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特許7712962フッ素化アリールボランルイス酸によって触媒されるシリルヒドリド反応のための組成物及び方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-15
(45)【発行日】2025-07-24
(54)【発明の名称】フッ素化アリールボランルイス酸によって触媒されるシリルヒドリド反応のための組成物及び方法
(51)【国際特許分類】
C07F 5/02 20060101AFI20250716BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20250716BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20250716BHJP
【ＦＩ】
C07F5/02 A
C07F5/02 C
C07F7/18 X
C07B61/00 300
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022577259
(86)(22)【出願日】2021-06-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-21
(86)【国際出願番号】 US2021037538
(87)【国際公開番号】W WO2021262492
(87)【国際公開日】2021-12-30
【審査請求日】2024-06-03
(31)【優先権主張番号】63/043,149
(32)【優先日】2020-06-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】クルトマンシュ、マーク－アンドレ
(72)【発明者】
【氏名】ベダール、アンヌ－カトリーヌ
(72)【発明者】
【氏名】スピニー、ヘザー
(72)【発明者】
【氏名】ウィルソン、デイヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】ラグラマン、アルジュン
(72)【発明者】
【氏名】マコーパディヤイ、スクリット
(72)【発明者】
【氏名】シャー、アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】デヴォア、デイヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】レイター、デイヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】リデル、ジョーダン
(72)【発明者】
【氏名】ライ、シューチー
【審査官】長谷川 大輔
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５３８０７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／１１８６８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００３－５３１９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００３／０１２９２８７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第０２／０１２３８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０２３００８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０５５７４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０５５７３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／０６８４９４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物であって、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸であって、
Ａ１）トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ２）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、
Ａ６）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、及び
Ａ８）Ａ１）、Ａ２）及びＡ４）～Ａ６）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、フッ素化トリアリールボランルイス酸と、
Ｂ）１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するシリルヒドリドと、を含む、組成物。
【請求項2】
Ａ）は、Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、及び
Ａ６）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
Ｂ）前記シリルヒドリドは、Ｂ１）式ＨｋＳｉＲ５ （４－ｋ）［式中、各Ｒ５は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｋは、１～３である］のシラン、
Ｂ２）ＨＲ４ ２ＳｉＯ１／２、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２、ＨＲ４ＳｉＯ２／２、Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ４ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、及びＳｉＯ４／２［式中、各Ｒ４は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価炭化水素基である］からなる群から選択される２つ以上のシロキサン単位を含む、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び
Ｂ３）式（Ｂ３－１）：
【化1】
【請求項4】
Ｂ１）は、式ＨＳｉＲ５
３［式中、各Ｒ５は、炭素原子１～６つのアルキル基である］のシランであり、Ｂ２）は、単位式：（ＨＲ４ ２ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＨＲ４ＳｉＯ２／２）ｊ［式中、Ｒ４は、上述のとおりであり、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０、数量（ｇ＋ｈ）が２の平均値を有し、ｉ≧０、ｊ≧０、及び数量（ｇ＋ｊ）≧１であるような値を有し、数量（ｉ＋ｊ）は、０～１０００の範囲である］のポリジオルガノハイドロジェンシロキサンであり、
Ｂ３）は、単位式（Ｂ３－２）：
【化2】
単位式（Ｂ３－３）：
【化3】
単位式（Ｂ３－４）：
【化4】
【請求項5】
シロキサン結合を有する生成物を形成するための方法であって、前記方法は、１）
Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸であって、
Ａ１）トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ２）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、
Ａ６）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、及び
Ａ８）Ａ１）、Ａ２）及びＡ４）～Ａ６）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、フッ素化トリアリールボランルイス酸と、
Ｂ）１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するシリルヒドリドと、
Ｃ）水と、を含む出発物質を組み合わせることで、
前記ケイ素結合水素原子を反応させて、前記シロキサン結合及び水素を含む副生成物を形成する工程を含む、方法。
【請求項6】
出発物質Ａ）は、Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、及び
Ａ６）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
Ｂ）前記シリルヒドリドは、Ｂ１）式ＨｋＳｉＲ５ （４－ｋ）
［式中、各Ｒ５は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｋは、１～３である］のシラン、
Ｂ２）ＨＲ４ ２ＳｉＯ１／２、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２、ＨＲ４ＳｉＯ２／２、Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２、Ｒ４ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、及びＳｉＯ４／２
［式中、各Ｒ４は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価炭化水素基である］からなる群から選択される２つ以上のシロキサン単位を含む、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び
Ｂ３）式（Ｂ３－１）：
【化5】
【請求項8】
出発物質Ｂ１）は、式ＨＳｉＲ５
３［式中、各Ｒ５は、炭素原子１～６つのアルキル基である］のシランであり、出発物質Ｂ２）は、単位式：（ＨＲ４ ２ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＨＲ４ＳｉＯ２／２）ｊ［式中、Ｒ４は、上述のとおりであり、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０、数量（ｇ＋ｈ）が２の平均値を有し、ｉ≧０、ｊ≧０、及び数量（ｇ＋ｊ）≧１であるような値を有し、数量（ｉ＋ｊ）は、０～１０００の範囲である］のポリジオルガノハイドロジェンシロキサンであり、
出発物質Ｂ３）は、
単位式（Ｂ３－２）：
【化6】
単位式（Ｂ３－３）：
【化7】
単位式（Ｂ３－４）：
【化8】
【請求項9】
工程１）における組み合わせは、出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を任意の順序で混合及び加熱する工程を含む、請求項５～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
出発物質Ａ）は、工程１）の前に溶媒中に溶解される、請求項５～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
出発物質Ａ）及びＢ）は、工程１）の前に組み合わされる、請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記生成物中の残留フッ素化トリアリールボランルイス酸を中和する工程を更に含む、請求項５～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
工程１）中及び／又は工程１）の後、Ｈ２を含む前記副生成物を除去する工程を更に含む、請求項５～１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２０年６月２４日出願の米国仮特許出願第６３／０４３，１４９号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／０４３，１４９号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２０年６月２４日出願の米国仮特許出願第６３／０４３，１４９号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／０４３，１４９号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
（発明の分野）
組成物は、シリルヒドリド（１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有する）及びフッ素化トリアリールボランルイス酸を含む。本方法では、ルイス酸は、シリルヒドリドからのケイ素結合水素原子と水との反応を触媒し、それにより、得られる生成物中にシロキサン結合を形成する。本組成物及び方法は、シロキサン中間体及び硬化ネットワークを形成するために使用することができる。
組成物は、シリルヒドリド（１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有する）及びフッ素化トリアリールボランルイス酸を含む。本方法では、ルイス酸は、シリルヒドリドからのケイ素結合水素原子と水との反応を触媒し、それにより、得られる生成物中にシロキサン結合を形成する。本組成物及び方法は、シロキサン中間体及び硬化ネットワークを形成するために使用することができる。
【背景技術】
【0003】
Ｓｉ－Ｈ官能性シラン及びシロキサンからのシロキサン中間体及びシロキサン硬化ネットワークの両方の調製において主に使用される触媒は、白金系触媒である。白金（platinum、Ｐｔ）のコストがますます高くなり、硬化シロキサン組成物の黄変又は経時的な黒色沈殿物の形成などの他の欠点のために、Ｐｔ系触媒の代替法が業界で必要とされている。更に、Ｐｔ系触媒は有効であるが、それらはまた、シロキサン結合の形成を触媒するのに十分な反応性を達成するために高温（８０℃～１１０℃）を必要とするという欠点に見舞われ得る。
【発明の概要】
【0004】
組成物は、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸及びＢ）シリルヒドリドを含む。組成物は、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸、Ｂ）シリルヒドリド、及びＣ）水を組み合わせることを含む方法において使用されてもよく、それにより、生成物を形成する。生成物は、シリルヒドリドからのＳｉＨ部分と水との反応によって形成されたシロキサン結合を有する。
【発明を実施するための形態】
【0005】
この組成物は、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸及びＢ）シリルヒドリドを含む。組成物は、水を含んでいなくてもよい。あるいは、組成物は、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸及びＢ）シリルヒドリドから本質的になってもよい。あるいは、組成物は、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸及びＢ）シリルヒドリドからなってもよい。組成物は、使用前に、シリルヒドリドからのケイ素結合水素原子の反応を防止する条件下、例えば、無水条件下で保存されてもよい。
【0006】
本明細書に記載の方法は、１）上述のＡ）及びＢ）を含む（あるいは、これらから本質的になる、あるいはこれらからなる）出発物質と、Ｃ）水とを組み合わせる工程を含む。組み合わせる工程は、シロキサン結合、及び水素を含む副生成物を形成するために出発物質Ｂ）のケイ素結合水素原子を反応させる条件下で実施される。
【0007】
これらの条件は、例えば、任意の簡便な手段による混合を含んでもよい。混合は、撹拌バッチケトルなどの従来の混合装置を使用して実施されてもよい。混合は、任意の簡便な温度、例えば、室温で実施されてもよい。あるいは、出発物質Ｂ）のために選択されたシリルヒドリドが粘性であるとき、剪断下での混合は、例えば、押出機を用いて実施され得る。組成物は、例えば、上述の出発物質Ａ）及びＢ）を混合することによって形成され得る。出発物質Ａ）及びＢ）は、混合中に５０℃～１５０℃、あるいは１００℃～１２５℃の温度で加熱され得る。任意選択で、出発物質Ｄ）である溶媒を使用して、出発物質Ａ）とＢ）との組み合わせを容易にしてもよい。例えば、出発物質Ａ）を、出発物質Ｄ）と混合する前に溶媒中に溶解させてもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、Ｐｔ系触媒又はＦＡＢなどの他の触媒の代わりに、本明細書に記載のフッ素化トリアリールボランルイス酸を使用することにより、出発物質Ａ）及びＢ）が本明細書に記載の方法の工程１）の前に一緒に存在するとき、出発物質Ａ）及びＢ）が加熱されながら組み合わされるときであっても、組成物の安定性の利点を提供することができると考えられる。
【0008】
本方法の工程１）において、出発物質Ａ）及びＢ）を含む組成物をＣ）水に曝露すると、ケイ素結合水素原子と水との反応が始まり、シロキサン結合が形成される。水は、上述の手段を使用して出発物質Ａ）及びＢ）と混合されてもよく、出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）は、工程１）において同時に組み合わされてもよい。あるいは、出発物質Ａ）及びＢ）を含む組成物は、工程１）の前に調製されてもよく、その後、工程１）において、組成物は、例えば、湿り空気への曝露によって水に曝露されてもよい。水への曝露は、５℃～１５０℃、あるいは室温～１５０℃、あるいは５℃～１２５℃、あるいは室温℃～１２５℃で実施されてもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、水への曝露のための温度は、選択されるシリルヒドリドに依存すると考えられる。例えば、出発物質Ｂ）が、例えば、シリル官能性ポリオレフィンを含むとき、より高い温度（例えば、５０℃～１５０℃）が使用されてもよい。出発物質Ｂ）が、例えば、シランであるとき、より低い温度で十分であり得る。例えば、温度は、代替的に室温～７０℃、５℃～７０℃、あるいは５℃～６５℃、あるいは１０℃～６０℃、あるいは１５℃～５０℃、あるいは２０℃～３５℃、あるいは５℃～３０℃、あるいは３０℃であってもよい。
【0009】
本方法は、任意選択で、１つ以上の追加の工程を更に含んでもよい。本方法は、工程２）工程１）中及び／又はその後、生成物の形成中に生成されたＨ２を除去する工程、及び／又は工程３）生成物中の残留フッ素化トリアリールボランルイス酸を除去及び／又は中和する工程を更に含んでもよい。副生成物Ｈ２は、任意の簡便な手段、例えばストリッピング及び／又は燃焼によって除去することができる。除去及び／又は中和する工程は、Ｅ）中和剤を生成物に添加するか、又はそうでなければ、Ｅ）中和剤を生成物に添加し、任意選択でその後、生成物を濾過することによって実施されてもよい。工程２）及び３）は、任意の順序で実施されてもよい。例えば、中和の結果として粒子状副生成物が存在する場合、本方法は、４）中和後、任意の簡便な手段、例えば濾過によってアルミナなどの微粒子を除去する工程を更に含んでもよい。
【0010】
出発物質Ａ）触媒
本明細書に記載の組成物及び方法における出発物質Ａ）は、フッ素化トリアリールボランルイス酸である。フッ素化トリアリールボランルイス酸は、式：
本明細書に記載の組成物及び方法における出発物質Ａ）は、フッ素化トリアリールボランルイス酸である。フッ素化トリアリールボランルイス酸は、式：
【0011】
【化1】
【0012】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、及びＲｏ６の各々は、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、及びＲｏ４の各々は、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒｏ５及びＲｏ６の各々は、Ｆであってもよい。
【0013】
あるいは、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、及びＲｍ６の各々は、ＣＦ３であってもよい。あるいは、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４の各々は、ＣＦ３であってもよい。あるいは、Ｒｍ５及びＲｍ６の各々は、Ｆであってもよい。あるいは、Ｒｍ５及びＲｍ６の各々は、Ｈであってもよい。
【0014】
あるいは、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３の各々はＨであってもよい。あるいは、Ｒｐ１及びＲｐ２は、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒｐ３は、Ｆであってもよい。あるいは、Ｒｐ３は、ＣＦ３であってもよい。
【0015】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３の各々は、Ｈであってもよく、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、及びＲｍ６の各々は、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0016】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、及びＲｐ２の各々は、Ｈであってもよく、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、及びＲｐ３の各々は、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0017】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、及びＲｐ２の各々は、Ｈであってもよく、Ｒｏ５、Ｒｏ６、及びＲｐ３の各々は、Ｆであってもよく、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４の各々は、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0018】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３の各々は、Ｈであってもよく、Ｒｏ５及びＲｏ６は、Ｆであってもよく、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４の各々は、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0019】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３の各々は、Ｈであってもよく、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、及びＲｏ６の各々は、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、０であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを含んでもよい。
【0020】
あるいは、Ｒｍ１、Ｒｐ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｏ５、及びＲｍ６の各々は、Ｈであってもよく、Ｒｏ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｏ６、及びＲｍ５の各々は、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、０であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを含んでもよい。
【0021】
あるいはＲｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｐ１、及びＲｐ２の各々は、Ｈであってもよく、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｍ５、及びＲｍ６の各々は、Ｆであってもよく、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、及びＲｐ３の各々は、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0022】
あるいは、フッ素化トリアリールボランルイス酸は、Ａ１）トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、Ａ２）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、Ａ３）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、Ａ６）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、Ａ７）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、及びＡ８）Ａ１）～Ａ７）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、フッ素化トリアリールボランルイス酸は、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）、Ａ５）、Ａ６）、Ａ７）、及びＡ２）～Ａ７）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、フッ素化トリアリールボランルイス酸は、Ａ４）、Ａ５）、Ａ６）、並びにＡ４）、Ａ５）、及びＡ６）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、フッ素化トリアリールボランルイス酸は、Ａ４）、Ａ５）、及びＡ６）からなる群から選択されてもよい。あるいは、フッ素化トリアリールボランルイス酸は、Ａ４）及びＡ６）からなる群から選択されてもよい。
【0023】
フッ素化トリアリールボランルイス酸は、当該技術分野において既知であり、既知の方法、例えば、国際公開第２０１９／０５５７４０号に、特に段落［００５２］～［００９６］で開示されている方法によって、出発物質を適宜変化させることによって調製され得る。
【0024】
出発物質Ａ）の量は、使用される他の出発物質の種類及び量に応じて異なるが、出発物質Ａ）は、組成物中の出発物質Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて、０．５ｐｐｍ～５ｍｏｌ％、あるいは５ｐｐｍ～６０００ｐｐｍの量で存在してもよい。あるいは、量は、同じ基準で、５ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ～１００ｐｐｍであってもよい。
【0025】
Ｂ）シリルヒドリド
本明細書に記載の組成物及び方法における出発物質Ｂ）は、シリルヒドリドである。「シリルヒドリド」という用語は、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を含有する分子を意味する。あるいは、シリルヒドリドは、１分子当たり２つ以上のＳｉＨを有してもよい。本明細書で使用されるシリルヒドリドは、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸及びＣ）水の存在下でシロキサン結合を形成することができる。複数のＳｉ－Ｈ結合を含有するシリルヒドリドは、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸及びＣ）水の存在下で自己架橋することができてもよい。出発物質Ｂ）は、Ｂ１）シラン、Ｂ２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、Ｂ３）シリル官能性ポリオレフィン、並びにＢ４）Ｂ１）、Ｂ２）、及びＢ３）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。
本明細書に記載の組成物及び方法における出発物質Ｂ）は、シリルヒドリドである。「シリルヒドリド」という用語は、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を含有する分子を意味する。あるいは、シリルヒドリドは、１分子当たり２つ以上のＳｉＨを有してもよい。本明細書で使用されるシリルヒドリドは、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸及びＣ）水の存在下でシロキサン結合を形成することができる。複数のＳｉ－Ｈ結合を含有するシリルヒドリドは、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸及びＣ）水の存在下で自己架橋することができてもよい。出発物質Ｂ）は、Ｂ１）シラン、Ｂ２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、Ｂ３）シリル官能性ポリオレフィン、並びにＢ４）Ｂ１）、Ｂ２）、及びＢ３）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。
【0026】
シリルヒドリドは、Ｂ１）シラン（例えば、１分子当たり１つのケイ素原子を有する）とすることができる。あるいは、シリルヒドリドは、オリゴマー又はポリマーであってもよい。ポリマー性シリルヒドリドは、直鎖状、分岐状、又は樹脂状とすることができる。例えば、シリルヒドリドは、Ｂ２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。あるいは、シリルヒドリドは、Ｂ３）ＳｉＨを含む部分で官能化された有機ポリマーであってもよい。
【0027】
Ｂ１）シラン
出発物質Ｂ１）は、式ＨｋＳｉＲ５ （４－ｋ）のシランであり、式中、各Ｒ５は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｋは、１～３、あるいは１又は２、あるいは１である。Ｒ５の好適な一価炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、並びにオクタデシル（及びその分岐異性体）などのアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアリールが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ５の一価ハロゲン化炭化水素基の例としては、クロロメチル及びクロロプロピル基などの塩素化アルキル基、フルオロメチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、２，２ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基、並びに２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各Ｒ５は、一価炭化水素基、あるいはアルキル基、又はアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ５は、炭素原子１～６つのアルキル基のような、アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ５は、メチル又はエチルであってもよい。あるいは、出発物質Ｂ１）は、式ＨＳｉＲ５ ３のシランであってもよく、式中、各Ｒ５は、炭素原子１～６つのアルキル基である。
出発物質Ｂ１）は、式ＨｋＳｉＲ５ （４－ｋ）のシランであり、式中、各Ｒ５は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｋは、１～３、あるいは１又は２、あるいは１である。Ｒ５の好適な一価炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、並びにオクタデシル（及びその分岐異性体）などのアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアリールが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ５の一価ハロゲン化炭化水素基の例としては、クロロメチル及びクロロプロピル基などの塩素化アルキル基、フルオロメチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、２，２ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基、並びに２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各Ｒ５は、一価炭化水素基、あるいはアルキル基、又はアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ５は、炭素原子１～６つのアルキル基のような、アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ５は、メチル又はエチルであってもよい。あるいは、出発物質Ｂ１）は、式ＨＳｉＲ５ ３のシランであってもよく、式中、各Ｒ５は、炭素原子１～６つのアルキル基である。
【0028】
出発物質（Ｂ１）に好適なシランの例は、当該技術分野において既知であり、市販されている。好適なシランとしては、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡのＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．又はＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡのＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，から入手可能な、トリエチルシラン、ジメチルエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジメチルイソプロピルシラン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシラン、トリイソプロピルシラン、クロロメチルジメチルシラン、トリプロピプルシラン、トリブチルシラン、トリイソブチルシラン、トリヘキシルシラン、トリオクチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、フェニルシラン、ブロモウンデシルシラン、２－クロロエチルシラン、ドデシルシラン、ｎ－オクタデシルシラン、及び（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）シランが挙げられる。
【0029】
Ｂ２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
出発物質Ｂ２）であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用するとき、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、分枝状、又は樹脂状であってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のケイ素結合水素原子は、終端、ペンダント、又は終端とペンダント位置の両方に位置することができる。
出発物質Ｂ２）であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用するとき、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、分枝状、又は樹脂状であってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のケイ素結合水素原子は、終端、ペンダント、又は終端とペンダント位置の両方に位置することができる。
【0030】
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ＨＲ４
２ＳｉＯ１／２、Ｒ４
３ＳｉＯ１／２、ＨＲ４ＳｉＯ２／２、Ｒ４
２ＳｉＯ２／２、Ｒ４ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、及びＳｉＯ４／２単位から選択される２つ以上のシロキサン単位を含んでもよい。上記の式中、各Ｒ４は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基である。Ｒ４の好適な一価炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、並びにオクタデシル（及びその分岐異性体）などのアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアリールが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各Ｒ４は、アルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ４は、メチルなどのアルキル基であってもよい。
【0031】
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状であるとき、すなわち、ポリジオルガノハイドロジェンシロキサンであるとき、ポリジオルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式（ＨＲ４
２ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ４
３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ４
２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＨＲ４ＳｉＯ２／２）ｊを有してもよく、式中、Ｒ４は、上述のとおりであり、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０、数量（ｇ＋ｈ）が２の平均値を有し、ｉ≧０、ｊ≧０、数量（ｇ＋ｊ）≧１であるような値を有し、数量（ｉ＋ｊ）は、０～１０００の範囲である。
【0032】
あるいは、ポリジオルガノハイドロジェンシロキサンは、式
【0033】
【化2】
【0034】
好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
ｉ）ペンタメチルジシロキサン、ｉｉ）ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、ｉｉｉ）テトラメチルジシロキサン、ｉｖ）ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｖ）ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ｖｉ）ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ｖｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ｉｘ）Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的になる樹脂、並びにｉ）～ｉｘ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。
ｉ）ペンタメチルジシロキサン、ｉｉ）ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、ｉｉｉ）テトラメチルジシロキサン、ｉｖ）ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｖ）ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ｖｉ）ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ｖｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ｉｘ）Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的になる樹脂、並びにｉ）～ｉｘ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。
【0035】
オルガノハロシランの加水分解及び縮合のような出発物質Ｂ２）としての使用に適した直鎖、及び分岐ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法は、米国特許第５，３１０，８４３号、同第４，３７０，３５８号、同第４，７０７，５３１号、及び同第４，３２９，２７３号に例示されるように、当該技術分野においてよく知られている。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンはまた、ＤＭＳ－ＨＭ１５、ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１の商品名でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなど市販されている。
【0036】
Ｂ３）シリル官能性ポリオレフィン
出発物質Ｂ３）は、ケイ素結合水素官能基式（Ｂ３－１）：
出発物質Ｂ３）は、ケイ素結合水素官能基式（Ｂ３－１）：
【0037】
【化3】
【0038】
出発物質Ｂ３）シリル官能性ポリオレフィンは、ペンダント位置において式（Ｂ３－１）のシリル基を有し得る。例えば、ペンダントシリル基を有するシリル官能性ポリオレフィンは、単位式（Ｂ３－２）：
【0039】
【化4】
【0040】
単位式（Ｂ３－２）中の各Ｄ１は、独立して、炭素原子が２～５０個の二価炭化水素基である。Ｄ１に好適な二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、又はオクチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基、又は
【0041】
【化5】
【0042】
単位式（Ｂ３－２）において、各Ｒ２５は、独立してＨ、炭素原子１～１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子１～１８個の一価ハロゲン化炭化水素基である。Ｒ２５に好適な一価炭化水素基は、１～１８個の炭素原子を有するＲ１について本明細書に記載されるものによって例示される。好適な一価ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基、及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチル、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル、並びに塩素化アルキル基、例えば、クロロメチル、３－クロロプロピル、２，２－ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチルなどのフッ素化アルキル基が挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。あるいは、各Ｒ２５は、Ｈ又は炭素原子１～６つのアルキル基であり得る。あるいは、各Ｒ２５は、Ｈであり得る。
【0043】
単位式（Ｂ３－２）において、下付き文字Ｍは、少なくとも１である。下付き文字Ｎは、少なくとも１である。あるいは、１≦Ｍ≦１０である。あるいは、１０≦Ｎ≦２０，０００である。あるいは、下付き文字Ｍ及びＮは、数量Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）が０．０１モル％≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦１０モル％となるような値を有するような、値を有してもよい。あるいは、下付き文字Ｍ及びＮは、コポリマーを１，０００～５００，０００のＭｎとするのに十分な値を有してもよい。
【0044】
このＳｉＨ官能性ポリオレフィンは、Ｒ２１の末端封鎖基を各末端に更に含んでもよい。各Ｒ２１は、独立して、アルキル基（例えば、メチル）などの飽和一価炭化水素基、又は１つ以上の二重結合を有する不飽和一価炭化水素基（例えば、ビニル官能基、ビニリン官能基、又はビニリデン官能基を含む一価炭化水素基）であってもよい。このようなＳｉＨ官能性ポリオレフィン（シリル官能性オレフィンインターポリマー）の例及びそれらの調製方法は、例えば、Ａｒｒｉｏｌａらの米国特許第６，６２４，２５４号に開示されている。
【0045】
あるいは、Ｂ３）シリル官能性ポリオレフィンは、１分子当たり１～２つの式（Ｂ３－１）の末端シリル基を有するシリル末端ポリオレフィンを含み得る。シリル末端ポリオレフィンは、単位式（Ｂ３－３）：
【0046】
【化6】
【0047】
あるいは、シリル末端ポリオレフィンは、単位式（Ｂ３－４）：
【0048】
【化7】
【0049】
シリル末端ポリオレフィンは、１分子当たり１つの末端シリル基を有し得る（すなわち、下付き文字ｆ＝１である）。ポリマー鎖の一端にシリル基を有するこのシリル末端ポリオレフィンの例としては、ジメチル，ハイドロジェンシリル末端ポリエチレン、ジメチルハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー、メチルジハイドロジェンシリル末端ポリエチレン、メチルジハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー、ジフェニルハイドロジェンシリル末端ポリエチレン、ジフェニルハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー、フェニルジハイドロジェンシリル末端ポリエチレン、フェニルジハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー、クロロフェニルハイドロジェンシリル末端ポリエチレン、又はクロロフェニルハイドロジェンシリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーが挙げられる。このシリル末端ポリオレフィンは、２０１８年３月１９日に出願された米国特許出願第６２／６４４６３５号に対応する国際公開第２０１９／０８２９９２号、及び２０１８年３月１９日に出願された米国特許出願第６２／６４４６２４号に対応する国際公開第２０１９／１８２９８６号に記載されているプロセスによって調製することができ、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。
【0050】
あるいは、出発物質Ｂ３）であるシリル末端ポリオレフィンは、１分子当たり２つのシリル末端基を有し得る（すなわち、式（Ｂ３－３）及び（Ｂ３－４）において、式中、下付き文字ｆ＝０であり、シリル末端ポリオレフィンはテレケリックである）。このようなテレケリックシリル末端ポリオレフィンは、２０１８年３月１９日に出願された米国特許出願第６２／６４４８０８号に対応する国際公開第２０１９／１８２９９３号に開示されているものなどの方法によって調製されてもよく、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【0051】
出発物質Ｂ３）は、１つのシリルヒドリドであってもよいし、又は少なくとも１つの特性が異なる２つ以上のシリルヒドリドを含んでいてもよい。例えば、出発物質Ｂ３）は、シリル官能性ポリオレフィンであってもよいし、又は以下の特性、すなわち構造、粘度、平均分子量、オレフィンブロック、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２つ以上のシリル官能性ポリオレフィンを含んでもよい。
【0052】
（Ｃ）水
出発物質Ｃ）である水は、一般に限定されず、未希釈（すなわち、溶媒が全く存在しない）及び／又は純粋（すなわち、ミネラル及び／又は他の不純物を含まないか、又は実質的に含まない）で使用されてもよい。例えば、水（Ｃ）は、上述の方法の使用前に処理されてもよいし、未処理であってもよい。水を精製するために使用され得るプロセスの例としては、蒸留、濾過、脱イオン化、及びそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられ、これによって、水に対して脱イオン化、蒸留、及び／又は濾過を行い得る。あるいは、水は、未処理であってもよい（例えば、更に精製することなく使用される、都市用水システムによって提供される水道水又は井戸水であってもよい）。
出発物質Ｃ）である水は、一般に限定されず、未希釈（すなわち、溶媒が全く存在しない）及び／又は純粋（すなわち、ミネラル及び／又は他の不純物を含まないか、又は実質的に含まない）で使用されてもよい。例えば、水（Ｃ）は、上述の方法の使用前に処理されてもよいし、未処理であってもよい。水を精製するために使用され得るプロセスの例としては、蒸留、濾過、脱イオン化、及びそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられ、これによって、水に対して脱イオン化、蒸留、及び／又は濾過を行い得る。あるいは、水は、未処理であってもよい（例えば、更に精製することなく使用される、都市用水システムによって提供される水道水又は井戸水であってもよい）。
【0053】
水は、様々な要因、例えば、出発物質Ａ）のために選択される特定の触媒、使用される反応パラメータ、及び反応のスケール（例えば、出発物質Ｂ）の総量及びＳｉＨ含有量）に応じて当業者が選択する任意の量で使用され得る。
【0054】
Ｄ）溶媒
出発物質Ｄ）は、出発物質の組み合わせを容易にするために使用され得る任意の溶媒である。本明細書で使用される溶媒は、出発物質の流動化に役立つがこれらの出発物質のいずれとも本質的に反応しないものである。溶媒は、出発物質の溶解性及び溶媒の揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」とは、溶媒が出発物質を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」とは、溶媒の蒸気圧を指す。例えば、出発物質Ａ）であるフッ素化トリアリールボランルイス酸は、工程１）の前に溶媒中に溶解されてもよい。あるいは、出発物質Ｂ）は、例えば、出発物質Ｂ）が粘性、エラストマー性、又は樹脂性であるとき、溶媒中に溶解されてもよい。溶媒は、出発物質Ｂ）の選択及びその中への出発物質Ａ）の溶解性などの様々な要因に応じて当業者が選択する任意の量で使用され得る。
出発物質Ｄ）は、出発物質の組み合わせを容易にするために使用され得る任意の溶媒である。本明細書で使用される溶媒は、出発物質の流動化に役立つがこれらの出発物質のいずれとも本質的に反応しないものである。溶媒は、出発物質の溶解性及び溶媒の揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」とは、溶媒が出発物質を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」とは、溶媒の蒸気圧を指す。例えば、出発物質Ａ）であるフッ素化トリアリールボランルイス酸は、工程１）の前に溶媒中に溶解されてもよい。あるいは、出発物質Ｂ）は、例えば、出発物質Ｂ）が粘性、エラストマー性、又は樹脂性であるとき、溶媒中に溶解されてもよい。溶媒は、出発物質Ｂ）の選択及びその中への出発物質Ａ）の溶解性などの様々な要因に応じて当業者が選択する任意の量で使用され得る。
【0055】
好適な溶媒は、炭化水素であってもよい。好適な炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、及び／又はヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。あるいは、溶媒は、ジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン、又は塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素であってもよい。１つの溶媒、又は２つ以上の溶媒を含む組み合わせを本明細書で使用してもよい。
【0056】
溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なってもよい。しかしながら、溶媒の量は、出発物質Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて、０．１％～９９％、あるいは２％～５０％の範囲であってもよい。
【0057】
出発物質Ｅ）中和剤
出発物質Ｅ）は中和剤であり、生成物が形成された後に、任意選択で使用されて出発物質Ａ）を中和してもよい。アルミナ、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、及びフェニルアセチレンは、好適な中和剤である。中和剤は、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから市販されている。中和剤の量は、出発物質Ａ）の量を含む様々な要因に依存するが、出発物質Ｅ）は、中和剤対フッ素化トリアリールボランルイス酸の重量比（Ｅ：Ａ比）で１００：１～１：１０００、あるいは１：１～１０００：１、あるいは１００：１～１：１を提供するのに十分な量で存在してもよい。あるいは、中和剤がトリフェニルホスフィン又はフェニルアセチレンである場合、Ｅ：Ａ比は、１：１～２０：１であってもよい。あるいは、中和剤がアルミナである場合、Ｅ：Ａ比は、１００：１～１０００：１であってもよい。
出発物質Ｅ）は中和剤であり、生成物が形成された後に、任意選択で使用されて出発物質Ａ）を中和してもよい。アルミナ、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、及びフェニルアセチレンは、好適な中和剤である。中和剤は、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから市販されている。中和剤の量は、出発物質Ａ）の量を含む様々な要因に依存するが、出発物質Ｅ）は、中和剤対フッ素化トリアリールボランルイス酸の重量比（Ｅ：Ａ比）で１００：１～１：１０００、あるいは１：１～１０００：１、あるいは１００：１～１：１を提供するのに十分な量で存在してもよい。あるいは、中和剤がトリフェニルホスフィン又はフェニルアセチレンである場合、Ｅ：Ａ比は、１：１～２０：１であってもよい。あるいは、中和剤がアルミナである場合、Ｅ：Ａ比は、１００：１～１０００：１であってもよい。
【0058】
使用方法
本明細書に記載の組成物及び方法は、シロキサン、シロキサン有機ハイブリッドコポリマー、中間体、及び／又は分岐シロキサンネットワークの調製に使用することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載の組成物及び方法は、様々な配合物及び用途のための硬化系として使用され得ると考えられる。組成物は、出発物質Ａ）及びＢ）が使用前に組み合わされて保存されるとき、保存安定性の利点を提供する。
本明細書に記載の組成物及び方法は、シロキサン、シロキサン有機ハイブリッドコポリマー、中間体、及び／又は分岐シロキサンネットワークの調製に使用することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載の組成物及び方法は、様々な配合物及び用途のための硬化系として使用され得ると考えられる。組成物は、出発物質Ａ）及びＢ）が使用前に組み合わされて保存されるとき、保存安定性の利点を提供する。
【実施例】
【0059】
これらの実施例は、本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈するべきではない。表１並びに参考例１及び２に記載されている出発物質を、本明細書の実施例で使用した。
【0060】
【表1】
【0061】
参考例１－一般的な手順
特に明記されない限り、化学物質の全ての実験手順及び操作は、窒素パージしたグローブボックス内又はシュレンクライン上で実行した。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナ及びＱ５反応性捕捉剤のカラムを通過させることによって乾燥させた。他の全ての溶媒を、Ａｌｄｒｉｃｈの無水グレードから購入し、使用前に活性化された３Å分子ふるいの上で保存した。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３、ＣＤ２Ｃｌ２、及びＣ６Ｄ６）は、活性３Å分子ふるいで乾燥させるか、又はＣ６Ｄ６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して乾燥させた。１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼン、及び１－ブロモ－４－トリフルオロメチルベンゼンは、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼンはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。ＦＡＢはＴＣＩ から購入した。他の全ての試薬を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。指示薬として１，１０－フェナントロリンを有するトルエン中１．００Ｍのデカノールを使用して、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の溶液）を使用前に滴定した。１
特に明記されない限り、化学物質の全ての実験手順及び操作は、窒素パージしたグローブボックス内又はシュレンクライン上で実行した。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナ及びＱ５反応性捕捉剤のカラムを通過させることによって乾燥させた。他の全ての溶媒を、Ａｌｄｒｉｃｈの無水グレードから購入し、使用前に活性化された３Å分子ふるいの上で保存した。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３、ＣＤ２Ｃｌ２、及びＣ６Ｄ６）は、活性３Å分子ふるいで乾燥させるか、又はＣ６Ｄ６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して乾燥させた。１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼン、及び１－ブロモ－４－トリフルオロメチルベンゼンは、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼンはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。ＦＡＢはＴＣＩ から購入した。他の全ての試薬を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。指示薬として１，１０－フェナントロリンを有するトルエン中１．００Ｍのデカノールを使用して、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の溶液）を使用前に滴定した。１
【0062】
多核ＮＭＲスペクトル（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、２９Ｓｉ、１１Ｂ）は、次のＶａｒｉａｎ ＭＲ－４００又はＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ－５００のうちの１つの機器で収集した。１１Ｂ ＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ－５００のみで収集した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分率で参照された。１Ｈ－ＣＤ２Ｃｌ２では５．３２ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６では７．１５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３では７．２５ｐｐｍ、１３Ｃ－ＣＤ２Ｃｌ２では５４．００ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６では１２８．００ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３では７７．００ｐｐｍ。１１Ｂ ＮＭＲ化学シフトは、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（０ｐｐｍ）に対して外部参照され、１９Ｆ ＮＭＲ化学シフトは、ＣＦＣｌ３（０ｐｐｍ）に対して外部参照された。ドライアイス又は氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、亜周囲反応温度を、微細なＪＫＥＭセンサーＰＴＦＥワイヤーＫ ３６ＩＮＪを備えた、Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥａｓｙＶｉｅｗ（商標）１０ Ｄｕａｌ ＫモデルＥＡ １０温度計を使用して測定した。
【0063】
参考例２－合成手順－出発物質の調製
リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレートの調製は、以下のように行った。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
１Ｗａｔｓｏｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｅａｓｔｈａｍ，Ｊ．Ｆ．「Ｃｏｌｏｒｅｄ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｉｍｐｌｅ ｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅａｇｅｎｔｓ」，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，９，１６５－１６８．
リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレートの調製は、以下のように行った。
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
１Ｗａｔｓｏｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｅａｓｔｈａｍ，Ｊ．Ｆ．「Ｃｏｌｏｒｅｄ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｉｍｐｌｅ ｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅａｇｅｎｔｓ」，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，９，１６５－１６８．
【0064】
【化8】
【0065】
１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１８．５２ｇ、６３．１９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２３．０ｍＬ、ヘキサン中２．６１Ｍ、６０．０３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応混合物を－７８℃で３時間撹拌し、沈殿物を形成した。エーテル（２０ｍＬ）中トリイソプロピルボレート（１１．８６ｇ、６３．０６ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、次いで周囲温度まで温め、１時間撹拌してわずかに濁った溶液を得た。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得た。得られた固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色粉末として得た。収率：２３．１６ｇ、９４．５３％。化合物は、最初にそのエーテル付加物として単離された。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）δ８．１５（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、３．７９（ｐ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９５（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）δ１５９．１２、１３４．７１、１２８．９０（ｑ、Ｊ＝３１．３Ｈｚ）、１２５．９１（ｑ、Ｊ＝２７１．８Ｈｚ）、１１８．７０、６７．４１（ｄｔｄ、Ｊ＝４４．２、２２．２、２．９Ｈｚ）、６１．６７、２６．５３（ｄ、Ｊ＝１７．７Ｈｚ）、２５．２８（ｄｔｄ、Ｊ＝４０．４、２０．１、３．０Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）δ－６３．０２。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）δ３．８４。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）δ８．１５（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、３．７９（ｐ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９５（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）δ１５９．１２、１３４．７１、１２８．９０（ｑ、Ｊ＝３１．３Ｈｚ）、１２５．９１（ｑ、Ｊ＝２７１．８Ｈｚ）、１１８．７０、６７．４１（ｄｔｄ、Ｊ＝４４．２、２２．２、２．９Ｈｚ）、６１．６７、２６．５３（ｄ、Ｊ＝１７．７Ｈｚ）、２５．２８（ｄｔｄ、Ｊ＝４０．４、２０．１、３．０Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）δ－６３．０２。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８）δ３．８４。
【0066】
（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランの調製は、以下のように行った。
【0067】
【化9】
【0068】
ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中のリチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレート（８．００ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化水素溶液（１２．３ｍＬ、エーテル中２Ｍ、２４．６ｍｍｏｌ）を添加すると、沈殿物がただちに形成された。反応混合物を２時間撹拌し、濾過して、揮発物を減圧下で除去した。生じた残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を油として得た。収率：５．１０ｇ、７６．１％。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．０１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．８９（ｄｔ、Ｊ＝２．０、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．５９（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．２７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１３４．１９、１３２．８５（ｔｄ、Ｊ＝３．７、１．９Ｈｚ）、１３０．８５（ｑ、Ｊ＝３２．９Ｈｚ）、１２３．６７（ｄ、Ｊ＝２７２．６Ｈｚ）、１２３．０４（ｈｅｐｔ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、６７．００、２４．５８。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．３４。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ２６．６６。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．０１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．８９（ｄｔ、Ｊ＝２．０、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．５９（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．２７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１３４．１９、１３２．８５（ｔｄ、Ｊ＝３．７、１．９Ｈｚ）、１３０．８５（ｑ、Ｊ＝３２．９Ｈｚ）、１２３．６７（ｄ、Ｊ＝２７２．６Ｈｚ）、１２３．０４（ｈｅｐｔ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、６７．００、２４．５８。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．３４。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ２６．６６。
【0069】
リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランの調製は、以下のように行った。
【0070】
【化10】
【0071】
１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４．２６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．３０ｍＬ、ヘキサン中２．６１Ｍ、６０．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、沈殿物を形成した。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロキシボラン（４．８２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を、緩徐に添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し（いくつかの固体を視認）、次いで周囲温度まで温め、一晩撹拌して、透明な溶液を得た。揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得た。固体をヘキサン中に溶解させ、溶液を濾過し、週末にかけて冷凍庫内に入れた。大量の結晶性物質が形成された。上清をデカントし、揮発物を減圧下で除去して、無色の結晶性物質を得た。収率：８．２３ｇ、９３．５％。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ７．９９（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．７４（ｄｔ、Ｊ＝１．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．３５（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．４５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１５３．４３、１３４．１９－１３３．４２（ｍ）、１２９．５１（ｑ、Ｊ＝３１．９Ｈｚ）、１２４．４２（ｑ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ）、１１９．６８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、６６．８３、６３．０３、２５．４８、１４．６６。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．０５。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ５．１２。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ７．９９（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．７４（ｄｔ、Ｊ＝１．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．３５（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．４５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１５３．４３、１３４．１９－１３３．４２（ｍ）、１２９．５１（ｑ、Ｊ＝３１．９Ｈｚ）、１２４．４２（ｑ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ）、１１９．６８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、６６．８３、６３．０３、２５．４８、１４．６６。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．０５。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ５．１２。
【0072】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランの調製を、以下のように行った。
【0073】
【化11】
【0074】
ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中のリチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（５．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化水素溶液（５．５ｍＬ、エーテル中２Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を添加すると、沈殿物がただちに形成された。反応混合物を１時間撹拌し、揮発物を減圧下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色粉末として得た。収率：３．９８ｇ、１０２％（いくつかの残留溶媒が存在）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．００（ｄｄｄ、Ｊ＝２．２、１．４、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄｑ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、４．５４（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１３８．４２、１３３．３２、１３１．３６（ｑ、Ｊ＝３３．２Ｈｚ）、１２４．３９（ｐ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２３．３９（ｄ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、７１．７４、２４．６２。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．３３。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ４１．８０。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．００（ｄｄｄ、Ｊ＝２．２、１．４、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄｑ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、４．５４（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１３８．４２、１３３．３２、１３１．３６（ｑ、Ｊ＝３３．２Ｈｚ）、１２４．３９（ｐ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２３．３９（ｄ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、７１．７４、２４．６２。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．３３。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ４１．８０。
【0075】
合成手順－触媒の調製
触媒試料Ｃ１、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
触媒試料Ｃ１、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0076】
リチウムイソプロポキシトリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製
【0077】
【化12】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．０９（ｓ、６Ｈ）、７．７４（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｐ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．９７（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１０Ｈ）、０．７０（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１５Ｈ）、０．６７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１５７．０９、１３３．７９、１３０．７５（ｑ、Ｊ＝３２．０Ｈｚ）、１２４．７１（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１１９．９１（ｐ、Ｊ＝４．２Ｈｚ）、６５．９１、６５．００、２５．４７、１４．１１。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６２．７６。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１．５６。
【0078】
トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物の調製
【0079】
【化13】
【0080】
固体の一部（４．０４１ｇ）をエーテル（１００ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（５ｍＬ）を添加した。揮発物を減圧下で反応混合物から除去した。残留物をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で反応混合物から除去して、ＴＨＦ－付加物生成物を無色の固体、４．１０ｇ、９１．３％として得た。
ＴＨＦ付加物：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．８０－７．７８（ｍ、６Ｈ）、７．７２（ｄｑ、Ｊ＝１．８、０．９Ｈｚ、３Ｈ）、２．９０－２．８３（ｍ、４Ｈ）、０．５７－０．４９（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１４８．１１、１３３．４０、１３１．３８（ｑ、Ｊ＝３２．５Ｈｚ）、１２４．２１（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２１．３７（ｐ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、７４．１４、２３．９４（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６２．９５。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１１．８４。
ＴＨＦ付加物：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．８０－７．７８（ｍ、６Ｈ）、７．７２（ｄｑ、Ｊ＝１．８、０．９Ｈｚ、３Ｈ）、２．９０－２．８３（ｍ、４Ｈ）、０．５７－０．４９（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１４８．１１、１３３．４０、１３１．３８（ｑ、Ｊ＝３２．５Ｈｚ）、１２４．２１（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２１．３７（ｐ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、７４．１４、２３．９４（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６２．９５。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１１．８４。
【0081】
触媒試料Ｃ２、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0082】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランの調製
【0083】
【化14】
ボラン－ＴＨＦ錯体のＮＭＲスペクトル：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．８３（ｓ、４Ｈ）、７．７８（ｔｑ、Ｊ＝１．７、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｄｑ、Ｊ＝７．４、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｄｑ、Ｊ＝７．５、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．０４－２．９６（ｍ、４Ｈ）、０．７０－０．６２（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１４９．０８、１４８．８８、１３４．１８、１３３．６２（ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１３１．１１（ｑ、Ｊ＝３２．４Ｈｚ）、１２９．９４（ｑ、Ｊ＝３２．１Ｈｚ）、１２５．０６（ｄ、Ｊ＝２７２．１Ｈｚ）、１２４．９２（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２４．３４（ｑ、Ｊ＝２７２．７Ｈｚ）、１２１．２２（ｄｔ、Ｊ＝８．０、４．０Ｈｚ）、７３．５３、２４．１０。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６２．５６（ｓ、３Ｆ）、－６２．７８（ｓ、１２Ｆ）。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１８．５４。
【0084】
触媒試料Ｃ３、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0085】
リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）－イソプロポキシボレートの調製
【0086】
【化15】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ８．２６（ｓ、４Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、７．８０（ｓ、２Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、６．２２－６．０７（ｍ、２Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、３．６８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）、３．０７（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、８Ｈ、ＯＣＨ２）、０．８１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、０．６７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１６６．２（ｄｄｄ、Ｊ＝２３１．３、２２．４、１４．０Ｈｚ、ＡｒＣ）、１６２．３（ｄｔ、Ｊ＝２４７．１、２０．２Ｈｚ、ＡｒＣ）、１５９．５（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１５７．３（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１３３．８（ｓ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、１３０．７（ｑ、Ｊ＝３１．９Ｈｚ、ＡｒＣ－ＣＦ３）、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ、ＣＦ３）、１１９．９（ｐ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、１０１．０（ｄｄｄ、Ｊ＝３６．６、２４．０、３．７Ｈｚ、ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ）、６５．９（ｓ、ＯＣＨ（ＣＨ３）２）、６５．８（ｓ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、２５．７（ｓ、ＯＣＨ（ＣＨ３）２）、１４．７（ｓ、ＯＣＨ２ＣＨ３）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６２．７（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ３）、－１０４．４（ｂｒ ｓ、２Ｆ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＦ）、－１１２．３（ｍ、１Ｆ、ｐａｒａ－ＡｒＦ）。
【0087】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロボラン）の調製
【0088】
【化16】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．８８（ｓ、６Ｈ、ＡｒＣＨ ｏｎ ＣＦ３－置換環）、６．０３（ｍ、２Ｈ、ＡｒＣＨ ｏｎ ２，４，６－トリフルオロフェニル環）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１６７．４（ｄｔ、Ｊ＝２５７．６、１６．２Ｈｚ、ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）、１６６．２（ｄｔ、Ｊ＝２５３．５、１５．２Ｈｚ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ）、１４２．８（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１３７．５（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、１３２．１（ｑ、Ｊ＝３３．４Ｈｚ、ＡｒＣ－ＣＦ３）、１２６．９（ｐｅｎｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、１２４．１（ｑ、Ｊ＝２７３．０Ｈｚ、ＣＦ３）、１１２．６（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１０１．６（ｄｄｄ、Ｊ＝２９．０、２４．９、３．７Ｈｚ、ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６３．１（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ３）、－９２．４（ｍ、２Ｆ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ）、－９８．５（ｓ、１Ｆ、ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ６２．９（ｂｒｏａｄ ｓ）。
【0089】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロボラン）のＴＨＦ付加物の調製
【0090】
【化17】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．９６（ｓ、４Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、７．７９（ｓ、２Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、６．１６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ）、３．１０（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ２）、０．７９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１６５．３（ｄｄｄ、Ｊ＝２４５．４、１７．７、１４．３Ｈｚ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ）、１６３．９（ｄｄ、Ｊ＝２４９．５、１６．２Ｈｚ、ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）、１４８．４（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１３４．０（ｓ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、１３１．４（ｑ、Ｊ＝３２．４Ｈｚ、ＡｒＣ－ＣＦ３）、１２１．８（ｍ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、１２４．８（ｑ、Ｊ＝２７２．７Ｈｚ、ＣＦ３）、１０１．３（ｄｄｄ、Ｊ＝３２．８、２４．２、３．２Ｈｚ、ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ）、７２．６（ｓ、ＯＣＨ２）、２４．８（ｓ、ＣＨ２）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６２．８（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ３）、－９６．９（ｓ、２Ｆ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ）、－１０８．５（ｓ、１Ｆ、ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１３．２（ｂｒｏａｄ ｓ）。
【0091】
触媒試料Ｃ４、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0092】
リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレートの調製
【0093】
【化18】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ８．３１（ｓ、４Ｈ）、７．７７（ｔｔ、Ｊ＝２．０、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．６０（ｄｑ、Ｊ＝８．８、７．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．４７－６．４１（ｍ、２Ｈ）、３．７１（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．０５（ｑｄ、Ｊ＝７．１、０．７Ｈｚ、８Ｈ）、０．８２（ｔｄ、Ｊ＝７．１、０．６Ｈｚ、１２Ｈ）、０．６８（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１６４．４５（ｄｄ、Ｊ＝２４９．６、１１．３Ｈｚ）、１４２．１１、１３７．２１、１３６．７８（ｔ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１３５．５１（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、１３１．２８（ｑ、Ｊ＝３３．３Ｈｚ）、１２６．１０（ｐ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２３．３０（ｑ、Ｊ＝２７３．１Ｈｚ）、１１１．７２－１１１．４０（ｍ）、７３．８２、６５．５７、１５．１１、２．５７。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６２．６４、－１０６．６６。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ０．６８（ｓ）。
【0094】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物の調製
【0095】
【化19】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ８．０２（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７７（ｄｑ、Ｊ＝１．９、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．７１－６．６０（ｍ、０Ｈ）、６．４８（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．１７－３．０９（ｍ、２Ｈ）、０．７７－０．６８（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１６４．８２（ｄｄ、Ｊ＝２４３．３、１４．１Ｈｚ）、１４７．９５、１３３．８２、１３３．３０、１３０．９１（ｄ、Ｊ＝３２．４Ｈｚ）、１２４．４１（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２１．４０（ｑ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、１１２．５７－１１１．６０（ｍ）、７３．５８、２４．０３（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６２．８０、－９９．６９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１２．２（ｓ）。
【0096】
触媒試料Ｃ５、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを以下のように調製した。
【0097】
リチウムイソプロポキシビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製
【0098】
【化20】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ８．０６（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｓ、４Ｈ）、７．７０（ｄｔ、Ｊ＝１．８、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．７９（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．７８（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、０．７３（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．５４（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１５８．３１、１５３．９７、１３５．４４（ｑ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１３５．２３、１３３．５５（ｔ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、１３３．２５、１３３．１８、１３２．３７（ｄ、Ｊ＝９７．８Ｈｚ）、１３０．９２（ｑ、Ｊ＝３２．０Ｈｚ）、１２７．８０（ｑ、Ｊ＝２７３．９Ｈｚ）、１２４．９２（ｑ、Ｊ＝２７２．５Ｈｚ）、１２４．６６（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２３．８６（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１１９．８６（ｐ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、６６．２４、６６．１７、２５．６０、１３．９４。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－５５．３０－－５５．５１（ｍ）、－６２．８２、－６３．６１。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ２．１６。
【0099】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製
【0100】
【化21】
ＴＨＦを含まない化合物：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．８７（ｓ、２Ｈ）、７．８５（ｓ、４Ｈ）、７．２９（ｓ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１４０．８７、１４０．７５、１３７．４９（ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１３５．１１（ｑ、Ｊ＝３１．７Ｈｚ）、１３３．２６（ｑ、Ｊ＝３３．０Ｈｚ）、１３２．０３（ｑ、Ｊ＝３３．６Ｈｚ）、１２８．２９、１２７．３４（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２７．１１（ｑ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１２７．０１（ｑ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１２４．４６（ｑ、Ｊ＝２７４．３Ｈｚ）、１２３．７０（ｑ、Ｊ＝２７３．２Ｈｚ）、１２３．４９（ｑ、Ｊ＝２７２．９Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－５６．９８、－６３．４３、－６３．４７。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ６４．３７。
【0101】
触媒試料Ｃ６、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを以下のように調製した。
【0102】
リチウムジイソプロポキシ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製
【0103】
【化22】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ８．３９（ｓ、２Ｈ）、８．２６（ｓ、１Ｈ）、７．９０（ｄｑ、Ｊ＝１．８、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．２７（ｄｄｔ、Ｊ＝７．９、１．７、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．１８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．９２（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．６８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１５３．１０、１３６．６５（ｑ、Ｊ＝２９．６Ｈｚ）、１３４．８１（ｄｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、１３３．９３（ｑ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、１３１．９３（ｑ、Ｊ＝３１．６Ｈｚ）、１３１．３５、１２９．７６（ｑ、Ｊ＝３１．９Ｈｚ）、１２７．２６（ｑ、Ｊ＝２７４．６Ｈｚ）、１２５．１７（ｄ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ）、１２４．８９（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２３．２５（ｑ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、１１９．８９（ｐ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、６６．４２、６４．０８、２５．４９、２４．５７、１４．３６。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－５５．７９、－６２．６６、－６３．３０。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ５．３２。
【0104】
イソプロポキシ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製
【0105】
【化23】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ８．０５（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．７８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、０．８５（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１３９．０７、１３６．２８、１３５．３７（ｑ、Ｊ＝３１．８Ｈｚ）、１３４．９３（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、１３３．４９（ｑ、Ｊ＝３２．７Ｈｚ）、１３１．５０（ｑ、Ｊ＝３３．０Ｈｚ）、１２７．８７、１２６．９５（ｄｑ、Ｊ＝７．５、３．７Ｈｚ）、１２６．４６（ｑ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１２５．４１（ｈｅｘ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２４．５７（ｑ、Ｊ＝２７３．９Ｈｚ）、１２３．９８（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２３．９０（ｑ、Ｊ＝２７３．０Ｈｚ）、７２．４９、２３．７１。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－６０．３１、－６３．２７（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、－６３．４７（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ４１．２８。
【0106】
リチウムイソプロポキシビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製
【0107】
【化24】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ８．３０（ｓ、２Ｈ）、８．１２（ｓ、２Ｈ）、７．６５（ｄｔ、Ｊ＝１．７、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．８７（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．９１（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、０．６５（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）、０．６３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１５７．１７、１５６．７３、１３４．４２、１３３．８８（ｑ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、１３３．０４（ｄ、Ｊ＝２８．４Ｈｚ）、１３２．８８（ｑ、Ｊ＝３２．１Ｈｚ）、１２９．９５（ｑ、Ｊ＝３１．９Ｈｚ）、１２７．７４（ｑ、Ｊ＝２７３．６Ｈｚ）、１２７．３３（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１２４．９７（ｑ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ）、１２４．５０（ｑ、Ｊ＝２７３．０Ｈｚ）、１２２．７２（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１１８．７８（ｐ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、６５．８８、６５．３４、２５．１１、１３．９１。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－５６．３１、－６２．８９、－６３．７６。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ２．９８。
【0108】
ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製
【0109】
【化25】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．９０（ｓ、１Ｈ）、７．８３（ｓ、１Ｈ）、７．６６（ｓ、３Ｈ）、７．０９（ｓ、５Ｈ）、７．０９（ｓ、５Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１４１．５４、１４０．０５、１３８．３５（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１３５．８４（ｑ、Ｊ＝３２．０Ｈｚ）、１３３．０２（ｑ、Ｊ＝３３．０Ｈｚ）、１３２．０２（ｑ、Ｊ＝３３．７Ｈｚ）、１２９．９８（ｑ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、１２８．２９、１２７．９１（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１２７．１３（ｑ、Ｊ＝４．２Ｈｚ）、１２４．１５（ｑ、Ｊ＝２７４．２Ｈｚ）、１２３．７０（ｑ、Ｊ＝２７３．２Ｈｚ）、１２３．３７（ｑ、Ｊ＝２７３．２Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－５６．４０、－６３．３１、－６３．５８。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ６７．５８。
【0110】
触媒試料Ｃ７を以下のように調製した。
【0111】
トリス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製
【0112】
【化26】
イソプロピルマグネシウムクロリド－リチウムクロリド（４６．０ｍＬ、５８．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．２６ Ｍ溶液）を、ドライアイス（－７６℃）で冷却したアセトン浴中にあるＴＨＦ（２５０ｍＬ）中１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１７．０５ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を２時間撹拌した。反応混合物を－７８℃に冷却し、エーテル１５ｍＬ中の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．４３ｍＬ、２．７４ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を週末にかけて撹拌しながら室温まで温めた。揮発物を溶液から除去して、１２．７７ｇの赤みがかった固体を得た。残留物をトルエンで抽出し、濾過した。揮発物を減圧下で除去して、１０．７５ｇのピンク色の粉末を得た。固体を塩化メチレンで抽出して、明紫色の溶液を得た。溶液を冷凍庫に一晩入れた。形成された非常に明るいピンクがかった結晶性物質から上清をデカントした。物質を減圧下で乾燥させた。収率：７．０００３ｇ、５５．７３％。
ＴＨを含まない生成物：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．１３（ｓ、３Ｈ）、７．０８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．８Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１４１．１０、１３６．５０（ｑ、Ｊ＝３２．２Ｈｚ）、１３２．８１（ｑ、Ｊ＝３３．１Ｈｚ）、１３１．５９（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２８．８５（ｑ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１２７．４５（ｑ、Ｊ＝３．４、２．１Ｈｚ）、１２３．９３（ｑ、Ｊ＝２７４．６Ｈｚ）、１２３．５９（ｑ、Ｊ＝２７３．１Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－５６．４８、－６３．７７。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ６８．８１。
【0113】
触媒試料Ｃ８、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0114】
リチウム（テトラヒドロフラネート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）イソプロポキシボレートの調製
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
２Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｔ．Ｊ．；Ｔｈｏｍ，Ａ．Ｊ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｊ．Ｐ．；Ａｓｈｌｅｙ，Ａ．Ｅ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０１２，４１，９０１９．
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
２Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｔ．Ｊ．；Ｔｈｏｍ，Ａ．Ｊ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｊ．Ｐ．；Ａｓｈｌｅｙ，Ａ．Ｅ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０１２，４１，９０１９．
【0115】
【化27】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ８．３２（ｓ、４Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）、３．４７（ｈ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．２６－３．１７（ｍ、４Ｈ）、１．２４－１．１６（ｍ、４Ｈ）、０．５５（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１４４．０７（ｄ、Ｊ＝２５９．４Ｈｚ）、１３４．４１、１３３．８２、１３３．４８（ｄ、Ｊ＝１８７．５Ｈｚ）、１３０．５９（ｑ、Ｊ＝３２．２Ｈｚ）、１３０．４５（ｑ、Ｊ＝３１．８Ｈｚ）、１２６．４０－１２３．４３（ｍ）、１２５．８４、１２４．９７（ｑ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ）、１１９．９４（ｐ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１１８．９２（ｄ、Ｊ＝１９０．９Ｈｚ）、１０９．５７（ｄ、Ｊ＝２２．７Ｈｚ）、６８．３８、６５．３０、２５．６４、２５．１３。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－５６．２６（ｔ、Ｊ＝２０．７Ｈｚ）、－６２．５９、－１３７．０４、－１４１．７３。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１．２０。
【0116】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランテトラヒドロフラネート、ＴＨＦ付加物の調製
【0117】
【化28】
【0118】
ボランイソプロパノール付加物（１．８１１ｇ）の一部をエーテル（４０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を溶液に添加した。溶液を緩徐に蒸発させて、大きな結晶を得た。上清を除去し、非常に淡い黄色の結晶をヘキサンで洗浄した。結晶を減圧下で乾燥させた（１．０８ｇ）。結晶をＸ線結晶構造解析法によって分析し、ボランイソプロパノール付加物であることが判明した。ＴＨＦは配位アルコールを置換しなかった。結晶からの上清溶液及びヘキサン洗浄液を合わせ、真空下で濃縮して、結晶の第２の収穫物（０．４２２ｇ）を得た。結晶の第２の収穫物を、第１の収穫物と同じ様式で洗浄し、乾燥させた。ＮＭＲ分析によって、配位したイソプロパノールの存在が示されたが、ＴＨＦの存在はほとんど又は全く示されなかった。ＴＨＦを添加し、次いで揮発物を減圧下で除去した。ＮＭＲ分析によって、ＴＨＦの存在が示されたが、なお多少のイソプロパノールの存在が示された。固体をＴＨＦに溶解し、次いで圧送除去した。これを更に５回繰り返し、生成物のＴＨＦ付加物を白色粉末として得た。収率：０．４１３ｇ、２２．４％。
【0119】
ＴＨＦ付加物：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．８７（ｓ、４Ｈ）、７．８０（ｓ、４Ｈ）、３．０２－２．９３（ｍ、４Ｈ）、０．７８－０．７２（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１４７．９８（ｔｄ、Ｊ＝１６．５、３．６Ｈｚ）、１４６．０５（ｔｔ、Ｊ＝１１．８、４．１Ｈｚ）、１４５．５８（ｄ、Ｊ＝２０．９Ｈｚ）、１４３．５０（ｄ、Ｊ＝２０．１Ｈｚ）、１３３．４４、１３１．３９（ｑ、Ｊ＝３２．６Ｈｚ）、１２４．２４（ｑ、Ｊ＝２７２．７Ｈｚ）、１２１．７８（ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１２１．４５（ｑ、Ｊ＝２７４．４Ｈｚ）、１０９．３８－１０８．１０（ｍ）、７３．７５、２３．９０。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－５６．５７（ｔ、Ｊ＝２１．０Ｈｚ）、－６２．９５、－１３０．６０（ｄｄ、Ｊ＝２２．５、１３．２Ｈｚ）、－１４０．７１（ｑｔ、Ｊ＝１９．７、８．６Ｈｚ）。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．２２。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．８７（ｓ、４Ｈ）、７．８０（ｓ、４Ｈ）、３．０２－２．９３（ｍ、４Ｈ）、０．７８－０．７２（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ１４７．９８（ｔｄ、Ｊ＝１６．５、３．６Ｈｚ）、１４６．０５（ｔｔ、Ｊ＝１１．８、４．１Ｈｚ）、１４５．５８（ｄ、Ｊ＝２０．９Ｈｚ）、１４３．５０（ｄ、Ｊ＝２０．１Ｈｚ）、１３３．４４、１３１．３９（ｑ、Ｊ＝３２．６Ｈｚ）、１２４．２４（ｑ、Ｊ＝２７２．７Ｈｚ）、１２１．７８（ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１２１．４５（ｑ、Ｊ＝２７４．４Ｈｚ）、１０９．３８－１０８．１０（ｍ）、７３．７５、２３．９０。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ－５６．５７（ｔ、Ｊ＝２１．０Ｈｚ）、－６２．９５、－１３０．６０（ｄｄ、Ｊ＝２２．５、１３．２Ｈｚ）、－１４０．７１（ｑｔ、Ｊ＝１９．７、８．６Ｈｚ）。１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６）δ７．２２。
【0120】
参考例２において上述したように調製した触媒試料を以下に示す。
【0121】
【化29】
【0122】
フッ素化アリールボランルイス酸触媒試料Ｃ１～Ｃ８、及び市販のＦＡＢの構造を上に示す。構造Ｃ１は、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ１）に相当）である。構造Ｃ２は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ２）に相当）である。構造Ｃ３は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ３）に相当）である。構造Ｃ４は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ４）に相当）である。構造Ｃ５は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（請求項の出発物質Ａ５）に相当）である。構造Ｃ６は、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（請求項の出発物質Ａ６）に対応）である。比較のための構造Ｃ７は、トリス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランである。構造Ｃ８は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ７）に相当）である。
【0123】
参考例３－スクリーニング研究
上述のように調製されたフッ素化トリアリールボランルイス酸を、水の存在下でのＳｉＨカップリングについて以下のように評価した。窒素パージしたグローブボックス内で、上に示したフッ素化トリアリールボランルイス酸試料の溶液を、１０ｍＬのガラスバイアル中で調製した（例えば、ＦＡＢ、３０．７ｍｇを５ｍＬのトルエン中に溶解した）。シラン（例えば、ＴＥＳ、３８．４μＬ、２当量）、内部標準（ＩＳ、メシチレン、１６．８μＬ、１当量）をＮＭＲ管に入れた。触媒（０．５ｍＬ、５ｍｏｌ％）を、ピペットを介してトルエン原液として送達した。管に蓋をし、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを一定の時間間隔で測定した。変換率は、２時間及び２４時間後に、内部標準と比較して確立された（Ｓｉ－Ｈ結合対ＩＳ、又は生成物対ＩＳ（可能な場合））。
上述のように調製されたフッ素化トリアリールボランルイス酸を、水の存在下でのＳｉＨカップリングについて以下のように評価した。窒素パージしたグローブボックス内で、上に示したフッ素化トリアリールボランルイス酸試料の溶液を、１０ｍＬのガラスバイアル中で調製した（例えば、ＦＡＢ、３０．７ｍｇを５ｍＬのトルエン中に溶解した）。シラン（例えば、ＴＥＳ、３８．４μＬ、２当量）、内部標準（ＩＳ、メシチレン、１６．８μＬ、１当量）をＮＭＲ管に入れた。触媒（０．５ｍＬ、５ｍｏｌ％）を、ピペットを介してトルエン原液として送達した。管に蓋をし、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを一定の時間間隔で測定した。変換率は、２時間及び２４時間後に、内部標準と比較して確立された（Ｓｉ－Ｈ結合対ＩＳ、又は生成物対ＩＳ（可能な場合））。
【0124】
【化30】
【0125】
【表2】
【0126】
理論に拘束されることを望むものではないが、Ｃ７は、試験された条件下でＳｉＨカップリング反応を触媒するには立体的にかさ高すぎたと考えられ、これは、全てのフッ素化アリールボランがこの反応を触媒するわけではないことを実証している。
【0127】
参考例４－ＳｉＨ含有ポリオレフィンコポリマー（エチレン、オクテン、及び５－ヘキセニルジメチルシラン（hexenyldimethylsilane、ＨＤＭＳ）又は７－オクテニルジメチルシラン（octenyldimethylsilane、ＯＤＭＳ）のコポリマー）の調製のための一般的な手順
バッチ反応器重合は、２ＬのＰａｒｒバッチ反応器内で行われた。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水が入っている内部蛇行冷却コイルによって冷却した。ＣＡＭＩＬＥ ＴＧプロセスコンピュータによって、反応器及び加熱／冷却システムの両方を制御し監視した。反応器の底部に、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁を取り付けた。ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気し、ポット及びタンクの両方を窒素でパージした。使用前に、重合又は触媒の補給に使用するための全ての溶媒を溶媒精製カラムに通して、重合に影響を与え得る不純物を全て除去した。１－オクテン及びＩＳＯＰＡＲ－Ｅは、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。（ＩＳＯＰＡＲ－Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、典型的には１ｐｐｍ未満のベンゼン及び１ｐｐｍ未満の硫黄を含有するイソパラフィン流体である。）エチレンは、Ａ２０４アルミナ及び４Å分子ふるいを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。移動に使用したＮ２は、Ａ２０４アルミナ、４Å分子ふるい、及びＱ５反応物を含有する単一のカラムを通過させた。
バッチ反応器重合は、２ＬのＰａｒｒバッチ反応器内で行われた。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水が入っている内部蛇行冷却コイルによって冷却した。ＣＡＭＩＬＥ ＴＧプロセスコンピュータによって、反応器及び加熱／冷却システムの両方を制御し監視した。反応器の底部に、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁を取り付けた。ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気し、ポット及びタンクの両方を窒素でパージした。使用前に、重合又は触媒の補給に使用するための全ての溶媒を溶媒精製カラムに通して、重合に影響を与え得る不純物を全て除去した。１－オクテン及びＩＳＯＰＡＲ－Ｅは、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。（ＩＳＯＰＡＲ－Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、典型的には１ｐｐｍ未満のベンゼン及び１ｐｐｍ未満の硫黄を含有するイソパラフィン流体である。）エチレンは、Ａ２０４アルミナ及び４Å分子ふるいを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。移動に使用したＮ２は、Ａ２０４アルミナ、４Å分子ふるい、及びＱ５反応物を含有する単一のカラムを通過させた。
【0128】
所望の量の５－ヘキセニルジメチルシランモノマー又は７－オクテニルジメチルシランモノマーをショットタンクを介して充填カラムに添加し、続いて所望の反応器充填量に応じてＩＳＯＰＡＲ－Ｅ溶媒及び／又は１－オクテンを添加した。充填カラムが取り付けられたラボスケールを使用して、充填カラムを充填量設定点まで充填した。液体供給添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱した。エチレンを使用した場合、反応器が反応温度にあるときにエチレンを反応器に添加して、反応圧力設定点を維持した。エチレン添加量をマイクロモーション流量計で監視した。
【0129】
捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａは、不活性雰囲気グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、トルエン５ｍＬを各々３回すすいだ後、反応器に注入した。プロ触媒及び活性化剤を適切な量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度溶液を得た。触媒及び活性化剤を、不活性雰囲気グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加直後に実験タイマーを開始する。エチレンを使用した場合、ＣＡＭＩＬＥによってエチレンを添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合を１０分間行い、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプ弁を開放して反応器内容物をダンプポットに移した。ダンプポット内容物を実験室のフードに入れたトレイに注ぎ込み、そこで溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で１４０℃に加熱して、あらゆる残りの溶媒を除去した。トレイを周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収率／効率について秤量し、ポリマー試験に供した。
【0130】
コポリマー試料は、以下の条件を用い、バッチ反応器プロセスに従って調製された：表３の第１のコポリマーについては、１２０℃、１２ｇのエチレン充填、３．５ｍＬの５－ヘキセニルジメチルシラン、５２ｇの１－オクテン、５８８ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、２０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、１．０当量のプロ触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；表３の第２のコポリマーについては、１２０℃、１２ｇのエチレン充填、４ｍＬの７－オクテニルジメチルシラン、５８ｇの１－オクテン、５９６ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、２０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、１．０当量のプロ触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び表３の第３のコポリマーについては、１２０℃、１２ｇのエチレン充填、４ｍＬの７－オクテニルジメチルシラン、５８ｇの１－オクテン、５９２ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、２０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、１．０当量のプロ触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。使用されるプロ触媒の量を、所望の効率に達するように調整した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器の圧力及び温度を一定に保った。重合は、２３ｇのエチレン取り込みまで行った。全ての重合は、活性化剤としてビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用い、捕捉剤としてＭＭＡＯを用いて実施された。シリコーン－ポリオレフィンコポリマー（エラストマー）の特性を表３に示す。
【0131】
【表3】
【0132】
参考例５－ＳｉＨ官能性ポリオレフィンコポリマーを用いた架橋研究
上述のように調製されたフッ素化トリアリールボランルイス酸Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、及びＣ７の試料を選択して、参考例４に記載のように調製されたエチレン、１－オクテン、及びＨＤＭＳ又はＯＤＭＳのいずれかのコポリマー中のケイ素結合水素原子の反応を触媒するそれらの実行可能性を決定した。市販のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）を対照として使用した。
上述のように調製されたフッ素化トリアリールボランルイス酸Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、及びＣ７の試料を選択して、参考例４に記載のように調製されたエチレン、１－オクテン、及びＨＤＭＳ又はＯＤＭＳのいずれかのコポリマー中のケイ素結合水素原子の反応を触媒するそれらの実行可能性を決定した。市販のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）を対照として使用した。
【0133】
これらのフッ素化トリアリールボランルイス酸（ボラン）の溶液は、最初に、窒素雰囲気下でグローブボックス内の固体ボランを秤量することによって作製された。次いで、ボランをグローブボックスから取り出し、既知質量のトルエンと混合して、溶融コポリマーにブレンドすることができる溶液を作製した。溶液作製前に空気への曝露時間を制限するように注意し、分子ふるいで乾燥させたトルエンを溶媒として使用した。触媒含有エラストマー試料の全ての試験は、空気又は水分汚染を制限するために、窒素雰囲気から触媒試料を取り出して４８時間以内に開始された。Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、及びＣ７の溶液を、各ボランの充填量が１００ｐｐｍとなるように溶融ブレンドプロセスに添加した。溶融ブレンドは、２０ｇのボウルを有するＨａａｋｅブレンダーを使用して、温度を８０℃に設定し、６０ｒｐｍのブレンド速度を使用して行った。表３に記載の１０ｇのエラストマーを、十分に溶融するまで３分間ブレンドし、その後、１００μＬのボラン溶液を添加した。この系を、十分に均質化されるまで更に３分間ブレンドし、その後、得られた触媒含有エラストマーを取り出し、冷却した。Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、及びＣ７溶液との溶融ブレンド中にエラストマーの早期架橋の視覚的証拠はなかった。同じプロセスでＦＡＢ溶液を使用したとき、早期架橋が視覚的に観察された。
【0134】
次いで、得られた触媒含有エラストマーを、９０℃で４分間、２０，０００ｌｂｓの力で圧縮成形することによってトーションバー（厚さ２ｍｍ）に圧縮成形した。次いで、これらのトーションバーを、８５℃、相対湿度８５％、又は２５℃、相対湿度８５％に制御された湿潤環境に曝露することによって水分硬化させた。１日又は５日後にバーを湿潤環境から取り出して、水分硬化反応の動態学についていくらかの考えを与えた。バーを湿潤環境から取り出し、試験した後、それを廃棄し、更なる試験には使用しなかった。
【0135】
参考例６－試料の分析
トーションバーを、ＡＲＥＳレオメーターを使用して動的機械分析（dynamic mechanical analysis、ＤＭＡ）を介して試験した。試料を機器に固定し、２５℃～２５０℃の温度掃引、２℃／分の温度勾配、１％の歪みに曝露した。水分硬化架橋は、温度非感受性貯蔵弾性率プラトーの証拠によって監視された。
トーションバーを、ＡＲＥＳレオメーターを使用して動的機械分析（dynamic mechanical analysis、ＤＭＡ）を介して試験した。試料を機器に固定し、２５℃～２５０℃の温度掃引、２℃／分の温度勾配、１％の歪みに曝露した。水分硬化架橋は、温度非感受性貯蔵弾性率プラトーの証拠によって監視された。
【0136】
８５℃で１日の水分曝露を伴うＣ４ボランを含有する試料のＤＭＡ剪断貯蔵弾性率は、温度と共に単調に減少し、２５０℃でおよそ１０２Ｐａに低下し、曝露中に最小限の架橋が起こったことを示した。５日間の水分曝露後の試料のＤＭＡ剪断貯蔵弾性率は、試料がおよそ１６０℃に達するまで温度と共に減少した。次いで、試料は、およそ１０４Ｐａの剪断貯蔵弾性率プラトーを示し、架橋ネットワークが形成されたことを示し、温度上昇に伴う試料の更なる溶融を防止した。この試験は、ポリマー系における潜在性（latent）縮合触媒として使用するためのＣ４ボランの有効性を実証した。
【0137】
８５℃で１日の水分曝露を伴うＣ５ボランを含有する試料のＤＭＡ剪断貯蔵弾性率は、温度と共に単調に減少し、２５０℃でおよそ１０４Ｐａに低下し、曝露中に最小限の架橋が起こったことを示した。５日間の水分曝露後の試料のＤＭＡ剪断貯蔵弾性率は、試料が１７０℃に達するまで温度と共に減少した。
【0138】
次いで、試料は、およそ１０４Ｐａの剪断貯蔵弾性率プラトーを示し、いくらかの架橋が起こったことを示し、温度上昇に伴う試料の更なる溶融を防止した。この試験は、ポリマー系における潜在性縮合触媒として使用するためのＣ５ボランの有効性を実証した。
【0139】
８５℃で１日の水分曝露を伴うＣ６ボランを含有する試料のＤＭＡ剪断貯蔵弾性率は、温度と共に単調に減少し、２５０℃でおよそ１０３Ｐａに低下し、曝露中に最小限の架橋が起こったことを示した。５日間の水分曝露後の試料のＤＭＡ剪断貯蔵弾性率は、試料がおよそ１６０℃に達するまで温度と共に減少した。次いで、試料は、およそ１０４Ｐａの剪断貯蔵弾性率プラトーを示し、架橋ネットワークが形成され、温度上昇に伴う試料の更なる溶融を防止したことを示した。この試験は、ポリマー系における潜在性縮合触媒として使用するためのＣ６ボランの有効性を実証した。
【0140】
２５℃で１日及び５日間の水分曝露を伴うＣ５ボランを含有する試料のＤＭＡ剪断貯蔵弾性率は、温度と共に単調に減少し、減少の程度は、水分処理を伴わない試料のものと同じであり、２５℃における水分曝露中に最小限の架橋が起こったことを示した。８５℃における水分曝露によるＣ５含有試料の試験と比較することにより、この試験は、ポリマー系を効果的に硬化させるための潜在性縮合触媒としてのＣ５には加熱が必要であることを実証した。
【0141】
２５℃及び８５℃の両方で１日及び５日間の水分曝露を伴うＣ７を含有する試料のＤＭＡ剪断貯蔵弾性率は、温度と共に単調に減少し、減少の程度は、水分処理を伴わない試料のものと同じであり、２５℃及び８５℃における水分曝露中に最小限の架橋が起こったことを示した。これらの２つの試験は、Ｃ７が、試験された条件下でポリマー系の融点より下及び上の両方で触媒として十分に作用しないことを実証した。
【0142】
トーションバーは、Ｓｉ－０－Ｓｉ結合の形成及びＳｉ－Ｈ結合の喪失を監視するために、対象の時点でＡＴＲ ＦＴ－ＩＲ分光法を使用して分析された。この研究のために監視された特徴的な振動周波数を表４に要約する。
【0143】
【表4】
【0144】
分析されたボラン（Ｃ４及びＣ５）のスペクトルは、時間の関数としてシロキサンピーク領域（１０００～１１３０ｃｍ－１）の漸増を示した。Ｓｉ－Ｈ振動に関連する２つのピーク（８９０ｃｍ－１及び２０８０～２２８０ｃｍ－１）もまた、より長い時間で減少し、これは、Ｓｉ－Ｈ結合の喪失を示した。これらの観察の組み合わせは、Ｓｉ－Ｈ基の少なくとも一部が反応してシロキサン結合（Ｓｉ－０－Ｓｉ結合）を与えるという結論を導いた。約１７１０ｃｍ－１での両方の場合における予期せぬピークの出現によって証明されるように、更なる副反応が生じた可能性がある。また、この系中に相当量の未反応Ｓｉ－Ｈ含有量が依然として存在し、これは、より長い期間にわたって反応し続けるか、又は他の未反応Ｓｉ－Ｈ基との架橋反応を完了するための移動性を有するには部分的に架橋されたマトリックス中であまりにも不動であるかのいずれかであり得ることも観察された。これらのボランの更なる充填は試験されなかったが、より高い充填は、コポリマーのＳｉ－Ｈ含有量のより完全な利用及びより大きな対応する架橋密度をもたらすと仮定される。
【0145】
これらのボランは、Ｓｉ－Ｈ含有コポリマーの水分硬化を可能にする実用的な制御可能な経路を提示する。ＦＴＩＲスペクトルは、経時的なＣ７試料中のＳｉＨピークの変化がほとんどないことを明らかにし、これは、試験された条件下でＣ７がＳｉＨのいかなる変換も触媒しなかったモデル系研究と一致した。
【0146】
産業上の利用可能性
上に示した実施例において実証されるように、出発物質Ｂ）がシリルヒドリド官能性ポリオレフィンを含むとき、出発物質Ａ）及びＢ）は、組み合わせられ得る、例えば、混合され得、それらが水に曝露されない限り、及び曝露されるまで硬化しない。使用／硬化前に、シリルヒドリド（ＳｉＨ官能性材料）及び触媒を組み合わせ、保存することができることは、本明細書に記載の組成物及び方法の予想外の利点である。
上に示した実施例において実証されるように、出発物質Ｂ）がシリルヒドリド官能性ポリオレフィンを含むとき、出発物質Ａ）及びＢ）は、組み合わせられ得る、例えば、混合され得、それらが水に曝露されない限り、及び曝露されるまで硬化しない。使用／硬化前に、シリルヒドリド（ＳｉＨ官能性材料）及び触媒を組み合わせ、保存することができることは、本明細書に記載の組成物及び方法の予想外の利点である。
【0147】
発明が解決しようとする課題
Ｓｉ－Ｈ官能性シラン及びシロキサンからのシロキサン中間体及びシロキサン硬化ネットワークの両方の調製において主に使用される触媒は、白金系触媒であり、これは上述の特定の欠点を有する。Ｐｔ系触媒に対する新たな代替法は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）の使用であり、本明細書ではＦＡＢと呼ばれる。ＦＡＢは、比較的低コストであり、重金属を含有せず、触媒作用に必要なレベルが低い。触媒としてのＦＡＢの使用は、Ｓｉ－Ｈ官能基と硬化性シロキサン組成物において有用な別の官能基との間の反応において、又は中間体として報告されている。これらの官能基としては、アルコキシシリル官能基（≡Ｓｉ－ＯＲ）及びシラノール（≡Ｓｉ－ＯＨ）が挙げられる。
Ｓｉ－Ｈ官能性シラン及びシロキサンからのシロキサン中間体及びシロキサン硬化ネットワークの両方の調製において主に使用される触媒は、白金系触媒であり、これは上述の特定の欠点を有する。Ｐｔ系触媒に対する新たな代替法は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）の使用であり、本明細書ではＦＡＢと呼ばれる。ＦＡＢは、比較的低コストであり、重金属を含有せず、触媒作用に必要なレベルが低い。触媒としてのＦＡＢの使用は、Ｓｉ－Ｈ官能基と硬化性シロキサン組成物において有用な別の官能基との間の反応において、又は中間体として報告されている。これらの官能基としては、アルコキシシリル官能基（≡Ｓｉ－ＯＲ）及びシラノール（≡Ｓｉ－ＯＨ）が挙げられる。
【0148】
≡Ｓｉ－Ｈと≡Ｓｉ－ＯＲとの間、又は≡Ｓｉ－Ｈと≡Ｓｉ－ＯＨとの間のＦＡＢ触媒カップリング反応の場合、商業的用途に対する１つの主要な制限は、反応が高度に発熱性であり、室温で非常に急速に起こることである。シロキサンの大規模製造という観点から、これは、１）可燃性ガスの急速な発生及び２）反応混合物の急速な加熱のために問題である。これらの要因が組み合わさると、商業規模での実施を制御することが困難になり、適切な反応供給／混合及び監視が困難になり、再現性が乏しくなる可能性がある。
【0149】
ＦＡＢよりも制御された様式で、水の存在下で２つのＳｉ－Ｈ部分間の反応を促進することができる代替触媒が、業界で必要とされている。触媒の選択に基づいてその速度を制御する能力を有することが特に望ましい。
【0150】
溶液
本明細書に記載の組成物及び方法は、フッ素化トリアリールボランルイス酸を触媒として使用する。これらのフッ素化トリアリールボランルイス酸は、ＦＡＢよりも良好な反応速度制御を提供する。
本明細書に記載の組成物及び方法は、フッ素化トリアリールボランルイス酸を触媒として使用する。これらのフッ素化トリアリールボランルイス酸は、ＦＡＢよりも良好な反応速度制御を提供する。
【0151】
用語の定義及び使用
本明細書で使用される略語は、以下の表５の定義を有する。
本明細書で使用される略語は、以下の表５の定義を有する。
【0152】
【表5】
【0153】
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。組成物中の全ての出発物質の量は、総計１００重量％である。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は各々、明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、及び３．８～４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリールを含み、かつマーカッシュ群に包含される任意の他の個々の要素及び下位群を含んでいる。
【0154】
用語「含むこと（comprising）」及びその派生語、例えば「含む（comprise）」及び「含む（comprises）」は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing)essentially of）」、及び「からなる（consist(ing)of）」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example, but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as, but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。
【0155】
全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「－」又は波線「～」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「～を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「～を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開の各々は、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体が本明細書に組み込まれる。
【0156】
添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」を表現するために、かつそこに記載される特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを理解されたい。