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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-22
(45)【発行日】2025-07-30
(54)【発明の名称】ウェハー処理方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/66 20060101AFI20250723BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250723BHJP
【ＦＩ】
H01L21/66 J
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022546996
(86)(22)【出願日】2021-09-06
(86)【国際出願番号】 JP2021032640
(87)【国際公開番号】W WO2022050405
(87)【国際公開日】2022-03-10
【審査請求日】2024-06-19
(31)【優先権主張番号】P 2020149793
(32)【優先日】2020-09-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】大橋 智也
(72)【発明者】
【氏名】佐々 卓
(72)【発明者】
【氏名】藤谷 徳昌
【審査官】小池 英敏
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／２４４６９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０２０９６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１６３８３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－１９１５２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／６６
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｇ０１Ｎ ２１／９５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウェハー表面の不純物が除去された半導体製造用ウェハーの製造方法であって、
１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩ）に膜形成組成物を塗布し、焼成して、膜を形成する工程、次いでウェハー検査装置にて不純物を検出する工程を含む、半導体製造用ウェハー表面の不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）と
を含む、ウェハー表面の不純物が除去された半導体製造用ウェハーの製造方法。
【請求項2】
前記不純物が、フッ素原子を含む、請求項１に記載の半導体製造用ウェハーの製造方法。
【請求項3】
前記膜形成組成物が、樹脂を含む、請求項１又は２に記載の半導体製造用ウェハーの製造方法。
【請求項4】
前記膜形成組成物が、リソグラフィー用塗布膜形成組成物である、請求項１～３何れか１項に記載の半導体製造用ウェハーの製造方法。
【請求項5】
前記膜形成組成物が、レジスト下層膜形成組成物である、請求項１～４何れか１項に記載の半導体製造用ウェハーの製造方法。
【請求項6】
半導体製造用ウェハーの選別方法であって、
１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハーに膜形成組成物を塗布し、焼成して、膜を形成する工程、次いでウェハー検査装置にて不純物を検出する工程を含む、半導体製造用ウェハー表面の不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハーに比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）と
を含み、
前記工程（Ｃ）が、前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）を、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）と、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％未満低減された半導体製造用ウェハー（Ｖ）とに分け、半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択することを含む、
半導体製造用ウェハーの選別方法。
【請求項7】
前記不純物が、フッ素原子を含む、請求項６に記載の半導体製造用ウェハーの選別方法。
【請求項8】
前記膜形成組成物が、樹脂を含む、請求項６又は７に記載の半導体製造用ウェハーの選別方法。
【請求項9】
前記膜形成組成物が、リソグラフィー用塗布膜形成組成物である、請求項６～８何れか１項に記載の半導体製造用ウェハーの選別方法。
【請求項10】
前記膜形成組成物が、レジスト下層膜形成組成物である、請求項６～９何れか１項に記載の半導体製造用ウェハーの選別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、半導体製造用シリコンウェハー表面の不純物検出方法、該ウェハー表面の不純物が除去された半導体製造用ウェハーの製造方法及び半導体製造用ウェハーの選別方法等のウェハー処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造に使用されるシリコン等の材料で作られるウェハーは、限りなく表面異物等の不純物低減が求められている。
【0003】
特許文献１にはシリコン基板などの半導体基板上にフォトレジスト塗膜を形成した反射型の被検体を用いて、このフォトレジスト塗膜の内部に埋まっている異物を高い信頼性で検出することができる異物検出方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－２０９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来の検査方法では検出することが不可能な半導体製造用シリコンウェハー表面の不純物検出方法、該ウェハー表面の不純物が除去された半導体製造用ウェハーの製造方法及び半導体製造用ウェハーの選別方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下を包含する。
【0007】
［１］ 半導体製造用ウェハー表面の不純物検出方法であって、
該ウェハー表面に膜形成組成物を塗布し、焼成して、膜を形成する工程、次いでウェハー検査装置にて不純物を検出する工程を含む、半導体製造用ウェハー表面の不純物検出方法。
該ウェハー表面に膜形成組成物を塗布し、焼成して、膜を形成する工程、次いでウェハー検査装置にて不純物を検出する工程を含む、半導体製造用ウェハー表面の不純物検出方法。
【0008】
［２］ 前記不純物が、フッ素原子を含む、［１］に記載の不純物検出方法。
【0009】
［３］ 前記膜形成組成物が、樹脂を含む、［１］又は［２］に記載の不純物検出方法。
【0010】
［４］ 前記膜形成組成物が、リソグラフィー用塗布膜形成組成物である、［１］～［３］何れか１項に記載の不純物検出方法。
【0011】
［５］ 前記膜形成組成物が、レジスト下層膜形成組成物である、［１］～［４］何れか１項に記載の不純物検出方法。
【0012】
［６］ ウェハー表面の不純物が除去された半導体製造用ウェハーの製造方法であって、
１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩ）を［１］～［５］何れか１項に記載の不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）と
を含む、ウェハー表面の不純物が除去された半導体製造用ウェハーの製造方法。
１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩ）を［１］～［５］何れか１項に記載の不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）と
を含む、ウェハー表面の不純物が除去された半導体製造用ウェハーの製造方法。
【0013】
［７］ 半導体製造用ウェハーの選別方法であって、
１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハーを［１］～［５］何れか１項に記載の不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハーに比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）と
を含み、
前記工程（Ｃ）が、前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）を、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）と、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％未満低減された半導体製造用ウェハー（Ｖ）とに分け、半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択することを含む、
半導体製造用ウェハーの選別方法。
１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハーを［１］～［５］何れか１項に記載の不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハーに比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）と
を含み、
前記工程（Ｃ）が、前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）を、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）と、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％未満低減された半導体製造用ウェハー（Ｖ）とに分け、半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択することを含む、
半導体製造用ウェハーの選別方法。
【発明の効果】
【0014】
本願の方法により、半導体製造用ウェハー表面に存在する、加熱及び／又は超純水洗浄処理を行うことで除去されてしまう不純物の存在が検出可能となる。この不純物はフッ素原子を含む場合がある。この検出方法を利用しないと検出できないような不純物を除去した、半導体製造用ウェハー（いわゆるベアウェハー）の製造及び選別が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例１及び２、参考例１～５で得られたシリコンウェハー内の欠陥分布の模式図である。
【図2】実施例１の欠陥形状を示すＳＥＭ写真及び組成分析の結果を示すグラフである。
【図3】実施例２の欠陥形状を示すＳＥＭ写真及び組成分析の結果を示すグラフである。
【図4】実施例３～５、比較例１及び２で得られたシリコンウェハー内の欠陥分布の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜半導体製造用ウェハー表面の不純物検出方法＞
本願の半導体製造用ウェハー表面の不純物検出方法は、
該ウェハー表面に膜形成組成物を塗布し、焼成して、膜を形成する工程、次いでウェハー検査装置にて不純物を検出する工程を含む。
本願の半導体製造用ウェハー表面の不純物検出方法は、
該ウェハー表面に膜形成組成物を塗布し、焼成して、膜を形成する工程、次いでウェハー検査装置にて不純物を検出する工程を含む。
【0017】
前記不純物が、フッ素原子を含むことがある。
【0018】
半導体製造用ウェハーは、半導体素子等の製造のために使用されるウェハーであり、一般的に用いられるシリコンウェハー、ゲルマニウムウェハーの他、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の２種類以上の元素が結合してできる化合物半導体ウェハーが挙げられる。通常円盤状であり、大きさは例えば４、６、８、１２インチ等である。市販品を使用してよい。
【0019】
前記半導体製造用ウェハー上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により、下記で説明する膜形成組成物（有機膜形成組成物、無機膜形成組成物）を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより膜（有機膜、無機膜）を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～４００℃、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。形成される膜の膜厚としては、０．０１μｍ（１０ｎｍ）～２μｍ（２，０００ｎｍ）、０．０２μｍ（２０ｎｍ）～１μｍ（１，０００ｎｍ）、０．０２５μｍ（２５ｎｍ）～１μｍ（１，０００ｎｍ）、０．０２μｍ（２０ｎｍ）～０．９μｍ（９００ｎｍ）、０．０２５μｍ（２５ｎｍ）～０．９μｍ（９００ｎｍ）、０．０２μｍ（２０ｎｍ）～０．８μｍ（８００ｎｍ）、又は０．０２５μｍ（２５ｎｍ）～０．８μｍ（８００ｎｍ）である。この膜厚はウェハー面内で均一（例えば膜厚中間値±２０％以内、±１０％以内、±５％以内、±３％以内、±１％以内である）であることが好ましい。
【0020】
ウェハー検査装置は、市販品を用いてよい。具体例としてはケーエルエー・テンコール株式会社製のウェハー検査システムＳｕｒｆｓｃａｎシリーズが挙げられる。
【0021】
＜膜形成組成物＞
本願で使用される膜形成組成物は、前記膜厚を均一に形成できる組成物であれば特に限定されない。有機膜形成組成物、無機膜形成組成物何れであってもよいが、本願の不純物検出方法、半導体製造用ウェハーの製造方法及び半導体製造用ウェハーの選別方法が可能な程度に膜が含有する不純物が少なく、ウェハー面内で一定膜厚での膜形成が可能である、半導体装置製造時におけるリソグラフィー工程で使用されるリソグラフィー用塗布膜形成組成物を使用することが好ましい。
本願で使用される膜形成組成物は、前記膜厚を均一に形成できる組成物であれば特に限定されない。有機膜形成組成物、無機膜形成組成物何れであってもよいが、本願の不純物検出方法、半導体製造用ウェハーの製造方法及び半導体製造用ウェハーの選別方法が可能な程度に膜が含有する不純物が少なく、ウェハー面内で一定膜厚での膜形成が可能である、半導体装置製造時におけるリソグラフィー工程で使用されるリソグラフィー用塗布膜形成組成物を使用することが好ましい。
【0022】
前記膜形成組成物が、樹脂を含むことが好ましい。前記樹脂はポリマー、重合体、共重合体、高分子化合物等とも称する。本願の樹脂は有機樹脂、無機樹脂（例えばシラン化合物の加水分解縮合物、ポリシロキサン等）何れでもよい。
【0023】
本願で使用されるリソグラフィー用塗布膜形成組成物は、例えば下記に記載される公知のフォトレジスト組成物、公知のレジスト下層膜形成組成物（有機化合物及び／又は無機化合物含有）、半導体基板加工時に基板をエッチング薬液から保護するための公知の保護膜形成組成物、公知の自己組織化膜のための下層膜形成組成物、公知の自己組織化膜のための上層膜形成組成物及び公知のレジスト上層膜形成組成物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0024】
前記リソグラフィー工程における露光波長としては、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）であってよい。これらの露光波長に対応するリソグラフィー用塗布膜形成組成物であることが好ましい。
【0025】
リソグラフィー用塗布膜形成組成物の具体例としては、国際公開第２０１４／１１５８４３号公報、国際公開第２０１５／１２９４８６号公報等に記載のレジスト上層膜用のレジスト上層膜形成組成物、国際公開第２０１３／１４６６００号公報、国際公開第２０１４／０９７９９３号公報等に記載のブロックコポリマーの自己組織化（ＤＳＡ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術を利用した自己組織化膜用の下層膜形成組成物、例えば国際公開第２０１８／０５１９０７号公報に記載された前記自己組織化膜用の上層膜形成組成物、例えば国際公開第２０１６／０３１５６３号公報、国際公開第２０１７／１４５８０９号公報に記載のパターン反転のための被覆用組成物であってよい。
【0026】
リソグラフィー用塗布膜形成組成物のその他の具体例としては、国際公開第２００９／０９６３４０号公報、特開２００９－０５３７０４号公報、国際公開第２０１０／１４７１５５号公報、国際公開第２０１１／１０２４７０号公報、国際公開第２０１１／０２１５５５号公報、国際公開第２０１３／０４７５１６号公報、国際公開第２０１５／０３００６０号公報、国際公開第２０１８／０５２１３０号公報、国際公開第２０１９／１２４４７４号公報、国際公開第２０１９／１２４４７５号公報、国際公開第２０１９／１５１４７１号公報、国際公開第２０１９／１６３８３４号公報、ＰＣＴ／ＪＰ２０１９／０４２７０８、ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／００１６２７、ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／０１８４３６等に記載された保護膜形成用組成物、レジスト下層形成用組成物及びシリコン含有レジスト下層膜形成組成物等であってよい。
【0027】
本発明に係るリソグラフィー用塗布膜形成組成物の固形分は通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～６０質量％、好ましくは０．１～４０質量％とする。固形分はリソグラフィー用塗布膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中におけるポリマーの割合は例えば、３０～１００質量％、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、６０～９９．９質量％、６０～９９質量％、６０～９８質量％、６０～９７質量％、６０～９６質量％、６０～９５質量％、７０～９９．９質量％、７０～９９質量％、７０～９８質量％、７０～９７質量％、７０～９６質量％、又は７０～９５質量％である。
【0028】
これらの中でも、レジスト下層膜形成組成物が好ましく、好適な具体例としては、国際公開第２０１９／１６３８３４号公報に記載の芳香族ビニル化合物が付加したトリアリールジアミン含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が好ましい。このレジスト下層膜形成組成物は、少なくとも２つのアミノ基と３つの炭素原子数６～４０の芳香族環とを含む芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含む。
【0029】
前記構造基（Ｃ）が下記式（１）：
［式（１）中、
Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６～４０の芳香族環とを含む２価の基であり、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
Ｔ１は炭素原子数６～４０のアリーレン基であり、
Ｔ３は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数２～１０のアルキニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。
【化1】
［式（１）中、
Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６～４０の芳香族環とを含む２価の基であり、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
Ｔ１は炭素原子数６～４０のアリーレン基であり、
Ｔ３は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数２～１０のアルキニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。
【0030】
Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。
【0031】
ｍは０～（５＋２ｎ）の整数であり、
ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示し、
ｍ１は２～３６００の整数である。］であることが好ましい。
ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示し、
ｍ１は２～３６００の整数である。］であることが好ましい。
【0032】
前記Ｒ１が下記式（２）：
［式（２）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、又はナフタレン環を示し、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、これら環上の置換基であり、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０以上であり、かつＲ６、Ｒ７、及びＲ８が置換可能な最大数までの整数である。］で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基であることが好ましい。
【化2】
［式（２）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、又はナフタレン環を示し、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、これら環上の置換基であり、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０以上であり、かつＲ６、Ｒ７、及びＲ８が置換可能な最大数までの整数である。］で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基であることが好ましい。
【0033】
前記構造基（Ｃ）が下記式（１－１）：
［式（１－１）中、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
【化3】
［式（１－１）中、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
【0034】
Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、
ｍ１は２～３６００の整数である。］であることが好ましい。
ｍ１は２～３６００の整数である。］であることが好ましい。
【0035】
その他、国際公開第２０１９／１６３８３４号公報の全開示は本願に援用される。
【0036】
また、前記レジスト下層膜形成組成物としては、国際公開第２０１１／０２１５５５号公報に記載の脂肪族環と芳香族環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であることが好ましい。このリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、脂環式エポキシポリマー（Ａ’）と、縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ’）との反応生成物（Ｃ’）を含むレジスト下層膜形成組成物、である。
【0037】
上記（Ａ’）が式（１１）：
（式（１１）中、Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を示し、Ｅはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基である。）で示される繰り返し単位構造を有するものであるレジスト下層膜形成組成物であることが好ましい。
【化4】
（式（１１）中、Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を示し、Ｅはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基である。）で示される繰り返し単位構造を有するものであるレジスト下層膜形成組成物であることが好ましい。
【0038】
上記（Ｃ’）が式（１２）：
（式（１２）中、Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を示し、ＱはＴと芳香族縮合環及び芳香族単環との連結基であり、Ａｒは芳香族縮合環及び芳香族単環である。）で示されるポリマーであることが好ましい。
【化5】
（式（１２）中、Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を示し、ＱはＴと芳香族縮合環及び芳香族単環との連結基であり、Ａｒは芳香族縮合環及び芳香族単環である。）で示されるポリマーであることが好ましい。
【0039】
上記反応生成物（Ｃ’）は、下記式（１３）、式（１４）、及び式（１５）：
の繰り返し単位構造が、反応生成物（Ｃ’）に含まれる単位構造の総数を１．０とした時に、式（１３）の繰り返し単位構造の数ａ、式（１４）の繰り返し単位構造の数ｂ、式（１５）の繰り返し単位構造の数ｃについて、０≦ａ≦０．２、０．３≦ｂ≦０．７、０．３≦ｃ≦０．７、０．５≦ｂ＋ｃ≦１．０を満たすポリマーであることが好ましい。
【化6】
の繰り返し単位構造が、反応生成物（Ｃ’）に含まれる単位構造の総数を１．０とした時に、式（１３）の繰り返し単位構造の数ａ、式（１４）の繰り返し単位構造の数ｂ、式（１５）の繰り返し単位構造の数ｃについて、０≦ａ≦０．２、０．３≦ｂ≦０．７、０．３≦ｃ≦０．７、０．５≦ｂ＋ｃ≦１．０を満たすポリマーであることが好ましい。
【0040】
その他、国際公開第２０１１／０２１５５５号公報の全開示は本願に援用される。
【0041】
好適な樹脂（ポリマー）の具体的構造の一例としては、下記式（２１）：
【0042】
【化7】
〔上記式（２１）中、Ｘは下記式（２２）、式（２３）又は式（２４）：
【化8】
（上記式（２２）、式（２３）、式（２４）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、
Ａ１～Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑ１はジスルフィド結合を含む２価の基を表し、好ましくはジスルフィド結合の両端に各々炭素原子数１～６のアルキレン基を含む２価の基を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表される単位構造を有することが好ましい。
【0043】
本願の樹脂（ポリマー）は、例えば国際公開第２００９／０９６３４０号公報に記載のポリマーや、国際公開第２０１９／１５１４７１号公報に記載のジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物と、３官能以上の化合物との反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0044】
前記ポリマーが、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能の化合物（Ａ”）と、上記化合物（Ａ”）と異なる２官能の化合物（Ｂ”）との反応生成物である場合、前記ポリマー中の主鎖にジスルフィド結合が存在する。
【0045】
前記ポリマーは、下記式（３１）で表される繰り返し単位構造を有してもよい：
（上記式（３１）中、Ｒ１は炭素原子数０～１のアルキル基、ｎは繰り返し単位構造の数であって、０ないし１の整数を表し、ｍは０又は１の整数を表し、
Ｚ１は下記式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基を表し：
上記式（３３）中、Ｘは下記式（４４）、式（４５）又は式（４６）で表される基を表し：
上記式（４４）、式（４５）、式（４６）中、Ｒ２～Ｒ６１（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５１及びＲ６１）はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。
【化9】
（上記式（３１）中、Ｒ１は炭素原子数０～１のアルキル基、ｎは繰り返し単位構造の数であって、０ないし１の整数を表し、ｍは０又は１の整数を表し、
Ｚ１は下記式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基を表し：
【化10】
上記式（３３）中、Ｘは下記式（４４）、式（４５）又は式（４６）で表される基を表し：
【化11】
上記式（４４）、式（４５）、式（４６）中、Ｒ２～Ｒ６１（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５１及びＲ６１）はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ２とＲ３、Ｒ４とＲ５は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよい。
【0046】
Ａ１～Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑ１はジスルフィド結合で中断されている炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、
ｌは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。）
Ｑ１はジスルフィド結合で中断されている炭素原子数２から６のアルキレン基であることが好ましい。
Ｑ１はジスルフィド結合で中断されている炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、
ｌは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。）
Ｑ１はジスルフィド結合で中断されている炭素原子数２から６のアルキレン基であることが好ましい。
【0047】
上記「炭素原子数３～６の環」としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン及びシクロヘキサンが挙げられる。
【0048】
前記式（３１）は下記式（５５）：
〔上記式（５５）中、Ｘは前記式（４４）、式（４５）又は式（４６）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキレン基又は直接結合を表し、
ｐは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表されてもよい。
【化12】
〔上記式（５５）中、Ｘは前記式（４４）、式（４５）又は式（４６）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキレン基又は直接結合を表し、
ｐは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表されてもよい。
【0049】
上記ポリマーは下記（式Ｐ－６）～（式Ｐ－８）で表されることが好ましい。
【0050】
【化13】
【化14】
【化15】
前記樹脂（ポリマー）が、ジスルフィド結合を少なくとも１つ以上有する２官能以上の化合物（Ａ”）と、２官能以上の化合物（Ｂ”）とを、自体公知の方法で反応させて合成した、反応生成物であることが好ましい。
【0051】
国際公開第２００９／０９６３４０号公報と国際公開第２０１９／１５１４７１号公報の全開示は、本願に援用される。
【0052】
＜架橋剤＞
本発明の膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素及び２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン（（商品名）Ｃｙｍｅｌ〔登録商標〕－３０３，ニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３９０）が挙げられる。
本発明の膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素及び２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン（（商品名）Ｃｙｍｅｌ〔登録商標〕－３０３，ニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３９０）が挙げられる。
【0053】
また、上記架橋剤は、国際公開第２０１４／２０８５４２号公報に記載の、下記式（７１）又は式（７２）：
【0054】
【化16】
【0055】
（式（７１）及び式（７２）中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２～１０のアルキル基、又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２～１０のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基を示す。
ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。ｍ１は２～１０の整数を示す。）で示される架橋性化合物を含んでよい。
上記式（７１）又は式（７２）で示される架橋性化合物が、下記式（７３）又は式（７４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。ｍ１は２～１０の整数を示す。）で示される架橋性化合物を含んでよい。
上記式（７１）又は式（７２）で示される架橋性化合物が、下記式（７３）又は式（７４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
【0056】
【化17】
【0057】
（式（７３）及び式（７４）中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数６～４０のアリール基を示す。
ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。ｍ２は２～１０の整数を示す。）
下記式（７３）又は式（７４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールとの反応が酸触媒の存在下で行われてよい。
本発明に用いられる式（７１）及び式（７２）で示される架橋性化合物は例えば以下に例示することができる。
ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。ｍ２は２～１０の整数を示す。）
下記式（７３）又は式（７４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールとの反応が酸触媒の存在下で行われてよい。
本発明に用いられる式（７１）及び式（７２）で示される架橋性化合物は例えば以下に例示することができる。
【0058】
【化18】
【0059】
【化19】
【0060】
【化20】
【0061】
【化21】
【0062】
【化22】
【0063】
また、本発明に用いられる式（７３）及び式（７４）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
【0064】
【化23】
【0065】
【化24】
【0066】
国際公開第２０１４／２０８５４２号公報の全開示が本願に援用される。
【0067】
また、上記架橋剤は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（６１）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物であってもよい。
【0068】
【化25】
（式（６１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
前記式（６１）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。
【0069】
【化26】
（式（１Ａ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
前記式（１Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ａ－１）～式（１Ａ－６）で表される化合物が挙げられる。
【0070】
【化27】
前記式（１Ａ）で表される化合物は、窒素原子と結合する下記式（６２）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物と下記式（６３）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させて前記式（６１）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物を製造することで得られる。
【化28】
（式（６２）、式（６３）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
前記式（１Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体と前記式（６３）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。
【0071】
前記式（６２）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体である。
（式（２Ａ）中、Ｒ２は及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
前記式（２Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ａ－１）～式（２Ａ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（６３）で表される化合物として、例えば下記式（２Ａ－５）及び式（２Ａ－６）で表される化合物が挙げられる。
上記窒素原子と結合する上記式（６１）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報の全開示が本願に援用される。
【化29】
（式（２Ａ）中、Ｒ２は及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
前記式（２Ａ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ａ－１）～式（２Ａ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（６３）で表される化合物として、例えば下記式（２Ａ－５）及び式（２Ａ－６）で表される化合物が挙げられる。
【化30】
【化31】
上記窒素原子と結合する上記式（６１）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報の全開示が本願に援用される。
【0072】
上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記有機樹脂に対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～３０質量％である。
【0073】
＜半導体製造用ウェハーの製造方法＞
本願のウェハー表面の不純物が除去された半導体製造用ウェハーの製造方法は、１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩ）を前記不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハーに比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）を含む。
本願のウェハー表面の不純物が除去された半導体製造用ウェハーの製造方法は、１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩ）を前記不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハーに比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）を含む。
【0074】
前記粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）とは、該半導体製造用ウェハーへの加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程を行う前の、未処理の半導体製造用ウェハーのことをいう。
【0075】
工程（Ａ）において、該ウェハーを加熱する工程は、１００℃～５００℃の範囲で行われるが、１２０℃～５００℃、１２０℃～４００℃、１５０～４００℃、２００～４００℃、２００℃～５００℃、３００℃～５００℃であることが好ましい。加熱時間は、通常０．５分～３０分である。加熱は通常大気下であるが、窒素雰囲気等の不活性ガス下で行ってもよい。超純水でウェハーを洗浄する方法は特に制限は無いが、バッチ洗浄や枚葉洗浄が挙げられる。超純水の温度は例えば５℃～５０℃、洗浄時間は例えば１分～１時間である。超音波による洗浄と組み合わせて行ってもよい。上記加熱工程と超純水洗浄工程を組み合わせて行ってもよい。順序はどちらが先でもよい。
【0076】
＜半導体製造用ウェハーの選別方法＞
本願の半導体製造用ウェハーの選別方法は、１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩ）を前記不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）とを含む。
本願の半導体製造用ウェハーの選別方法は、１００℃～５００℃に粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）を加熱する工程及び／又は超純水で洗浄する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩ）を前記不純物検出方法で検査する工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）の中から、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択する工程（Ｃ）とを含む。
【0077】
工程（Ｃ）は、例えば、前記工程（Ｂ）を経た半導体製造用ウェハー（ＩＩＩ）を、その表面上に存在する欠陥個数が、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％以上低減された半導体製造用ウェハー（ＩＶ）と、粗半導体製造用ウェハー（Ｉ）に比較し、８０％未満低減された半導体製造用ウェハー（Ｖ）とに分け、半導体製造用ウェハー（ＩＶ）を選択することを含むことができる。
【0078】
本項に係る、用語の説明は、前記＜半導体製造用ウェハーの製造方法＞の説明内容に準ずる。
【実施例】
【0079】
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0080】
＜合成例１＞
３００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン（４１．９８ｇ、０．１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４－アミルオキシベンズアルデヒド（３１．０２ｇ、０．１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン（９４．７５ｇ、０．５３７ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１７２．３７ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（４．６５ｇ、０．０４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１８時間後室温まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）、超純水１０００ｇおよび３０％アンモニア水（１００ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、式（ａ）で表される目的とするポリマー１３６．６８ｇを得た。ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
３００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン（４１．９８ｇ、０．１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４－アミルオキシベンズアルデヒド（３１．０２ｇ、０．１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン（９４．７５ｇ、０．５３７ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１７２．３７ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（４．６５ｇ、０．０４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１８時間後室温まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）、超純水１０００ｇおよび３０％アンモニア水（１００ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、式（ａ）で表される目的とするポリマー１３６．６８ｇを得た。ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
【0081】
【化32】
【0082】
＜合成例２＞
式（ｂ－１）の化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０）４０．０ｇと９－アントラセンカルボン酸２０．３ｇと安息香酸１３．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０２．０ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．５ｇを加え、２４時間還流し反応させた。反応後溶液をイオン交換法を用いて精製し、式（ｂ－２）のポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４１００であった。
式（ｂ－１）の化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０）４０．０ｇと９－アントラセンカルボン酸２０．３ｇと安息香酸１３．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０２．０ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．５ｇを加え、２４時間還流し反応させた。反応後溶液をイオン交換法を用いて精製し、式（ｂ－２）のポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４１００であった。
【0083】
【化33】
【化34】
【0084】
＜合成例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）８００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）６０８ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド５３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１９１ｇに溶解させ、加熱後１２０℃に保ちながら窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６５２ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８００であった。この反応生成物は、下記式（ｃ－１）で表される構造単位を有する高分子化合物を含む。
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）８００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）６０８ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド５３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１９１ｇに溶解させ、加熱後１２０℃に保ちながら窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６５２ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８００であった。この反応生成物は、下記式（ｃ－１）で表される構造単位を有する高分子化合物を含む。
【0085】
【化35】
【0086】
＜調製例１＞
前記合成例１で合成したポリマー１７．６４ｇに架橋剤として式（ｄ－１）で示す２，２－ビス［３，５－ビス［（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）メチル］－４－ヒドロキシフェニル］プロパンの４個のメチロール基が、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルと脱水縮合して得られた化合物であるＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａと略される式（ｄ－２）で示した化合物を３．５３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－フェノールスルホネートを０．５８ｇ、界面活性剤としてＤＩＣ（株）製のメガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎを０．０２ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２３．４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５４．７６ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
前記合成例１で合成したポリマー１７．６４ｇに架橋剤として式（ｄ－１）で示す２，２－ビス［３，５－ビス［（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）メチル］－４－ヒドロキシフェニル］プロパンの４個のメチロール基が、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルと脱水縮合して得られた化合物であるＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａと略される式（ｄ－２）で示した化合物を３．５３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－フェノールスルホネートを０．５８ｇ、界面活性剤としてＤＩＣ（株）製のメガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎを０．０２ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２３．４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５４．７６ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0087】
【化36】
【化37】
【0088】
＜調製例２＞
前記合成例２で得られたポリマー溶液３１．４９ｇ（ポリマーの固形分は１６質量％）に、架橋剤として日本サイテックインダストリーズ（株）製のテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）を１．２６ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナートを０．０４ｇ、界面活性剤としてＤＩＣ（株）製のメガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎを０．００４ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを５７．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５８ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
前記合成例２で得られたポリマー溶液３１．４９ｇ（ポリマーの固形分は１６質量％）に、架橋剤として日本サイテックインダストリーズ（株）製のテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）を１．２６ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナートを０．０４ｇ、界面活性剤としてＤＩＣ（株）製のメガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎを０．００４ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを５７．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５８ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0089】
＜調製例３＞
前記合成例２で得られたポリマー溶液３．５８ｇ（ポリマーの固形分は２０質量％）に日本サイテックインダストリーズ（株）製のテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）を０．１８ｇ、架橋触媒として４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ＰＳＡ）を０．０２ｇ、添加剤としてビスフェノールＳを０．０１ｇ、界面活性剤としてＤＩＣ（株）製のメガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎを０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８６．３０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．９１ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
前記合成例２で得られたポリマー溶液３．５８ｇ（ポリマーの固形分は２０質量％）に日本サイテックインダストリーズ（株）製のテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）を０．１８ｇ、架橋触媒として４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ＰＳＡ）を０．０２ｇ、添加剤としてビスフェノールＳを０．０１ｇ、界面活性剤としてＤＩＣ（株）製のメガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎを０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８６．３０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．９１ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【0090】
＜実施例１＞
調製例１で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を２４０℃、６０秒で焼成した後さらに４００℃、６０秒で焼成することで膜厚が８００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
調製例１で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を２４０℃、６０秒で焼成した後さらに４００℃、６０秒で焼成することで膜厚が８００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0091】
＜実施例２＞
調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0092】
＜参考例１＞
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを４００℃、６０秒で焼成することで加熱処理を実施した１２インチシリコンウェハーを得た。
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを４００℃、６０秒で焼成することで加熱処理を実施した１２インチシリコンウェハーを得た。
【0093】
＜参考例２＞
レジスト下層膜形成組成物に使用されている溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を２０５℃、６０秒で焼成することで塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
レジスト下層膜形成組成物に使用されている溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を２０５℃、６０秒で焼成することで塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0094】
＜参考例３＞
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを４００℃、６０秒で焼成した。前記焼成した１２インチシリコンウェハーに調製例１で得られたレジスト下層膜形成組成物を塗布した。塗布後の膜を２４０℃、６０秒で焼成した後さらに４００℃、６０秒で焼成することで膜厚が８００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを４００℃、６０秒で焼成した。前記焼成した１２インチシリコンウェハーに調製例１で得られたレジスト下層膜形成組成物を塗布した。塗布後の膜を２４０℃、６０秒で焼成した後さらに４００℃、６０秒で焼成することで膜厚が８００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0095】
＜参考例４＞
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを２０５℃、６０秒で焼成した。前記焼成した１２インチシリコンウェハーに調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を塗布した。塗布後の膜を２５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを２０５℃、６０秒で焼成した。前記焼成した１２インチシリコンウェハーに調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を塗布した。塗布後の膜を２５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0096】
＜参考例５＞
調製例３で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２５ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
調製例３で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２５ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0097】
（ウェハー上の欠陥分布）
実施例１及び２で得られたシリコンウェハーをケーエルエー・テンコール株式会社製のウェハー検査システムＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰで膜表面の欠陥を測定した。ウェハー内の欠陥分布を図１に、及び欠陥の個数を表１に示す。また、実施例１及び２で検出された欠陥の形状および元素分析を株式会社日立ハイテク製の欠陥レビューＳＥＭ ＲＳ６０００で実施した結果を図２及び３に示す。
実施例１及び２で得られたシリコンウェハーをケーエルエー・テンコール株式会社製のウェハー検査システムＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰで膜表面の欠陥を測定した。ウェハー内の欠陥分布を図１に、及び欠陥の個数を表１に示す。また、実施例１及び２で検出された欠陥の形状および元素分析を株式会社日立ハイテク製の欠陥レビューＳＥＭ ＲＳ６０００で実施した結果を図２及び３に示す。
【0098】
【0099】
１２インチシリコンウェハーを事前に焼成処理した後にレジスト下層膜形成組成物を塗布した参考例３及び４ではウェハー外周部に特徴的な欠陥の分布は確認されず、欠陥の個数も少ない。加えて１２インチシリコンウェハーを焼成した参考例１及び溶剤を塗布した参考例２も同様にウェハー外周部に特徴的な欠陥の分布は確認されない。
【0100】
このことから１２インチシリコンウェハー表面に不純物が存在しており、前記不純物は焼成処理を行うことで除去される成分であること、１２インチシリコンウェハーをそのまま焼成もしくは焼成後に揮発してウェハー上には残存しない溶剤を塗布する処理では前記不純物を検出することはできないことが示された。一方で参考例５より膜厚が２５ｎｍの塗布膜では前記不純物を検出することはできず、塗布膜の膜厚が２５ｎｍ以上であることが必要であることが示された。
【0101】
図２より実施例１のウェハー外周部に検出される欠陥の形状はすべて類似の形状をしており、フッ素元素が特徴的に検出されることが確認された。
【0102】
加えて図３より実施例２のウェハー外周部に検出される欠陥の形状はすべて類似の形状をしており、フッ素元素が特徴的に検出されることが確認された。そのため前記不純物はフッ素を含有していることが示された。実施例１及び２の処理を行い、１２インチシリコンウェハー上に存在する前記フッ素含有不純物をレジスト下層膜形成組成物により形成された有機膜とウェハー上に閉じ込めることで検出が可能となることが示された。
【0103】
＜実施例３＞
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを２０５℃、６０秒で焼成した。前記焼成済みのウェハーに調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて塗布した。塗布後の膜を大気下で２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを２０５℃、６０秒で焼成した。前記焼成済みのウェハーに調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて塗布した。塗布後の膜を大気下で２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0104】
＜実施例４＞
三益半導体工業製のスピンクリーナーＭＳＣ－５０００ＮＣを用いて１２インチシリコンウェハーを回転させながらウェハー表面に２３℃の超純水を１．５Ｌ／ｍｉｎで６０秒吐出してウェハー表面の洗浄を行った。前記洗浄済みのウェハーに調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて塗布した。塗布後の膜を大気下で２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
三益半導体工業製のスピンクリーナーＭＳＣ－５０００ＮＣを用いて１２インチシリコンウェハーを回転させながらウェハー表面に２３℃の超純水を１．５Ｌ／ｍｉｎで６０秒吐出してウェハー表面の洗浄を行った。前記洗浄済みのウェハーに調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて塗布した。塗布後の膜を大気下で２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0105】
＜実施例５＞
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを４００℃、６０秒で焼成した。前記焼成済みのウェハーに調製例１で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて塗布した。塗布後の膜を大気下で２４０℃、６０秒で焼成した後さらに大気下で４００℃、６０秒で焼成することで膜厚が８００ｎｍの塗布膜塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハーを４００℃、６０秒で焼成した。前記焼成済みのウェハーに調製例１で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて塗布した。塗布後の膜を大気下で２４０℃、６０秒で焼成した後さらに大気下で４００℃、６０秒で焼成することで膜厚が８００ｎｍの塗布膜塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0106】
＜比較例１＞
調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を大気下で２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
調製例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を大気下で２０５℃、６０秒で焼成することで膜厚が２００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0107】
＜比較例２＞
調製例１で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を大気下で２４０℃、６０秒で焼成した後さらに大気下で４００℃、６０秒で焼成することで膜厚が８００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
調製例１で得られたレジスト下層膜形成組成物を東京エレクトロン製の塗布装置ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ ＡＰを用いて１２インチシリコンウェハー上に塗布した。塗布後の膜を大気下で２４０℃、６０秒で焼成した後さらに大気下で４００℃、６０秒で焼成することで膜厚が８００ｎｍの塗布膜が形成された１２インチシリコンウェハーを得た。
【0108】
（ウェハー上の欠陥発生分布）
実施例３～５で得られたシリコンウェハーをケーエルエー・テンコール株式会社製のウェハー検査システムＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰで膜表面の欠陥を測定した。ウェハー内の欠陥分布を図４に、及び欠陥の個数を表２に示す。
実施例３～５で得られたシリコンウェハーをケーエルエー・テンコール株式会社製のウェハー検査システムＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰで膜表面の欠陥を測定した。ウェハー内の欠陥分布を図４に、及び欠陥の個数を表２に示す。
【0109】
【表2】
図４及び表２より超純水洗浄及び焼成処理を実施した１２インチシリコンウェハーにレジスト下層膜形成組成物を塗布した実施例３～５は比較例１及び２で示されるようなウェハー外周部の特徴的な欠陥分布は確認されず、７０ｎｍ以下の欠陥の個数が１／５となった。このことから１２インチシリコンウェハー表面に不純物が存在しており、前記不純物は超純水洗浄もしくは焼成処理を行うことで除去される成分であることが示された。このことからウェハー上にレジスト下層膜を塗布する前に超純水洗浄及び焼成処理を実施することでウェハー表面の不純物の影響を受けることなく塗布膜を形成することが可能となることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本願の方法によれば、半導体製造用ウェハー表面に存在する、加熱及び／又は超純水洗浄処理を行うことで除去されてしまう不純物の存在が検出可能となる。この不純物はフッ素原子を含む場合がある。この検出方法を利用しないと検出できないような不純物を除去した、半導体製造用ウェハー（いわゆるベアウェハー）の製造方法及び選別方法を提供できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
