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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-09
(45)【発行日】2025-07-17
(54)【発明の名称】インクジェット記録用水系インク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20250710BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20250710BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
B41M5/00 120
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021202468
(22)【出願日】2021-12-14
(65)【公開番号】P2023087914
(43)【公開日】2023-06-26
【審査請求日】2024-09-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】赤星 周平
(72)【発明者】
【氏名】池田 貴樹
【審査官】小宮山 文男
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０５０８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０５９５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１４８８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０６３５００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００１７３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／３２２
Ｂ４１Ｍ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、及びポリマーエマルションを含有する水系インクであって、該ポリマーエマルションが、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋されたウレタン樹脂からなる架橋ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項2】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルのアルキレンオキシド基の繰り返し単位数ｎが、２以上３０以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項3】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルのエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項4】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項5】
ポリマーエマルションを構成する架橋ポリマーの酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項6】
顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項7】
顔料を含有するポリマー粒子が顔料を含有する架橋ポリマー粒子である、請求項６に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項8】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子を構成する架橋ポリマーの酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項７に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の水系インクを用いて、マット紙に記録するインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
顔料インクは、顔料粒子がインク液中で分散しているため、インクが記録媒体に付着した後、乾燥する過程で、水分や有機溶剤等が蒸発する際に、安定分散系が崩れ、顔料の凝集が起こりやすい。凝集した顔料が記録媒体上に析出すると、表面の平滑性が失われ、光沢性の低下や記録画像の悪化が起こるという問題がある。
顔料インクは、顔料粒子がインク液中で分散しているため、インクが記録媒体に付着した後、乾燥する過程で、水分や有機溶剤等が蒸発する際に、安定分散系が崩れ、顔料の凝集が起こりやすい。凝集した顔料が記録媒体上に析出すると、表面の平滑性が失われ、光沢性の低下や記録画像の悪化が起こるという問題がある。
【0003】
一方、ユーザーが想定する色味・質感を実現するために、表面特性が異なる種々の記録媒体が用いられている。記録媒体としては普通紙、コート紙等が汎用され、高画質化・高品位化が強く求められるコート紙には、光沢感に優れる鏡面を持つ光沢紙、つや消し調のマット紙等、種々の質感を持つものが使用されている。
ここで、顔料インクを用いてインクジェット記録を行う場合、用いる記録媒体の表面特性に応じて記録条件を適宜変更することで光沢感を調整することはできるが、その範囲は限られており、また、記録媒体の種類を変えるたびに記録条件を変更するのは生産性に悪影響を与える。
そこで、マット紙等の記録媒体の種類を問わず、汎用性の高いインクジェット記録用インクが要望されており、種々の提案がなされている。
ここで、顔料インクを用いてインクジェット記録を行う場合、用いる記録媒体の表面特性に応じて記録条件を適宜変更することで光沢感を調整することはできるが、その範囲は限られており、また、記録媒体の種類を変えるたびに記録条件を変更するのは生産性に悪影響を与える。
そこで、マット紙等の記録媒体の種類を問わず、汎用性の高いインクジェット記録用インクが要望されており、種々の提案がなされている。
【0004】
例えば、特許文献１には、吐出安定性、画像堅牢性の向上を課題として、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）とポリマーエマルジョン（Ｂ）を含有する水系インクであって、該架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成する架橋ポリマーが、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーをエポキシ化合物で架橋してなるものであり、ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する、水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－１４８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
パンフレット、ポスター、カタログ、名刺等の用紙には、マット紙が多用されている。マット紙は、表面につや消しのコーティング加工をした用紙であり、光沢感が抑えられ、文字や読みやすいというメリットがある。また、マット紙は、質感がサラッとしていて、インクが馴染みやすく、色の再現性が高く、文字と写真を併用するような場合に、写真が不自然に浮かずにバランスよく落ち着いた雰囲気に仕上がるというメリットがある。しかしながら、マット紙でも印刷した画像部分の光沢をできるだけ上げてほしいという要望がある。
特許文献１等の水系インクは、マット紙等にインクジェット記録すると得られる画像の光沢性が不十分であり、上記の要望に対応できていない。
本発明は、マット紙等の記録媒体に対しても光沢性に優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
特許文献１等の水系インクは、マット紙等にインクジェット記録すると得られる画像の光沢性が不十分であり、上記の要望に対応できていない。
本発明は、マット紙等の記録媒体に対しても光沢性に優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、顔料と、ポリアルキレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー粒子を含有するポリマーエマルションとを含む水系インクが、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料、及びポリマーエマルションを含有する水系インクであって、該ポリマーエマルションが、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、マット紙に記録するインクジェット記録方法。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料、及びポリマーエマルションを含有する水系インクであって、該ポリマーエマルションが、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、マット紙に記録するインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、マット紙等の記録媒体に対しても光沢性に優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）は、顔料、及びポリマーエマルションを含有する水系インクであって、該ポリマーエマルションが、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子を含有することを特徴とする。
ここで、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）は、顔料、及びポリマーエマルションを含有する水系インクであって、該ポリマーエマルションが、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子を含有することを特徴とする。
ここで、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
【0010】
本発明インクによれば、マット紙等の記録媒体にインクジェット記録する際に、光沢性に優れた記録物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
インクジェット記録において記録媒体に水系インクを吐出すると、記録媒体上のインク中の水分が蒸発し、濃縮されたインクは有機溶剤が多量に含まれた疎水的な系になる。
ここで、本発明インクは、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子を含むポリマーエマルションを含有するため、ポリアルキレンオキシド鎖を有するポリマーが存在する。ポリアルキレンオキシド鎖はポリマーエマルション粒子の最外殻に局在化し、ポリアルキレンオキシド鎖に水が溶媒和するため、その立体反発力により、顔料及びポリマー粒子の凝集を抑制する。
また、ポリアルキレンオキシド鎖は、インク中の水及び有機溶剤の両者に親和性があり、水が蒸発し濃縮したインク中においても、溶媒和による立体反発力が保たれ、顔料及びポリマー粒子の凝集を抑制する。
その結果、マット紙等に記録した際、従来インクでは記録面上での乾燥過程において、顔料粒子やポリマー粒子がすぐに凝集し、速やかに固化してしまうのに対して、本発明インクでは凝集が起こりにくくなった結果、記録面でポリマー粒子の重力による平滑化を受ける時間的余裕が生まれ、マット紙等の記録媒体表面の凹凸を埋める作用が向上し、記録媒体上に均一なポリマー膜が形成され、マット紙等の記録媒体に対しても光沢度が向上すると考えられる。
インクジェット記録において記録媒体に水系インクを吐出すると、記録媒体上のインク中の水分が蒸発し、濃縮されたインクは有機溶剤が多量に含まれた疎水的な系になる。
ここで、本発明インクは、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子を含むポリマーエマルションを含有するため、ポリアルキレンオキシド鎖を有するポリマーが存在する。ポリアルキレンオキシド鎖はポリマーエマルション粒子の最外殻に局在化し、ポリアルキレンオキシド鎖に水が溶媒和するため、その立体反発力により、顔料及びポリマー粒子の凝集を抑制する。
また、ポリアルキレンオキシド鎖は、インク中の水及び有機溶剤の両者に親和性があり、水が蒸発し濃縮したインク中においても、溶媒和による立体反発力が保たれ、顔料及びポリマー粒子の凝集を抑制する。
その結果、マット紙等に記録した際、従来インクでは記録面上での乾燥過程において、顔料粒子やポリマー粒子がすぐに凝集し、速やかに固化してしまうのに対して、本発明インクでは凝集が起こりにくくなった結果、記録面でポリマー粒子の重力による平滑化を受ける時間的余裕が生まれ、マット紙等の記録媒体表面の凹凸を埋める作用が向上し、記録媒体上に均一なポリマー膜が形成され、マット紙等の記録媒体に対しても光沢度が向上すると考えられる。
【0011】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0012】
本発明インクに用いられる顔料の好適な形態としては、（i）分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、（ii）顔料を界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、（iii）顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましい。
ここで、「顔料を含有するポリマー粒子」（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子、これらの混合物を意味する。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
ここで、「顔料を含有するポリマー粒子」（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子、これらの混合物を意味する。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
【0013】
〔顔料含有ポリマー粒子〕
顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
ポリマーａとしては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性等の観点から、ビニル系樹脂が好ましい。ポリマーａは、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
顔料含有ポリマー粒子は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
ポリマーａとしては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性等の観点から、ビニル系樹脂が好ましい。ポリマーａは、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
顔料含有ポリマー粒子は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
【0014】
架橋前のポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。使用するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性ポリマーとなる。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味する。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味する。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0015】
〔ポリマーａ〕
ポリマーａがビニル系樹脂である場合、ポリマーａは、（ａ－１）イオン性モノマー由来の構成単位を含有することが好ましく、更に（ａ－２）疎水性モノマー及び／又は（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することがより好ましく、（ａ－１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ａ－２）疎水性モノマー由来の構成単位を含有することが更に好ましい。
ポリマーａがビニル系樹脂である場合、ポリマーａは、（ａ－１）イオン性モノマー由来の構成単位を含有することが好ましく、更に（ａ－２）疎水性モノマー及び／又は（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することがより好ましく、（ａ－１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ａ－２）疎水性モノマー由来の構成単位を含有することが更に好ましい。
【0016】
〔（ａ－１）イオン性モノマー〕
（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられ、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられ、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【0017】
〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
（ａ－２）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上１８以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。
（ａ－２）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上１８以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。
【0018】
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0019】
（ビニル系樹脂中における各構成単位の含有量）
ビニル系樹脂中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は好ましくは３０％質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。
ビニル系樹脂中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は好ましくは３０％質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。
【0020】
（ポリマーａの製造）
ポリマーａは、上記（ａ－１）～（ａ－３）のモノマー成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ビニル系樹脂は、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
ポリマーａは、上記（ａ－１）～（ａ－３）のモノマー成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ビニル系樹脂は、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
【0021】
ポリマーａの重量平均分子量は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１５，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下である。
ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーａの酸価は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーの酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーａの酸価は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーの酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0022】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程１、２、及び必要に応じて更に工程３を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：顔料、ポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明に係る顔料含有ポリマー粒子は、工程３で得られる顔料含有架橋ポリマー粒子をも包含する。
顔料含有ポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程１、２、及び必要に応じて更に工程３を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：顔料、ポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明に係る顔料含有ポリマー粒子は、工程３で得られる顔料含有架橋ポリマー粒子をも包含する。
【0023】
（工程１）
工程１における顔料混合物は、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、得られた有機溶媒溶液に、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。
工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
工程１における顔料混合物は、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、得られた有機溶媒溶液に、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。
工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【0024】
ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、顔料の分散安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１２０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１２０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【0025】
工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
【0026】
（工程２）
工程２における有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。
また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してなるものを、顔料水分散体（ｉ）として得ることが好ましい。
工程２における有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。
また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してなるものを、顔料水分散体（ｉ）として得ることが好ましい。
【0027】
（工程３）
工程３は、任意であるが、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体（Ｉ）を得る。これにより、ポリマーａが架橋されてなるポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの分散安定性がより向上すると考えられる。
工程３は、任意であるが、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体（Ｉ）を得る。これにより、ポリマーａが架橋されてなるポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの分散安定性がより向上すると考えられる。
【0028】
架橋剤としては、好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上４以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
架橋剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【0029】
工程３における架橋度は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
架橋処理の温度は、架橋反応効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
ポリマーａの架橋後の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋処理の温度は、架橋反応効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
ポリマーａの架橋後の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0030】
得られる顔料水分散体（Ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の（架橋）ポリマーの含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有（架橋）ポリマー粒子を構成する（架橋）ポリマーと顔料の質量比［（架橋）ポリマー／顔料］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８以下である。
顔料含有（架橋）ポリマー粒子の平均粒径は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の（架橋）ポリマーの含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有（架橋）ポリマー粒子を構成する（架橋）ポリマーと顔料の質量比［（架橋）ポリマー／顔料］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８以下である。
顔料含有（架橋）ポリマー粒子の平均粒径は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0031】
＜ポリマーエマルション＞
ポリマーエマルションは、水系インク吐出後のインクの乾燥に伴い、記録媒体表面の凹凸の空隙を埋めて平滑性を向上し、光沢性を向上させるために用いられる。
本発明においてポリマーエマルションは、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子を含有する。すなわち、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子は、ポリマーに由来する構成成分（以下、「ポリマーｂ」ともいう）とポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルに由来する構成成分からなる。
ポリマーｂの具体例としては、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、これらの中では、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
ビニル系樹脂としては、（ｂ－１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有することが好ましく、更に（ｂ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
上記（ｂ－１）～（ｂ－３）成分の具体例、好適例は、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマー（ポリマーａ）の欄で説明した（ａ－１）～（ａ－３）成分と同じである。
ポリマーエマルションは、水系インク吐出後のインクの乾燥に伴い、記録媒体表面の凹凸の空隙を埋めて平滑性を向上し、光沢性を向上させるために用いられる。
本発明においてポリマーエマルションは、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子を含有する。すなわち、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルで架橋された架橋ポリマー粒子は、ポリマーに由来する構成成分（以下、「ポリマーｂ」ともいう）とポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルに由来する構成成分からなる。
ポリマーｂの具体例としては、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、これらの中では、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
ビニル系樹脂としては、（ｂ－１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有することが好ましく、更に（ｂ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
上記（ｂ－１）～（ｂ－３）成分の具体例、好適例は、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマー（ポリマーａ）の欄で説明した（ａ－１）～（ａ－３）成分と同じである。
【0032】
また、ビニル系樹脂の製造方法は前記ポリマーａの製造方法と同様である。
ポリマーエマルションを乳化重合で製造する場合、ポリマー粒子表面にはカルボキシ基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで通常は水酸化ナトリウム等の塩基性物質による中和が行われる。中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５～９．５の範囲、好ましくは７．５～８．５の範囲となるように適宜決定される。
反応温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
ポリマーエマルションを乳化重合で製造する場合、ポリマー粒子表面にはカルボキシ基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで通常は水酸化ナトリウム等の塩基性物質による中和が行われる。中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５～９．５の範囲、好ましくは７．５～８．５の範囲となるように適宜決定される。
反応温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【0033】
ポリマーｂであるウレタン樹脂としては、エステル結合を有するポリエステル系ウレタン樹脂、カーボネート結合を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂、エーテル結合を有するポリエーテル系ウレタン樹脂等が挙げられるが、ポリエステル系ウレタン樹脂が好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を意味する。ポリエステル系ウレタン樹脂は、合成したものを使用してもよいし、市販品を用いてもよい。
ポリエステル系ウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基をアンモニアや有機アミン等の中和剤により中和した後、さらにポリアミン（鎖伸長剤）と必要に応じて反応停止剤を反応させる方法等が挙げられる。
ポリエステル系ウレタン樹脂の市販品例としては、東洋紡株式会社製のバイロンＵＲ－３５００、ＵＲ－３６００等、ＤＳＭ Coating Resins社製のNeoRez R-9660、R-2170等が挙げられる。
ポリエステル系ウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を意味する。ポリエステル系ウレタン樹脂は、合成したものを使用してもよいし、市販品を用いてもよい。
ポリエステル系ウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基をアンモニアや有機アミン等の中和剤により中和した後、さらにポリアミン（鎖伸長剤）と必要に応じて反応停止剤を反応させる方法等が挙げられる。
ポリエステル系ウレタン樹脂の市販品例としては、東洋紡株式会社製のバイロンＵＲ－３５００、ＵＲ－３６００等、ＤＳＭ Coating Resins社製のNeoRez R-9660、R-2170等が挙げられる。
【0034】
ポリマーｂの酸価は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂがビニル系樹脂である場合の酸価は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂがウレタン樹脂である場合の酸価は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂがビニル系樹脂である場合の酸価は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂがウレタン樹脂である場合の酸価は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0035】
架橋剤であるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、ポリマーｂにポリアルキレンオキシド鎖を導入できるジグリシジルエーテルであれはよいが、炭素数が好ましくは２以上８以下、より好ましくは２以上４以下のアルキレン基を含むものが好ましい。
また、ポリマーエマルションを親水的にして安定化し、可撓性を付与し、記録媒体上に平滑なポリマー塗膜を形成させる観点から、アルキレンオキシド基の繰り返し単位数ｎは、好ましくは２以上３０以下、より好ましくは４以上２０以下、更に好ましくは６以上１５以下、より更に好ましくは８以上１２以下である。
また、ポリマーエマルションを親水的にして安定化し、可撓性を付与し、記録媒体上に平滑なポリマー塗膜を形成させる観点から、アルキレンオキシド基の繰り返し単位数ｎは、好ましくは２以上３０以下、より好ましくは４以上２０以下、更に好ましくは６以上１５以下、より更に好ましくは８以上１２以下である。
【0036】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、上記と同様の観点から、好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは２１５ｇ／ｅｑ以上、更に好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以上、より更に好ましくは２７０ｇ／ｅｑ以上であり、そして、好ましくは６００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは５６０ｇ／ｅｑ以下、更に好ましくは５３０ｇ／ｅｑ以下、より更に好ましくは５００ｇ／ｅｑ以下、より更に好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【0037】
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの市販品例としては、ナガセケムテックス株式会社製のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、商品名：ＥＸ－８２１（ｎ＝４、エポキシ当量：１８５）、ＥＸ－８３０（ｎ＝９、エポキシ当量：２６８）、ＥＸ－８４１（ｎ＝１４、エポキシ当量：３７２）、ＥＸ－８６１（ｎ＝２２、エポキシ当量：５５１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、商品名：ＥＸ－９３１（ｎ＝１１、エポキシ当量：４７１）、共栄社化学株式会社製のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、商品名：エポライト２００Ｅ（ｎ＝４、エポキシ当量：２１５）、エポライト４００Ｅ、ｎ＝９、エポキシ当量２９０）等が挙げられる。
【0038】
ポリマーエマルションを構成するポリマーに対するポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（架橋剤）の質量比（架橋剤／ポリマー）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下、より更に好ましくは１以下である。
ポリマーエマルションの架橋処理の温度は、架橋反応効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
ポリマーエマルションの架橋処理の温度は、架橋反応効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
【0039】
ポリマーエマルションを構成するポリマーの架橋度は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋度はポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／架橋前のポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。
架橋度はポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／架橋前のポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。
【0040】
ポリマーエマルションを構成する架橋後の架橋ポリマーの酸価は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマーがビニル系樹脂の場合、その酸価は、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマーがウレタン樹脂の場合、その酸価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマーがビニル系樹脂の場合、その酸価は、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマーがウレタン樹脂の場合、その酸価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0041】
ポリマーエマルション中の架橋ポリマー粒子の平均粒径は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、架橋ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、架橋ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0042】
［本発明インクの製造方法］
本発明インクは、前記方法で得られた顔料含有（架橋）ポリマー粒子を含む水系顔料分散体と、前記ポリマーエマルションと、有機溶媒と、水と、必要に応じて、界面活性剤等の各種添加剤とを混合することにより製造することができる。
上記各成分の混合方法に特に制限はない。
本発明インクは、前記方法で得られた顔料含有（架橋）ポリマー粒子を含む水系顔料分散体と、前記ポリマーエマルションと、有機溶媒と、水と、必要に応じて、界面活性剤等の各種添加剤とを混合することにより製造することができる。
上記各成分の混合方法に特に制限はない。
【0043】
有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から、沸点が好ましくは１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましい。
当該有機溶媒の具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤がより好ましい。
本発明インクの製造方法に用いられるその他の添加剤としては、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
当該有機溶媒の具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤がより好ましい。
本発明インクの製造方法に用いられるその他の添加剤としては、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
【0044】
（本発明インク中の各成分の含有量）
本発明インク中の各成分の含有量は、得られる記録物の光沢性等を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
（顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子の含有量）
本発明インク中の顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子の含有量は、顔料と（架橋）ポリマーとの合計で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明インク中の各成分の含有量は、得られる記録物の光沢性等を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
（顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子の含有量）
本発明インク中の顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子の含有量は、顔料と（架橋）ポリマーとの合計で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0045】
（ポリマーエマルションの含有量）
ポリマーエマルションは、水系インク中に固形分として、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
本発明インク中の顔料とポリマー（顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａとポリマーエマルションを構成するポリマーｂの合計量）との質量比（顔料／ポリマー）は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明インク中の顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子とポリマーエマルション中の架橋ポリマー粒子（ポリマーエマルションの固形分）の質量比〔顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子／架橋ポリマー粒子〕は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．１８以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．４以下である。
ポリマーエマルションは、水系インク中に固形分として、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
本発明インク中の顔料とポリマー（顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａとポリマーエマルションを構成するポリマーｂの合計量）との質量比（顔料／ポリマー）は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明インク中の顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子とポリマーエマルション中の架橋ポリマー粒子（ポリマーエマルションの固形分）の質量比〔顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子／架橋ポリマー粒子〕は、得られる記録物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．１８以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．４以下である。
【0046】
（有機溶媒の含有量）
本発明インク中の有機溶媒の含有量は、インクの吐出安定性等を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、吐出安定性等を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
本発明インク中の有機溶媒の含有量は、インクの吐出安定性等を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、吐出安定性等を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0047】
（本発明インクの物性）
本発明インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性等を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明インクのｐＨは、インクの保存安定性等を向上させる観点から、好ましくは７以上であり、より好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下であり、より好ましくは１０以下である。
本発明インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性等を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明インクのｐＨは、インクの保存安定性等を向上させる観点から、好ましくは７以上であり、より好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下であり、より好ましくは１０以下である。
【0048】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、本発明インクを用いて、マット紙に記録することを特徴とする。
本発明インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて、光沢性に優れた画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
インクジェット記録時の記録ヘッドの印加電圧は、高速記録の効率性等の観点から、好ましくは１０Ｖ以上、より好ましくは２０Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３０Ｖ以下である。
記録ヘッド内の温度は、インクの粘度を下げる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
本発明インクは、普通紙、コート紙及び樹脂フィルム等の記録用紙に適用しうるが、本発明のインクジェット記録方法においては、コート紙が好ましく、特にマット紙に記録する場合に本発明の効果がより顕著に発現される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明インクを用いて、マット紙に記録することを特徴とする。
本発明インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて、光沢性に優れた画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
インクジェット記録時の記録ヘッドの印加電圧は、高速記録の効率性等の観点から、好ましくは１０Ｖ以上、より好ましくは２０Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３０Ｖ以下である。
記録ヘッド内の温度は、インクの粘度を下げる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
本発明インクは、普通紙、コート紙及び樹脂フィルム等の記録用紙に適用しうるが、本発明のインクジェット記録方法においては、コート紙が好ましく、特にマット紙に記録する場合に本発明の効果がより顕著に発現される。
【実施例】
【0049】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0050】
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔東ソー株式会社製、PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔東ソー株式会社製、PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ）で濾過したものを用いた。
【0051】
（２）顔料含有ポリマー粒子、架橋ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、水分散液をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、水分散液をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
【0052】
（３）ポリマーの酸価の測定
架橋前のポリマー２ｇ又は架橋後のポリマーの水分散液２ｇを、５０ｇのイオン交換水で希釈し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を３ｍｌ添加した。そこへ０．１Ｎの塩酸を徐々に滴下し、ｐＨの変曲点を２か所測定した。２点間の０．１Ｎの塩酸の滴下量の差から計算される酸のモル数が、ポリマー中のカルボン酸のモル数に相当し、このモル数を酸価に換算した。
架橋前のポリマー２ｇ又は架橋後のポリマーの水分散液２ｇを、５０ｇのイオン交換水で希釈し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を３ｍｌ添加した。そこへ０．１Ｎの塩酸を徐々に滴下し、ｐＨの変曲点を２か所測定した。２点間の０．１Ｎの塩酸の滴下量の差から計算される酸のモル数が、ポリマー中のカルボン酸のモル数に相当し、このモル数を酸価に換算した。
【0053】
（４）水分散液の固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【0054】
製造例１（ビニル系ポリマーＰ１の水分散液の調製）
（１）ポリマーＰ１の製造
滴下ロートを備えた反応容器内に、表１に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
一方、表１に記載の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、ＭＥＫ、重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール：富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）を混合して、「滴下モノマー溶液」を得、滴下ロートに入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート中の「滴下モノマー溶液」を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。次いで前記重合開始剤０．６部をＭＥＫ２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃で１時間撹拌することで熟成を行った。
前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで、反応容器内の反応溶液を８０℃で１時間維持した後、反応容器内の反応溶液をステンレス製バットに移して真空乾燥機でＭＥＫを留去してポリマーＰ１を得た。
得られたポリマーＰ１の重量平均分子量は２８，７００、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示す。
（１）ポリマーＰ１の製造
滴下ロートを備えた反応容器内に、表１に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
一方、表１に記載の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、ＭＥＫ、重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール：富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）を混合して、「滴下モノマー溶液」を得、滴下ロートに入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート中の「滴下モノマー溶液」を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。
滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。次いで前記重合開始剤０．６部をＭＥＫ２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃で１時間撹拌することで熟成を行った。
前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで、反応容器内の反応溶液を８０℃で１時間維持した後、反応容器内の反応溶液をステンレス製バットに移して真空乾燥機でＭＥＫを留去してポリマーＰ１を得た。
得られたポリマーＰ１の重量平均分子量は２８，７００、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結果を表１に示す。
【0055】
（２）ポリマーＰ１の水分散液の調製
上記（１）で得られたポリマーＰ１ １２８．６部をＭＥＫ１９２．９部に溶解させ、ポリマーＰ１のＭＥＫ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。容積が３Ｌの反応容器に該ポリマーＰ１のＭＥＫ溶液を投入し、該溶液を撹拌しながら、イオン交換水１０９１．２部と５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４８．９部（中和剤の使用当量：４５モル％）の混合物を２時間かけて滴下した。
滴下後、反応容器の内容物を３Ｌナスフラスコに入れ、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、商品名：ロータリーエバポレーター N-1000S）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度が２５％になるまで濃縮し、ポリマーＰ１の水分散液を得た。
上記（１）で得られたポリマーＰ１ １２８．６部をＭＥＫ１９２．９部に溶解させ、ポリマーＰ１のＭＥＫ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。容積が３Ｌの反応容器に該ポリマーＰ１のＭＥＫ溶液を投入し、該溶液を撹拌しながら、イオン交換水１０９１．２部と５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４８．９部（中和剤の使用当量：４５モル％）の混合物を２時間かけて滴下した。
滴下後、反応容器の内容物を３Ｌナスフラスコに入れ、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、商品名：ロータリーエバポレーター N-1000S）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度が２５％になるまで濃縮し、ポリマーＰ１の水分散液を得た。
【0056】
製造例２（ビニル系ポリマーＰ２の水分散液の調製）
製造例１（１）において、初期仕込モノマー溶液、滴下モノマー溶液のモノマー組成を表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にしてポリマーＰ２を得た。得られたポリマーＰ２の重量平均分子量は２０，２００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
さらに、製造例１（２）において、ポリマーＰ１の代わりに上記ポリマーＰ２を用い、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２４．５部（中和剤の使用当量：４５モル％）とした以外は、製造例１（２）と同様にしてポリマーＰ２の水分散液を得た。
製造例１（１）において、初期仕込モノマー溶液、滴下モノマー溶液のモノマー組成を表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にしてポリマーＰ２を得た。得られたポリマーＰ２の重量平均分子量は２０，２００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
さらに、製造例１（２）において、ポリマーＰ１の代わりに上記ポリマーＰ２を用い、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２４．５部（中和剤の使用当量：４５モル％）とした以外は、製造例１（２）と同様にしてポリマーＰ２の水分散液を得た。
【0057】
【表1】
【0058】
製造例３（ビニル系ポリマーＰ３の水分散液の調製）
ガラス製容器に、イオン交換水９６．３４部、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、乳化重合用乳化剤、商品名：ラテムルＥ－１１８Ｂ、固形分濃度：２６％）１８．４６部（固形分）、水溶性重合開始剤（過硫酸カリウム：富士フイルム和光純薬社製、試薬）０．３２部、重合連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン、花王株式会社製、商品名：チオカルコール２０）１０．０部、モノマーとしてメタクリル酸３０．０部、アクリル酸２－エチルへキシル４０．０部、及びスチレン１３０．０部を添加し、テフロン（登録商標）製撹拌翼を用いて５００ｒｐｍで３０分間撹拌してプレエマルションを得た。
次いで、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、イオン交換水９６．３部、前記界面活性剤４．６部（固形分）、前記水溶性重合開始剤５．３部、及び予め作製したプレエマルションの内の１５．５部を添加した。
窒素置換した後、２５０ｒｐｍで撹拌しながら湯浴にて８０℃まで昇温した。８０℃に到達してから、２時間かけて残りのプレエマルション（３０９．６２部）を滴下し乳化重合を行った。得られたエマルションを構成するポリマーの酸価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
滴下終了後、８０℃で２時間熟成し、室温まで降温後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３６．９部（得られたポリマーエマルションのメタクリル酸全量に対して４５モル％に相当する量：中和度４５％）を加え、さらにポリマー固形分濃度が２５％になるようにイオン交換水を加え、ポリマーＰ３の水分散液を得た。
ガラス製容器に、イオン交換水９６．３４部、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、乳化重合用乳化剤、商品名：ラテムルＥ－１１８Ｂ、固形分濃度：２６％）１８．４６部（固形分）、水溶性重合開始剤（過硫酸カリウム：富士フイルム和光純薬社製、試薬）０．３２部、重合連鎖移動剤（ｎ－ドデシルメルカプタン、花王株式会社製、商品名：チオカルコール２０）１０．０部、モノマーとしてメタクリル酸３０．０部、アクリル酸２－エチルへキシル４０．０部、及びスチレン１３０．０部を添加し、テフロン（登録商標）製撹拌翼を用いて５００ｒｐｍで３０分間撹拌してプレエマルションを得た。
次いで、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、イオン交換水９６．３部、前記界面活性剤４．６部（固形分）、前記水溶性重合開始剤５．３部、及び予め作製したプレエマルションの内の１５．５部を添加した。
窒素置換した後、２５０ｒｐｍで撹拌しながら湯浴にて８０℃まで昇温した。８０℃に到達してから、２時間かけて残りのプレエマルション（３０９．６２部）を滴下し乳化重合を行った。得られたエマルションを構成するポリマーの酸価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
滴下終了後、８０℃で２時間熟成し、室温まで降温後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３６．９部（得られたポリマーエマルションのメタクリル酸全量に対して４５モル％に相当する量：中和度４５％）を加え、さらにポリマー固形分濃度が２５％になるようにイオン交換水を加え、ポリマーＰ３の水分散液を得た。
【0059】
調製例１（架橋ポリマーＰ１のエマルションＡ１の調製）
製造例１（２）で得られたポリマーＰ１の水分散液２２７部（ポリマーＰ１として５０．０部）、架橋剤Ｘ１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、共栄社化学株式会社製、商品名：エポライト４００Ｅ、ｎ＝９、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ）２５．８部（架橋率：５０モル％）を密栓できる容器にて８０℃で２時間撹拌した。５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過して粗粒を除き、更に固形分濃度が２２％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有しない架橋ポリマーＰ１（酸価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）のエマルションＡ１を得た。
結果を表２に示す。なお、表２中の組成（部）は固形分（有効分）量である。
製造例１（２）で得られたポリマーＰ１の水分散液２２７部（ポリマーＰ１として５０．０部）、架橋剤Ｘ１（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、共栄社化学株式会社製、商品名：エポライト４００Ｅ、ｎ＝９、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ）２５．８部（架橋率：５０モル％）を密栓できる容器にて８０℃で２時間撹拌した。５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過して粗粒を除き、更に固形分濃度が２２％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有しない架橋ポリマーＰ１（酸価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）のエマルションＡ１を得た。
結果を表２に示す。なお、表２中の組成（部）は固形分（有効分）量である。
【0060】
調製例２～１１、比較調製例１（架橋ポリマーエマルションＡ２～Ａ１１、ＡＣ１の調製）
製造例１（２）で得られたポリマーＰ１の水分散液の代わりに、製造例２で得られたポリマーＰ２の水分散液、製造例３で得られたポリマーＰ３の水分散液、又は市販のウレタン樹脂Ｐ４、Ｐ５のエマルションをそれぞれ表２に示す量を用い、また架橋剤の種類と量を表２に示す量を用いた以外は、調製例１と同様にして顔料を含有しない架橋ポリマーエマルションＡ２～Ａ１１及びＡＣ１を得た。
なお、架橋されたビニル系ポリマーＰ２、Ｐ３の酸価は、それぞれ４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、市販のウレタン樹脂は以下のとおりである。
・ウレタン樹脂Ｐ４：ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡株式会社製、商品名：バイロンＵＲ－３５００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値）、固形分濃度：４０％ ）
・ウレタン樹脂Ｐ５：ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡株式会社製、商品名：バイロンＵＲ－３６００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値）、固形分濃度：４０％）
製造例１（２）で得られたポリマーＰ１の水分散液の代わりに、製造例２で得られたポリマーＰ２の水分散液、製造例３で得られたポリマーＰ３の水分散液、又は市販のウレタン樹脂Ｐ４、Ｐ５のエマルションをそれぞれ表２に示す量を用い、また架橋剤の種類と量を表２に示す量を用いた以外は、調製例１と同様にして顔料を含有しない架橋ポリマーエマルションＡ２～Ａ１１及びＡＣ１を得た。
なお、架橋されたビニル系ポリマーＰ２、Ｐ３の酸価は、それぞれ４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、市販のウレタン樹脂は以下のとおりである。
・ウレタン樹脂Ｐ４：ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡株式会社製、商品名：バイロンＵＲ－３５００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値）、固形分濃度：４０％ ）
・ウレタン樹脂Ｐ５：ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡株式会社製、商品名：バイロンＵＲ－３６００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値）、固形分濃度：４０％）
【0061】
表２に記載の架橋剤Ｘ２～Ｘ６の詳細は下記のとおりである。
・Ｘ２：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－８４１、ｎ＝１４、エポキシ当量：３７２ｇ／ｅｑ）
・Ｘ３：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－９３１、ｎ＝１１、エポキシ当量：４７１ｇ／ｅｑ）
・Ｘ４：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、商品名：エポライト２００Ｅ、ｎ＝４、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ）
・Ｘ５：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－８６１、ｎ＝２２、エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ）
・Ｘ６：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ２１２、エポキシ当量：１５１ｇ／ｅｑ）
・Ｘ２：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－８４１、ｎ＝１４、エポキシ当量：３７２ｇ／ｅｑ）
・Ｘ３：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－９３１、ｎ＝１１、エポキシ当量：４７１ｇ／ｅｑ）
・Ｘ４：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、商品名：エポライト２００Ｅ、ｎ＝４、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ）
・Ｘ５：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－８６１、ｎ＝２２、エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ）
・Ｘ６：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ２１２、エポキシ当量：１５１ｇ／ｅｑ）
【0062】
【表2】
【0063】
調製例２０（顔料水分散体の調製）
製造例１（１）で得られたポリマーＰ１ １２８．６部を、ＭＥＫ３０８部と混合し、ポリマーＰ１のＭＥＫ溶液を得た。
容積が３Ｌの受器を有する高速分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス、撹拌部：ホモディスパー２．５型（羽直径４０ｍｍ））に該ポリマーＰ１のＭＥＫ溶液を投入し、１，４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水８９３．８部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５６．６部（中和度：５２モル％）を加え、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、顔料としてカーボンブラック（Cabot Corporation製、商品名：MONARCH717）３００部を加え、２０℃、７，０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水３９９．６部を添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名：M-110EH-30XP）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物２，０００部を４Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水８００部を加え、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、商品名：ロータリーエバポレーター N-1000S）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（ｉ）を得た。
得られた水分散体１００部（顔料１７．２％、ポリマーＰ１ ７．４％含有）にイオン交換水１３．７部を添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．２２部、架橋度が４０モル％になるように架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量：１２９ｇ／ｅｑ）０．２７部を添加し、８０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２％（顔料１５．４％、架橋ポリマー６．６％）になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（Ｉ）を得た。該顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は９４．７ｎｍ、該粒子を構成する架橋ポリマーの酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例１（１）で得られたポリマーＰ１ １２８．６部を、ＭＥＫ３０８部と混合し、ポリマーＰ１のＭＥＫ溶液を得た。
容積が３Ｌの受器を有する高速分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス、撹拌部：ホモディスパー２．５型（羽直径４０ｍｍ））に該ポリマーＰ１のＭＥＫ溶液を投入し、１，４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水８９３．８部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５６．６部（中和度：５２モル％）を加え、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、顔料としてカーボンブラック（Cabot Corporation製、商品名：MONARCH717）３００部を加え、２０℃、７，０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水３９９．６部を添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名：M-110EH-30XP）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物２，０００部を４Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水８００部を加え、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、商品名：ロータリーエバポレーター N-1000S）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（ｉ）を得た。
得られた水分散体１００部（顔料１７．２％、ポリマーＰ１ ７．４％含有）にイオン交換水１３．７部を添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．２２部、架橋度が４０モル％になるように架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量：１２９ｇ／ｅｑ）０．２７部を添加し、８０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２％（顔料１５．４％、架橋ポリマー６．６％）になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（Ｉ）を得た。該顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は９４．７ｎｍ、該粒子を構成する架橋ポリマーの酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0064】
実施例１（水系インク１の調製）
調製例２０で得られた顔料水分散体２６．３部（顔料４．５部、ポリマーＰ１ １．９部）、顔料を含有しない架橋ポリマー水分散液（Ａ１）３４．５部（ポリマーＰ１ ５．０部、架橋剤２．６部）、プロピレングリコール１２．０部、非イオン界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール５０％溶液、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ５０）０．６部、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、商品名：エマルゲン１２０）０．６部を混合し、イオン交換水を加えて合計１００部とした。
得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インク１（インク中の顔料：４．５％、インク中の顔料を含有しない架橋ポリマー：７．６％）を得た。
結果を表３に示す。なお、表３中の組成の数値は、固形分（有効分）量である。
調製例２０で得られた顔料水分散体２６．３部（顔料４．５部、ポリマーＰ１ １．９部）、顔料を含有しない架橋ポリマー水分散液（Ａ１）３４．５部（ポリマーＰ１ ５．０部、架橋剤２．６部）、プロピレングリコール１２．０部、非イオン界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール５０％溶液、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ５０）０．６部、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、商品名：エマルゲン１２０）０．６部を混合し、イオン交換水を加えて合計１００部とした。
得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インク１（インク中の顔料：４．５％、インク中の顔料を含有しない架橋ポリマー：７．６％）を得た。
結果を表３に示す。なお、表３中の組成の数値は、固形分（有効分）量である。
【0065】
実施例２～１１及び比較例１（水系インク２～１１及び２１の調製）
調製例２～１１及び比較調製例１で得られた顔料を含有しない架橋ポリマーエマルションの種類と量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水系インク２～１１及び２１を調製した。
調製例２～１１及び比較調製例１で得られた顔料を含有しない架橋ポリマーエマルションの種類と量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水系インク２～１１及び２１を調製した。
【0066】
＜評価方法＞
実施例１～１１及び比較例１で得られた水系インクのマット紙光沢度を以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
実施例１～１１及び比較例１で得られた水系インクのマット紙光沢度を以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
【0067】
（印刷方法）
ピエゾ方式プリンター（京セラ株式会社製、商品名：KJ4B-1200）を用いて、マット紙（ＵＰＭ社製、商品名：ＵＰＭ Finesse Matt、坪量：１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度：５．６、吸水量：４．４ｇ／ｍ２）にベタ印字した。
プリンターの記録条件は、記録ヘッド電圧２６Ｖ、記録ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａにそれぞれ設定した。その後、印刷物を２５℃で２４時間放置し、最終印刷物を得た。
ピエゾ方式プリンター（京セラ株式会社製、商品名：KJ4B-1200）を用いて、マット紙（ＵＰＭ社製、商品名：ＵＰＭ Finesse Matt、坪量：１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度：５．６、吸水量：４．４ｇ／ｍ２）にベタ印字した。
プリンターの記録条件は、記録ヘッド電圧２６Ｖ、記録ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａにそれぞれ設定した。その後、印刷物を２５℃で２４時間放置し、最終印刷物を得た。
【0068】
（マット紙光沢度の測定）
最終印刷物を、光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER PG-1）で６０°光沢度の測定を５回行い、その平均値を光沢度とした。
〔評価基準〕
５：６０°光沢度が３０以上である。
４：６０°光沢度が２７以上かつ３０未満である。
３：６０°光沢度が２４以上かつ２７未満である。
２：６０°光沢度が２１以上かつ２４未満である。
１：６０°光沢度が２１未満である。
光沢度の評価結果が３以上であれば、実用上満足できる。
最終印刷物を、光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER PG-1）で６０°光沢度の測定を５回行い、その平均値を光沢度とした。
〔評価基準〕
５：６０°光沢度が３０以上である。
４：６０°光沢度が２７以上かつ３０未満である。
３：６０°光沢度が２４以上かつ２７未満である。
２：６０°光沢度が２１以上かつ２４未満である。
１：６０°光沢度が２１未満である。
光沢度の評価結果が３以上であれば、実用上満足できる。
【0069】
【表3】
【0070】
表３から、実施例１～１１の水系インクは比較例１の水系インクに比べて、マット紙光沢度が優れていることが分かる。