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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-18
(45)【発行日】2025-07-29
(54)【発明の名称】防汚塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 133/14 20060101AFI20250722BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20250722BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20250722BHJP
C09D 7/40 20180101ALI20250722BHJP
【ＦＩ】
C09D133/14
C09D5/16
C09D7/63
C09D7/40
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023503829
(86)(22)【出願日】2022-02-28
(86)【国際出願番号】 JP2022008313
(87)【国際公開番号】W WO2022186143
(87)【国際公開日】2022-09-09
【審査請求日】2024-06-04
(31)【優先権主張番号】P 2021035686
(32)【優先日】2021-03-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000227342
【氏名又は名称】日東化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】岡 永都
(72)【発明者】
【氏名】松木 崇
(72)【発明者】
【氏名】北村 同
(72)【発明者】
【氏名】和久 英典
(72)【発明者】
【氏名】安井 拓也
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 基道
【審査官】河島 拓未
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０４５２１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１８９８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１１９４１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－０４７０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０４６０８６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ
Ｃ０９Ｋ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
共重合体Ａ、エステル化合物Ｃ、および防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含み、
前記エステル化合物Ｃは、化学式（３）～（８）で表される少なくとも１つのエステル化合物を含有する、防汚塗料組成物。
【化1】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【請求項2】
前記エステル化合物Ｃは、前記化学式（４）～（６）で表されるエステル化合物を含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。【請求項3】
前記化学式（４）～（６）のＸの炭化水素基は、環状構造を有する、請求項２に記載の防汚塗料組成物。【請求項4】
前記化学式（４）～（６）のＸの炭化水素基の環状構造は、芳香環構造を有する、請求項３に記載の防汚塗料組成物。【請求項5】
前記化学式（４）～（６）のＸの炭化水素基の環状構造は、脂肪族の六員環構造を有する、請求項３又は請求項４に記載の防汚塗料組成物。【請求項6】
前記化学式（４）～（６）のＸの炭化水素基の環状構造は、ヘテロ原子含有環状構造を有する、請求項３～請求項５の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。【請求項7】
前記化学式（４）～（６）のＸの炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状である、請求項２に記載の防汚塗料組成物。【請求項8】
前記エステル化合物Ｃは、前記化学式（７）～（８）で表されるエステル化合物を含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。【請求項9】
前記化学式（７）～（８）のＸの炭化水素基は、環状構造を有する、請求項８に記載の防汚塗料組成物。【請求項10】
前記化学式（７）～（８）のＸの炭化水素基の環状構造は、芳香環構造、脂肪族の六員環構造、ヘテロ原子含有環状構造の少なくとも１つを有する、請求項９に記載の防汚塗料組成物。【請求項11】
前記化学式（７）～（８）のＸの炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状である、請求項８に記載の防汚塗料組成物。【請求項12】
前記化学式（７）～（８）のＸの炭化水素基は、ヘテロ原子を有する、請求項８～請求項１１の何れか１つに記載の防汚塗料組成物。【請求項13】
請求項１～請求項１２の何れか１つに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１～４）。
しかし、特許文献１～４に記載されている（メタ）アクリル酸アルコシキカルボニルメチルエステル基含有ポリマーからなる防汚塗膜は、塗膜溶解性が著しく低いため長期間に亘って防汚性を発揮することは困難であった。これらの問題を解決するべく、長期間に渡って塗膜溶解し防汚性能を発揮させる技術が提案されている（特許文献５）。
このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１～４）。
しかし、特許文献１～４に記載されている（メタ）アクリル酸アルコシキカルボニルメチルエステル基含有ポリマーからなる防汚塗膜は、塗膜溶解性が著しく低いため長期間に亘って防汚性を発揮することは困難であった。これらの問題を解決するべく、長期間に渡って塗膜溶解し防汚性能を発揮させる技術が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特公昭６３－６１９８９号公報
【文献】特開２００３－１１９４２０号公報
【文献】特開２００３－１１９４１９号公報
【文献】特開２００２－３７７６号公報
【文献】ＷＯ２０２０／０４５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献５に記載されている防汚塗料組成物からなる防汚塗膜は、塗膜溶解性など改善されているものの、海水浸漬後長期間経過してくると塗膜溶解が過度に大きくなったり、クラック等の塗膜異常を起ってしまったりする場合があり、さらなる改善が求められている。また、塗料製造時から塗装までの期間が長期間に及ぶと本来の塗料組成物の性能が発揮されない場合もあり、貯蔵安定性の高い塗料組成物が求められている。
【0005】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、海水中において長期間に亘り、安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できる貯蔵安定性の高い防汚塗料組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、共重合体Ａ、エステル化合物Ｃ、および防汚薬剤Ｄを含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、一般式（１）で表される単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、前記一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含み、前記エステル化合物Ｃは、化学式（３）～（８）で表される少なくとも１つのエステル化合物を含有する、防汚塗料組成物が提供される。
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合体Ａ、エステル化合物Ｃおよび防汚薬剤Ｄを含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明について詳細を説明する。
１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａ、エステル化合物Ｃおよび防汚薬剤Ｄを含有する。
１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａ、エステル化合物Ｃおよび防汚薬剤Ｄを含有する。
【0009】
１－１．共重合体Ａ
共重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）の共重合体であり、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）に由来する単量体単位を含む。単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ａ）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。
共重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）の共重合体であり、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）に由来する単量体単位を含む。単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ａ）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。
【0010】
１－１－１．単量体（ａ）
単量体（ａ）は、一般式（１）で表される。
単量体（ａ）は、一般式（１）で表される。
【0011】
【化1】
【0012】
式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であるか、又はフェニル基を示し、ｎは、１～１０の整数を示す。
【0013】
Ｒ２は、好ましくは、水素、又はメチル基である。
【0014】
Ｒ３のアルコキシ基又はアルキル基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ３は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、４－メトキシブチル基、ビニル基、又はアリル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はｎ－ブチル基である。
【0015】
ｎは、１～１０の整数を示し、ｎは、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0016】
単量体（ａ）は、一般式（１）中のｎが２以上である化合物を含む。単量体（ａ）としてｎが２以上である化合物が含まれると、塗膜溶解性が高くなる。単量体（ａ）は、ｎが２以上である化合物のみで構成されていてもよく、ｎが１である化合物とｎが２以上である化合物の混合物であってもよい。
【0017】
単量体（ａ）は、好ましくは、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）で構成される。単量体（ａ）中の単量体（ａ１）の含有量は、５０～８０質量％が好ましく、５５～７５質量％が更に好ましく、６０～７０質量％が特に好ましい。単量体（ａ１）は、単量体（ａ２）に比べて、塗膜強度を高め、塗膜溶解性を低下させる性質を有する。このため、単量体（ａ１）の含有量が少なすぎると、塗膜強度が低くなる傾向があり、長期間経過後に塗膜表面状態が悪くなりやすくなる場合がある。一方、単量体（ａ１）の含有量が多すぎると、塗膜溶解性が低くなり、防汚性能が低下してしまう場合がある。
【0018】
＜単量体（ａ１）＞
単量体（ａ１）は、一般式（１）のｎが１である化合物である。
単量体（ａ１）は、一般式（１）のｎが１である化合物である。
【0019】
単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸アリロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ビニロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－プロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（イソプロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｔ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸α－（メトキシカルボニル）ベンジル、（メタ）アクリル酸α－（エトキシカルボニル）ベンジルが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチルが挙げられる。
【0020】
＜単量体（ａ２）＞
単量体（ａ２）は、一般式（１）のｎが２以上である化合物である。一般式（１）のｎは、長期防汚性の観点から２～６が好ましい。
単量体（ａ２）は、一般式（１）のｎが２以上である化合物である。一般式（１）のｎは、長期防汚性の観点から２～６が好ましい。
【0021】
単量体（ａ２）としては、ｎが２である化合物と、ｎが３以上である化合物の両方を含むことが好ましい。具体的には例えば、固形分換算で、質量比（ｎ（２）／ｎ（２～１０））が０．４～０．８が好ましく、０．５～０．７が更に好ましい。この場合、安定した塗膜溶解が持続する傾向が見られている。この値は、具体的には例えば、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0022】
単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルポリオキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕等が挙げられる。
【0023】
１－１－２．単量体（ｂ）
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体である。単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に分類することができ、共重合体Ａの重合に用いる単量体（ｂ）には、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の一方又は両方が含まれる。
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体である。単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に分類することができ、共重合体Ａの重合に用いる単量体（ｂ）には、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の一方又は両方が含まれる。
【0024】
＜単量体（ｂ１）＞
単量体（ｂ１）は、一般式（２）で表される。
単量体（ｂ１）は、一般式（２）で表される。
【0025】
【化2】
【0026】
式中、Ｒ４は水素又はメチル基、３つのＲ５は、それぞれ同一又は異なって炭素数３～８の分岐アルキル基又はフェニル基を示す。
【0027】
分岐アルキル基の炭素数は、例えば、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソプロペニル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、テキシル基、シクロヘキシル基、１，１－ジメチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ５として好ましいものは、それぞれ同一又は異なって、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、及び２－エチルヘキシル基であり、特に好ましいものは、イソプロピル基、及び２－エチルヘキシル基である。
【0028】
単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシリル、メタ（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソプチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ１，１－ジメチルペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２，２－ジメチルプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－プロピルペンチルシリル等の（メタ）アクリル酸シリルエステル類、等が挙げられる。等が挙げられる。これらの単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0029】
＜単量体（ｂ２）＞
単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ）から単量体（ｂ１）を除いたものである。言い換えると、単量体（ｂ２）は、一般式（１）と（２）の何れでも表されない単量体である。単量体（ｂ２）としては、一般式（１）と（２）の何れでも表されない（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルを意味する。
単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ）から単量体（ｂ１）を除いたものである。言い換えると、単量体（ｂ２）は、一般式（１）と（２）の何れでも表されない単量体である。単量体（ｂ２）としては、一般式（１）と（２）の何れでも表されない（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルを意味する。
【0030】
一般式（１）と（２）の何れでも表されない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【0031】
ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
【0032】
芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
【0033】
二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【0034】
共重合体Ａにおいては、これら単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができる。塗膜溶解性および塗膜物性の観点から、単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）又は単量体（ｂ２）の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。耐クラック性の観点から、単量体（ｂ）は、単量体（ｂ２）の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等を含むことがより好ましい。塗膜溶解性の観点から、単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル等を含むことがより好ましい。
【0035】
１－１－３．共重合体Ａの物性・製造方法
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0036】
Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）が挙げられる。
【0037】
共重合体Ａは、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。
【0038】
共重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。
【0039】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。また、得られるポリマーの分子量の調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレンが挙げられる。
【0040】
重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合、又は非水分散重合が好ましい。
【0041】
前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０～１６０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。
その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０～１６０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。
【0042】
重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【0043】
１－２．エステル化合物Ｃ
本発明のエステル化合物Ｃは、化学式（３）～（８）で表される少なくとも１つのエステル化合物（３）～（８）を含有する。なお、本明細書において、エステル化合物は、カルボン酸とアルコールから成るカルボン酸エステルを意味し、前述のカルボン酸は、乳酸やクエン酸などのヒドロキシカルボン酸やそれらのＯ－アセチルヒドロキシカルボン酸なども含む。エステル化合物Ｃは、世界保健機関（ＷＨＯ）により定義される高揮発性有機化合物（ＶＶＯＣ）や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）以外の化合物であることが好ましい。具体的には、エステル化合物Ｃは、塗料組成物をＡＳＴＭ Ｄ２３６９－０７に準拠して揮発性成分の含有量測定を行った場合に非揮発成分として残存することが好ましい。
本発明のエステル化合物Ｃは、化学式（３）～（８）で表される少なくとも１つのエステル化合物（３）～（８）を含有する。なお、本明細書において、エステル化合物は、カルボン酸とアルコールから成るカルボン酸エステルを意味し、前述のカルボン酸は、乳酸やクエン酸などのヒドロキシカルボン酸やそれらのＯ－アセチルヒドロキシカルボン酸なども含む。エステル化合物Ｃは、世界保健機関（ＷＨＯ）により定義される高揮発性有機化合物（ＶＶＯＣ）や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）以外の化合物であることが好ましい。具体的には、エステル化合物Ｃは、塗料組成物をＡＳＴＭ Ｄ２３６９－０７に準拠して揮発性成分の含有量測定を行った場合に非揮発成分として残存することが好ましい。
【0044】
＜エステル化合物（３）＞
エステル化合物（３）は、化学式（３）で表される構造を有する。エステル化合物（３）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、モノカルボン酸とモノアルコールが脱水縮合によりエステル結合したエステル化合物である。エステル化合物（３）が脂肪族エステルである場合、Ｒ７、Ｒ８のいずれか一方、または両方に分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一つを含むことが好ましい。エステル化合物（３）が芳香族エステルである場合、Ｒ７、Ｒ８のいずれか一方、または両方に芳香環を有していればよく、Ｒ７に芳香環を含む場合、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが好ましい。
エステル化合物（３）は、化学式（３）で表される構造を有する。エステル化合物（３）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、モノカルボン酸とモノアルコールが脱水縮合によりエステル結合したエステル化合物である。エステル化合物（３）が脂肪族エステルである場合、Ｒ７、Ｒ８のいずれか一方、または両方に分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一つを含むことが好ましい。エステル化合物（３）が芳香族エステルである場合、Ｒ７、Ｒ８のいずれか一方、または両方に芳香環を有していればよく、Ｒ７に芳香環を含む場合、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが好ましい。
【0045】
【化3】
【0046】
Ｒ７、Ｒ８の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２～２０であり、具体的には例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８，１９，２０，２１，２２, ２３、２４、２５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ７とＲ８の合計炭素数は６以上が好ましい。Ｒ７、Ｒ８のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、この中でも酸素原子を含む構造が好ましい。
【0047】
エステル化合物（３）の具体例としては、脂肪族エステルでは、デカン酸デシル、酢酸ゲラニル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸セチル、エポキシステアリン酸オクチル、３,７－ジメチル－６－オクテン－１－オールアセタート、テルピニルアセテート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、メンチルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルエチレート、イソボルニルステアレート、ジヒドロジャスモン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、ヘキサン酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシル、ヘキシルアセト酢酸エチル、リシノール酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、乳酸イソペンチル、乳酸メンチル、乳酸ヘキサデシル、イソ酪酸３－ヒドロキシ－２,２,４－トリメチルペンチル、モノオレイン酸グリセロール、モノイソステアリン酸グリセロール、テトラヒドロフルフリルアセテート、３－フェニルグリシド酸エチル、３－メチル－３－フェニルグリシド酸エチル、３',４'-エポキシシクロヘキシルメチル ３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化脂肪酸イソブチル、エポキシ化脂肪酸２－エチルヘキシル、などが挙げられる。
【0048】
エステル化合物（３）の具体例としては、芳香族エステルでは、フェニル酢酸イソアミル、イソ吉草酸ベンジル、アセト酢酸ベンジル、ｎ－オクタン酸 ｐ－トリル、ステアリン酸ベンジル、エポキシステアリン酸ベンジル、フェニル酢酸イソアミル、２－エチルヘキシルベンゾエート、ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、安息香酸ベンジル、安息香酸２－イソプロポキシエチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、フルフリルアセテート、エチル２－フランカルボキシレート、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、ｎ－オクチル２－フランカルボキシレート、イソアミル２－フランカルボキシレートなどが挙げられる。
【0049】
＜エステル化合物（４）＞
エステル化合物（４）は、化学式（４）で表される構造を有する。エステル化合物（４）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのジカルボン酸と２つのモノアルコールからなるエステル化合物である。エステル化合物（４）が脂肪族エステルである場合、Ｒ９、Ｒ１０、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、この中でもＲ９、Ｒ１０には、分岐構造を含むことがより好ましく、Ｘには環状構造を含むことがより好ましい。エステル化合物（４）が芳香族エステルである場合、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＸに芳香環を含む構造が好ましく、Ｘに芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが、より好ましい。
エステル化合物（４）は、化学式（４）で表される構造を有する。エステル化合物（４）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのジカルボン酸と２つのモノアルコールからなるエステル化合物である。エステル化合物（４）が脂肪族エステルである場合、Ｒ９、Ｒ１０、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、この中でもＲ９、Ｒ１０には、分岐構造を含むことがより好ましく、Ｘには環状構造を含むことがより好ましい。エステル化合物（４）が芳香族エステルである場合、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＸに芳香環を含む構造が好ましく、Ｘに芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが、より好ましい。
【0050】
【化4】
【0051】
Ｘ及びＲ９、Ｒ１０の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２～２０であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｘ及びＲ９、Ｒ１０のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、この中でも酸素原子を含む構造が好ましい。
【0052】
Ｘの炭化水素基が環状構造を有する場合、この環状構造は、芳香環構造、脂肪族の六員環構造、ヘテロ原子含有環状構造の少なくとも１つを有することが好ましい。
【0053】
エステル化合物（４）の具体例として脂肪族エステルでは、コハク酸ジ２－エチルヘキシル、コハク酸ジイソノニル、マレイン酸ジ２－エチルヘキシル、マレイン酸ジイソノニル、マレイン酸ジイソデシル、フマル酸ジ２－エチルヘキシル、フマル酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ２－エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ２－ブトキシエチル、アジピン酸ヘプチルノニル、アジピン酸１－ベンジル６－「２－（２－メトキシエトキシ）エチル」アゼライン酸ジイソプロピル、アゼライン酸ジ２－エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソノニル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、セバシン酸ジイソノニル、セバシン酸ジイソデシル、ドデカン酸ジイソプロピル、ドデカン酸ジ２－エチルヘキシル、ドデカン酸ジイソノニル、ドデカン酸ジイソデシルが挙げられ、Ｘに環状構造を含む具体例としては、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、４－オキソシクロヘキサン－１，１，－ジカルボン酸ジエチル、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、２－オキソシクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジメチル、２－オキソシクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジメチル、５－ヒドロキシシクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジメチル、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１,４－シクロヘキサンジオン－２,５－ジカルボン酸ジメチル、１，４－シクロヘキサンジオン－２，５－ジカルボン酸ジエチル、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジイソノニル、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソノニル、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジステアリル、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエポキシステアリル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジメチル、３，４－テトラヒドロフランカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、２，５－テトラヒドロフランカルボン酸ジエチル、２，５－テトラヒドロフランカルボン酸ジイソノニル、２，５－テトラヒドロフランカルボン酸ジイソデシル、などが挙げられる。
【0054】
エステル化合物（４）の具体例として芳香族エステルでは、アジピン酸ベンジルオクチル、フタル酸イソプロピル、フタル酸イソブチル、フタル酸シクロヘキシル、フタル酸ジ２－エチルヘキシル、フタル酸ジ２－エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチルシクロヘキシル、フタル酸ブチルノニル、エチルフタリルエチルグリコラート、ブチルフタリルブチルグリコラート、ブチルフタリルエチルグリコラート、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸オクチルベンジル、フタル酸ベンジル２－エチルヘキシル、フタル酸ベンジルイソノニル、フタル酸ベンジルイソデシル、フタル酸ヒドロキシエチル２－エチルヘキシル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソプロピル、イソフタル酸シクロヘキシル、イソフタル酸ジｎ－オクチル、イソフタル酸ジ２－エチルヘキシル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸イソプロピル、テレフタル酸シクロヘキシル、テレフタル酸ジｎ－オクチル、テレフタル酸ジ２－エチルヘキシル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、２，５－フランジカルボン酸ジエチル、２，５－フランジカルボン酸ジイソプロピル、２，５－フランジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、２，５－フランジカルボン酸ジイソノニル、３，４－フランジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、３，４－フランジカルボン酸ジｎ－デシル、などが挙げられる。
【0055】
＜エステル化合物（５）＞
エステル化合物（５）は、化学式（５）で表される構造を有する。エステル化合物（５）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのトリカルボン酸と３つのモノアルコールからなるエステル化合物である。エステル化合物（５）が脂肪族エステルである場合、Ｒ１１～Ｒ１３、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含む方が好ましい。エステル化合物（５）が芳香族エステルである場合、Ｒ１１～Ｒ１３、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＸに芳香環を含む構造が好ましく、Ｘに芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが、より好ましい。
エステル化合物（５）は、化学式（５）で表される構造を有する。エステル化合物（５）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのトリカルボン酸と３つのモノアルコールからなるエステル化合物である。エステル化合物（５）が脂肪族エステルである場合、Ｒ１１～Ｒ１３、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含む方が好ましい。エステル化合物（５）が芳香族エステルである場合、Ｒ１１～Ｒ１３、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＸに芳香環を含む構造が好ましく、Ｘに芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが、より好ましい。
【0056】
【化5】
【0057】
Ｘ及びＲ１１～Ｒ１３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２～１８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｘ及びＲ１１～Ｒ１３のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、この中でも酸素原子を含む事が好ましい。
【0058】
Ｘの炭化水素基が環状構造を有する場合、この環状構造は、芳香環構造、脂肪族の六員環構造、ヘテロ原子含有環状構造の少なくとも１つを有することが好ましい。
【0059】
エステル化合物（５）の具体例として脂肪族エステルでは、トリエチルメタントリカルボキシラート、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、ブチリルクエン酸トリヘキシル、アセチルクエン酸トリヘキシル、クエン酸２－エチルヘキシル、アセチルクエン酸２－エチルヘキシル、１，３，４－シクロペンタントリカルボン酸トリ２－エチルヘキシル、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸トリエチル、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸トリ２－エチルヘキシル、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸トリイソノニル、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸トリス（２，２，４－トリメチルペンチル）、などが挙げられる。
【0060】
エステル化合物（５）の具体例として芳香族エステルでは、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ－オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリ２－エチルヘキシル、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリイソノニルなどが挙げられる。
【0061】
＜エステル化合物（６）＞
エステル化合物（６）は、化学式（６）で表される構造を有する。エステル化合物（６）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのテトラカルボン酸と４つのモノアルコールからなるエステル化合物である。エステル化合物（６）が脂肪族エステルである場合、Ｒ１４～Ｒ１７、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、この中でもＲ１４～Ｒ１７には、分岐構造を含むことがより好ましい。エステル化合物（６）が芳香族エステルである場合、Ｒ１４～Ｒ１７、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＸに芳香環を含む構造が好ましく、Ｘに芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが、より好ましい。
エステル化合物（６）は、化学式（６）で表される構造を有する。エステル化合物（６）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのテトラカルボン酸と４つのモノアルコールからなるエステル化合物である。エステル化合物（６）が脂肪族エステルである場合、Ｒ１４～Ｒ１７、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、この中でもＲ１４～Ｒ１７には、分岐構造を含むことがより好ましい。エステル化合物（６）が芳香族エステルである場合、Ｒ１４～Ｒ１７、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＸに芳香環を含む構造が好ましく、Ｘに芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが、より好ましい。
【0062】
【化6】
【0063】
Ｘ及びＲ１４～Ｒ１７の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２～１８であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｘ及びＲ１４～Ｒ１７のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、この中でも酸素原子を含む事が好ましい。
【0064】
Ｘの炭化水素基が環状構造を有する場合、この環状構造は、芳香環構造、脂肪族の六員環構造、ヘテロ原子含有環状構造の少なくとも１つを有することが好ましい。
【0065】
エステル化合物（６）の具体例として脂肪族エステルでは、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸テトライソプロピル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ２－エチルヘキシル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラｎ－オクチル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸イソノニル、テトラヒドロフラン－２，３，４，５―テトラカルボン酸トリエチル、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
【0066】
エステル化合物（６）の具体例として芳香族エステルでは、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトライソプロピル、ピロメリット酸テトラ２－エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラｎ－オクチル、ピロメリット酸イソノニルなどが挙げられる。
【0067】
＜エステル化合物（７）＞
エステル化合物（７）は、化学式（７）で表される構造を有する。エステル化合物（７）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのジオールと２つのモノカルボン酸からなるエステル化合物である。エステル化合物（７）が脂肪族エステルである場合、Ｒ１８～Ｒ１９、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、この中でもＸ部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子を含むことがより好ましい。エステル化合物（７）が芳香族エステルである場合、Ｒ１８～Ｒ１９、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＲ１８～Ｒ１９に芳香環を含む構造が好ましく、Ｒ１８～Ｒ１９に芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが、より好ましい。
エステル化合物（７）は、化学式（７）で表される構造を有する。エステル化合物（７）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのジオールと２つのモノカルボン酸からなるエステル化合物である。エステル化合物（７）が脂肪族エステルである場合、Ｒ１８～Ｒ１９、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、この中でもＸ部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子を含むことがより好ましい。エステル化合物（７）が芳香族エステルである場合、Ｒ１８～Ｒ１９、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＲ１８～Ｒ１９に芳香環を含む構造が好ましく、Ｒ１８～Ｒ１９に芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることが、より好ましい。
【0068】
【化7】
【0069】
Ｘの炭化水素基が環状構造を有する場合、この環状構造は、芳香環構造、脂肪族の六員環構造、ヘテロ原子含有環状構造の少なくとも１つを有することが好ましい。
【0070】
エステル化合物（７）の具体例として脂肪族エステルでは、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，２－ペンタンジオールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ２－メチルブチラート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジイソバレラート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ２－エチルヘキサノエート、１，４－シクロヘキサンジメタノールビス(２－エチルヘキサノエート) 、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）、プロピレングリコールジラウレート、ジ２－エチルヘキサノアートイソソルビド、などが挙げられる。
【0071】
エステル化合物（７）の具体例として芳香族エステルでは、２，５－ジアセトキシトルエン、２，５－ジブトキシトルエン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、などが挙げられる。
【0072】
＜エステル化合物（８）＞
エステル化合物（８）は、化学式（８）で表される構造を有する。エステル化合物（８）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのトリオールと３つのモノカルボン酸からなるエステル化合物である。エステル化合物（８）が脂肪族エステルである場合、Ｒ２０～Ｒ２２、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、この中でもＸ部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子を含むことがより好ましい。エステル化合物（８）が芳香族エステルである場合、Ｒ２０～Ｒ２２、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＲ２０～Ｒ２２に芳香環を含む構造が好ましく、Ｒ２０～Ｒ２２に芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることがより好ましい。
エステル化合物（８）は、化学式（８）で表される構造を有する。エステル化合物（８）は、例えば、脂肪族エステル又は芳香族エステルであり、例えば、１つのトリオールと３つのモノカルボン酸からなるエステル化合物である。エステル化合物（８）が脂肪族エステルである場合、Ｒ２０～Ｒ２２、若しくはＸのいずれか、または全ての部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、この中でもＸ部分に、分岐構造、又は環状構造、又はヘテロ原子を含むことがより好ましい。エステル化合物（８）が芳香族エステルである場合、Ｒ２０～Ｒ２２、Ｘのいずれかに最低一つの芳香環を有していればよく、この中でもＲ２０～Ｒ２２に芳香環を含む構造が好ましく、Ｒ２０～Ｒ２２に芳香環を含む場合は、カルボニル基の炭素原子に直接芳香環が結合していることがより好ましい。
【0073】
【化8】
【0074】
Ｘの炭化水素基が環状構造を有する場合、この環状構造は、芳香環構造、脂肪族の六員環構造、ヘテロ原子含有環状構造の少なくとも１つを有することが好ましい。
【0075】
エステル化合物（８）の具体例として脂肪族エステルでは、三酢酸グリセロール、三酪酸グリセロール、トリス（２－エチルヘキサン酸）グリセロール、トリオクタン酸グリセロール、トリラウリン酸グリセロール、トリステアリン酸グリセロール、トリオレイン酸グリセロール、ジアセチルラウロイルグリセロール、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが挙げられる。
【0076】
エステル化合物（８）の具体例として芳香族エステルでは、１，２，４－トリアセトキシベンゼン、１，２，４－イソプロパノキシシベンゼン、２－ベンジルグリセロールジアセタート、などが挙げられる。
【0077】
＜エステル化合物Ｃの入手又は製造方法、配合方法、配合量＞
エステル化合物Ｃは、特に制限なく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるもの等が使用できる。
エステル化合物Ｃは、特に制限なく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるもの等が使用できる。
【0078】
公知の製造法としては、例えば、カルボン酸類とアルコール類による脱水縮合反応、エステル類とアルコール類によるエステル交換反応、及び、カルボン酸クロライドとアルコール類のエステル合成反応等が挙げられる。また、一部のエステル化合物は、市販品として入手できる類似化合物の不飽和部分をエポキシ化、又は水素化する方法、あるいは、市販のエステル化合物の置換反応、カップリング反応など、市販品の部分変換により製造できる。
【0079】
１－３．防汚薬剤Ｄ
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
【0080】
本発明の組成物中における防汚薬剤の含有量は特に制限されないが、固形分換算で、通常０．１～６０．０質量％である。防汚薬剤の含有量は、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0081】
１－４．他の添加剤
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、共重合体Ａ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、共重合体Ａ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。
【0082】
他の樹脂成分としては、例えば、共重合体Ｂ、重合体Ｐなどが挙げられる。
共重合体Ｂは、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の共重合体であり、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に由来する単量体単位を含む。単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の合計に対する単量体（ｂ１）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。
共重合体Ｂは、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の共重合体であり、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に由来する単量体単位を含む。単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の合計に対する単量体（ｂ１）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。
【0083】
重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。
本発明の組成物中における共重合体Ｂの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（共重合体Ｂ／共重合体Ａ）は、通常０．１～０．９であり、好ましくは０．３～０．７である。この質量比は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の組成物中における共重合体Ｂの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（共重合体Ｂ／共重合体Ａ）は、通常０．１～０．９であり、好ましくは０．３～０．７である。この質量比は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0084】
重合体Ｐは、前記単量体（ｂ２）を重合することにより得られる重合体である。
本発明においては、単量体（ｂ２）を単独又は二種以上で用いることができ、特に、共重合体Ａとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が好ましい。
重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。
本発明の組成物中における重合体Ｐの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（重合体Ｐ／共重合体Ａ）は、通常０．１～０．５であり、好ましくは０．１～０．３である。この質量比は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明においては、単量体（ｂ２）を単独又は二種以上で用いることができ、特に、共重合体Ａとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が好ましい。
重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。
本発明の組成物中における重合体Ｐの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（重合体Ｐ／共重合体Ａ）は、通常０．１～０．５であり、好ましくは０．１～０．３である。この質量比は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0085】
溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい。
【0086】
脱水剤としては、例えば、硫酸カルシウム、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0087】
２．防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体及び防汚薬剤、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液としては、共重合体及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体及び防汚薬剤、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液としては、共重合体及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
【0088】
３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。
【実施例】
【0089】
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ ２本
流量・・・ ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
溶離液・・・ ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ ３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。
各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ ２本
流量・・・ ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
溶離液・・・ ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ ３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。
【0090】
１．製造例
１－１．単量体（ａ１）の製造例
＜製造例１（単量体a１－１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、クロロ酢酸メチル：１０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、アクリル酸：７２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ１－１：１２９．７ｇを得た。
＜製造例２～３（単量体ａ１－２～ａ１－３の製造）＞
表１に示す原料を用いて、製造例１と同様の操作で反応を行うことにより単量体ａ１－２～ａ１－３を得た。製造例１～３の反応条件、収量を表１に示す。
１－１．単量体（ａ１）の製造例
＜製造例１（単量体a１－１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、クロロ酢酸メチル：１０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、アクリル酸：７２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ１－１：１２９．７ｇを得た。
＜製造例２～３（単量体ａ１－２～ａ１－３の製造）＞
表１に示す原料を用いて、製造例１と同様の操作で反応を行うことにより単量体ａ１－２～ａ１－３を得た。製造例１～３の反応条件、収量を表１に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
１－２．単量体（ａ２）の製造例
＜製造例４（単量体a２－１の製造）＞
（第１反応）
温度計、冷却器、攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム：２１５ｇ（１．８５ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル：２０１ｇ（１．８５ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン：３００ｇを仕込み、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応液にトルエン：５００ｍｌを仕込み、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することでクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２６２ｇを得た。
＜製造例４（単量体a２－１の製造）＞
（第１反応）
温度計、冷却器、攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム：２１５ｇ（１．８５ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル：２０１ｇ（１．８５ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン：３００ｇを仕込み、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応液にトルエン：５００ｍｌを仕込み、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することでクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２６２ｇを得た。
【0093】
（第２反応）
次いで、温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、第１反応の生成物であるクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、アクリル酸：８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１２２ｇ（１．２０ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ２－１：２３０．６ｇを得た。
次いで、温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、第１反応の生成物であるクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、アクリル酸：８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１２２ｇ（１．２０ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ２－１：２３０．６ｇを得た。
【0094】
＜製造例５～１８（単量体ａ２－２～ａ２－１５の製造）＞
表２に示す原料を用いて、製造例４と同様の操作で反応を行うことにより、表２に示す単量体ａ２－２～ａ２－１５を得た。製造例４～１８の反応条件、収量を表２に示す。
表２に示す原料を用いて、製造例４と同様の操作で反応を行うことにより、表２に示す単量体ａ２－２～ａ２－１５を得た。製造例４～１８の反応条件、収量を表２に示す。
【0095】
【表2】
【0096】
表１～表２中の原料の詳細は、以下の通りである。
ＣＡＭｅ：クロロ酢酸メチル
ＣＡＥｔ：クロロ酢酸エチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール
ＣＡＮａ：モノクロロ酢酸ナトリウム
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＣＡＭｅ：クロロ酢酸メチル
ＣＡＥｔ：クロロ酢酸エチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール
ＣＡＮａ：モノクロロ酢酸ナトリウム
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
【0097】
１－３．共重合体溶液の製造例
＜製造例Ｐ１（共重合体溶液Ａ－１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶剤として、キシレン：８０ｇ、及び１－ブタノール：２０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、表３に示す配合量（ｇ）の単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及び単量体（ｂ）と、重合開始剤として、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：２．０ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：０．１ｇを１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、室温に冷却し、共重合体溶液Ａ－１を得た。Ａ－１の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。
＜製造例Ｐ１（共重合体溶液Ａ－１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶剤として、キシレン：８０ｇ、及び１－ブタノール：２０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、表３に示す配合量（ｇ）の単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及び単量体（ｂ）と、重合開始剤として、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：２．０ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：０．１ｇを１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、室温に冷却し、共重合体溶液Ａ－１を得た。Ａ－１の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。
【0098】
＜製造例Ｐ２～Ｐ５（共重合体溶液Ａ－２～５の製造）＞
表３に示す単量体、重合開始剤及び溶剤を用いた以外は、製造例Ｐ１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ａ－２～Ａ－５を得た。各重合体の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。
表３に示す単量体、重合開始剤及び溶剤を用いた以外は、製造例Ｐ１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ａ－２～Ａ－５を得た。各重合体の加熱残分、Ｍｗを表３に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。
【0099】
【表3】
【0100】
＜製造例Ｐ６（共重合体溶液Ｂ－１の製造）＞
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン２００gを仕込み、窒素雰囲気下、８５±５℃で攪拌しながら、アクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル２５ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル５ｇ及び重合開始剤である１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２．４ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３ｇを１時間毎に５回添加して重合反応を完結した後、加熱残分が５０％になるようにキシレンを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ｂ－１を得た。得られた共重合体溶液の粘度は３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、加熱残分は４９．５％、Ｍｗは４８，０００であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン２００gを仕込み、窒素雰囲気下、８５±５℃で攪拌しながら、アクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル２５ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル５ｇ及び重合開始剤である１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２．４ｇの混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３ｇを１時間毎に５回添加して重合反応を完結した後、加熱残分が５０％になるようにキシレンを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ｂ－１を得た。得られた共重合体溶液の粘度は３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、加熱残分は４９．５％、Ｍｗは４８，０００であった。
【0101】
１－４．その他製造例
＜製造例Ｄ１（ガムロジン溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）３００ｇとキシレン３１０ｇをフラスコに入れ、７０～８０℃で１時間、減圧下で還流脱水することにより、ガムロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。
＜製造例Ｄ１（ガムロジン溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）３００ｇとキシレン３１０ｇをフラスコに入れ、７０～８０℃で１時間、減圧下で還流脱水することにより、ガムロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。
【0102】
＜製造例Ｄ２（水添ロジン溶液の製造）＞
製造例Ｄ１の中国産ガムロジン（ＷＷ）を水添ロジンに変える以外は製造例Ｄ１と同じ方法で、水添ロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．１％であった。
製造例Ｄ１の中国産ガムロジン（ＷＷ）を水添ロジンに変える以外は製造例Ｄ１と同じ方法で、水添ロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．１％であった。
【0103】
＜製造例Ｄ３（ガムロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。
【0104】
＜製造例Ｄ４（水添ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
製造例Ｄ３の中国産ガムロジン（ＷＷ）を水添ロジンに変える以外は製造例Ｄ３と同じ方法で、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．５％であった。
製造例Ｄ３の中国産ガムロジン（ＷＷ）を水添ロジンに変える以外は製造例Ｄ３と同じ方法で、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．５％であった。
【0105】
２．実施例１～９１及び比較例１～１６（塗料組成物の製造）
表４～表１３に示す成分を同表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
表４～表１３に示す成分を同表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
【0106】
【表4】
【0107】
【表5】
【0108】
【表6】
【0109】
【表7】
【0110】
【表8】
【0111】
【表9】
【0112】
【表10】
【0113】
【表11】
【0114】
【表12】
【0115】
【表13】
【0116】
表中の成分の詳細は、以下の通りである。
【0117】
＜エステル化合物Ｃ＞
＜＜エステル化合物（３）＞＞
ＤＡＤ：デカン酸デシル：商品名「Ｄｅｃｙｌ Ｄｅｃａｎｏａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＰＡｉＰｒ：パルミチン酸イソプロピル：商品名「Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ｐａｌｍｉｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＭＥＮＴＡ：メンチルアセテート：商品名「(－)－Ｍｅｎｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ｉ－ＢｏＡｃ：イソボルニルアセテート：商品名「Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＬＡＨＤ：乳酸ヘキサデシル：商品名「Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ Ｌａｃｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＭＩＳＡＧ：モノイソステアリン酸グリセロール：商品名「モノイソステアリン酸グリセロール」（和光純薬工業(株) 製）
ＡＲＡＭ：アセチルリシノール酸メチル：商品名「Ｍｅｔｈｙｌ Ｏ－Ａｃｅｔｙｌｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＨＪＡＭ：ジヒドロジャスモン酸メチル：商品名「Ｍｅｔｈｙｌ Ｄｉｈｙｄｒｏｊａｓｍｏｎａｔｅ」（東京化成（株）製）
Ｅ－６０００：エポキシ化脂肪酸２－エチルヘキシル：商品名「サンソサイザー Ｅ－６０００」（新日本理化（株）製）
ＥＣＨＥＣＨ：３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル：商品名「３',４'－エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル」（和光純薬工業(株) 製）
ＰＡＴＨＦ：プロピオン酸テトラヒドロフルフリル：商品名「Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＢＡＥＨ：２－エチルヘキシルベンゾエート：商品名「２－Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｂｅｎｚｏａｔｅ」（東京化成（株）製）
ｎ－ＯＦＡ：ｎ－オクチル２－フランカルボキシレート：商品名「ｎ－Ｏｃｔｙｌ ２－Ｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＭＰｈＧＡＥ：３－メチル－３－フェニルグリシド酸エチル：商品名「Ｅｔｈｙｌ ３－Ｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｉｄａｔｅ」（東京化成（株）製）
＜＜エステル化合物（３）＞＞
ＤＡＤ：デカン酸デシル：商品名「Ｄｅｃｙｌ Ｄｅｃａｎｏａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＰＡｉＰｒ：パルミチン酸イソプロピル：商品名「Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ｐａｌｍｉｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＭＥＮＴＡ：メンチルアセテート：商品名「(－)－Ｍｅｎｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ｉ－ＢｏＡｃ：イソボルニルアセテート：商品名「Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＬＡＨＤ：乳酸ヘキサデシル：商品名「Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ Ｌａｃｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＭＩＳＡＧ：モノイソステアリン酸グリセロール：商品名「モノイソステアリン酸グリセロール」（和光純薬工業(株) 製）
ＡＲＡＭ：アセチルリシノール酸メチル：商品名「Ｍｅｔｈｙｌ Ｏ－Ａｃｅｔｙｌｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＨＪＡＭ：ジヒドロジャスモン酸メチル：商品名「Ｍｅｔｈｙｌ Ｄｉｈｙｄｒｏｊａｓｍｏｎａｔｅ」（東京化成（株）製）
Ｅ－６０００：エポキシ化脂肪酸２－エチルヘキシル：商品名「サンソサイザー Ｅ－６０００」（新日本理化（株）製）
ＥＣＨＥＣＨ：３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル：商品名「３',４'－エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル」（和光純薬工業(株) 製）
ＰＡＴＨＦ：プロピオン酸テトラヒドロフルフリル：商品名「Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＢＡＥＨ：２－エチルヘキシルベンゾエート：商品名「２－Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｂｅｎｚｏａｔｅ」（東京化成（株）製）
ｎ－ＯＦＡ：ｎ－オクチル２－フランカルボキシレート：商品名「ｎ－Ｏｃｔｙｌ ２－Ｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＭＰｈＧＡＥ：３－メチル－３－フェニルグリシド酸エチル：商品名「Ｅｔｈｙｌ ３－Ｍｅｔｈｙｌ－３－ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｉｄａｔｅ」（東京化成（株）製）
【0118】
＜＜エステル化合物（４）＞＞
ＡＡＤＢＥ：アジピン酸ジ２－ブトキシエチル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｙｌ) Ａｄｉｐａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＡＡＥＨ：アジピン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ａｄｉｐａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＡＡＤｉＮ：アジピン酸ジイソノニル：商品名「アジピン酸ジイソノニル」（和光純薬工業（株）製）
ＡＡＤｉＤ：アジピン酸ジイソデシル：商品名「アジピン酸ジイソデシル」（和光純薬工業（株）製）
ＡｚＡＥＨ：アゼライン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ａｚｅｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＯＳ：セバシン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「サンソサイザー ＤＯＳ」（新日本理化（株）製）
ＤＥＣＨ：１,１－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル：商品名「Ｄｉｅｔｈｙｌ １,１－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＧＣＨ：１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル：商品名「Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ １,２－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＭＣＤＯ：１,４－シクロヘキサンジオン－２,５－ジカルボン酸ジメチル：商品名「Ｄｉｍｅｔｈｙｌ １,４－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅ－２,５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＩＮＣＨ：１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル：商品名「ＨＥＸＡＭＯＬＬ（登録商標） ＤＩＮＣＨ（登録商標）」（ＢＡＳＦ社製）
ＤＥＨＴＨ：４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「サンソサイザー ＤＥＨＴＨ」（新日本理化（株）製）
Ｅ－ＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「サンソサイザー Ｅ－ＰＳ」（新日本理化（株）製）
ＥＰ－１８：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジステアリル：商品名「リカフロー ＥＰ－１８」（新日本理化（株）製）
Ｅ－ＰＯ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエポキシステアリル：商品名「サンソサイザー Ｅ－ＰＯ」（新日本理化（株）製）
ＤＥＨＰ：ジ２－エチルヘキシルフタレート：商品名「フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）」（和光純薬工業（株）製）
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート：商品名「フタル酸ジイソノニル」（和光純薬工業（株）製）
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート：商品名「フタル酸ジイソデシル」（和光純薬工業（株）製）
ＥＰＥＧ：エチルフタリルエチルグリコラート：商品名「Ｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｇｌｙｃｏｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＢＰＢＧ：ブチルフタリルブチルグリコラート：商品名「Ｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌｙｌ Ｂｕｔｙｌ Ｇｌｙｃｏｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ｍ－ＰＡＥＨ：イソフタル酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ｐ－ＰＡＥＨ：テレフタル酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
ＡＡＤＢＥ：アジピン酸ジ２－ブトキシエチル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｙｌ) Ａｄｉｐａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＡＡＥＨ：アジピン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ａｄｉｐａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＡＡＤｉＮ：アジピン酸ジイソノニル：商品名「アジピン酸ジイソノニル」（和光純薬工業（株）製）
ＡＡＤｉＤ：アジピン酸ジイソデシル：商品名「アジピン酸ジイソデシル」（和光純薬工業（株）製）
ＡｚＡＥＨ：アゼライン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ａｚｅｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＯＳ：セバシン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「サンソサイザー ＤＯＳ」（新日本理化（株）製）
ＤＥＣＨ：１,１－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル：商品名「Ｄｉｅｔｈｙｌ １,１－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＧＣＨ：１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル：商品名「Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ １,２－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＭＣＤＯ：１,４－シクロヘキサンジオン－２,５－ジカルボン酸ジメチル：商品名「Ｄｉｍｅｔｈｙｌ １,４－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅ－２,５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＩＮＣＨ：１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル：商品名「ＨＥＸＡＭＯＬＬ（登録商標） ＤＩＮＣＨ（登録商標）」（ＢＡＳＦ社製）
ＤＥＨＴＨ：４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「サンソサイザー ＤＥＨＴＨ」（新日本理化（株）製）
Ｅ－ＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「サンソサイザー Ｅ－ＰＳ」（新日本理化（株）製）
ＥＰ－１８：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジステアリル：商品名「リカフロー ＥＰ－１８」（新日本理化（株）製）
Ｅ－ＰＯ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエポキシステアリル：商品名「サンソサイザー Ｅ－ＰＯ」（新日本理化（株）製）
ＤＥＨＰ：ジ２－エチルヘキシルフタレート：商品名「フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）」（和光純薬工業（株）製）
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート：商品名「フタル酸ジイソノニル」（和光純薬工業（株）製）
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート：商品名「フタル酸ジイソデシル」（和光純薬工業（株）製）
ＥＰＥＧ：エチルフタリルエチルグリコラート：商品名「Ｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｇｌｙｃｏｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＢＰＢＧ：ブチルフタリルブチルグリコラート：商品名「Ｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌｙｌ Ｂｕｔｙｌ Ｇｌｙｃｏｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ｍ－ＰＡＥＨ：イソフタル酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ」（東京化成（株）製）
ｐ－ＰＡＥＨ：テレフタル酸ジ２－エチルヘキシル：商品名「Ｂｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
【0119】
＜＜エステル化合物（５）＞＞
ＴＥＣＡ：クエン酸トリエチル：商品名「Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴＥＡＣＡ：アセチルクエン酸トリエチル：商品名「Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｏ－Ａｃｅｔｙｌｃｉｔｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴＢＡＣＡ：アセチルクエン酸トリブチル：商品名「Ｔｒｉｂｕｔｙｌ Ｏ－Ａｃｅｔｙｌｃｉｔｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴＥＨＡＣＡ：アセチルクエン酸２－エチルヘキシル：商品名「ＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標） ＡＨＩＩ」（Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ製）
ＢＴＨＣ：ブチリルクエン酸トリヘキシル：商品名「Ｔｒｉｈｅｘｙｌ Ｏ－Ｂｕｔｙｒｙｌｃｉｔｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴＥＨＴＭ：トリメリット酸トリ２－エチルヘキシル：商品名「Ｔｒｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴｉＮＴＭ：トリメリット酸トリイソノニル：商品名「アデカサイザー Ｃ－９Ｎ」（ＡＤＥＫＡ（株）製）
ＴＥＣＡ：クエン酸トリエチル：商品名「Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴＥＡＣＡ：アセチルクエン酸トリエチル：商品名「Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｏ－Ａｃｅｔｙｌｃｉｔｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴＢＡＣＡ：アセチルクエン酸トリブチル：商品名「Ｔｒｉｂｕｔｙｌ Ｏ－Ａｃｅｔｙｌｃｉｔｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴＥＨＡＣＡ：アセチルクエン酸２－エチルヘキシル：商品名「ＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標） ＡＨＩＩ」（Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ製）
ＢＴＨＣ：ブチリルクエン酸トリヘキシル：商品名「Ｔｒｉｈｅｘｙｌ Ｏ－Ｂｕｔｙｒｙｌｃｉｔｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴＥＨＴＭ：トリメリット酸トリ２－エチルヘキシル：商品名「Ｔｒｉｓ(２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ) Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＴｉＮＴＭ：トリメリット酸トリイソノニル：商品名「アデカサイザー Ｃ－９Ｎ」（ＡＤＥＫＡ（株）製）
【0120】
＜＜エステル化合物（６）＞＞
ＵＬ－８０：ピロメリット酸テトラ２－エチルヘキシル：商品名「アデカサイザー ＵＬ－８０」（ＡＤＥＫＡ（株）製）
ＵＬ－１００：ピロメリット酸混合直鎖アルキルエステル：商品名「アデカサイザー Ｌ－１００」（ＡＤＥＫＡ（株）製）
ＵＬ－８０：ピロメリット酸テトラ２－エチルヘキシル：商品名「アデカサイザー ＵＬ－８０」（ＡＤＥＫＡ（株）製）
ＵＬ－１００：ピロメリット酸混合直鎖アルキルエステル：商品名「アデカサイザー Ｌ－１００」（ＡＤＥＫＡ（株）製）
【0121】
＜＜エステル化合物（７）＞＞
ＴＭＰＩＢ：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート：商品名「２,２,４－Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１,３－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＣＨＭＥＨ：１，４－シクロヘキサンジメタノールビス(２－エチルヘキサノエート)
ＨＤＯＡ：１，６－ヘキサンジオールジアセテート：商品名「１,６－Ｄｉａｃｅｔｏｘｙｈｅｘａｎｅ」（東京化成（株）製）
Ｐ－１７８３：トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）：商品名「Ｐｒｏｖｉｐｌａｓｔ １７８３」（三光（株）製）
ＤＥＧＤＢ：ジエチレングリコールジベンゾアート：商品名「Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＰＧＤＢ：ジプロピレングリコールジベンゾアート：商品名「Ｄｉ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ」（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＴＭＰＩＢ：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート：商品名「２,２,４－Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１,３－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＣＨＭＥＨ：１，４－シクロヘキサンジメタノールビス(２－エチルヘキサノエート)
ＨＤＯＡ：１，６－ヘキサンジオールジアセテート：商品名「１,６－Ｄｉａｃｅｔｏｘｙｈｅｘａｎｅ」（東京化成（株）製）
Ｐ－１７８３：トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）：商品名「Ｐｒｏｖｉｐｌａｓｔ １７８３」（三光（株）製）
ＤＥＧＤＢ：ジエチレングリコールジベンゾアート：商品名「Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ」（東京化成（株）製）
ＤＰＧＤＢ：ジプロピレングリコールジベンゾアート：商品名「Ｄｉ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ」（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）
【0122】
＜＜エステル化合物（８）＞＞
ＴＡＡＧ：三酢酸グリセロール：商品名「Ｔｒｉａｃｅｔｉｎ」（東京化成（株）製）
ＴＢＡＧ：三酪酸グリセロール：商品名「トリブチリン」（和光純薬工業(株) 製）
ＴＥＨＡＧ：トリス（２－エチルヘキサン酸）グリセロール：商品名「トリス(２－エチルヘキサン酸)グリセロール」（和光純薬工業(株) 製）
ＴＯＡＧ：トリオレイン酸グリセリル：商品名「Ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｔｒｉｏｌｅａｔｅ」（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）
Ｅ－２０００Ｈ：エポキシ化大豆油：商品名「サンソサイザー Ｅ－２０００Ｈ」（新日本理化（株）製）
Ｅ－９０００Ｈ：エポキシ化亜麻仁油：商品名「サンソサイザー Ｅ－９０００Ｈ」（新日本理化（株）製）
ＴＡＡＧ：三酢酸グリセロール：商品名「Ｔｒｉａｃｅｔｉｎ」（東京化成（株）製）
ＴＢＡＧ：三酪酸グリセロール：商品名「トリブチリン」（和光純薬工業(株) 製）
ＴＥＨＡＧ：トリス（２－エチルヘキサン酸）グリセロール：商品名「トリス(２－エチルヘキサン酸)グリセロール」（和光純薬工業(株) 製）
ＴＯＡＧ：トリオレイン酸グリセリル：商品名「Ｇｌｙｃｅｒｙｌ ｔｒｉｏｌｅａｔｅ」（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）
Ｅ－２０００Ｈ：エポキシ化大豆油：商品名「サンソサイザー Ｅ－２０００Ｈ」（新日本理化（株）製）
Ｅ－９０００Ｈ：エポキシ化亜麻仁油：商品名「サンソサイザー Ｅ－９０００Ｈ」（新日本理化（株）製）
【0123】
＜防汚薬剤Ｄ＞
亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
Ｓｅａ Ｎｉｎｅ：商品名「シーナイン２１１」、４，５－ジクロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｒ＆Ｈ社製）、有効成分３０％キシレン溶液
Ｚｉｎｅｂ：［エチレンビス（ジチオカーバメート）］亜鉛（大内振興化学工業株式会社製）
亜鉛ピリチオン：（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
Ｅｃｏｎｅａ ０２８：商品名「Ｅｃｏｎｅａ ０２８」２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
メデトミジン：（±）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）
ロダン銅：チオシアン酸第一銅（日本化学産業株式会社製）
ジウロン：商品名「ジウロン」（東京化成工業社製）
亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
Ｓｅａ Ｎｉｎｅ：商品名「シーナイン２１１」、４，５－ジクロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｒ＆Ｈ社製）、有効成分３０％キシレン溶液
Ｚｉｎｅｂ：［エチレンビス（ジチオカーバメート）］亜鉛（大内振興化学工業株式会社製）
亜鉛ピリチオン：（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
Ｅｃｏｎｅａ ０２８：商品名「Ｅｃｏｎｅａ ０２８」２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
メデトミジン：（±）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）
ロダン銅：チオシアン酸第一銅（日本化学産業株式会社製）
ジウロン：商品名「ジウロン」（東京化成工業社製）
【0124】
＜溶出調整剤＞
水添ロジン亜鉛溶液：製造例Ｄ４で製造したものを使用
ガムロジン亜鉛塩溶液：製造例Ｄ３で製造したものを使用
ガムロジン溶液：製造例Ｄ１で製造したものを使用
水添ロジン溶液：製造例Ｄ２で製造したものを使用
水添ロジン亜鉛溶液：製造例Ｄ４で製造したものを使用
ガムロジン亜鉛塩溶液：製造例Ｄ３で製造したものを使用
ガムロジン溶液：製造例Ｄ１で製造したものを使用
水添ロジン溶液：製造例Ｄ２で製造したものを使用
【0125】
＜顔料＞
ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）
ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）
【0126】
＜その他の添加剤＞
ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
トリクレジルフォスフェート：（大八化学化学工業株式会社製）
Ｌｕｔｏｎａｌ Ａ－２５：アルキルビニルエーテル重合体：（ＢＡＳＦ（社）製）
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール：商品名「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ４００」（東京化成（株）製）
ポリブテン：商品名「ポリブテン０Ｎ」（日本油脂（株）製）
流動パラフィン：モレスコホワイトＰ－１００（ＭＯＲＥＳＣＯ（株）製）
テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
トリクレジルフォスフェート：（大八化学化学工業株式会社製）
Ｌｕｔｏｎａｌ Ａ－２５：アルキルビニルエーテル重合体：（ＢＡＳＦ（社）製）
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール：商品名「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ４００」（東京化成（株）製）
ポリブテン：商品名「ポリブテン０Ｎ」（日本油脂（株）製）
流動パラフィン：モレスコホワイトＰ－１００（ＭＯＲＥＳＣＯ（株）製）
テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
【0127】
＜溶剤＞
変性アルコール：商品名「クリンエース・ハイ」（今津薬品工業（株）製）
変性アルコール：商品名「クリンエース・ハイ」（今津薬品工業（株）製）
【0128】
３．試験
実施例・比較例の塗料組成物は、全て、製造後１時間以内に密閉した容器に入れ、５０℃に設定した恒温装置の中で３０日間静置（促進劣化処理）した後に、使用した。前述の処理を行った塗料について、以下に示す試験を行った。評価結果を表４～表１２に示す。
全ての比較例では、実施例に比べて、ロータリー試験と防汚試験のいずれかにおいて結果が良好でなかった。
実施例・比較例の塗料組成物は、全て、製造後１時間以内に密閉した容器に入れ、５０℃に設定した恒温装置の中で３０日間静置（促進劣化処理）した後に、使用した。前述の処理を行った塗料について、以下に示す試験を行った。評価結果を表４～表１２に示す。
全ての比較例では、実施例に比べて、ロータリー試験と防汚試験のいずれかにおいて結果が良好でなかった。
【0129】
＜試験例１（ロータリー試験）＞
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
【0130】
試験板を下記の方法に従って作製した。
【0131】
まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が約４５０μｍとなるように塗布し、４０℃で３日乾燥させることにより、試験板を用意した。
【0132】
作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、二週間毎に海水を入れ換えた。
【0133】
各試験板の初期と試験開始後２４ヶ月後の残存膜厚を（株）キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量（μｍ／月）を得て、以下の基準により塗膜の溶解性を評価した。
【0134】
◎：１ヶ月当たりの平均溶解量(μｍ／月)が５μm以上、１０μm未満、理想的な溶解量。
○：１ヶ月当たりの平均溶解量(μｍ／月)が２μm以上、５μm未満、やや溶解量が少ない。
△：１ヶ月当たりの平均溶解量(μｍ／月)が１０μm以上、やや溶け過ぎ。
×：１ヶ月当たりの平均溶解量(μｍ／月)が２μm未満、まったく溶けていない。
××：２４ヶ月以内に、すべての塗膜が溶解、もしくは剥離した、明らかに溶け過ぎ。
－：促進劣化処理後、塗料に増粘やゲル化など不具合が生じ、対象の試験が行えなかった。
○：１ヶ月当たりの平均溶解量(μｍ／月)が２μm以上、５μm未満、やや溶解量が少ない。
△：１ヶ月当たりの平均溶解量(μｍ／月)が１０μm以上、やや溶け過ぎ。
×：１ヶ月当たりの平均溶解量(μｍ／月)が２μm未満、まったく溶けていない。
××：２４ヶ月以内に、すべての塗膜が溶解、もしくは剥離した、明らかに溶け過ぎ。
－：促進劣化処理後、塗料に増粘やゲル化など不具合が生じ、対象の試験が行えなかった。
【0135】
また、ロータリー試験２４ヶ月後の残存膜厚の測定時、各塗膜表面を肉眼及びマイクロスコープで観察して塗膜の表面状態を評価した。
【0136】
塗膜表面状態の評価は以下の基準で行った。
◎：全く異常のない場合
○：塗膜表面全面積の１割未満に、ヘアークラックが見られるもの
△：塗膜表面全面積の１～３割に、ヘアークラックが見られるもの
×：塗膜表面全面積の３割以上に、ヘアークラックが見られるもの
××：大きなクラック、ブリスター又はハガレ（塗膜の表面のみや端の一部が剥がれる事）、剥離（塗膜全体が剥がれて、試験塗膜が残っていない状態）などの塗膜に異常が見られるもの
－：促進劣化処理後、塗料に増粘やゲル化など不具合が生じ、対象の試験が行えなかった。
◎：全く異常のない場合
○：塗膜表面全面積の１割未満に、ヘアークラックが見られるもの
△：塗膜表面全面積の１～３割に、ヘアークラックが見られるもの
×：塗膜表面全面積の３割以上に、ヘアークラックが見られるもの
××：大きなクラック、ブリスター又はハガレ（塗膜の表面のみや端の一部が剥がれる事）、剥離（塗膜全体が剥がれて、試験塗膜が残っていない状態）などの塗膜に異常が見られるもの
－：促進劣化処理後、塗料に増粘やゲル化など不具合が生じ、対象の試験が行えなかった。
【0137】
＜試験例２（防汚試験）＞
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１８ヶ月後、３６ヶ月後に観察した。
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１８ヶ月後、３６ヶ月後に観察した。
【0138】
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
－：促進劣化処理後、塗料に増粘やゲル化など不具合が生じ、対象の試験が行えなかった。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
－：促進劣化処理後、塗料に増粘やゲル化など不具合が生じ、対象の試験が行えなかった。