位となるまで充電を行った場合、硫化物固体電解質の分解等が生じ、二次電池の抵抗が増加し易い。これに対し、本実施形態に係る二次電池システム１００においては、上述の通り、二次電池１０の正極活物質層１２が正極活物質及び硫化物固体電解質とともにフッ素系液体材料を含むことで、二次電池１０の正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位となった場合でも、硫化物固体電解質の分解等が抑制され易く、二次電池１０の抵抗増加が低減され易い。
【0029】
制御部２０は、二次電池１０の充電終止電位における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、又は、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように二次電池１０の充電を制御するものであってもよい。充電終止電位の上限は特に限定されない。例えば、制御部２０は、二次電池１０の充電終止電位における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように、二次電池１０の充電を制御するものであってもよい。尚、制御部２０は、上述の通り、二次電池１０の充電を制御するものであるが、二次電池１０の充電に加えて放電を制御するものであってもよい。二次電池１０の放電終止電位は、二次電池１０の性能等に応じて適宜決定されればよい。
【実施例】
【0030】
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0031】
１．正極の作製
１．１ 実施例１～４、比較例７、８
有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ、富士フイルム和光純薬製パーフルオロ（ポリオキシプロピレンエチルエーテル）２７００）とを超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、正極合材スラリーを得た。得られた正極合材スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥することで、正極集電体としてのＡｌ箔上に正極活物質層を備えるプレス用の正極を得た。ここで、合材に占めるＰＦＰＥの体積率が、８体積％となるようにした。
１．１ 実施例１～４、比較例７、８
有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ、富士フイルム和光純薬製パーフルオロ（ポリオキシプロピレンエチルエーテル）２７００）とを超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、正極合材スラリーを得た。得られた正極合材スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥することで、正極集電体としてのＡｌ箔上に正極活物質層を備えるプレス用の正極を得た。ここで、合材に占めるＰＦＰＥの体積率が、８体積％となるようにした。
【0032】
１．２ 比較例１～６
正極合材中にＰＦＰＥを添加しなかったことを除き、実施例１～４、比較例７、８と同様にしてプレス用の正極を得た。
正極合材中にＰＦＰＥを添加しなかったことを除き、実施例１～４、比較例７、８と同様にしてプレス用の正極を得た。
【0033】
２．電解質層の作製
有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、電解質合材スラリーを得た。得られた電解質合材スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥することで、基材としてのＡｌ箔上に固体電解質層を形成した。
有機溶媒中にバインダー（ＰＶｄＦ）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）とを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、電解質合材スラリーを得た。得られた電解質合材スラリーをＡｌ箔上に塗工し、乾燥することで、基材としてのＡｌ箔上に固体電解質層を形成した。
【0034】
３．電池の作製
上記のプレス用の正極を短冊状に切り出した。切り出した正極活物質層と、固体電解質層とを重ね合わせて、１６５℃で５０ｋＮ／ｃｍの圧力でロールプレスし、基材としてのＡｌ箔を剥がすことで、正極活物質層の表面に固体電解質層を転写した。固体電解質層の表面にφ１３．００ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を重ね合わせることで、Ａｌ箔／正極活物質層／固体電解質層／Ｌｉ箔の構成を有する積層体を得た。積層体に電流取り出しタブを取り付け、真空ラミシーラーを用いてアルミラミネートに封入することで、評価用の電池を作製した。
上記のプレス用の正極を短冊状に切り出した。切り出した正極活物質層と、固体電解質層とを重ね合わせて、１６５℃で５０ｋＮ／ｃｍの圧力でロールプレスし、基材としてのＡｌ箔を剥がすことで、正極活物質層の表面に固体電解質層を転写した。固体電解質層の表面にφ１３．００ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を重ね合わせることで、Ａｌ箔／正極活物質層／固体電解質層／Ｌｉ箔の構成を有する積層体を得た。積層体に電流取り出しタブを取り付け、真空ラミシーラーを用いてアルミラミネートに封入することで、評価用の電池を作製した。
【0035】
４．電池の性能評価
作製した電池について、充電終止電圧（上限電圧）まで充電を行い、当該上限電圧にてトリクル試験（各上限電圧で１週間保持）を行い、トリクル試験前及び後の抵抗値を測定した。具体的には、トリクル試験前及び後の各々の電池について、３．７Ｖに電圧を調整し、５Ｃレートで放電した際の５秒後の電圧降下から、抵抗値を算出した。トリクル試験前の抵抗値に対するトリクル試験後の抵抗値を測定し、これを抵抗増加率とした。結果を下記表１に示す。尚、下記表１においては、比較例１についての抵抗増加率を基準（１００％）として、比較例２～８、実施例１～４についての抵抗増加率を相対化して示している。
作製した電池について、充電終止電圧（上限電圧）まで充電を行い、当該上限電圧にてトリクル試験（各上限電圧で１週間保持）を行い、トリクル試験前及び後の抵抗値を測定した。具体的には、トリクル試験前及び後の各々の電池について、３．７Ｖに電圧を調整し、５Ｃレートで放電した際の５秒後の電圧降下から、抵抗値を算出した。トリクル試験前の抵抗値に対するトリクル試験後の抵抗値を測定し、これを抵抗増加率とした。結果を下記表１に示す。尚、下記表１においては、比較例１についての抵抗増加率を基準（１００％）として、比較例２～８、実施例１～４についての抵抗増加率を相対化して示している。
【0036】
【表1】
【0037】
表１に示される結果から明らかなように、正極活物質層が正極活物質とともに硫化物固体電解質を含み、かつ、ＰＦＰＥを含まない場合（比較例１～６）、トリクル試験における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満では、トリクル試験後も電池の抵抗が増加しないのに対し（比較例１、２）、トリクル試験における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となると、トリクル試験後に電池の抵抗が増加することがわかる（比較例３～６）。比較例３～６においては、硫化物固体電解質が高電位に曝されたことで、硫化物固体電解質が分解し、その結果、電池の抵抗が増加したものと考えられる。
【0038】
一方、正極活物質層が正極活物質とともに硫化物固体電解質を含み、かつ、ＰＦＰＥを含む場合（比較例７、８、実施例１～４）、トリクル試験における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満では、ＰＦＰＥを含ませたことによる有利な効果は特に発揮されない（比較例１、２と比較例７、８との比較）。一方で、トリクル試験における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となると、ＰＦＰＥを含ませたことで、電池の抵抗増加を抑制できることがわかる（比較例３～６と実施例１～４との比較）。実施例１～４においては、ＰＦＰＥによって、正極活物質と硫化物固体電解質との直接接触が抑えられ、正極電位が高電位となった場合でも、硫化物固体電解質が高電位に曝され難くなり、硫化物固体電解質の分解が抑制され、結果として、正極電位が高電位となった場合でも電池の抵抗増加が低減されたものと考えられる。
【0039】
５．補足
尚、上記の実施例では、フッ素系液体材料として特定のＰＦＰＥを例示したが、フッ素系液体材料の種類は当該ＰＦＰＥに限定されるものではない。また、上記の実施例では、特定の電池材料（正極活物質としてのＮＣＭ、硫化物固体電解質としてのＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、バインダーとしてのＰＶｄＦ、導電助剤としてのＶＧＣＦ、負極活物質としてのＬｉ箔）を用いた場合を例示したが、これら以外の電池材料を用いた場合であっても、正極活物質層において正極活物質及び硫化物固体電解質とともにフッ素系液体材料を併用することによって、上記の効果が発揮されるものと考えられる。
尚、上記の実施例では、フッ素系液体材料として特定のＰＦＰＥを例示したが、フッ素系液体材料の種類は当該ＰＦＰＥに限定されるものではない。また、上記の実施例では、特定の電池材料（正極活物質としてのＮＣＭ、硫化物固体電解質としてのＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、バインダーとしてのＰＶｄＦ、導電助剤としてのＶＧＣＦ、負極活物質としてのＬｉ箔）を用いた場合を例示したが、これら以外の電池材料を用いた場合であっても、正極活物質層において正極活物質及び硫化物固体電解質とともにフッ素系液体材料を併用することによって、上記の効果が発揮されるものと考えられる。
【0040】
６．まとめ
以上の結果から、以下の構成を備える二次電池システムによれば、高電位領域における二次電池の抵抗増加を低減できるものといえる。
（１）二次電池システムは、二次電池及び制御部を備える。
（２）前記二次電池は、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を備える。
（３）前記正極活物質層は、正極活物質、硫化物固体電解質及びフッ素系液体材料を含む。
（４）前記制御部は、前記二次電池の充電終止電位における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記二次電池の充電を制御する。
以上の結果から、以下の構成を備える二次電池システムによれば、高電位領域における二次電池の抵抗増加を低減できるものといえる。
（１）二次電池システムは、二次電池及び制御部を備える。
（２）前記二次電池は、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を備える。
（３）前記正極活物質層は、正極活物質、硫化物固体電解質及びフッ素系液体材料を含む。
（４）前記制御部は、前記二次電池の充電終止電位における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように、前記二次電池の充電を制御する。
【符号の説明】
【0041】
１００ 二次電池システム
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 電解質層
１４ 負極活物質層
１５ 負極集電体
２０ 制御部
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 電解質層
１４ 負極活物質層
１５ 負極集電体
２０ 制御部
【図1】