特許 7708142 負極活物質層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-07-07

(45)【発行日】2025-07-15

(54)【発明の名称】負極活物質層

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20250708BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20250708BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/587

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023067816

(22)【出願日】2023-04-18

(65)【公開番号】P2024154149

(43)【公開日】2024-10-30

【審査請求日】2024-07-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(72)【発明者】

【氏名】松原 伸典

【審査官】山本 佳

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／０８４５０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５１９１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１８７９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２１３６２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１８６９９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３３１３５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第４４３９７２９（ＥＰ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－００７９８６４（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素質負極活物質を含む負極活物質層であって、
前記炭素質負極活物質層のＸ線回折によって測定した配向度Ｉ_００４／Ｉ_１１０が、１．００以上、２．００以下であり、かつ
ラマンマッピング測定で得られる、Ｄバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する比である、前記炭素質負極活物質のＤ／Ｇの度数分布において、最頻値が０．５０以上、０．８０以下であり、最頻値を有するピークの半値幅が０．３以上、０．６以下である、
負極活物質層。

【請求項2】

レーザー回折法により測定した、前記炭素質負極活物質のＤ５０粒子径が、１７．０μｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質層。

【請求項3】

前記炭素質負極活物質が、黒鉛である、請求項１又は２に記載の負極活物質層。

【請求項4】

密度が１．２ｇ／ｃｃ以上１．６ｇ／ｃｃ以下である、請求項１又は２に記載の負極活物質層。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の負極活物質層、セパレーター、及び正極活物質層を少なくとも有する、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、負極活物質層に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が一般的に用いられている。中でも、黒鉛は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層されている構造を有している。この積層されている網面の端部からのリチウムイオンの挿入脱離反応により、充放電が行われる。特に、黒鉛の活物質としての性能を確認するため、ラマンマッピングにおいて、「Ｇバンド」及び「Ｄバンド」の値の比を評価することが行われている。「Ｇバンド」は、波長１５８０ｃｍ^－１のピーク強度を示しており、「Ｄバンド」は、波長１３６０ｃｍ^－１のピーク強度を示している。

【0003】

特許文献１では、Ｇ／Ｄの最頻値が０．８７～０．９６であり、Ｇ／Ｄが小さい側からの頻度の累積が５０％のときのＲ値が０．８８～０．９２である負極材用の炭素質粒子が開示されている。

【0004】

特許文献２では、Ｇ／Ｄ比が０．２１以上である負極活物質について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１９／１５９３６７号

【文献】国際公開第２０１４／１２８８１４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示は、改善された抵抗を有する、負極活物質層を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本開示を完成させた。すなわち、本開示は、下記のとおりである：
〈態様１〉炭素質負極活物質を含む負極活物質層であって、
前記炭素質負極活物質層のＸ線回折によって測定した配向度Ｉ_００４／Ｉ_１１０が、１．００以上、２．００以下であり、かつ
ラマンマッピング測定で得られる、Ｄバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する比である、前記炭素質負極活物質のＤ／Ｇの度数分布において、最頻値が０．５０以上、０．８０以下であり、最頻値を有するピークの半値幅が０．３以上、０．６以下である、
負極活物質層。
〈態様２〉レーザー回折法により測定した、前記炭素質負極活物質のＤ５０粒子径が、１７．０μｍ以下である、態様１に記載の負極活物質層。
〈態様３〉前記炭素質負極活物質が、黒鉛である、態様１又は２に記載の負極活物質層。
〈態様４〉密度が１．２ｇ／ｃｃ以上１．６ｇ／ｃｃ以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の負極活物質層。
〈態様５〉態様１～４のいずれか一項に記載の負極活物質層、セパレーター、及び正極活物質層を少なくとも有する、二次電池。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、改善された抵抗を有する、負極活物質層を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本開示の二次電池の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

《負極活物質層》
本開示の負極活物質層は、炭素質負極活物質を含み、
前記負極活物質層のＸ線回折によって測定した配向度Ｉ_００４／Ｉ_１１０が、１．００以上、２．００以下であり、かつ
ラマンマッピング測定で得られるラマンマッピング測定で得られる、Ｄバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する比である、前記炭素質負極活物質のＤ／Ｇの度数分布において、最頻値が０．５以上、０．８以下であり、最頻値を有するピークの半値幅が０．３以上、０．６以下である。

【0011】

本開示の負極活物質層によれば、負極活物質層が適切な配向度を有して、リチウムイオンの拡散方向に対して炭素質負極活物質の反応面が最適にマッチすることとなる。また、炭素質負極活物質が適切なＤ／Ｇ値の度数分布（最頻値及び半値幅）を有し、それによって、適切なリチウムイオン挿入サイトを提供する。これらの結果として、ことによって、リチウムイオン電池において用いたときに抵抗が小さくなると考えられる。

【0012】

負極活物質層のＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定した配向度Ｉ_００４／Ｉ_１１０は、１．００以上、１．１０以上、又は１．２０以上であってよく、また２．００以下、１．９０以下、１．８０以下、１．７０以下、１．６０以下、１．５０以下、又は１．４０以下であってよい。この値が大きくなるほど配向性が高くなることを示している。負極活物質層の密度を上昇させることにより、上記の配向度を上昇させることができる。ここで、本開示において、配向度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定した、負極活物質層を構成する結晶の、（００４）面のピーク強度Ｉ_００４の、（１１０）面のピーク強度Ｉ_１１０に対する比を意味している。

【0013】

上記の配向度を得る観点から、負極活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｃ以上、１．２ｇ／ｃｃ以上、又は１．３ｇ／ｃｃ以上であり、かつ１．７ｇ／ｃｃ以下、１．６ｇ／ｃｃ以下、又は１．５ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。

【0014】

負極活物質層は、随意の他の成分を含有していてよい。他の成分としては、例えば導電助剤及びバインダー等が挙げられる。

【0015】

以下では、本開示の各構成要素について説明する。

【0016】

〈炭素質負極活物質〉
本開示の炭素質負極活物質は、ラマンマッピング測定で得られる、Ｄバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する比である、前記炭素質負極活物質のＤ／Ｇの度数分布において、最頻値が０．５以上、０．８以下であり、最頻値を有するピークの半値幅が０．３以上、０．６以下である。

【0017】

ここで、本明細書において、「Ｄバンド」とは、波長１３６０ｃｍ^－１のピーク強度を示しており、「Ｇバンド」とは、波長１５８０ｃｍ^－１のピーク強度を示している。

【0018】

また、ラマンマッピングの測定は、以下の条件で行うことができる。
対物レンズの倍率：５０倍
露光時間：２秒
積算回数：４回
サンプリング範囲：１００μｍ×１００μｍ
測定間隔：２μｍ

【0019】

上記のＤ／Ｇの最頻値は、０．５０以上、０．５５以上、０．６０以上、０．６５以上、又は０．７０以上であってよく、また０．８０以下、又は０．７５以下であってよい。炭素質負極活物質の結晶性を高くすると、Ｄ／Ｇの最頻値が低減する。炭素質負極活物質の粉砕処理を行うこと、すなわち粒子径を小さくすること、又は炭素質負極活物質にコーティングを施すことにより、炭素質負極活物質の結晶性を高くし、それによって、Ｄ／Ｇの最頻値を低減させることができる。

【0020】

この最頻値は、Ｇ／Ｄに換算すると、２．００以下、１．８２以下、１．６７以下、１．５４以下、又は１．４３以下であり、かつ１．２５以上、又は１．３３以上に相当する。

【0021】

上記の半値幅は、０．３０以上、０．３５以上、０．４０以上、又は０．４５以上であってよく、また０．６０以下、０．５５以下、又は０．５０以下であってよい。

【0022】

また、本開示の炭素質負極活物質のラマンマッピングにおいては、Ｄ／Ｇの値が０．５以上０．８以下である領域Ａが一様に分布していることができる。また、Ｄ／Ｇの値がこの範囲外である領域Ｂが存在する場合には、領域Ａと領域Ｂとの位置関係は、領域Ａを海、領域Ｂを島とする海島構造のような位置関係であることができる。

【0023】

上記の度数分布特性を有する炭素質負極活物質としては、イオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質を用いることができる。例えば、黒鉛、グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質等を用いることができる。炭素質負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0024】

特に、炭素質負極活物質が黒鉛である場合には、黒鉛のＤ５０粒子径は、２０．０μｍ以下、１８．０μｍ以下、１７．０μｍ以下、１６．５μｍ以下、１６．０μｍ以下、又は１５．７μｍ以下であってよく、また５．０μｍ以上、６．０μｍ以上、７．０μｍ以上、８．０μｍ以上、９．０μｍ以上、１０．０μｍ以上、１１．０μｍ以上、１２．０μｍ以上、１３．０μｍ以上、又は１４．０μｍ以上であってよい。ここで、本開示において、Ｄ５０粒子径は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）の値を意味している。

【0025】

〈バインダー〉
負極活物質層に任意に含まれるバインダーとしては、二次電池において使用されるバインダーとして公知のものが用いられてよい。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系バインダー、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が用いられてよい。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上の組合せが用いられてもよい。負極活物質層に含まれるバインダーの量は、特に限定されない。

【0026】

〈導電助剤〉
負極活物質層に任意に含まれる導電助剤としては、二次電池において使用される導電助剤として公知のものが用いられてよい。具体的には、炭素材料、例えばケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛等が用いられてよい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料も用いられてよい。導電助剤としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上の組合せが用いられてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等の種々の形状であってよい。負極活物質層に含まれる導電助剤の量は、特に限定されない。

【0027】

《二次電池》
本開示の二次電池は、上記の負極活物質層、セパレーター、及び正極活物質層を少なくとも有する。

【0028】

図１は、本開示の第１の実施形態に従う二次電池１００の構成を概略的に示している。図１に示されるように、二次電池１００は、正極１０とセパレータ２０と負極３０とを備えるものであってもよい。また、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体層１２とを備えるものであってもよく、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体層３２とを備えるものであってもよい。この場合、正極活物質層１１が上記の正極活物質を含み得る。また、電解質は、図示していないが、例えば電解液の形態で、正極活物質層１１及び負極活物質層３１に含まれていてよい。

【0029】

〈負極集電体層〉
負極集電体層は、二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属等によって構成されていてよい。そのような金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料であってよい。負極集電体層の形態は、特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状、多孔質状等の種々の形態であってよい。負極集電体層は、随意の材料で構成されている基材の表面に、上記の金属をめっき又は蒸着したものであってもよい。また、負極集電体層の表面は、炭素材料等で被覆されていてもよい。

【0030】

〈セパレータ〉
セパレータとしては、二次電池において使用されるセパレータとして公知のものが用いられてよい。例えば、セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂で構成されていてよい。セパレータは、単層構造であってもよく、又は複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えば上記の樹脂から構成される複層構造のセパレータ、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を用いることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布で構成されていてもよい。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。

【0031】

〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質を含有している。また、正極活物質層は、随意の他の成分を含有していてよい。他の成分としては、例えば導電助剤及びバインダー等が挙げられる。

【0032】

（正極活物質）
正極活物質としては、二次電池の形態に応じて随意の正極活物質を用いることができ、特に限定されない。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質としては、例えばリチウム含有酸化物を用いることができる。

【0033】

正極活物質としてのリチウム含有酸化物は、特に限定されず、例えば少なくともＬｉと、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素と、Ｏとを含むものであってよい。このようなリチウム含有酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、又は、これらの一部元素が他の元素に置換されたニッケル・コバルト・マンガン系酸化物（ＮＣＭ）を用いることができる。ＮＣＭは、概してＬｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２±δ（０＜ａ≦１．５、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５、０＜δ（＝ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．５）の一般式で示される。正極活物質としてのリチウム含有酸化物は、例えば、Ｏ_２型構造を有するものであってもよいし、Ｏ_３型構造を有するものであってもよいし、これら以外の結晶構造を有するものであってもよい。正極活物質としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0034】

〈正極集電体層〉
正極集電体層は、二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属等によって構成されていてよい。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料であってよい。正極集電体層の形態は、特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状、多孔質状等の種々の形態であってよい。負極集電体層は、随意の材料で構成されている基材の表面に、上記の金属をめっき又は蒸着したものであってもよい。

【0035】

〈電解液〉
電解液は、溶媒及び電解質を含有している。電解液は、キャリアイオンとしてのアルカリ金属イオン、例えばリチウムイオンを含有していてよい。

【0036】

（溶媒）
溶媒としては、水及び有機溶媒を用いることができる。

【0037】

有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のカーボネート系溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いられていてもよく、又は混合して用いられていてもよい。

【0038】

（電解質）
電解質は、二次電池の形態に応じて選択される。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６等を用いることができる。

【実施例】

【0039】

実施例及び比較例により本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらに限定されるものではない。

【0040】

《二次電池の作製》
〈実施例１〉
正極活物質としての９２質量部のＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、導電助剤としての５質量部のアセチレンブラック、及びバインダーとしての３質量部のポリフッ化ビニリデンを混合させ、正極活物質層用スラリーを作製した。

【0041】

次いで、正極集電体層としての厚さ１５μｍのＡｌ箔に、得られた正極活物質層用スラリーを塗布し、これを所定の厚みにプレスして、正極を得た。

【0042】

炭素質負極活物質としての９８質量部の黒鉛（炭素質負極活物質Ｃ、Ｄ５０粒子径１６．５μｍ）、並びにバインダーとしての１質量部のカルボキシメチルセルロース及び１質量部のスチレンブタジエンゴムを混合させ、負極活物質層用スラリーを作製した。

【0043】

次いで、負極集電体層としての厚さ１０μｍのＣｕ箔に、得られた負極活物質層スラリーを塗布し、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｃとなるようにして、塗布した負極活物質層用スラリーをプレスして、負極を得た。

【0044】

得られた負極活物質層の配向度Ｉ_００４／Ｉ_１１０を、Ｘ線回折により測定した。

【0045】

セパレータとしての厚さ２４μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層シートを介して、得られた正極及び負極を巻回して、電極群を作製した。

【0046】

電極群の両端に蓋付の集電板を溶接し、これをケースに挿入し、蓋板とケースとを溶接した。次いで、注液孔から所定の量の電解液を注液し、注液孔に封止用のネジを締め付け、注液後、これを適当な時間放置して電解液を含浸させ、充電した後６０℃にてエージングを実施して、実施例１の二次電池を得た。電解液の溶媒としては、３質量部のエチレンカーボネート、３質量部のジメチルカーボネート、及び４質量部のエチルメチルカーボネートを用いた。電解質としては、ＬｉＰＦ_６を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で用いた。

【0047】

また、用いた炭素質負極活物質のラマンマッピングを、以下の条件で測定し、それによって、Ｄ／Ｇの最頻値及び最頻値を有するピークの半値幅を得た。
対物レンズの倍率：５０倍
露光時間：２秒
積算回数：４回
サンプリング範囲：１００μｍ×１００μｍ
測定間隔：２μｍ

【0048】

〈実施例２～６及び比較例１～７〉
炭素質負極活物質として、表１に示す種類の炭素質負極活物質を用い、負極活物質層の密度を表１に示すように調節したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～６及び比較例１～７の二次電池を作製した。

【0049】

表１に示す炭素質負極活物質の詳細は以下のとおりである。
炭素質負極活物質Ａ：Ｄ５０粒子径１５．５μｍの黒鉛
炭素質負極活物質Ｂ：Ｄ５０粒子径１５．８μｍの黒鉛
炭素質負極活物質Ｄ：Ｄ５０粒子径１４．７μｍの黒鉛
炭素質負極活物質Ｅ：Ｄ５０粒子径１５．５μｍの黒鉛
炭素質負極活物質Ｆ：Ｄ５０粒子径１５．６μｍの黒鉛
炭素質負極活物質Ｇ：Ｄ５０粒子径１６．９μｍの黒鉛
炭素質負極活物質Ｈ：Ｄ５０粒子径１６．７μｍの黒鉛
炭素質負極活物質Ｉ：Ｄ５０粒子径１５．８μｍの黒鉛

【0050】

《抵抗の測定》
－１０℃に制御された雰囲気において、ＳＯＣ６０％の状態から、２Ｃで１０分間通電した。充電後電圧と充電前電圧との差及び電流値から、抵抗を測定した。

【0051】

実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。

【0052】

【表1】

【0053】

表１から、配向度Ｉ_００４／Ｉ_１１０が、１．００以上、２．００以下であり、かつラマンマッピング測定で得られる、Ｄバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する比である、炭素質負極活物質のＤ／Ｇの度数分布において、最頻値が０．５０以上、０．８０以下であり、最頻値を有するピークの半値幅が０．３以上、０．６以下である、実施例の負極活物質層を有する二次電池は、低い抵抗が実現できていることが理解できよう。

【0054】

また、図示していないが、実施例３の炭素質負極活物質のラマンマッピングでは、Ｄ／Ｇの値が０．５以上０．８以下である領域Ａが一様に分布していた領域Ａと、Ｄ／Ｇの値がこの範囲外である領域Ｂとの位置関係は、領域Ａを海、領域Ｂを島とする海島構造のような位置関係であった。

【符号の説明】

【0055】

１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ セパレータ
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ 二次電池

【図1】