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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-14
(45)【発行日】2025-07-23
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物及びその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20250715BHJP
C08F 220/20 20060101ALI20250715BHJP
C09D 175/14 20060101ALI20250715BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20250715BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20250715BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08F220/20
C09D175/14
C09D4/02
B32B27/00
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2024155127
(22)【出願日】2024-09-09
【審査請求日】2024-09-09
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】504389485
【氏名又は名称】大成ファインケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡田 昂樹
(72)【発明者】
【氏名】朝田 泰広
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－００８２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２０８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０７４７６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０１２０３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／１４６８０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－２４１９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１３２８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０２４９４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
Ｃ０８Ｆ ２２０／２０
Ｃ０９Ｄ １７５／１４
Ｃ０９Ｄ ４／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－１)、脂肪族イソシアネート、橋かけ構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－２)、脂肪族イソシアネート、橋かけ構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）とを含む、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（２）アルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート（Ｂ）と
を含み、前記アルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、
アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、０～２．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ１）、
アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、３．０～５．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ２）、および
アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、６．０～８．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ３）を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリレート（Ｂ１）を５～５０質量％、前記（メタ）アクリレート（Ｂ２）を２０～９０質量％、および
前記（メタ）アクリレート（Ｂ３）を５～３０質量％を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が１１０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－１)、脂肪族イソシアネート、橋かけ構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）との質量比が、１０：１～１：２である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールに由来する構造を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールのいずれか、または両方に由来する構造を有する、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記多価イソシアネート（ａ２）が、橋かけ構造を持たない脂環式イソシアネートである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記脂環式イソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の水酸基価が、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
前記アルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、およびプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートから選択される、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化層。
【請求項12】
基材の全面、片面または一部に、請求項１１に記載の硬化層を有する、物品。
【請求項13】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記硬化性樹脂組成物に対し活性エネルギー線を照射し、または前記硬化性樹脂組成物を加熱して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる、被覆層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多価アルコールに由来する構造を有する特定の水酸基価の（メタ）アクリレートおよび特定の多価イソシアネートから得られるウレタン（メタ）アクリレートと、異なる数のアルキレンオキシド単位を有する多官能（メタ）アクリレートの混合物とを含む、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶テレビ、携帯電話、通信機器、事務機器、生活機器等の多くの機器及びそれらの部品にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリ（メタ）クリル酸メチル（ＰＭＡまたはＰＭＭＡ）樹脂等の樹脂製フィルム及び成型品がガラス製の基板及び成型品に代わって広く使用されている。これらの樹脂はガラスに比べ軽量であり加工も容易であるが、耐候性に劣り表面が傷つき易いことから、保護層を設けることが一般的に行われている。このため、保護層には、硬度や耐擦傷性が求められるが、成形品やディスプレイ等の屈曲部にも使用され、近年では、フォルタブル若しくはローラブルな携帯用表示装置への利用も始まっているため、高い屈曲性が求められるようになっている。また、フィルム上にコーティング剤を塗布して硬化する際に、硬化収縮によるカールやクラックの発生が生じないことも求められる。
【0003】
加えて、自動車に搭載される機器や携帯機器などの野外で使用される機器では、より高い耐熱性や耐湿熱性が求められるようになっている。
【0004】
このような要求に対して、従来、樹脂基材のコーティング剤として、種々の硬化性樹脂組成物が提案されている。
【0005】
例えば、高硬度と高屈曲を両立した被覆層を形成し得るコーティング剤を提供することを目的として、水酸基価の異なるペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＴＡ）から合成されたウレタンアクリレートの混合物と、無機微粒子とを含む、活性エネルギー線硬化型コーティング剤が提案されている（特許文献１）。
【0006】
また、高固形分であってもスプレー塗装に適した粘度を有し、紫外線吸収剤の析出が抑制され、耐候性及び耐温水性に優れた硬化物が得られ得る硬化性組成物を提供することを目的として、多分岐アクリレートと２官能ウレタンアクリレートと紫外線吸収剤と光重合性開始剤とを所定割合で含む、硬化性組成物が提案されている（特許文献２）。
【0007】
また、ハードコート層の形成時または加工時にカールやクラックを発生させることなく、高硬度のハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供することを目的に、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）及び水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、末端（メタ）アクリロイル基間にエトキシ構造が導入された２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを所定割合で含有する硬化性樹脂組成物が提供されている（特許文献３）。
【0008】
また、基材表面に耐摩耗性、特にテーバー摩耗試験による耐摩耗性の向上と同時に耐候性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材組成物を提供することを目的として、多官能（メタ）アクリロイル基を有する（イソ）シアヌレート化合物を主成分とし、（メタ）アクリロイル基を有するポリペンタエリスリトール、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有するシアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、及び光重合開始剤を含む、被覆材組成物が提供されている（特許文献４）。
【0009】
しかしながら、これらのいずれのコーティング剤および硬化性組成物も、耐熱性および耐湿熱性といった点での改善を目的とするものではなく、得られる硬化物の高熱または高湿熱の条件下での密着性や透明性といった点では不十分であった。このため、高い耐熱性や耐湿熱性を付与し得る硬化性組成物に対する要求が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特許６８４５５８６号公報
【文献】特許第７４５２５８８号公報
【文献】特許第６４８１３０２号公報
【文献】４２０４１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、その一の実施形態において、このような要求に応えて、耐熱性および耐湿熱性に優れるハードコート層を形成し得る硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、他の実施形態において、耐熱性および耐湿熱性に優れる硬化物、またはそれを有する製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、上記目的を達成するため硬化性組成物の組成を種々検討し、多価アルコールに由来する構造を有する特定範囲の水酸基価の（メタ）アクリレート、より好ましくは多価アルコールに由来する構造を有する異なる特定範囲の水酸基価の（メタ）アクリレートの混合物、および特定の多価イソシアネートから得られるウレタン（メタ）アクリレートと、異なる特定の範囲の数のアルキレンオキシド構造単位を有する（メタ）アクリレートの混合物とを含む組成物を樹脂基材上で硬化したところ、得られた硬化物が、高熱条件、または高湿熱条件に長時間晒した後でも密着性および透明性を維持することを見出し、本発明に至った。
【0013】
すなわち、本発明は、その実施形態において、以下の硬化性樹脂組成物、硬化層、これを形成する方法、およびこれを有する物品を提供する。
［１］ 多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）と
を含み、前記アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、
アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、０～２．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ１）、
任意に、アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、３．０～５．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ２）、および
アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、６．０～８．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ３）を含む、硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記式（１）：
（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、トリメチロールプロパン残基、ビスフェノールＡ残基、またはエリスリトール残基であり、ｍは、２～３の整数であり、ｎは、０～８の整数である。）
で示される構造を有する、アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレートを含み、
ｎの平均が０～２．０である、式（１）の（メタ）アクリレート（Ｂ１）を５～５０質量％、
ｎの平均が３．０～５．０である、式（１）（メタ）アクリレート（Ｂ２）を２０～９０質量％、および
ｎの平均が６．０～８．０である、式（１）の（メタ）アクリレート（Ｂ３）を５～３０質量％を含む。［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－２)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が１１０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－１)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－１)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－２)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と
を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が１１０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－１)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－２)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と
を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）との質量比が、１０：１～１：２である、［５］または［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールに由来する構造を有する、［１］から［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９] 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールのいずれか、または両方に由来する構造を有する、［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］ 前記多価イソシアネート（ａ２）が、架橋構造を持たない脂環式イソシアネートである、［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］ 前記脂環式イソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、［１０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の水酸基価が、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］ 前記アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）が、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびプロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される、［１］～［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、重合開始剤０．０１～１０質量部を含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］ 前記重合開始剤が、アゾ化合物系重合開始剤、および有機過酸化物系重合開始剤から選ばれる１以上の熱重合開始剤である、［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］ 前記重合開始剤が、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、およびアシルホスフィン系重合開始剤からなる群から選ばれる１以上の光重合開始剤である、［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］ 前記重合開始剤が、アゾ化合物系重合開始剤、および有機過酸化物から選ばれる熱および光兼用重合開始剤である、［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ベンゾトリアゾール系光安定剤、トリアジン系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、およびヒンダードアミン系光安定剤からなる群のいずれか１以上を合計で０．１～１５質量部含む、［１］～［１７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］ ［１］～［１８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化層。
［２０］無機または有機基材の全面、片面または一部に、［１９］に記載の硬化層を有する、物品。
［２１］ ［１］～［１８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記硬化性樹脂組成物に対し活性エネルギー線を照射し、または前記硬化性樹脂組成物を加熱して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる、被覆層の形成方法。
［１］ 多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）と
を含み、前記アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、
アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、０～２．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ１）、
任意に、アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、３．０～５．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ２）、および
アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、６．０～８．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ３）を含む、硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記式（１）：
【化1】
（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、トリメチロールプロパン残基、ビスフェノールＡ残基、またはエリスリトール残基であり、ｍは、２～３の整数であり、ｎは、０～８の整数である。）
で示される構造を有する、アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレートを含み、
ｎの平均が０～２．０である、式（１）の（メタ）アクリレート（Ｂ１）を５～５０質量％、
ｎの平均が３．０～５．０である、式（１）（メタ）アクリレート（Ｂ２）を２０～９０質量％、および
ｎの平均が６．０～８．０である、式（１）の（メタ）アクリレート（Ｂ３）を５～３０質量％を含む。［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－２)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が１１０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－１)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－１)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－２)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と
を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が１１０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－１)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と
多価アルコールに由来する構造を有する水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１－２)、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネート、およびそれらの水素添加物から選択される多価イソシアネート（ａ２）、ならびに任意にポリオール（ａ３）の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と
を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）との質量比が、１０：１～１：２である、［５］または［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールに由来する構造を有する、［１］から［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９] 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールのいずれか、または両方に由来する構造を有する、［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］ 前記多価イソシアネート（ａ２）が、架橋構造を持たない脂環式イソシアネートである、［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］ 前記脂環式イソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、［１０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の水酸基価が、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］ 前記アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）が、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびプロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される、［１］～［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、重合開始剤０．０１～１０質量部を含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］ 前記重合開始剤が、アゾ化合物系重合開始剤、および有機過酸化物系重合開始剤から選ばれる１以上の熱重合開始剤である、［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］ 前記重合開始剤が、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、およびアシルホスフィン系重合開始剤からなる群から選ばれる１以上の光重合開始剤である、［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］ 前記重合開始剤が、アゾ化合物系重合開始剤、および有機過酸化物から選ばれる熱および光兼用重合開始剤である、［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ベンゾトリアゾール系光安定剤、トリアジン系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、およびヒンダードアミン系光安定剤からなる群のいずれか１以上を合計で０．１～１５質量部含む、［１］～［１７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］ ［１］～［１８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化層。
［２０］無機または有機基材の全面、片面または一部に、［１９］に記載の硬化層を有する、物品。
［２１］ ［１］～［１８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記硬化性樹脂組成物に対し活性エネルギー線を照射し、または前記硬化性樹脂組成物を加熱して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる、被覆層の形成方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明の一の実施形態による硬化性樹脂組成物では、樹脂基材上で硬化することにより得られる硬化物が、高熱条件、または高湿熱条件に長時間晒した後でも密着性および透明性を維持する。
【0015】
ここで、本明細書で用いる主な用語の定義づけをする。
本明細書における「水酸基価」とは、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｋ１５５７に記載するポリウレタン用ポリエーテル試験方法に従って、試料を無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、その過剰の試薬を水酸化カリウム溶液で滴定することにより求める。また、本願明細書において、「水酸基価」は、平均値としての水酸基価を意味する。従って、例えば、「水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート」は、水酸基価の平均値が９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる同一または異なる水酸基価を有する（メタ）アクリレートの混合物を意味する。
また、本明細書において「多価アルコール」は、２官能以上の水酸基を持つ化合物を意味し、「多価アルコールに由来する構造を有する（メタ）アクリレート」とは、多価アルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸などとの反応により得られ、当該多価アルコールの構造の一部を有する（メタ）アクリレートを意味する。例えば、ペンタエリスリトールは「多価アルコール」に該当し、この場合の「多価アルコールに由来する構造を有する（メタ）アクリレート」には、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが該当する。他方、例えば、「ラクトン」は「多価アルコール」に該当せず、「ラクトン変性（メタ）アクリレート」は、「多価アルコールに由来する構造を有する（メタ）アクリレート」に該当しない。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する意味で用いる。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方またはいずれか一方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方またはいずれか一方を意味する。
また、本明細書における「ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」との用語は、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか１種又はこれらの２種以上の混合物を包含する。
また、本明細書における「ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」との用語は、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか１種又はこれらの２種以上の混合物を包含する。「トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」との用語も同様である。
また、本明細書における「グリセリン（メタ）アクリレート」の用語は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか１種又はこれらの２種以上の混合物を包含する。
また、「多価イソシアネート」とは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
また、本明細書における「イソシアネート（ＮＣＯ）量」は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１ Ｂ法に従って、電位差測定装置により測定した値をいう。
また、本願明細書において、「アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）」とは、少なくともアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレートを含み、任意にアルキレンオキシド非変性（メタ）アクリレートも含み得る（メタ）アクリレートの混合物を意味するものとする。
また、本明細書における「分子量」は、重量平均分子量を意味し、本明細書では、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
また、特記しない限り、本明細書において「分子量」は、重量平均分子量（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）を意味する。
また、本明細書における「粘度」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に従って、ＢＭ型粘度計で測定した値をいう。
なお、特記しない限り、各種操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～６０％の条件で行っている。
本明細書における「水酸基価」とは、試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｋ１５５７に記載するポリウレタン用ポリエーテル試験方法に従って、試料を無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、その過剰の試薬を水酸化カリウム溶液で滴定することにより求める。また、本願明細書において、「水酸基価」は、平均値としての水酸基価を意味する。従って、例えば、「水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート」は、水酸基価の平均値が９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる同一または異なる水酸基価を有する（メタ）アクリレートの混合物を意味する。
また、本明細書において「多価アルコール」は、２官能以上の水酸基を持つ化合物を意味し、「多価アルコールに由来する構造を有する（メタ）アクリレート」とは、多価アルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸などとの反応により得られ、当該多価アルコールの構造の一部を有する（メタ）アクリレートを意味する。例えば、ペンタエリスリトールは「多価アルコール」に該当し、この場合の「多価アルコールに由来する構造を有する（メタ）アクリレート」には、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが該当する。他方、例えば、「ラクトン」は「多価アルコール」に該当せず、「ラクトン変性（メタ）アクリレート」は、「多価アルコールに由来する構造を有する（メタ）アクリレート」に該当しない。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する意味で用いる。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方またはいずれか一方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方またはいずれか一方を意味する。
また、本明細書における「ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」との用語は、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか１種又はこれらの２種以上の混合物を包含する。
また、本明細書における「ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」との用語は、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか１種又はこれらの２種以上の混合物を包含する。「トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」との用語も同様である。
また、本明細書における「グリセリン（メタ）アクリレート」の用語は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートを総称する意味で用いられ、これら化合物の何れか１種又はこれらの２種以上の混合物を包含する。
また、「多価イソシアネート」とは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
また、本明細書における「イソシアネート（ＮＣＯ）量」は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１ Ｂ法に従って、電位差測定装置により測定した値をいう。
また、本願明細書において、「アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）」とは、少なくともアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレートを含み、任意にアルキレンオキシド非変性（メタ）アクリレートも含み得る（メタ）アクリレートの混合物を意味するものとする。
また、本明細書における「分子量」は、重量平均分子量を意味し、本明細書では、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
また、特記しない限り、本明細書において「分子量」は、重量平均分子量（昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－８０６Ｍを用いてＧＰＣ法で測定）を意味する。
また、本明細書における「粘度」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に従って、ＢＭ型粘度計で測定した値をいう。
なお、特記しない限り、各種操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～６０％の条件で行っている。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態によって限定されるものではない。
【0017】
１．硬化性樹脂組成物
本発明は、その一の実施形態において、特定の水酸基価のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、特定のアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む、硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、その一の実施形態において、特定の水酸基価のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、特定のアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む、硬化性樹脂組成物に関する。
【0018】
１－１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、水酸基価が９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１)、多価イソシアネート（ａ２）、及び任意に低分子のポリオール（ａ３）の反応で得られる。このような水酸基価の（メタ）アクリレート(ａ１)と、多価イソシアネート（ａ２）との反応では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の一分子あたりのウレタン結合の割合及び分子量が一定範囲となり、耐熱性および耐湿熱性に優れる硬化物を得ることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、水酸基価が９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１)、多価イソシアネート（ａ２）、及び任意に低分子のポリオール（ａ３）の反応で得られる。このような水酸基価の（メタ）アクリレート(ａ１)と、多価イソシアネート（ａ２）との反応では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の一分子あたりのウレタン結合の割合及び分子量が一定範囲となり、耐熱性および耐湿熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【0019】
水酸基価が９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート(ａ１)としては、多価アルコールに由来する構造により、水酸基価が９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる（メタ）アクリレートが好ましい。また、多価アルコールに由来する構造としては、特に制限はないが、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造が好ましい。特に、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールに由来する構造のいずれか、または両方を有する（メタ）アクリレートが硬化物の耐湿熱性の点で好ましい。
【0020】
（メタ）アクリレート(ａ１)としては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのグリセリン（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなどのトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0021】
（メタ）アクリレート(ａ１)は、硬化物の耐湿熱性の点では水酸基価が９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレートが好ましく、水酸基価が１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレートがより好ましい。他方、硬化物の耐熱性の点で水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレートが好ましく、２５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0022】
（メタ）アクリレート（ａ１）において、所望の水酸基価を有する（メタ）アクリレート（混合物）は、例えば、同種または異種の（メタ）アクリレートの混合物とし、個々の化合物の水酸基価を考慮して混合割合を決めることで得ることができる。
例えば、水酸基価が９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート（ｂ１）をペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を１つ含むペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３０～７０％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、グリセリンポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を１つ含むグリセリンジアクリレート（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、グリセリンモノアクリレート、およびグリセリントリアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、グリセリンジアクリレートを２０～５５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、ジペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を１つ含むジペンタエリスリトールペンタアクリレート（水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水酸基数を２つ含むジペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを５～８５％、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを５～７５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、トリペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を２つ含むトリペンタエリスリトールヘキサアクリレート（水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、トリペンタエリスリトールモノアクリレート、トリペンタエリスリトールジアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、およびトリペンタエリスリトールオクタアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５～５５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
例えば、水酸基価が９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート（ｂ１）をペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を１つ含むペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３０～７０％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、グリセリンポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を１つ含むグリセリンジアクリレート（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、グリセリンモノアクリレート、およびグリセリントリアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、グリセリンジアクリレートを２０～５５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、ジペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を１つ含むジペンタエリスリトールペンタアクリレート（水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水酸基数を２つ含むジペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを５～８５％、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを５～７５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、トリペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を２つ含むトリペンタエリスリトールヘキサアクリレート（水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、トリペンタエリスリトールモノアクリレート、トリペンタエリスリトールジアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、およびトリペンタエリスリトールオクタアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５～５５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
【0023】
同様に、水酸基価が２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート（ｂ２）をペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を２つ含むペンタエリスリトールジアクリレート（水酸基価４５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、ペンタエリスリトールジアクリレートを２０～５０％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、グリセリンポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を１つ含むグリセリンジアクリレート（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、グリセリンモノアクリレート、およびグリセリントリアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、グリセリンジアクリレートを５０～８０％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、ジペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基数を２つ含むジペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを５０～８５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、トリペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基数を２つ含むトリペンタエリスリトールペンタアクリレート（水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、トリペンタエリスリトールモノアクリレート、トリペンタエリスリトールジアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、およびトリペンタエリスリトールオクタアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、トリペンタエリスリトールペンタアクリレートを４０～８５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、グリセリンポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基を１つ含むグリセリンジアクリレート（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、グリセリンモノアクリレート、およびグリセリントリアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、グリセリンジアクリレートを５０～８０％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、ジペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基数を２つ含むジペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを５０～８５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
また、トリペンタエリスリトールポリアクリレートで構成する場合、例えば、水酸基数を２つ含むトリペンタエリスリトールペンタアクリレート（水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、トリペンタエリスリトールモノアクリレート、トリペンタエリスリトールジアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、およびトリペンタエリスリトールオクタアクリレートのいずれか１種以上との混合物とし、トリペンタエリスリトールペンタアクリレートを４０～８５％の範囲で含む（メタ）アクリレート混合物とすればよい。
【0024】
多価イソシアネート（ａ２）については、特に制限はなく、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のイソシアネート及びポリイソシアネート、ならびにそれらの水素添加物が挙げられ、耐湿熱性の高い硬化物が得られる点で、脂肪族イソシアネート、架橋構造を持たない脂環式イソシアネート、芳香族のイソシアネートまたはその水素添加物が好ましく、架橋構造を持たない脂環式イソシアネートが特に好ましい。
【0025】
多価イソシアネート（ａ２）としては、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、メチレンビス（４，１－シクロヘキシレン）－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリレンジイソシアネート（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート）、フェニレンジイソシアネート（１，４－フェニレンジイソシアネート）、ジフエニルジイソシアネート（例えば、４，４－ジフエニルジイソシアネート、３，３－ジメチル－４，４－ジフェニレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネート（例えば、１，５－ナフタレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体などが挙げられる。中でも、硬化物の耐湿熱性向上の点から、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。市販品としては、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標） ＩＰＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標） Ｈ１２ＭＤＩ、旭化成株式会社製のデュラネートＤ－２０１、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、Ｐ３０１－７５Ｅ等、東ソー株式会社製のコロネートＨＸ、２７１５等、東ソー株式会社製ＨＤＩ、三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｄ１６０Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ、６００等を用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0026】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ１）および多価イソシアネート（ａ２）と共に、必要に応じてポリオール（ａ３）を加えて反応させて合成してもよい。
ポリオールは、２５℃の水に対する溶解度が３．０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、３．５ｇ／Ｌ以上のものが更に好ましく、４．０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、水といかなる比率でも溶解し得るものが特に好ましい。
ポリオールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコール、これらの縮合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン及びグリセリン縮合物；１，２，４-ブタントリオール、１，２，５-ペンタントリオール、２-メチルプロパントリオール、２-メチル-１，２，４-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類等が挙げられる。
また、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類の平均分子量は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは４００以下である。
上記ポリオール中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００以下）、グリセリン、ジグリセリンがより好ましく、プロピレングリコール、１，３-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００以下）、およびグリセリンがより好ましい。また、硬化物の耐熱性および耐湿熱性硬度への影響が小さい点で低分子量（具体的には、分子量１００以下、好ましくは分子量５０～１００）のポリオールが好ましい。
反応用組成物中の低分子のポリオール（ａ３）の含有量は、通常、０～１０の範囲とすればよい。
ポリオールは、２５℃の水に対する溶解度が３．０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、３．５ｇ／Ｌ以上のものが更に好ましく、４．０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、水といかなる比率でも溶解し得るものが特に好ましい。
ポリオールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコール、これらの縮合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン及びグリセリン縮合物；１，２，４-ブタントリオール、１，２，５-ペンタントリオール、２-メチルプロパントリオール、２-メチル-１，２，４-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類等が挙げられる。
また、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類の平均分子量は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは４００以下である。
上記ポリオール中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００以下）、グリセリン、ジグリセリンがより好ましく、プロピレングリコール、１，３-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００以下）、およびグリセリンがより好ましい。また、硬化物の耐熱性および耐湿熱性硬度への影響が小さい点で低分子量（具体的には、分子量１００以下、好ましくは分子量５０～１００）のポリオールが好ましい。
反応用組成物中の低分子のポリオール（ａ３）の含有量は、通常、０～１０の範囲とすればよい。
【0027】
（メタ）アクリレート（ａ１）と、多価イソシアネート（ａ２）との反応を高効率で生じさせて、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の残存水酸基を少なくすることで、硬化物の耐熱性および耐湿熱性を顕著に向上させることができる。この点から、水酸基価が９０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート（ａ１）と、多価イソシアネート（ａ２）とポリオール（ａ３）は、以下の式（１）および（２）で求められるイソシアネート基のモル数と水酸基のモル数の総和との比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の総和）が、０．９５～１．０５となる比で混合することがより好ましい。
水酸基のモル数の総和＝（（ａ１）の配合量／（ａ１）の水酸基当量）＋（（ａ３）の配合量／（ａ３）の水酸基当量）・・・（１）
（式中、水酸基当量は、分子量／水酸基数を意味する。）
イソシアネート基のモル数＝（ａ２）の配合量／（ａ２）のイソシアネート当量・・・（２）
（式中、（ａ２）のイソシアネート当量は、分子量／イソシアネート基数を意味する。）
水酸基のモル数の総和＝（（ａ１）の配合量／（ａ１）の水酸基当量）＋（（ａ３）の配合量／（ａ３）の水酸基当量）・・・（１）
（式中、水酸基当量は、分子量／水酸基数を意味する。）
イソシアネート基のモル数＝（ａ２）の配合量／（ａ２）のイソシアネート当量・・・（２）
（式中、（ａ２）のイソシアネート当量は、分子量／イソシアネート基数を意味する。）
【0028】
（メタ）アクリレート（ａ１）と、多価イソシアネート（ａ２）と、任意に低分子のポリオール（ａ３）との反応は、通常のウレタン化反応の条件で行えばよく、例えば、有機溶剤にこれら化合物を溶解後、適宜、触媒、及び重合禁止剤等を加え、加熱して反応を実施することができる。
【0029】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート等のエステルまたはエーテルエステル；例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル等のエーテル；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-ｎ-ブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン；例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド；例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等を挙げることができる。
【0030】
触媒としては、例えば、無機ビスマス；ジオクチル錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物、およびトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）等の三級アミン化合物が挙げられる。中でも、錫を含まない点から、無機ビスマスが特に好ましい。
【0031】
Ｃ＝Ｃ結合が反応してゲル化するのを防止する観点から、重合禁止剤を添加しても良く、例えば、フェノチアジン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、ジ－ｐ－フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ－（３－Ｎ－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（ＩＩ）等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止効果の観点から、メトキノンが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
反応温度は、触媒によって異なるが、通常、５０～１２０℃で行えばよい。
反応温度は、触媒によって異なるが、通常、５０～１２０℃で行えばよい。
【0032】
得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、残存水酸基価が少ないことによって、より官能基数や分子量が高いウレタン（メタ）アクリレートが得られ、また、親水性の残存水酸基を減少することによって、硬化物の耐熱性および耐湿熱性を顕著に向上させることができる。このため、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、残存水酸基が少ないことが好ましい。具体的には、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がより好ましく、０．１～７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が特に好ましい。
【0033】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、硬化物の高温下および高湿熱条件下での密着性の観点からウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は２,０００～２０,０００が好ましく、３,０００～１８,０００がより好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）との相溶性、ならびに高湿熱条件下での密着性及び透明性の点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の分子量は１,０００～５,０００が好ましく、１,２００～４,０００がより好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）との相溶性、ならびに高湿熱条件下での密着性及び透明性の点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の分子量は１,０００～５,０００が好ましく、１,２００～４,０００がより好ましい。
【0034】
好ましい実施形態において、コーティング剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）との混合物を含む。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、塗膜の硬化収縮を低減することができるため硬化物の高温下での密着性に優れ、他方、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は硬化塗膜の架橋密度が向上することで、水分の硬化物や基材界面への浸透を防ぎ、高湿熱条件下での密着性及び透明性の劣化を防止する。このようなウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせると、高温下および高湿熱条件下で密着性及び透明性に優れる硬化物を得ることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）との質量比（Ａ／Ｂ）は、特に制限はなく、例えば、１／５～９／１の範囲で組み合わせることができ、好ましくは、１／３～８／１がより好ましく、１／２～７／１がより好ましく、１／１～５／１が特に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）との質量比（Ａ／Ｂ）は、特に制限はなく、例えば、１／５～９／１の範囲で組み合わせることができ、好ましくは、１／３～８／１がより好ましく、１／２～７／１がより好ましく、１／１～５／１が特に好ましい。
【0035】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のコーティング剤中の含有量は比較的広範囲で変動し得、通常、コーティング剤中の塗膜成分は、５～９５質量％の範囲でウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含むことができ、好ましくは１０～９０質量％の範囲でウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、より好ましくは２０～８０質量％の範囲でウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、特に好ましくは４０～７０質量％の範囲でウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む。
【0036】
１－２．アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明の一の実施形態による硬化性樹脂組成物は、上述したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と共に、アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、当該アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、０～２．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ１）と、任意に、アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、３．０～５．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ２）と、アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、６．０～８．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ３）とを含む。
これら特定の範囲のアルキレンオキシド付加数の（メタ）アクリレートを使用することで、耐熱密着性、耐湿熱密着性および耐湿熱透明性が良好になる理由は定かではないが、アルキレンオキシド付加数の少ない（メタ）アクリレートが基材へ浸透することでアンカー効果によって、密着性の耐久を向上させる一方で、付加数がより多い（メタ）アクリレートが活性エネルギー線硬化後の硬化物の内部応力を低減させることで密着性を向上させていると考えられる。
本発明の一の実施形態による硬化性樹脂組成物は、上述したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と共に、アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、当該アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、０～２．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ１）と、任意に、アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、３．０～５．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ２）と、アルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で、６．０～８．０である、（メタ）アクリレート（Ｂ３）とを含む。
これら特定の範囲のアルキレンオキシド付加数の（メタ）アクリレートを使用することで、耐熱密着性、耐湿熱密着性および耐湿熱透明性が良好になる理由は定かではないが、アルキレンオキシド付加数の少ない（メタ）アクリレートが基材へ浸透することでアンカー効果によって、密着性の耐久を向上させる一方で、付加数がより多い（メタ）アクリレートが活性エネルギー線硬化後の硬化物の内部応力を低減させることで密着性を向上させていると考えられる。
【0037】
（メタ）アクリレート（Ｂ）は、好ましくは、下記式（１）：
で示される、（メタ）アクリレートの混合物である。
式中、Ｒ１は、水素またはメチル基である。また、式中、Ａは、トリメチロールプロパン残基、ビスフェノールＡ残基、またはペンタエリスリトール残基であり、好ましくは、 トリメチロールプロパン残基である。また、式中、ｍは、２～３の整数であり、好ましくは、２である。また、式中、ｎは、０～８の整数であり、好ましくは、０～７の整数である。
【化2】
で示される、（メタ）アクリレートの混合物である。
式中、Ｒ１は、水素またはメチル基である。また、式中、Ａは、トリメチロールプロパン残基、ビスフェノールＡ残基、またはペンタエリスリトール残基であり、好ましくは、 トリメチロールプロパン残基である。また、式中、ｍは、２～３の整数であり、好ましくは、２である。また、式中、ｎは、０～８の整数であり、好ましくは、０～７の整数である。
【0038】
アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、アルキレンオキシド（好ましくは、Ｃ２－３アルキレンオキシド）変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド（好ましくは、Ｃ２－３アルキレンオキシド）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド（好ましくは、Ｃ２－３アルキレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド（好ましくは、Ｃ２－３アルキレンオキシド）変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート 、アルキレンオキシド（好ましくは、Ｃ２－３アルキレンオキシド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも２～３程度の（メタ）アクリレート基を持つものが、密着性を硬化収縮で悪化させず耐水性を向上させる点で好ましく、特により耐水性に優れ、基材への密着性を向上させる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとそのアルキレンオキシド（好ましくは、Ｃ２－３アルキレンオキシド）変性物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとそのアルキレンオキシド（好ましくは、Ｃ２－３アルキレンオキシド）変性物がより好ましい。
【0039】
（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、上述した（メタ）アクリレート（Ｂ）の中からアルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で０～２．０となるように選択され、（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、好ましくは、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（１ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（２ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（１ｍｏｌ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（２ｍｏｌ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（１ｍｏｌ）付加ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（２ｍｏｌ）付加ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（１ｍｏｌ）付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（２ｍｏｌ）付加グリセリントリ（メタ）アクリレートから選択される。中でも耐熱密着性や耐湿熱密着性に優れるという点でビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとそのエチレンオキシド付加物、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとそのエチレンオキシド付加物が特に好ましい。
【0040】
（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、上述した（メタ）アクリレート（Ｂ）の中からアルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で３．０～５．０となるように選択され、（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、好ましくは、エチレンオキシド（３ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（５ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（３ｍｏｌ）付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４ｍｏｌ）付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（５ｍｏｌ）付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（３ｍｏｌ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４ｍｏｌ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（５ｍｏｌ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（３ｍｏｌ）付加ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４ｍｏｌ）付加ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（５ｍｏｌ）付加ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（３ｍｏｌ）付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキシド（４ｍｏｌ）付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキシド（５ｍｏｌ）付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選択される。中でも耐熱密着性や耐湿熱密着性に優れるという点で、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとそのエチレンオキシド付加物、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとそのエチレンオキシド付加物が特に好ましい。
【0041】
（メタ）アクリレート（Ｂ３）は、上述した（メタ）アクリレート（Ｂ）の中からアルキレンオキシドの繰り返し単位数が、平均で６．０～８．０となるように選択され、（メタ）アクリレート（Ｂ３）は、好ましくは、エチレンオキシド（６ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（７ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（８ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６ｍｏｌ）付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（７ｍｏｌ）付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（８ｍｏｌ）付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６ｍｏｌ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（７ｍｏｌ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（８ｍｏｌ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６ｍｏｌ）付加ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（７ｍｏｌ）付加ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（８ｍｏｌ）付加ペンタエリスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６ｍｏｌ）付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキシド（７ｍｏｌ）付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキシド（８ｍｏｌ）付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選択される。中でも耐熱密着性や耐湿熱密着性に優れるという点で、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとそのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとそのエチレンオキシド付加物が特に好ましい。
【0042】
アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、耐熱性と耐湿熱性の両方の特性を向上させるために、好ましくは、アルキレンオキシドの繰り返し単位数（式（１）のｎ）が、平均で、０～２．０の（メタ）アクリレート（Ｂ１）と、アルキレンオキシドの繰り返し単位数（式（１）のｎ）が、平均で、３．０～５．０の（メタ）アクリレート（Ｂ２）と、アルキレンオキシドの繰り返し単位数（式（１）のｎ）が、平均で、６．０～８．０の（メタ）アクリレート（Ｂ３）とを含む混合物である。
【0043】
耐熱性と耐湿熱性の両方の特性を向上させる点で、アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、好ましくは、（メタ）アクリレート（Ｂ１）を５～５０質量％と、（メタ）アクリレート（Ｂ２）を２０～９０質量％と、（メタ）アクリレート（Ｂ３）を５～３０質量％含み、より好ましくは、アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（メタ）アクリレート（Ｂ１）を１０～４５質量％、式（１）のｎが３．０～５．０の（メタ）アクリレート（Ｂ２）を３０～８０質量％、式（１）のｎが６．０～８．０の（メタ）アクリレート（Ｂ３）を１０～２５質量％含む。
【0044】
（メタ）アクリレート（Ｂ）のコーティング剤中の含有量については特に制限はなく、広範囲で変動させることができる。通常、コーティング剤の塗膜成分は、５～９５質量％の範囲で（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むことができ、好ましくは１０～９０質量％の範囲で（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、より好ましくは２０～８０質量％の範囲で（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、特に好ましくは４０～７０質量％の範囲で（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む。
１－３．他の成分
１－３．他の成分
【0045】
硬化性樹脂組成物は、必要により、重合開始剤、光安定剤、溶媒、増粘剤、難燃剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、酸化防止剤等の他の成分を含んでよい。
【0046】
重合開始剤としては、重合方法に応じて、熱重合開始剤および光重合開始剤のいずれを用いてよい。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、および無機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、アゾ化合物系重合開始剤、および有機過酸化物系重合開始剤が好ましく、有機過酸化物系重合開始剤がより好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、キサントン系光重合開始剤、アシルホスフィン系重合開始剤、オキシム系重合開始剤、ベンゾイン化合物系重合開始剤、アントラセン化合物系重合開始剤、およびキノン化合物系重合開始剤が挙げられ、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、およびアシルホスフィン系重合開始剤が好ましい。熱および光兼用重合開始剤としては、アゾ化合物系重合開始剤、および有機過酸化物が挙げられる。
これら重合開始剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤およびベンゾフェノン系光重合開始剤の組み合わせ、ならびにアセトフェノン系光重合開始剤およびチオキサントン系光重合開始剤の組み合わせが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、および無機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、アゾ化合物系重合開始剤、および有機過酸化物系重合開始剤が好ましく、有機過酸化物系重合開始剤がより好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、キサントン系光重合開始剤、アシルホスフィン系重合開始剤、オキシム系重合開始剤、ベンゾイン化合物系重合開始剤、アントラセン化合物系重合開始剤、およびキノン化合物系重合開始剤が挙げられ、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、およびアシルホスフィン系重合開始剤が好ましい。熱および光兼用重合開始剤としては、アゾ化合物系重合開始剤、および有機過酸化物が挙げられる。
これら重合開始剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤およびベンゾフェノン系光重合開始剤の組み合わせ、ならびにアセトフェノン系光重合開始剤およびチオキサントン系光重合開始剤の組み合わせが好ましい。
【0047】
アゾ化合物系熱重合開始剤の例としては、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２．４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２．４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。中でも、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。
【0048】
有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
無機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。中でも、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。
無機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。中でも、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。
【0049】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、及び２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のα‐アミノアセトフェノン系の光重合開始剤、ならびに１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、及び２－ヒロドキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン等のα‐ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。中でも、α‐ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤が好ましい。
【0050】
ベンゾフェノン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－プロポキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４’－ジ（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。中でも、ベンゾフェノンが好ましい。
【0051】
アルキルフェノン化合物系重合開始剤としては、例えば、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどのベンジルメチルケタール化合物、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オンなどのα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジルメチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノンなどのアミノアルキルフェノン化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【0052】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン（例えば、２，４－ジメチルチオキサントン）、ジエチルチオキサントン（例えば、２，４－ジエチルチオキサントン）、イソプロピルチオキサントン（例えば、２－イソプロピルチオキサントン）、クロロチオキサントン（例えば、２，４－ジクロロチオキサントン９、メルカプトチオキサントン等が挙げられる。
キサントン系光重合開始剤としては、例えば、キサントン、２－イソプロピルキサントン、２，４－ジメチルキサントン、２，４－ジエチルキサントン、２，４－ジクロロキサントン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
キサントン系光重合開始剤としては、例えば、キサントン、２－イソプロピルキサントン、２，４－ジメチルキサントン、２，４－ジエチルキサントン、２，４－ジクロロキサントン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【0053】
アシルホスフィン系光重合開始剤としては、ビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤やモノアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられ、具体的には、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－ペンチルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。特に、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが好ましい。
【0054】
Ｏ－アシルオキシム化合物系光重合開始剤としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセチルオキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）フェニルスルファニルフェニル］プロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセチルオキシ－１－［４－（１－メチル－２－メトキシエトキシ）－２－メチルフェニル］－１－（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）メタン－１－イミン等が挙げられる。
【0055】
ベンゾイン化合物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【0056】
アントラセン化合物系重合開始剤としては、例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン等が挙げられる。また、キノン化合物系重合開始剤としては、例えば、９，１０－フェナンスレンキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノンが挙げられる。
【0057】
重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量は、より好ましくは２～８質量部である。また、複数の重合開始剤を組み合わせる場合には、その合計の含有量が上記の質量比になるようにすればよい。例えば、アセトフェノン系光重合開始剤およびベンゾフェノン系光重合開始剤の組み合わせ、またはアセトフェノン系光重合開始剤およびチオキサントン系光重合開始剤の組み合わせでは、アセトフェノン系光重合開始剤と、ベンゾフェノン系光重合開始剤またはチオキサントン系光重合開始剤との質量比は、３：１～１：２が好ましく、２：１～１：１が好ましい。
【0058】
紫外線吸収剤について特に制限はないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げることができ、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0059】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ペンチル－２－ヒドロキシフェニル－２－ベンゾトリアゾール、２－（２－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチロキシフェニル）－２－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ｔ－ペンチルベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｓ－ブチル－５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ドデシル－５－メチルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）］－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、および３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート等が挙げられる。
【0060】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、及び２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
【0061】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【0062】
紫外線吸収剤は、硬化性樹脂組成物中、０～２．０質量％の範囲で含むことが好ましく、０.１～１．０質量％の範囲で含むことがより好ましい。また、紫外線吸収剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）およびアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、合計で０～２０質量部の範囲で含むことが好ましく、５～１６質量部の範囲で含むことが好ましく、８～１４質量部の範囲で含むことが好ましい。
【0063】
光安定剤について特に制限はないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【0064】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－プロポキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ブトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ペンチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ヘプチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ノニロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－デカニロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ドデシロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（４－メトキシ－ベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート等のアミノメチル基含有化合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、デカンジカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－１－オクトキシ－４－ピペリジノールとのジエステル化合物と１，１－ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物（ＢＡＳＦ製、商品名チヌビン１２３）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－［［３，５－ビス（１，１、ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］（ＢＡＳＦ社製、商品名チヌビン１４４）等のアミノエーテル基含有化合物が挙げられる。
【0065】
光安定剤は、硬化性樹脂組成物中、０～０．３質量％の範囲で含むことが好ましく、０.０５～０．２質量％の範囲で含むことがより好ましい。また、光安定剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）およびアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対し、合計で０～２．５質量部の範囲で含むことが好ましく、０．６～２質量部の範囲で含むことが好ましく、１～１．８質量部の範囲で含むことが好ましい。また、光安定剤を上述した紫外線吸収剤と組み合わせることが好ましく、この場合、紫外線吸収剤と安定剤の質量比（紫外線吸収剤：安定剤）は、１：２～３０：１の範囲とすることが好ましく、質量比１：１～１４：１の範囲とすることがより好ましい。
【0066】
レベリング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等のシリコーン系のレベリング剤、或いは、ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸、フッ素テロマーアルコール又はこれらの誘導体等のフッ素系レベリング剤が挙げられる。市販品としては、例えばネオス株式会社製フタージェント６０２Ａを挙げることができる。
レベリング剤は、本発明のコーティング剤中、０～０．５質量％の範囲で含むことが好ましく、０．０１～０．３質量％の範囲で含むことがより好ましい。
レベリング剤は、本発明のコーティング剤中、０～０．５質量％の範囲で含むことが好ましく、０．０１～０．３質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【0067】
酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
酸化防止剤は、本発明のコーティング剤中、０～２質量％の範囲で含むことが好ましい。
酸化防止剤は、本発明のコーティング剤中、０～２質量％の範囲で含むことが好ましい。
【0068】
増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤、アルカリ膨潤型増粘剤、無機系の層間化合物であるベントナイト、セルロース系増粘剤、（メタ）アクリル酸系増粘剤、ポリウレタン系増粘剤、ポリアクリルアミド系増粘剤、ビニルエーテル系増粘剤、鉱物系増粘剤又は多糖類系増粘剤等が挙げられる。
増粘剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～５質量％の範囲で含むことが好ましい。
増粘剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～５質量％の範囲で含むことが好ましい。
【0069】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、非芳香族二塩基酸エステル、脂肪族エステル、ポリアルキレングリコールのエステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、炭化水素系油、プロセスオイル、ポリエーテル、エポキシ可塑剤類、ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、好ましくはフタル酸エステルである。前記可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等が挙げられる。
可塑剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～１０質量％の範囲で含むことが好ましい。
可塑剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～１０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【0070】
滑剤としては、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、高級アルコール系、脂肪族アミド系、金属石鹸系、エステル系、アミド系滑剤、シリコーン化合物、パーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。
滑剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～１質量％の範囲で含むことが好ましい。
滑剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～１質量％の範囲で含むことが好ましい。
【0071】
着色剤としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ等の無機顔料；カップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料が挙げられる。
着色剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～２質量％の範囲で含むことが好ましい。
着色剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～２質量％の範囲で含むことが好ましい。
【0072】
難燃剤としては、例えば、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
難燃剤は、は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～２０質量％の範囲で含むことが好ましい。
難燃剤は、は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～２０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【0073】
帯電防止剤としては、第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキシド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
帯電防止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～５質量％の範囲で含むことが好ましい。
帯電防止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～５質量％の範囲で含むことが好ましい。
【0074】
有機粒子としては、例えば、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びこれらの混合物から形成される粒子が挙げられる。
有機粒子は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～３０質量％の範囲で含むことが好ましい。
有機粒子は、本発明の硬化性樹脂組成物中、０～３０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【0075】
本発明のコーティング剤は、上述した各成分を、通常重合溶媒中に含有する。
重合溶媒としては、重合させる各単量体、生成する重合体前駆体、および必要に応じて重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。適度な溶解性を持ちポリカーボネートなどの基材を溶かしにくい点で、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）が好ましい。
重合溶媒としては、重合させる各単量体、生成する重合体前駆体、および必要に応じて重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。適度な溶解性を持ちポリカーボネートなどの基材を溶かしにくい点で、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）が好ましい。
【0076】
硬化性組成物中の重合溶媒の含有量について特に制限はないが、通常、１０質量％～８０質量％の重合溶媒を硬化性組成物中に配合することができ、多くの場合、３０質量％～７０質量％の重合溶媒、好ましくは３０質量％～６０質量％の重合溶媒を硬化性組成物中に配合する。
また、有機塗膜成分１００質量部に対して、通常１０質量部から５００質量部であり、好ましくは５０質量部から３００質量部である。コーティング剤の粘度は、使用時の温度（通常１５～３０℃）で、通常５～５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓである。
コーティング剤は、塗工の際に、適当な粘度に調整するために溶剤で希釈してよく、希釈後の溶剤の含有量は、通常、コーティング剤中５５～８５質量％であり、好ましくは７０～８０質量％である。
また、有機塗膜成分１００質量部に対して、通常１０質量部から５００質量部であり、好ましくは５０質量部から３００質量部である。コーティング剤の粘度は、使用時の温度（通常１５～３０℃）で、通常５～５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓである。
コーティング剤は、塗工の際に、適当な粘度に調整するために溶剤で希釈してよく、希釈後の溶剤の含有量は、通常、コーティング剤中５５～８５質量％であり、好ましくは７０～８０質量％である。
【0077】
硬化性組成物は、例えば、基材上に塗布し、硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって、または加熱することによって、無機または有機の基材の全面、片面または一部に硬化物を形成することができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
【0078】
硬化性組成物は、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、ディッピングなどによって基材上に塗布することができる。
【0079】
硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、形成する硬化層の厚さに応じて調整すればよく、目安としては、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる硬化層の厚さが、１～１，０００μｍとなる量が好ましく、１０～８００μｍとなる量がより好ましい。
【0080】
活性エネルギー線についても特に制限はないが、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線を照射する場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の光源を備えた紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、好ましくは、照度３０～２，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、積算光量として１００～１０００ｍJ／ｃｍ２である。硬化雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気のいずれであってもよい。電子線を照射する場合にも、市販の電子線照射装置を使用することができ、電子線の照射量は、好ましくは１～１０Ｍｒａｄである。
紫外線を照射する場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の光源を備えた紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、好ましくは、照度３０～２，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、積算光量として１００～１０００ｍJ／ｃｍ２である。硬化雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気のいずれであってもよい。電子線を照射する場合にも、市販の電子線照射装置を使用することができ、電子線の照射量は、好ましくは１～１０Ｍｒａｄである。
【0081】
活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０～２２０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、１０分～６０分の範囲にあることが好ましい。
【0082】
熱重合により硬化性組成物を硬化する場合には、加熱温度は、８０～２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００～１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間及び降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向にある。
重合条件は、特に制限されず、用いる重合開始剤の種類等によって適宜調節できるが、例えば、不活性ガス（好ましくは窒素）雰囲気下、は６０～９０℃の重合温度で、３～１０時間反応させて行うことができる。
重合条件は、特に制限されず、用いる重合開始剤の種類等によって適宜調節できるが、例えば、不活性ガス（好ましくは窒素）雰囲気下、は６０～９０℃の重合温度で、３～１０時間反応させて行うことができる。
【0083】
硬化樹脂組成物は、種々の基材に用いることができ、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等に用いることができる。
【0084】
形成される硬化層の厚さは、上述の通り、塗布量によって調整することができ、通常、１５μｍ未満であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下である。
【0085】
得られる硬化物は、透明性、耐熱性および耐湿熱性に優れることから、デジタルサイネージなどの屋外用ディスプレイ、自動車用樹脂基材等の被覆材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【0086】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に言及しない場合、各例中の部および％はいずれも質量基準であり、室温放置条件は全て、２３℃／５５％ＲＨである。
【0087】
１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造
［合成例１］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製ＨＤＩ、イソシアネート量５０％）を１６９．４ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１４２８．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ－６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ―１は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例１］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製ＨＤＩ、イソシアネート量５０％）を１６９．４ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１４２８．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ－６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ―１は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0088】
［合成例２］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４，４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標））を２４９．３ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１３４８．８ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―２を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ―２は、固形分８０％、２５℃での粘度は約８０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４，４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標））を２４９．３ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１３４８．８ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―２を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ―２は、固形分８０％、２５℃での粘度は約８０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0089】
［合成例３］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を５６８．９ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（アロニックスＭ－９３３、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が１５％）を１０２９．２ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（ネオスタンＵー６００、日東化成株式会社）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－３を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－３は、固形分８０％、２５℃での粘度は約３５０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を５６８．９ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（アロニックスＭ－９３３、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が１５％）を１０２９．２ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（ネオスタンＵー６００、日東化成株式会社）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－３を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－３は、固形分８０％、２５℃での粘度は約３５０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0090】
［合成例４］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３７．７％）を２１７．３ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１３８０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－４を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－４は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１１０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３７．７％）を２１７．３ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１３８０．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－４を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－４は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１１０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0091】
［合成例５］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３７．７％）を５１１．４ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（アロニックスＭ－９３３、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が１５％）を１０８６．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－５を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－５は、固形分８０％、２５℃での粘度は約４００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３７．７％）を５１１．４ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（アロニックスＭ－９３３、東亜合成株式会社製、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が１５％）を１０８６．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－５を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－５は、固形分８０％、２５℃での粘度は約４００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0092】
［合成例６］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３７．７％）を１２７．８ｇ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＤＰＨＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－４０３）を１４７０．２ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－６を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－６は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１１０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３７．７％）を１２７．８ｇ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＤＰＨＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－４０３）を１４７０．２ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－６を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－６は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１１０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0093】
［合成例７］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を３２１．２ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１２７６．９ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－７を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－７は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１４０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を３２１．２ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１２７６．９ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－７を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－７は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１４０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0094】
［合成例８］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を６１５．３ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９３３、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が１５％）を９８２．８ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－８を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－８は、固形分８０％、２５℃での粘度は約５００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を６１５．３ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９３３、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が１５％）を９８２．８ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－８を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－８は、固形分８０％、２５℃での粘度は約５００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0095】
［比較合成例１］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を５９５．５ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ、三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ６５０、分子量６５０）を７３８．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら２時間反応させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ、大阪有機工業株式会社製、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、を２６３．９ｇ添加し、３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－９を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－９は、固形分８０％、２５℃での粘度は約２０００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ウレタンアクリレートＡ－９は、特許第４２０４１０６号の実施例で使用されたウレタンアクリレートである。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を５９５．５ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ、三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ６５０、分子量６５０）を７３８．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら２時間反応させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ、大阪有機工業株式会社製、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、を２６３．９ｇ添加し、３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ－９を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－９は、固形分８０％、２５℃での粘度は約２０００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ウレタンアクリレートＡ－９は、特許第４２０４１０６号の実施例で使用されたウレタンアクリレートである。
【0096】
［比較合成例２］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、２官能のヘキサメチレンジイソシアネート系プレポリマー（ＨＤＩ系プレポリマー、旭化成株式会社製デュラネートＡ２０１Ｈ、イソシアネート量１５．８％）を６４５．６ｇ、水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇのラクトン変性アクリレート（ＬＡ、ダイセル株式会社製プラクセルＦＡ２Ｄ）を９５２．５ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させた。残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１０を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ―１０は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１２００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ウレタンアクリレートＡ－１０は、特許第７４５２５８８号の実施例で使用されたウレタンアクリレートである。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、２官能のヘキサメチレンジイソシアネート系プレポリマー（ＨＤＩ系プレポリマー、旭化成株式会社製デュラネートＡ２０１Ｈ、イソシアネート量１５．８％）を６４５．６ｇ、水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇのラクトン変性アクリレート（ＬＡ、ダイセル株式会社製プラクセルＦＡ２Ｄ）を９５２．５ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させた。残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１０を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ―１０は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１２００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ウレタンアクリレートＡ－１０は、特許第７４５２５８８号の実施例で使用されたウレタンアクリレートである。
【0097】
［比較合成例３］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ノルボルネンジイソシアナート（大成ファインケミカル社にて合成、イソシアネート量４７．１％）を２１０．９ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１３８７．１ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１１を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－１１は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１１０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ウレタンアクリレートＡ―１１は、特許６４８１３０２の実施例で使用されたウレタンアクリレートである。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ノルボルネンジイソシアナート（大成ファインケミカル社にて合成、イソシアネート量４７．１％）を２１０．９ｇ、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が０％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が４０％）を１３８７．１ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１１を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－１１は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１１０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ウレタンアクリレートＡ―１１は、特許６４８１３０２の実施例で使用されたウレタンアクリレートである。
【0098】
［比較合成例４］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、１，３，ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ、三井化学株式会社製タケネート（登録商標）６００、イソシアネート量４３．３％）を３０３．６ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９３３、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が１５％）を５６７．３ｇ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＤＰＨＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－４０３）を７２７．１ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１２を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－１２は、固形分８０％、２５℃での粘度は約４００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ウレタンアクリレートＡ―１２は、特許７０２４５５８の実施例で使用されたウレタンアクリレートである。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、１，３，ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ、三井化学株式会社製タケネート（登録商標）６００、イソシアネート量４３．３％）を３０３．６ｇ、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９３３、ペンタエリスリトールジアクリレートの含有量が３０％、ペンタエリスリトールモノアクリレートの含有量が５％、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５０％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの含有量が１５％）を５６７．３ｇ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＤＰＨＡ、東亜合成株式会社製アロニックスＭ－４０３）を７２７．１ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１２を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－１２は、固形分８０％、２５℃での粘度は約４００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ウレタンアクリレートＡ―１２は、特許７０２４５５８の実施例で使用されたウレタンアクリレートである。
【0099】
［比較合成例５］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を５３５．４ｇ、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９２６）を１０６２．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１３を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－１３は、固形分８０％、２５℃での粘度は約４８００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して６４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を５３５．４ｇ、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９２６）を１０６２．７ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１３を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－１３は、固形分８０％、２５℃での粘度は約４８００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して６４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0100】
［比較合成例６］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を１２７．８ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＤＰＨＡ、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＡ－９５５０）を１４７０．２ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１４を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－１４は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１１０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＴ（登録商標）、イソシアネート量３２％）を１２７．８ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＤＰＨＡ、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＡ－９５５０）を１４７０．２ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを３９９．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．８ｇ、及び反応触媒として無機ビスマス（日東化成株式会社製、ネオスタンＵー６００）を１．６ｇ仕込み、７０℃にて均一に撹拌しながら反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートＡ―１４を得た。
得られたウレタンアクリレートＡ－１４は、固形分８０％、２５℃での粘度は約１１０ｍＰａ・Ｓ、水酸基価は固形分で換算して１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0101】
以下に、各ウレタンアクリレートの合成条件の概要と得られた各ウレタンアクリレートの水酸基価を示す。
ＵＡ：ウレタンアクリレート
ＰＥＡ：ペンタエリスリトールアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールアクリレート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
Ｈ６ＸＤＩ：１，３，ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＬＡ：ラクトン変性アクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＮＢＤＩ：ノルボルネンジイソシアナート
ＳＥＡ：ソルビトールＥＯ変性アクリレート
ＯＨ価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＤＰＨＡ：新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡ－９５５０
ＯＨ価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＤＰＨＡ：東亜合成株式会社製アロニックスＭ－４０３
ＯＨ価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＰＥＡ：東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５
ＯＨ価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＰＥＡ：東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９３３
ＯＨ価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＥＡ：東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９２６
ＰＴＭＥＧ:ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ６５０、分子量６５０）
ＯＨ価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＬＡ：ダイセル株式会社製プラクセルＦＡ２Ｄ
ＯＨ価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＨＥＡ：大阪有機工業株式会社製２－ヒドロキシエチルアクリレート、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＤＩ（ＮＣＯ％：５０％）：東ソー株式会社製ＨＤＩ（イソシアネート量５０％）
Ｈ１２ＭＤＩ（ＮＣＯ％：３２）：エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）（イソシアネート量３２％）
ＩＰＤＩ（ＮＣＯ％：３７．７）：エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）（イソシアネート量３７．７％）
Ｈ６ＸＤＩ（ＮＣＯ％：４３．８）：三井化学株式会社製タケネート（登録商標）６００（イソシアネート量４３．８％）
２官能ＨＤＩ（ＮＣＯ％：１５．８）：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（旭化成株式会社製、デュラネートＡ－２０１Ｈ）
ＮＢＤＩ（ＮＣＯ％：４７．１）：大成ファイン株式会社合成（イソシアネート量４７．１％）
【表1】
【表2】
ＵＡ：ウレタンアクリレート
ＰＥＡ：ペンタエリスリトールアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールアクリレート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
Ｈ６ＸＤＩ：１，３，ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＬＡ：ラクトン変性アクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＮＢＤＩ：ノルボルネンジイソシアナート
ＳＥＡ：ソルビトールＥＯ変性アクリレート
ＯＨ価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＤＰＨＡ：新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡ－９５５０
ＯＨ価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＤＰＨＡ：東亜合成株式会社製アロニックスＭ－４０３
ＯＨ価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＰＥＡ：東亜合成株式会社製アロニックスＭ－３０５
ＯＨ価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＰＥＡ：東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９３３
ＯＨ価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＥＡ：東亜合成株式会社製アロニックスＭ－９２６
ＰＴＭＥＧ:ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ６５０、分子量６５０）
ＯＨ価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＬＡ：ダイセル株式会社製プラクセルＦＡ２Ｄ
ＯＨ価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＨＥＡ：大阪有機工業株式会社製２－ヒドロキシエチルアクリレート、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＤＩ（ＮＣＯ％：５０％）：東ソー株式会社製ＨＤＩ（イソシアネート量５０％）
Ｈ１２ＭＤＩ（ＮＣＯ％：３２）：エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）（イソシアネート量３２％）
ＩＰＤＩ（ＮＣＯ％：３７．７）：エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）（イソシアネート量３７．７％）
Ｈ６ＸＤＩ（ＮＣＯ％：４３．８）：三井化学株式会社製タケネート（登録商標）６００（イソシアネート量４３．８％）
２官能ＨＤＩ（ＮＣＯ％：１５．８）：２官能のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマー（旭化成株式会社製、デュラネートＡ－２０１Ｈ）
ＮＢＤＩ（ＮＣＯ％：４７．１）：大成ファイン株式会社合成（イソシアネート量４７．１％）
【0102】
２．アルキレンオキシド変性または非変性（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造
［合成例９］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製、分子量１３４．２）を１３４ｇ、苛性カリウムを０．３ｇ、溶剤としてトルエンを１３４ｇ仕込んだ。１４０℃にて均一に撹拌しながら、エチレンオキシド（分子量４４）４４ｇを徐々に反応容器内に吹き込みながら反応させた。反応後、酢酸にて中和を行い、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを得た。
得られたエチレンオキシド変性トリメチロールプロパン１７８ｇ、アクリル酸２１６ｇ、パラトルエンスルホン酸３０ｇ、ハイドロキノン０．４５ｇ、溶剤としてトルエン４００ｇを別の反応容器に投入し、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し反応を行った。脱水反応で生じた水は反応中に随時除去した。反応後、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、空気を吹き込みながらトルエンを減圧下で回収し、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１を得た。
得られたＢ－１について、以下の条件で１Ｈ－ＨＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、およびＨＰＬＣによって分析を行ったところ、エチレンオキシドの付加数は、０．９であった。
［合成例９］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製、分子量１３４．２）を１３４ｇ、苛性カリウムを０．３ｇ、溶剤としてトルエンを１３４ｇ仕込んだ。１４０℃にて均一に撹拌しながら、エチレンオキシド（分子量４４）４４ｇを徐々に反応容器内に吹き込みながら反応させた。反応後、酢酸にて中和を行い、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを得た。
得られたエチレンオキシド変性トリメチロールプロパン１７８ｇ、アクリル酸２１６ｇ、パラトルエンスルホン酸３０ｇ、ハイドロキノン０．４５ｇ、溶剤としてトルエン４００ｇを別の反応容器に投入し、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し反応を行った。脱水反応で生じた水は反応中に随時除去した。反応後、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、空気を吹き込みながらトルエンを減圧下で回収し、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１を得た。
得られたＢ－１について、以下の条件で１Ｈ－ＨＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、およびＨＰＬＣによって分析を行ったところ、エチレンオキシドの付加数は、０．９であった。
【0103】
１
Ｈ－ＨＭＲ分析の条件
装置：日本電子社製ＥＣＸ－４００
測定溶媒：重クロロホルム
測定濃度：１重量％
測定温度 ５０℃
積算回数 １６回
装置：日本電子社製ＥＣＸ－４００
測定溶媒：重クロロホルム
測定濃度：１重量％
測定温度 ５０℃
積算回数 １６回
【0104】
１３
Ｃ－ＮＭＲ分析の条件
装置：日本電子社製ＥＣＸ－４００
測定溶媒：重クロロホルム
測定濃度：５重量％
測定温度：室温
積算回数 ４０９６回
装置：日本電子社製ＥＣＸ－４００
測定溶媒：重クロロホルム
測定濃度：５重量％
測定温度：室温
積算回数 ４０９６回
【0105】
ＨＰＬＣ分析の条件
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ－１０Ａ
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
カラム：ＧＬサイエンス イナートシルＯＤＳ－２（４．６×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル/０．１％リン酸＝６０／４０
流量：０．６ｍｌ／分
サンプル注入量：２μｌ
サンプル濃度：１ｗｔ％
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ－１０Ａ
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
カラム：ＧＬサイエンス イナートシルＯＤＳ－２（４．６×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル/０．１％リン酸＝６０／４０
流量：０．６ｍｌ／分
サンプル注入量：２μｌ
サンプル濃度：１ｗｔ％
【0106】
［合成例１０］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製 分子量１３４．２）を１３４ｇ、苛性カリウムを０．３ｇ、溶剤としてトルエンを１３４ｇ仕込んだ。１４０℃にて均一に撹拌しながら、エチレンオキシド（分子量４４）１７６ｇを徐々に反応容器内に吹き込みながら反応させた。反応後、酢酸にて中和を行い、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを得た。
得られたエチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを３１０ｇ、アクリル酸を２１６ｇ、パラトルエンスルホン酸を３０ｇ、ハイドロキノンを０．４５ｇ、溶剤としてトルエンを６００ｇ別の反応容器に投入し、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し反応を行った。脱水反応で生じた水は反応中に随時除去した。反応後、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、空気を吹き込みながらトルエンを減圧下で回収し、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２を得た。
得られたＢ－２について、上述した条件で１Ｈ－ＨＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、およびＨＰＬＣによって分析を行ったところ、エチレンオキシドの付加数３．７であった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製 分子量１３４．２）を１３４ｇ、苛性カリウムを０．３ｇ、溶剤としてトルエンを１３４ｇ仕込んだ。１４０℃にて均一に撹拌しながら、エチレンオキシド（分子量４４）１７６ｇを徐々に反応容器内に吹き込みながら反応させた。反応後、酢酸にて中和を行い、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを得た。
得られたエチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを３１０ｇ、アクリル酸を２１６ｇ、パラトルエンスルホン酸を３０ｇ、ハイドロキノンを０．４５ｇ、溶剤としてトルエンを６００ｇ別の反応容器に投入し、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し反応を行った。脱水反応で生じた水は反応中に随時除去した。反応後、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、空気を吹き込みながらトルエンを減圧下で回収し、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２を得た。
得られたＢ－２について、上述した条件で１Ｈ－ＨＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、およびＨＰＬＣによって分析を行ったところ、エチレンオキシドの付加数３．７であった。
【0107】
［合成例１１］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製 分子量１３４．２）を１３４ｇ、苛性カリウムを０．３ｇ、溶剤としてトルエンを１３４ｇ仕込んだ。１４０℃にて均一に撹拌しながら、エチレンオキシド（分子量４４）３０８ｇを徐々に反応容器内に吹き込みながら反応させた。反応後、酢酸にて中和を行い、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを得た。
得られたエチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを４４２ｇ、アクリル酸を２１６ｇ、パラトルエンスルホン酸を３０ｇ、ハイドロキノンを０．４５ｇ、溶剤としてトルエンを８００ｇ別の反応容器に投入し、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し反応を行った。脱水反応で生じた水は反応中に随時除去した。反応後、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、空気を吹き込みながらトルエンを減圧下で回収し、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３を得た。
得られたＢ－３について、１Ｈ－ＨＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣによって分析を行ったところ、エチレンオキシドの付加数６．４であった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製 分子量１３４．２）を１３４ｇ、苛性カリウムを０．３ｇ、溶剤としてトルエンを１３４ｇ仕込んだ。１４０℃にて均一に撹拌しながら、エチレンオキシド（分子量４４）３０８ｇを徐々に反応容器内に吹き込みながら反応させた。反応後、酢酸にて中和を行い、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを得た。
得られたエチレンオキシド変性トリメチロールプロパンを４４２ｇ、アクリル酸を２１６ｇ、パラトルエンスルホン酸を３０ｇ、ハイドロキノンを０．４５ｇ、溶剤としてトルエンを８００ｇ別の反応容器に投入し、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し反応を行った。脱水反応で生じた水は反応中に随時除去した。反応後、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、空気を吹き込みながらトルエンを減圧下で回収し、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３を得た。
得られたＢ－３について、１Ｈ－ＨＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣによって分析を行ったところ、エチレンオキシドの付加数６．４であった。
【0108】
［合成例１２］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製 分子量１３４．２）を１７８ｇ、アクリル酸を２１６ｇ、パラトルエンスルホン酸を３０ｇ、ハイドロキノンを０．４５ｇ、溶剤としてトルエンを４００ｇ投入し、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し反応を行った。脱水反応で生じた水は反応中に随時除去した。反応後、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、空気を吹き込みながらトルエンを減圧下で回収し、エチレンオキシド非変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－４を得た。
得られたＢ－４のエチレンオキシドの付加数は、０である。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロート等を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（東京化成工業株式会社製 分子量１３４．２）を１７８ｇ、アクリル酸を２１６ｇ、パラトルエンスルホン酸を３０ｇ、ハイドロキノンを０．４５ｇ、溶剤としてトルエンを４００ｇ投入し、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し反応を行った。脱水反応で生じた水は反応中に随時除去した。反応後、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、空気を吹き込みながらトルエンを減圧下で回収し、エチレンオキシド非変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－４を得た。
得られたＢ－４のエチレンオキシドの付加数は、０である。
【0109】
得られたエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１乃至Ｂ－３のエチレンオキシドの付加数（mol）を纏めて以下に示す。
ＥＯ変性ＴＭＰＴＡ：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
【表3】
ＥＯ変性ＴＭＰＴＡ：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
【0110】
３．硬化性樹脂組成物の調製
［実施例１］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を１０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）２５ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）５ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、希釈剤として、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
［実施例１］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を１０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）２５ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）５ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、希釈剤として、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0111】
［実施例２］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）５ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）１２．５ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）２．５ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）５ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）１２．５ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）２．５ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0112】
［実施例３］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）５０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）５０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
。
【0113】
［実施例４］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）１８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）１２ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）１８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）１２ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0114】
［実施例５］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）３２ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）３２ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0115】
［実施例６］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）２６ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）２６ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0116】
［実施例７］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）１８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）１８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）１８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）１８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0117】
［比較例１］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0118】
［比較例２］
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）３０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）３０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0119】
［比較例３］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）１０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）３０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）１０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）３０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0120】
［比較例４］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）３０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）３０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0121】
［比較例５］
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）２４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１６ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）２４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１６ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0122】
実施例１～７ならびに比較例１～５の硬化性組成物の組成の概要を以下に纏めて示す。
表中の数値の単位は、特に明示しない限り、ｇである。
【表4】
表中の数値の単位は、特に明示しない限り、ｇである。
【0123】
［実施例８］
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－２（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－２（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0124】
［実施例９］
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0125】
［実施例１０］
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0126】
［実施例１１］
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0127】
［実施例１２］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－６（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－６（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0128】
［実施例１３］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0129】
［実施例１４］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0130】
［実施例１５］
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を１０ｇ混合することに代え、アルキレンオキシド非変性（メタ）アクリレートＢ－４を１０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を１０ｇ混合することに代え、アルキレンオキシド非変性（メタ）アクリレートＢ－４を１０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0131】
［比較例６］
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－９（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）から合成。水酸基価は４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－９（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）から合成。水酸基価は４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0132】
［比較例７］
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－１０（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマーと、ラクトン変性アクリレートをから合成。水酸基価は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－１０（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系プレポリマーと、ラクトン変性アクリレートをから合成。水酸基価は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0133】
［比較例８］
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－１１（ノルボルネンジイソシアナートと、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレートから合成。水酸基価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１に代え、ウレタンアクリレートＡ－１１（ノルボルネンジイソシアナートと、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレートから合成。水酸基価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0134】
［比較例９］
ウレタンアクリレートＡ－１２（１，３，ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレートと、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレートとから合成。水酸基価は１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１２（１，３，ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレートと、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレートとから合成。水酸基価は１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0135】
実施例１、および８～１５ならびに比較例６～９の硬化性組成物の組成の概要を以下に纏めて示す。
表中の数値の単位は、特に明示しない限り、ｇである。
【表5】
表中の数値の単位は、特に明示しない限り、ｇである。
【0136】
［実施例１６］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0137】
［実施例１７］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５４ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５４ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0138】
［実施例１８］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５４ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５４ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0139】
［実施例１９］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0140】
［実施例２０］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0141】
［実施例２１］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－２（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－２（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0142】
［実施例２２］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0143】
［実施例２３］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－２（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－２（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0144】
［実施例２４］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0145】
［実施例２５］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－６（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－６（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0146】
［実施例２６］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－６（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－６（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0147】
［実施例２７］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－６（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－６（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0148】
［実施例２８］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0149】
［実施例２９］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0150】
［実施例３０］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0151】
［実施例３１］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合し、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）に代え、アルキレンオキシド非変性（メタ）アクリレートＢ－４を混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－７（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－８（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合し、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）に代え、アルキレンオキシド非変性（メタ）アクリレートＢ－４を混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0152】
実施例１６～３１の硬化性組成物の組成の概要を以下に纏めて示す。
【表6】
【0153】
［比較例１０］
ウレタンアクリレートＡ－２（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－２（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0154】
［比較例１１］
ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を２８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）を８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を２８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）を８ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0155】
［比較例１２］
ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を２２ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）を４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を２２ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）を４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）１４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0156】
［比較例１３］
ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）を１２ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）２４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２０ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－１（エチレンオキシドの付加数は、０．９）を４ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－２（エチレンオキシドの付加数３．７）を１２ｇと、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＢ－３（エチレンオキシドの付加数６．４）２４ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0157】
［比較例１４］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトールＥＯ変性アクリレートから合成。水酸基価は６４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトールＥＯ変性アクリレートから合成。水酸基価は６４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－４（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0158】
［比較例１５］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１４（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１４（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－５（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0159】
［比較例１６］
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトールＥＯ変性アクリレートから合成。水酸基価は６４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－１４（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１を６０ｇ混合することに代え、ウレタンアクリレートＡ－１３（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇのソルビトールＥＯ変性アクリレートから合成。水酸基価は６４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇと、ウレタンアクリレートＡ－１４（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＡ）から合成。水酸基価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0160】
［比較例１７］特許４２０４１０６の調製例
ウレタンアクリレートＡ－９（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）から合成。水酸基価は４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２４ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）Ｂ－５を２５ｇと、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）Ｂ－６を６２ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－９（ジシクロヘキシルメタン４、４―ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）から合成。水酸基価は４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２４ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）Ｂ－５を２５ｇと、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）Ｂ－６を６２ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0161】
［比較例１８］特許６４８１３０２の調製例
ウレタンアクリレートＡ－１１（ノルボルネンジイソシアナートと、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレートから合成。水酸基価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９１ｇと、エチレンオキシド（１０ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジアクリレート Ｂ－１０を９ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１１（ノルボルネンジイソシアナートと、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレートから合成。水酸基価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９１ｇと、エチレンオキシド（１０ｍｏｌ）付加ビスフェノールＡジアクリレート Ｂ－１０を９ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0162】
［比較例１９］特許７０２４５５８の調製例
ウレタンアクリレートＡ－１２（１，３，ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレートと、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレートとから合成。水酸基価は１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
ウレタンアクリレートＡ－１２（１，３，ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）と、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールアクリレートと、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールアクリレートとから合成。水酸基価は１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇと、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）１ｇと、光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ） ５ｇとを混合、撹拌し、１－メトキシ―２―プロパノール（ＰＧＭ）を１１４ｇ添加して固形分５０．０％の硬化性組成物を調製した。
【0163】
比較例１０～１９の硬化性組成物の組成の概要を以下に纏めて示す。
【表7】
【0164】
［実施例３２］
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、２，２’－アゾビス（イソブチロニル）（富士フイルム和光純薬株式会社製を５ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、２，２’－アゾビス（イソブチロニル）（富士フイルム和光純薬株式会社製を５ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0165】
［実施例３３］
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、ベンゾイルパーオキシド（日油株式会社製ナイパーＢＯ）を５ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、ベンゾイルパーオキシド（日油株式会社製ナイパーＢＯ）を５ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0166】
［実施例３４］
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、α－ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）を５ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、α－ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）を５ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0167】
［実施例３５］
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、α－ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）を４ｇと、ベンゾフェノン（松垣薬品工業株式会社製）２ｇを混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、α－ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）を４ｇと、ベンゾフェノン（松垣薬品工業株式会社製）２ｇを混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0168】
［実施例３６］
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、α－ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）を４ｇと、チオキサトン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ）２ｇを混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）５ｇを混合することに代え、α－ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）を４ｇと、チオキサトン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ）２ｇを混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0169】
［実施例３７］
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）８ｇを混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
光重合開始剤としてモノアシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）８ｇを混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0170】
［実施例３８］
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合することに代え、トリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）を６ｇ、およびヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合することに代え、トリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）を６ｇ、およびヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0171】
［実施例３９］
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合することに代え、シアノアクリレート系光安定剤（ＢＡＳＦ社製Ｕｖｉｎｕｌ３０３５）を６ｇ、およびヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合することに代え、シアノアクリレート系光安定剤（ＢＡＳＦ社製Ｕｖｉｎｕｌ３０３５）を６ｇ、およびヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0172】
［実施例４０］
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合することに代え、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を１ｇ、およびヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合することに代え、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を１ｇ、およびヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0173】
［実施例４１］
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合することに代え、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を１４ｇ、およびヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を８ｇ、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合することに代え、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ－９３）を１４ｇ、およびヒンダードアミン系系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ―８７）を１ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【0174】
実施例３２～４１の硬化性組成物の組成の概要を以下に纏めて示す。
【表8】
【0175】
４．硬化性樹脂組成物の性能評価
［サンプル作製方法］
実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャインＡ４３６０：厚み１００μｍ）上にバーコーターで塗工し、８０℃で１分間の予備乾燥を行った。次に、空気下で紫外線照射装置（へレウス株式会社製ライトハンマー１０）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２（照度１，５００ｍＷ／ｃｍ２）の照射量となるよう紫外線照射を行い、膜厚５μｍの被覆層を作製した。
［サンプル作製方法］
実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャインＡ４３６０：厚み１００μｍ）上にバーコーターで塗工し、８０℃で１分間の予備乾燥を行った。次に、空気下で紫外線照射装置（へレウス株式会社製ライトハンマー１０）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２（照度１，５００ｍＷ／ｃｍ２）の照射量となるよう紫外線照射を行い、膜厚５μｍの被覆層を作製した。
【0176】
［耐熱性試験：密着性］
上記で製造した被複層について、１００ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を作成した。続いて試験片を、温度１２０℃に設定した恒温恒湿試験機の中に５００時間静置後に試験片を取り出した。試験後の試験片について、カッターナイフを用いて硬化膜表面に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの碁盤目を１００マス作製し、碁盤目上にセロハンテープを貼り付け後剥がすことで、硬化膜が剥離せずに残った碁盤目の数から、以下の評価基準で評価を行った。
Ａ：硬化膜の剥離無し
Ｂ：剥離しなかった碁盤目の数「７０～９９／１００」
Ｃ：剥離しなかった碁盤目の数「３０～６９／１００」
Ｄ：剥離しなかった碁盤目の数３０未満
上記で製造した被複層について、１００ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を作成した。続いて試験片を、温度１２０℃に設定した恒温恒湿試験機の中に５００時間静置後に試験片を取り出した。試験後の試験片について、カッターナイフを用いて硬化膜表面に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの碁盤目を１００マス作製し、碁盤目上にセロハンテープを貼り付け後剥がすことで、硬化膜が剥離せずに残った碁盤目の数から、以下の評価基準で評価を行った。
Ａ：硬化膜の剥離無し
Ｂ：剥離しなかった碁盤目の数「７０～９９／１００」
Ｃ：剥離しなかった碁盤目の数「３０～６９／１００」
Ｄ：剥離しなかった碁盤目の数３０未満
【0177】
［耐湿熱試験：透明性］
上記で製造した被複層について、１００ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を作成した。続いて試験片を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した恒温恒湿試験機（株式会社いすゞ製作所製、ＨＰＣＦ－２８８－４０）の中に１０００時間静置後に試験片を取り出した。耐湿熱性試験後の試験片について、ヘイズメーター（ＮＤＨ－５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、ヘイズ測定を行い、試験前後のヘイズを以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＨＡＺＥ＝２以下
Ｂ：ΔＨＡＺＥ＝２～４
Ｃ：ΔＨＡＺＥ＝４～６
Ｄ：ΔＨＡＺＥ＝６以上
上記で製造した被複層について、１００ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を作成した。続いて試験片を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した恒温恒湿試験機（株式会社いすゞ製作所製、ＨＰＣＦ－２８８－４０）の中に１０００時間静置後に試験片を取り出した。耐湿熱性試験後の試験片について、ヘイズメーター（ＮＤＨ－５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、ヘイズ測定を行い、試験前後のヘイズを以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＨＡＺＥ＝２以下
Ｂ：ΔＨＡＺＥ＝２～４
Ｃ：ΔＨＡＺＥ＝４～６
Ｄ：ΔＨＡＺＥ＝６以上
【0178】
［耐湿熱試験：密着性］
透明性の試験時と同様の試験条件で耐湿熱性試験を行った試験片について、カッターナイフを用いて硬化膜表面に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの碁盤目を１００マス作製し、碁盤目上にセロハンテープを貼り付け後剥がすことで、硬化膜が剥離せずに残った碁盤目の数から、以下の評価基準で評価を行った。
Ａ：硬化膜の剥離無し
Ｂ：剥離しなかった碁盤目の数「７０～９９／１００」
Ｃ：剥離しなかった碁盤目の数「３０～６９／１００」
Ｄ：剥離しなかった碁盤目の数３０未満
透明性の試験時と同様の試験条件で耐湿熱性試験を行った試験片について、カッターナイフを用いて硬化膜表面に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの碁盤目を１００マス作製し、碁盤目上にセロハンテープを貼り付け後剥がすことで、硬化膜が剥離せずに残った碁盤目の数から、以下の評価基準で評価を行った。
Ａ：硬化膜の剥離無し
Ｂ：剥離しなかった碁盤目の数「７０～９９／１００」
Ｃ：剥離しなかった碁盤目の数「３０～６９／１００」
Ｄ：剥離しなかった碁盤目の数３０未満
【0179】
試験結果を纏めて以下に示す。
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【産業上の利用可能性】
【0180】
本発明によれば、耐熱性および耐湿熱性に優れるハードコート層を形成し得る硬化性組成物が提供される。本発明に係る硬化性組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリ（メタ）クリレート（ＰＭＡまたはＰＭＭＡ）樹脂等の多くの樹脂製フィルム及び成型品のハードコート層を形成するために使用することができ、特に、自動車に搭載される機器や携帯機器など野外で使用されるため、より高い耐熱性や耐湿熱性が求められる機器のハードコート層を形成するのに有用である。
【要約】
【課題】耐熱性および耐湿熱性に優れるハードコート層を形成し得る硬化性組成物を提供する。
【解決手段】多価アルコールに由来する構造を有する特定範囲の水酸基価の（メタ）アクリレート、および特定の多価イソシアネートから得られるウレタン（メタ）アクリレートと、異なる特定の範囲の数のアルキレンオキシド構造単位を有する（メタ）アクリレートの混合物とを含む組成物とする。
【選択図】 なし
【解決手段】多価アルコールに由来する構造を有する特定範囲の水酸基価の（メタ）アクリレート、および特定の多価イソシアネートから得られるウレタン（メタ）アクリレートと、異なる特定の範囲の数のアルキレンオキシド構造単位を有する（メタ）アクリレートの混合物とを含む組成物とする。
【選択図】 なし