特許 7717070 ポリエチレンテレフタラートを含んでいるポリエステルを脱重合するための最適化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-07-24

(45)【発行日】2025-08-01

(54)【発明の名称】ポリエチレンテレフタラートを含んでいるポリエステルを脱重合するための最適化方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/24 20060101AFI20250725BHJP

【ＦＩ】

C08J11/24 ZAB

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022537556

(86)(22)【出願日】2020-12-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-17

(86)【国際出願番号】 EP2020084849

(87)【国際公開番号】W WO2021122094

(87)【国際公開日】2021-06-24

【審査請求日】2023-12-04

(31)【優先権主張番号】1914995

(32)【優先日】2019-12-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100199369

【弁理士】

【氏名又は名称】玉井 尚之

(72)【発明者】

【氏名】アルーン ヤシン

(72)【発明者】

【氏名】メッキ－ベラーダ アドリアン

(72)【発明者】

【氏名】ティノン オリヴィエ

【審査官】大光 太朗

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５２５９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０５５３００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ １１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＥＴを含んでいるポリエステル供給原料を脱重合するための方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） 少なくとも１個のコンディショニングセクションおよび混合セクションを実施するコンディショニング工程；コンディショニングセクションは、コンディショニング済みの供給原料の流れを生じさせ、混合セクションは、混合済みの流れを生じさせ、
前記コンディショニングセクションに、前記ポリエステル供給原料を少なくとも給送し、２２５～２７５℃の温度で実施し、
前記混合セクションに、コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の前記流れ、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物および少なくとも１種のジオール流出物を少なくとも給送し、前記混合セクションは、ポリエステル供給原料を混合するための少なくとも１個のゾーンを含み、
ポリエステル供給原料の前記混合セクションに、
－ コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の流れ、ジオール流出物および前記リサイクルされたオリゴマー残渣流出物、
－ コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の流れ、および前記リサイクルされたオリゴマー残渣流出物およびジオール流出物を含んでいる残渣混合物、または
－ コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の流れ、ジオール流出物および前記リサイクルされたオリゴマー残渣流出物および別のジオール流出物を含んでいる残渣の混合物
を給送し、
前記混合セクションは、２２５～２７５℃の温度にあり、滞留時間は、０．５秒～２０分であり、ポリエステル供給原料に相対するリサイクルされたオリゴマー残渣流出物および前記少なくとも１種のジオール流出物の合計の重量比が０．０３～３．０になるようにされる；
ｂ） 解糖による脱重合の工程；混合済み流れを少なくとも、ジオール供給を場合によっては給送し、前記工程ｂ）に給送するジオールの全量を、前記工程ｂ）に給送するジエステルのモル当たりジオール１～２０ｍｏｌに調節するようにし、１８０～４００℃の温度、および０．１～１０時間の滞留時間で行う；
ｃ） ジオールを分離除去する工程；工程ｂ）からの流出物を少なくとも給送し、１００～２５０℃の温度、工程ｂ）の圧力より低い圧力で行い、ジオール流出物および液体モノマーに豊富な流出物を生じさせ、１～５個の連続する気－液分離セクションにおいて行い、該セクションは、それぞれ、ガス流出物および液体流出物を生じさせ、先行セクションからの液体流出物を、次のセクションに給送し、最後の気－液分離セクションから得られた液体流出物は、液体モノマーに豊富な流出物を構成し、ガス流出物を、全て、回収して、ジオール流出物を構成する；
ｄ） 工程ｃ）から得られた液体モノマーに豊富な流出物を、重質不純物流出物および予備精製済みモノマー流出物に分離する工程；２５０℃以下の温度および０．００１ＭＰａ以下の圧力で、１０分以下の液体滞留時間により行い、前記重質不純物流出物の少なくとも１つの部分は、リサイクルされるオリゴマー残渣流出物であり、このオリゴマー残渣流出物を、工程ａ）の混合セクションに給送する；および
ｅ） 予備精製済みモノマー流出物を脱色する工程；吸着剤の存在中、１００～２５０℃の温度、０．１～１．０ＭＰａの圧力で行い、精製済みモノマー流出物を生じさせる
を含む、方法。

【請求項2】

前記ポリエステル供給原料は、少なくとも着色ＰＥＴ、不透明ＰＥＴまたはその混合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリエステル供給原料は、最低１０重量％の不透明ＰＥＴを含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリエステル供給原料は、０．１重量％～１０重量％の顔料を含む、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項5】

工程ａ）のコンディショニングセクションを押出機において実施する、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項6】

工程ａ）のポリエステル供給原料混合ゾーンを、静的または動的なミキサにおいて実施する、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。

【請求項7】

工程ａ）のポリエステル供給原料混合ゾーンを、前記押出機において実施する、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

ポリエステル供給原料混合ゾーンにおいて、ポリエステル供給原料に相対するリサイクルされたオリゴマー残渣流出物およびジオール流出物の合計の重量比は、０．０５～２．０である、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。

【請求項9】

ポリエステル供給原料混合ゾーンにおいて、ポリエステル供給原料に相対するリサイクルされたオリゴマー残渣流出物およびジオール流出物の合計の重量比は、０．１～１．０である、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。

【請求項10】

工程ａ）の混合セクションに給送するジオール流出物は、工程ｃ）から得られたジオール流出物の部分であり、他のジオール流出物は、工程ｃ）から得られたジオール流出物の第２の部分である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。

【請求項11】

工程ａ）の混合セクションは、残渣混合ゾーンを含み、工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物の一部または全部およびジオール流出物を給送し、１５０～３００℃の温度、０．５秒～２０分の滞留時間で行い、前記残渣混合ゾーンに導入された重質不純物流出物の量に相対するジオールの重量比が、０．０３～３．０になるようにし、残渣混合物を生じさせる、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。

【請求項12】

残渣混合ゾーンを実行する際の滞留時間は、１秒～５分である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記残渣混合ゾーンに導入された重質不純物流出物の量に相対するジオールの重量比が、０．１～２．０になるようにし、残渣混合物を生じさせる、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

前記残渣混合ゾーンに導入された重質不純物流出物の量に相対するジオールの重量比が、０．５～１．０になるようにし、残渣混合物を生じさせる請求項１１～１３のいずれか１つに記載に記載の方法。

【請求項15】

工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物の部分を、工程ｂ）の反応セクションに、単独でまたは残渣混合ゾーンにおいてジオール流れと混合した後に直接的にリサイクルする、請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含むテレフタラートポリエステルを重合ユニットにリサイクルすることを目的に、それを脱重合するための方法に関する。より特定的には、本発明は、ＰＥＴを含むポリエステル供給原料を脱重合するための方法であって、前記供給原料をコンディショニングする最適化された工程を有している、方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタラート（polyethylene terephthalate：ＰＥＴ）の化学的リサイクリングは、廃棄物の形態で回収されたポリエステルを、重合方法において供給原料として再度用いられ得るモノマーに分解することの方に向けられる数多くの研究の主題であった。

【0003】

数多くのポリエステルは、材料を収集・分別する回路に由来する。特に、ポリエステル、特にＰＥＴは、ボトル、コンテナ、フィルム、樹脂および／またはポリエステルからなる繊維（例えば、織物類、たいや繊維）の収集を起源としてよい。収集・分別チャネルに由来するポリエステルは、リサイクル対象ポリエステルとして知られている。

【0004】

リサイクル対象ＰＥＴは、４つの主要カテゴリーに分類され得る：
－ クリアＰＥＴ；主として無色透明なＰＥＴ（一般的には最低６０重量％）と、透明青着色ＰＥＴとからなり、これは、如何なる顔料も含有しておらず、機械的リサイクリング方法において用いられてよい；
－ 暗色または着色（緑、赤等）ＰＥＴ；これは、一般的に、０．１重量％までの染料または顔料を含有してよいが、透明性または半透明性を残している；
－ 不透明ＰＥＴ；これは、有意な量の顔料を、ポリマーを不透明にするように典型的には０．２５重量％～５．０重量％の範囲にわたる含有率で含有している；不透明ＰＥＴは、例えば、食品コンテナ、例えば、牛乳ボトルの製造において、化粧品、プラント保護または染料ボトルの組成物において、ますます増えるように用いられている；
－ 多層ＰＥＴ；これは、ＰＥＴ以外のポリマーの層または未使用ＰＥＴ（すなわち、リサイクル処理を経なかったＰＥＴ）の層の間のリサイクルされたＰＥＴの層、または、例えばアルミニウムのフィルムを含む；多層ＰＥＴは、熱成形した後に、パッケージング、例えばコンテナトレイを製造するために用いられる。

【0005】

リサイクリングチャネルに供給する収集チャネルは、国によって異なって構築される。それらは、供給流れの性質および量および分別技術に応じて廃棄物からアップグレードされるプラスチックの量を最大にするように変化している。これらの供給流れをリサイクルするためのチャネルは、一般的に、フレークの形態にコンディショニングする第１の工程からなり、この工程の間に未加工パッケージングの梱が洗浄され、精製・分別され、すり砕かれ、その後に再度精製・分別されて、フレークの流れを生じさせ、該フレークは、一般的には、１質量％未満の「巨視的」不純物（ガラス、金属、他のプラスチック、木材、紙、厚紙、無機元素）、優先的には、０．２質量％未満の「巨視的」不純物、一層より優先的には０．０５質量％未満の「巨視的」不純物を含有している。

【0006】

クリアＰＥＴフレークは、続いて、押出物を生じさせる押出－ろ過の工程を経てよく、この押出物は、続いて、未使用ＰＥＴとの混合物として再使用されて、新しい物を生じさせ得る（ボトル、繊維、フィルム）。（頭字語ＳＳＰによって知られている）真空下の固体状態の重合（solid state polymerization）の工程は、食品用途のために必要である。このタイプのリサイクリングは、機械的リサイクリングとして知られている。

【0007】

暗色（または着色）ＰＥＴフレークも、機械的にリサイクルされ得る。しかしながら、着色された供給流れから形成された押出物の呈色は、用途を制限する：暗色ＰＥＴは、一般的に、パッケージングストラップまたは繊維を製造するために用いられる。出口は、それ故に、クリアＰＥＴのものと比較してより制限される。

【0008】

リサイクリング対象ＰＥＴの中に顔料を高含有率で含有している不透明ＰＥＴの存在は、リサイクル業者に問題を提示する。不透明ＰＥＴは、リサイクルされるＰＥＴの機械的特性に悪影響を及ぼすからである。不透明ＰＥＴは、今のところ、着色ＰＥＴと共に収集され、着色ＰＥＴ供給流れ中に見出される。不透明ＰＥＴについての用途の開発の点から見て、リサイクリングのための着色ＰＥＴの供給流れ中の不透明ＰＥＴの含有率は、今のところ、５～２０重量％であり、さらに増大している傾向にあるところである。数年の時間内に、着色ＰＥＴ供給流れ中の不透明ＰＥＴの含有率：２０～３０重量％超を達成することが可能であるだろう。しかしながら、着色ＰＥＴ供給流れ中の不透明ＰＥＴ１０～１５％超で、リサイクルされるＰＥＴの機械的特性が、悪影響を受けることが示され（参照：Impact du developpement du ＰＥＴ opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET ［Impact of the growth of white opaque PET on the recycling of PET packaging］, preliminary report of COTREP of 5/12/13）、着色ＰＥＴチャネルの主要な出口である、繊維の形態でのリサイクリングを防止する。

【0009】

染料は、天然のまたは合成の物質であり、特に、ポリエステル材料中に可溶であり、それらが導入される材料を着色するために用いられる。 一般的に用いられる染料は、さまざまな性質のものであり、しばしば、ＯおよびＮタイプのヘテロ原子および共役不飽和、例えば、キノン、メチンまたはアゾの基、または分子、例えば、ピラゾロンおよびキノフタロンを含有する。顔料は、微細分割された物質であり、ポリエステル材料中に特に不溶であり、それらが導入される材料を着色し、かつ／または不透明にするために用いられる。ポリエステル、特に、ＰＥＴを着色し、かつ／または不透明にするために用いられる主要な顔料は、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ_２、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４またはＦｅ_２Ｏ_３、ケイ酸塩、ポリスルフィドおよびカーボンブラックである。顔料は、一般的には０．１～１０μｍ、主として０．４～０．８μｍのサイズを有する粒子である。ろ過によるこれらの顔料の完全な除去は、不透明ＰＥＴをリサイクルすることを想定するために必要であるが、これらの顔料の完全な除去が技術的に困難であるのは、極めて高い閉塞容量を有するからである。

【0010】

着色ＰＥＴおよび不透明ＰＥＴのリサイクリングは、それ故に、極めて問題である。

【0011】

特許出願（特許文献１）には、着色ＰＥＴ、特に緑着色ＰＥＴボトルの回収に由来するものの解糖脱重合のための方法が記載されている。この方法によって処理される供給原料は、ＰＥＴフレークの形態にあり、反応器において１８０～２８０℃の温度で数時間にわたってエチレングリコールと接触しているように置かれる。解糖工程の終結の際に得られたＢＨＥＴは、活性炭上で精製されて、所定の染料、例えば、青色染料を分離除去し、次いで、残留染料、例えば、黄色染料の抽出を、アルコールまたは水により抽出する。ＢＨＥＴは、抽出溶媒中で結晶化し、次いで、ＰＥＴ重合方法において用いられ得るという目的のために分離除去されされる。

【0012】

特許出願（特許文献２）において、消費後ＰＥＴは、種々の着色ＰＥＴ、例えば、クリアＰＥＴ、青色ＰＥＴ、緑色ＰＥＴおよび／またはこはく色ＰＥＴの混合物をフレークの形態で含み、このものは、エチレングリコールおよびアミン触媒およびアルコールの存在中、反応器において、１５０～２５０℃で、バッチ様式で解糖脱重合される。そこで得られたジエステルモノマーは、ろ過、イオン交換および／または活性炭上の通過によって精製された後に、結晶化され、ろ過によって回収される。

【0013】

特許（特許文献３）において、ポリエステル、特に着色ポリエステル、例えば、緑色ＰＥＴを脱重合するための方法は、ジオールの存在中、反応器において、１８０～２４０℃の温度での脱重合の工程、場合による薄膜エバポレータにおける蒸発の工程（しかしながら、このエバポレータが操作されるべき条件を特定していない）、および高温溶媒中の混合物の溶解の工程を含む。高温希釈の後に５０μｍ超のサイズの不溶不純物を分離除去するろ過工程が行われる。着色ＰＥＴ中の低割合の顔料により、ろ過による分離が可能となる。しかしながら、この技術は、不透明ＰＥＴ中に存在する顔料の量で操作することができない。これらの顔料は、迅速にフィルタをふさぐからである。

【0014】

特許（特許文献４）には、フレークの形態にあるＰＥＴからの精製したＢＨＥＴの製造が記載されている。脱重合工程は、エチレンおよび触媒の存在中、撹拌型反応器における、残留水を除去する１８０℃での、次いで、１９５～２００℃での、固体の形態にある水により洗浄することによって前処理されたＰＥＴフレーク、グリコールの解糖からなる。脱重合に次に、冷却による予備精製、ろ過、吸着およびイオン交換樹脂上の処理の工程が行われ、これらは、非常に重要であるとして提示され、グリコールの蒸発およびＢＨＥＴの精製の前に行われる。予備精製により、その後の精製工程におけるＢＨＥＴの再重合を防止することが可能となる。しかしながら、ろ過およびイオン交換樹脂上の処理の工程を介して先行することが極度に問題となるのは、供給原料が大量の非常に小さい固体粒子、例えば、顔料、および／またはＰＥＴ以外のポリマー化合物、例えば、ポリオレフィンまたはポリアミドを含む場合であり、これは、処理される供給原料が不透明ＰＥＴおよび／または多層の前形成ＰＥＴを、相当な割合（不透明ＰＥＴおよび／または多層の前形成ＰＥＴ１０重量％超）で特に含む時のケースである。

【0015】

並行して、特許（特許文献５）には、エチレングリコールの存在中の解糖の工程を含んでいるポリエステルを脱重合するための方法およびカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂上でビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタラートの溶液を精製するための方法が開示されている。

【0016】

最後に、特許出願（特許文献６）には、不透明ＰＥＴを、特に０．１重量％～１０重量％で顔料を含んでいるポリエステル供給原料を、エチレングリコールの存在中での解糖により脱重合するための方法が記載されている。精製済みビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタラート（bis(2-hydroxyethyl) terephthalate：ＢＨＥＴ）流出物が、吸着による特定の分離・精製の工程の後に得られる。前記特許出願では、脱重合反応を開始するための供給原料のコンディショニングの第１の工程における反応性押出の可能性が想定されている。それにより、精製工程の間に分離除去された重質残渣のリサイクリングがポリエステル供給原料により処理されるべきことも言及されている。

【0017】

本発明は、ＰＥＴ、特に特許出願（特許文献６）のＰＥＴを含んでいるポリエステル供給原料の解糖による脱重合のためのこれらの方法を、特に、ポリエステル供給原料をコンディショニングする相およびそれを少なくとも１種のリサイクルされたオリゴマー残渣流出物と、ジオールの存在中で混合する相を、脱重合工程へのそれの導入の上流で最適にするために改善しようとする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【文献】米国特許出願公開第２００６／００７４１３６号明細書

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１０５５３２号明細書

【文献】欧州特許出願公開第０８６５４６４号明細書

【文献】特許３７１５８１２号

【文献】欧州特許出願公開第１１２０３９４号明細書

【文献】仏国特許出願公開第３０５３６９１号明細書（特表２０１９－５２５９８０号公報）

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0019】

（発明の概要）
本発明の主題は、それ故に、ＰＥＴを含んでいるポリエステル供給原料を脱重合するための方法であり、前記方法は、少なくとも以下の工程：
ａ） コンディショニング工程；コンディショニング済みの供給原料の流れを生じさせる少なくとも１個のコンディショニングセクション、および混合済みの流れを生じさせる混合セクションを実施し、
前記コンディショニングセクションに、前記ポリエステル供給原料を少なくとも給送し、１５０～３００℃の温度で実施し、
前記混合セクションに、コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の前記流れ、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物および少なくとも１種のジオール流出物を少なくとも給送し、前記混合セクションは、ポリエステル供給原料を、１５０～３００℃の温度、０．５秒～２０分の滞留時間で、ポリエステル供給原料に相対するリサイクルされたオリゴマー残渣流出物および前記少なくとも１種のジオール流出物の合計の重量比が０．０３～３．０になるように混合する少なくとも１個のゾーンを含む；
ｂ） 解糖による脱重合の工程；混合済み流れおよび場合によるジオール供給を少なくとも給送し、前記工程ｂ）に給送するジオールの全量を、前記工程ｂ）に給送するジエステルのモル当たりジオール１～２０ｍｏｌに調節するようにし、１８０～４００℃の温度および０．１～１０時間の滞留時間で行う；
ｃ） ジオールを分離除去する工程；工程ｂ）からの流出物を少なくとも給送し、１００～２５０℃の温度、工程ｂ）の圧力より低い圧力で行い、ジオール流出物および液体モノマーに豊富な流出物を生じさせ、前記ジオール分離工程を、１～５個の連続気－液分離セクションにおいて行い、該セクションは、それぞれ、ガス流出物および液体流出物を生じさせ、先行セクションからの液体流出物を、次のセクションに給送し、最後の気－液分離セクションから得られた液体流出物は、液体モノマーに豊富な流出物を構成し、ガス流出物は、全て、回収されて、ジオール流出物を構成する；
ｄ） 工程ｃ）から得られた液体モノマーに豊富な流出物を、重質不純物流出物および予備精製済みモノマー流出物に分離する工程；２５０℃以下の温度および０．００１ＭＰａ以下の圧力で、１０分以下の液体滞留時間により行い、前記重質不純物流出物の少なくとも１つの部分は、リサイクルされるオリゴマー流出物を構成し、これを、工程ａ）の混合セクションに給送する；および
ｅ） 予備精製済みモノマー流出物を脱色する工程；１００～２５０℃の温度、０．１～１．０ＭＰａの圧力で、吸着剤の存在中で行い、精製済みモノマー流出物を生じさせる
を含んでいる。

【0020】

本発明の一つの利点は、ポリエステル供給原料をコンディショニングする工程をそれが最適にして、ポリエステル供給原料と少なくとも１種のリサイクルされたオリゴマー残渣流出物、好ましくは、少なくともジエステルオリゴマーおよび少なくとも１種のジオール流出物を含有しているもの、好ましくは、少なくともエチレングリコールを含有しているものとの混合物の均質化を反応セクションにおいて促進することおよび反応セクションにおいて、特に、コンディショニングユニットに直接的に接続された反応器において有効な粘度を得ることにあり、これにより、この反応器において合理的な撹拌力、特には３０００Ｗ／ｍ^３未満を用いることが可能となる。本方法により、それ故に、反応セクションにおける供給原料と少なくとも１種のリサイクルされたオリゴマー残渣流出物および少なくとも１種のジオール流出物との混合物の均質化を改善することが可能となり、これにより、脱重合の効率を改善することが可能となる一方で、同時に、反応セクションにおけるこの均質化のために要求される撹拌力を低減させる。

【0021】

脱重合反応器（１基または複数基）中の試薬の良好な混合および均質化を確実にするために、最適撹拌を、特に、可及的に高い滞留時間対混合時間の比（ｔ^＊＝ｔｓ／ｔｍ）で提供することが必要であり、優先的には、ｔ^＊は、１０超（ｔ^＊＞１０）である。混合時間は、複数のパラメータ、例えば、撹拌ヘッドのタイプ、混合物の粘度および撹拌力に依存する。短い滞留時間のために、しばしば、基準ｔ^＊＞１０に合わせるために高い撹拌力を提供することが必要である。本発明は、本方法に柔軟性を与え、脱重合反応器（１基または複数基）の上流で供給原料の粘度における相当な低下を可能にすることによっておよび生成物の間で混合の９５％まで（または一層より多い）の実質的に完全な均質化を達成することによって、すなわち、反応器の上流で化合物の実質的に完全な均質化を達成することによって、基準ｔ^＊＞１０が満たされることを確実にする。反応媒体の撹拌は、一つの生成物を他の生成物中に分散させるよりむしろ反応器中の均質性を維持することに専念される。本発明により、それ故に、脱重合反応器（１基または複数基）中の合理的な撹拌力（Ｐ）を用いることも可能とされ、好ましくは３０００Ｗ／ｍ^３未満（Ｐ＜３０００Ｗ／ｍ^３）であり、これは、当業者によって受け入れ可能である考えられ、特に、撹拌力は、５００～２０００Ｗ／ｍ^３である。

【0022】

本発明により、供給原料の脱重合反応器への導入を簡単にすることも可能にとなる。融解したＰＥＴによる場合と同様に供給原料が非常に粘性である場合（５００～１０００Ｐａ・ｓ）、反応器へのそれの導入は所定の警戒を、特に、適切なシステム、例えば、デフロキュレータまたは専用の分散撹拌ヘッドの取り付けにより必要とする。本発明により、コンディショニング工程における生成物の改善された均質化および粘度の低下によって導入システムを簡単にすることが可能となる。本発明により、高粘性の供給原料およびオリゴマー残渣の反応セクションへの搬送操作性を簡単にすることも可能となる。

【0023】

本発明の別の利点は、ジエステル流出物精製工程から得られかつそれらをリサイクルすることを目的とするジエステルオリゴマーを含んでいる残渣、ジエステル流出物の精製の間に分離された残渣の反応セクションへの搬送の促進を、コンディショニング工程におけるポリエステル供給原料による前記混合物の改善された処理の前に、前記残渣の少なくとも一部をジオール流出物と予備混合することによって行う。ジエステルオリゴマーに加えて、前記残渣は、ポリエステル供給原料中に存在する固体粒子、例えば、顔料およびポリマー化合物、例えば、ポリオレフィンまたはポリアミドを潜在的に濃縮し、これは、前記残渣の粘度および付着能を増大させることの方の原因となる。本発明による方法により、それ故に、ジエステル流出物の精製の間に分離除去された残渣を流動化すること、およびそれらの搬送、特に反応セクションへリサイクルされる搬送の間の設備の詰まり・閉塞のリスクを低減させることが可能となる。ジエステル流出物の精製の間に分離除去された残渣と、ジオール流出物との予備混合により、前記残渣の少なくとも一部をリサイクルする目的のために、前記残渣と、ポリエステル供給原料との混合を増進することも可能となる。その結果として、残渣の搬送および残渣とポリエステル供給原料との混合を促進することによって、本発明による方法により、ジエステルオリゴマーを含んでいる前記残渣の少なくとも一部のリサイクリングを促進することおよびそれ故に本方法の全体的収率を向上させることが可能となる。

【0024】

最後に、本発明の一つの利点は、ますます多くの顔料、染料および他のポリマーを含むあらゆるタイプのポリエステル廃棄物、例えば、青色、着色、不透明および多層のＰＥＴをそれが処理することができることにある。本発明による方法は、不透明ＰＥＴを処理することができるものであり、本発明により、顔料、染料および他のポリマーを除去することおよび化学反応によってジエステルモノマーに戻すことが可能となる。このモノマーは、次いで、ポリマーに再重合され得、これは、未加工ポリエステル、特に未加工ＰＥＴとの相違を示さず、それ故に、未加工ＰＥＴの全ての用途を許容する。

【発明を実施するための形態】

【0025】

（図面のリスト）
（図１）
図１は、本発明による方法の１種の実施形態を示す。この実施形態において、本方法は、ＰＥＴを含んでいる供給原料（１）をコンディショニングする工程（ａ）；脱重合工程（ｂ）；ジオール流出物（３）を回収するジオール分離工程（ｃ）；ＢＨＥＴジエステルを分離除去して、重質不純物（５）を取り除く工程（ｄ）；および吸着によって脱色して精製済みＢＨＥＴ流出物（４）を回収する工程（ｅ）を含む。コンディショニング工程（ａ）は、供給原料（１）をコンディショニングするための押出機（ａ１）、重質不純物、特に完全には脱重合されなかったオリゴマーを含んでいるものおよびジオール流れ（２）を給送する静的ミキサ（ａ３）、および押出機（ａ１）を出るコンディショニング済みの供給原料、ミキサ（ａ３）から得られた残渣混合物（６）およびジオール流出物（２）を給送する静的ミキサ（ａ２）を含む。ジオール流れ（２）は、有利には、工程（ｃ）において回収されかつ残渣混合物（６）を生じさせるジオール流出物（３）の部分であってよい。静的ミキサ（ａ２）は、押出機（ａ１）を離れるコンディショニング済みの供給原料、ミキサ（ａ３）から得られた残渣混合物（６）およびジオール流れ（２）を給送され、このジオール流れ（２）は、有利には、工程（ｃ）において回収されたジオール流出物（３）の部分であってよい。工程（ｃ）において得られたジオール流出物（３）は、有利には、工程（ｂ）および工程（ｅ）に、場合によっては、ジオール流れ（２）として工程（ａ）にリサイクルされる。

【0026】

（図２）
図２は、本発明による方法の特定の実施形態であり、実施例１において例証されるように行われる。この実施形態において、本方法は、ＰＥＴを含んでいる供給原料（１）をコンディショニングする工程（ａ）；脱重合工程（ｂ）；ジオール流出物（３）を回収するためのジオール分離工程（ｃ）；ＢＨＥＴジエステルを分離除去して、重質不純物（５）を取り除くための工程（ｄ）；および精製済みＢＨＥＴ流出物（４）を回収するように吸着によって脱色する工程（ｅ）を含む。コンディショニング工程（ａ）は、供給原料（１）をコンディショニングするための押出機（ａ１）、重質不純物、特に、完全には脱重合されなかったオリゴマーを含んでいるもの、およびエチレングリコール（またはＭＥＧ）流れ（２）を給送する静的ミキサ（ａ３）、および押出機（ａ１）を出るコンディショニング済みの供給原料およびミキサ（ａ３）から得られた残渣混合物（６）を給送する静的ミキサ（ａ２）を含む。チレングリコール（またはＭＥＧ）流れ（２）は、有利には、工程（ｃ）において回収されかつ残渣混合物（６）を生じさせるジオール流出物（３）の部分であってよい。工程（ｃ）において得られたジオール流出物（３）は、有利には、工程（ｂ）および工程（ｅ）に、場合により、エチレングリコール（またはＭＥＧ）流れ（２）として工程（ａ）にリサイクルされる。

【0027】

（実施形態の説明）
本発明によると、ポリエチレンテレフタラートまたはポリ（エチレンテレフタラート）（簡単にＰＥＴとしても知られている）は、下記式の基本繰り返し単位を有している。

【0028】

【化1】

【0029】

慣習的に、ＰＥＴは、テレフタル酸（ＰＴＡ）またはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）のエチレングリコールとの重縮合によって得られる。以降の本明細書において、表現「前記ポリエステル供給原料中のジエステルのモル当たり」は、前記ポリエステル供給原料中に含まれるＰＥＴ中の－［Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（Ｃ_６Ｈ_４）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２］－ユニットのモル数に対応し、これは、前記ポリエステル供給原料中に含まれるＰＥＴ中の、ＰＴＡおよびエチレングリコールの反応から得られたジエステルユニットである。

【0030】

本発明によると、用語「モノマー」または「ジエステルモノマー」は、有利には、化学式ＨＯＣ_２Ｈ_４－ＣＯ_２－（Ｃ_６Ｈ_４）－ＣＯ_２－Ｃ_２Ｈ_４ＯＨのビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタラート（ＢＨＥＴ）を表示し、式中、－（Ｃ_６Ｈ_４）－は、芳香環を示し、これは、前記ポリエステル供給原料に含まれるＰＥＴ中の、ＰＴＡおよびエチレングリコールの反応から得られたジエステルユニットである。

【0031】

用語「オリゴマー」は、典型的には、小サイズのポリマーであって、一般的には、２～２０個の基本繰り返し単位からなるものを表示する。本発明によると、用語「エステルオリゴマー」または「ＢＨＥＴオリゴマー」は、テレフタラートエステルオリゴマーであって、２～２０個、好ましくは２～５個の、式－［Ｏ－ＣＯ－（Ｃ_６Ｈ_４）－ＣＯ－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４］－の基本繰り返し単位を含んでいるものを表示し、－（Ｃ_６Ｈ_４）－は、芳香環である。

【0032】

本発明によると、用語「ジオール」および「グリコール」は、同等に用いられ、２つの水酸基－ＯＨを含んでいる化合物に対応する。好適なジオールは、エチレングリコールであり、これは、モノエチレングリコールまたはＭＥＧとしても知られている。

【0033】

本発明の方法の工程において用いられるジオールまたはジオール流出物流れは、それ故に、好ましくは、エチレングリコール（またはＭＥＧ）を非常に優勢な量で、すなわち、ＭＥＧが、前記ジオールまたはジオール流出物流れの全重量に相対して９５重量％以上を示すように含む。

【0034】

用語「染料」は、ポリエステル材料に可溶でありかつそれを着色するために用いられる物質を規定する。染料は、天然または合成起源のものであってよい。

【0035】

本発明によると、用語「顔料」、より特定的には、着色するおよび／または不透明にする顔料は、微細分割された物質であって、特に、ポリエステル材料中に不溶であるものを規定する。顔料は、固体粒子の形態にあり、一般的には０．１～１０μｍ、優勢には０．４～０．８μｍのサイズを有している。それらは、しばしば、鉱物の性質のものである。一般的に用いられる、特に、不透明にするために用いられる顔料は、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ_２、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４またはＦｅ_２Ｏ_３、ケイ酸塩、ポリスルフィドおよびカーボンブラックである。

【0036】

本発明によると、表現「ＡとＢとの間、またはＡ～Ｂ（between A and B）」は、間隔の両限界値（Ａ、Ｂ）は値の記載された範囲に含まれることを意味する。もしそのようになっていなかったならば、および両限界値が記載された範囲に含まれなかったならば、そのような説明が本発明によって与えられることになる。

【0037】

本明細書の以降の説明において、本発明の特定のおよび／または好適な実施形態が記載されてよい。それらは、別々にまたは一緒に組み合わされて実施されてよく、これが技術的に実行できる場合に組み合わせの制限はない。

【0038】

（供給原料）
本発明による方法は、ポリエステル供給原料によって給送され、当該ポリエステル供給原料は、少なくとも１種のポリエステル、すなわち、ポリマーであって、主鎖の繰り返し単位がエステル基を含有しているものを含み、かつ、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含み、好ましくは、少なくとも着色ＰＥＴおよび／または不透明ＰＥＴを含んでいる。

【0039】

前記ポリエステル供給原料は、有利には、廃棄物の収集・分別チャネルから得られた、リサイクリングのためのポリエステルの供給原料、特に、プラスチック廃棄物である。前記ポリエステル供給原料は、例えば、ボトル、コンテナトレイ、フィルム、樹脂および／または繊維であって、ポリエチレンテレフタラートからなるものの収集から来てよい。

【0040】

有利には、ポリエステル供給原料は、最低５０重量％、好ましくは最低７０重量％、好適には最低９０重量％のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含む。

【0041】

好ましくは、前記ポリエステル供給原料は、着色、不透明、暗色および多層のＰＥＴ、およびその混合物から選ばれる少なくとも１種のＰＥＴを含む。前記ポリエステル供給原料は、大いに特定的には、最低１０重量％の不透明ＰＥＴ、大いに好ましくは最低１５重量％の不透明ＰＥＴを含み、前記不透明ＰＥＴは、有利には、リサイクリングのための不透明ＰＥＴ、すなわち、収集・分別チャネルから得られた不透明ＰＥＴである。

【0042】

前記ポリエステル供給原料は、有利には、０．１重量％～１０重量％の顔料、有利には０．１重量％～５重量％の顔料を含む。特に、それは、０．０５重量％～１重量％の染料、好ましくは０．０５重量％～０．２重量％の染料を含んでもよい。

【0043】

収集・分別チャネルにおいて、ポリエステル廃棄物は、本発明による方法のポリエステル供給原料を構成する前に洗浄され、すり砕かれる。

【0044】

ポリエステル供給原料は、全体的または部分的に、フレークの形態にあってよく、その最長の長さは、１０ｃｍ未満、優先的には５～２５ｍｍであり、または微粒子化された固体の形態にあってよく、すなわち、粒子の形態にあってよく、当該粒子は、好ましくは１０ミクロン～１ｍｍのサイズにある。供給原料は、巨視的不純物、好ましくは５重量％未満、優先的には３重量％未満の巨視的不純物を含んでもよく、例えば、ガラス、金属、ポリエステル以外のプラスチック（例えば、ＰＰ、ＰＥＨＤ等）、木材、紙、厚紙または無機元素である。前記ポリエステル供給原料は、全体的または部分的に、繊維の形態であってよく、例えば、織物であって、場合によっては、綿またはポリアミド繊維を取り除くように前処理されたもの、または、ポリエステル以外のあらゆる織物、またはたいや繊維等であって、場合によっては、ポリアミド繊維またはラバーまたはポリブタジエン残渣を取り除くように特に前処理されたものである。前記ポリエステル供給原料は、ポリエステルの重合および／または変換の方法の製造不合格品から得られたポリエステルを含んでもよい。ポリエステル供給原料は、ＰＥＴ製造方法において重合触媒および安定化剤として用いられる元素、例えば、アンチモン、チタンまたはスズを含んでもよい。

【0045】

（コンディショニング工程ａ））
本発明による前記方法は、コンディショニング工程ａ）を含み、これは、コンディショニングセクションおよび混合セクションを少なくとも実施し、前記コンディショニングセクションは、前記ポリエステル供給原料を少なくとも給送され、コンディショニング済み供給原料の流れを生じさせ、前記混合セクションは、コンディショニング済みの供給原料の前記流れ、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物および少なくとも１種のジオール流出物を少なくとも給送され、混合済み流れを生じさせる。

【0046】

工程ａ）の前記コンディショニングセクションにより、脱重合工程ｂ）の操作条件で前記ポリエステル供給原料を加熱しかつこれを圧力下に維持することが可能となる。コンディショニングセクションにおいて、ポリエステル供給原料は、少なくとも部分的に液体になるようにそれの融解点に近いかまたはなおわずかに上の温度に徐々に加熱される。有利には、ポリエステル供給原料の最低７０重量％、大いに有利にはポリエステル供給原料の最低８０重量％、好ましくは最低９０重量％、優先的には最低９５重量％は、工程ａ）のコンディショニングセクションを離れる際に液体の形態にある。工程ａ）のコンディショニングセクションが運転される温度は、有利には１５０～３００℃、好ましくは２２５～２７５℃である。この温度は、ポリエステルの熱劣化を最小にするために可及的に低く維持される。好ましくは、コンディショニングセクションは、系への酸素の導入およびポリエステル供給原料の酸化を制限するように不活性雰囲気下に操作される。

【0047】

本発明の好適な実施形態によると、前記コンディショニングセクションは、押出セクションであり、これは、スクリュー搬送セクションに対応する。換言すると、コンディショニングセクションは、押出機において操作される。前記押出セクション中の滞留時間は、前記セクションの容積を供給原料の容積流量で除算したものとして定義されて、５時間以下、好ましくは１時間以下、優先的には３０分以下、好ましくは１０分以下、かつ、好ましくは２分以上である。有利には、押出セクションにより、ポリエステル供給原料をコンディショニングすることが可能となり、コンディショニング済み供給原料の流れが１５０～３００℃、好ましくは２２５～２７５℃の温度、および大気圧（すなわち、０．１ＭＰａ）と２０ＭＰａとの間の圧力にあるようにされる。

【0048】

前記押出セクションは、有利には、供給原料中に存在する不純物、例えば、溶解ガス、軽質有機化合物および／または湿気を取り除くために真空抽出システムに接続される。前記押出セクションは、ろ過システムを含んでもよく、有利には、４０μｍ超かつ好ましくは２ｃｍ未満のサイズの固体粒子、例えば砂粒子が取り除かれる。ポリエステル供給原料は、有利には、当業者に知られているあらゆる方法によって、例えば、供給ホッパーを介して押出機に給送され、有利には、系への酸素の導入を制限するために不活性化される。

【0049】

混合セクションは、コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の前記流れ、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物および少なくとも１種のジオール流出物を少なくとも給送される。本発明によると、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物は、分離工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物の一部または全部を含み、好ましくは、それらからなる。好ましくは、前記ジオール流出物（１種または複数種）は、それそれ、工程ｃ）から得られたジオール流出物の部分、本発明による方法に対して外部のジオールの供給、またはその混合物、好ましくは、工程ｃ）から得られたジオール流出物の部分を含み、好ましくは、それらからなる。

【0050】

前記混合セクションは、ポリエステル供給原料を混合するための少なくとも１個のゾーンを含み、このゾーンにおいて、前記ポリエステル供給原料であって、コンディショニングセクションにおいて前もってコンディショニングされたものは、有利には、少なくとも前記リサイクルされたオリゴマー残渣流出物と、ジオールの存在中で接触しているように置かれる。この接触しているように置くことの効果は、脱重合工程ｂ）への導入の前に、ポリエステル供給原料の脱重合反応を開始させることにある。それにより、供給原料の粘度を大幅に低下させることが可能となり、これにより、それの特に脱重合工程ｂ）への搬送が促進される。前記ポリエステル供給原料混合ゾーンが運転される際の温度は、有利には１５０～３００℃、好ましくは２２５～２７５℃であり、その際の滞留時間は、前記ポリエステル供給原料混合ゾーン中のジエステル供給原料の容積流量に相対する、前記ポリエステル供給原料混合ゾーン、好ましくはミキサ中の液体の容積の比であるとして定義されて、０．５秒～１時間、好ましくは０．５秒～３０分、優先的には０．５秒～２０分、好ましくは１秒～５分、好ましくは３秒～１分であり、ポリエステル供給原料に相対する、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物および前記少なくとも１種のジオール流出物の合計の重量比が、０．０３～３．０、好ましくは０．０５～２．０、好ましくは０．１～１．０になるようにされる。

【0051】

前記ポリエステル供給原料混合ゾーンは、静的または動的ミキサにおいて実施されてよい。大いに有利な実施形態において、コンディショニングセクションが押出機において操作される場合に、ポリエステル供給原料混合ゾーンは、それ故に、押出機において実施されてよい。この場合、それは、反応的押出相
である。

【0052】

前記ポリエステル供給原料混合ゾーンは、有利には、コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の前記流れ、場合によってはジオール流出物との混合物としての前記リサイクルされたオリゴマー残渣流出物、および場合による別のジオール流出物を少なくとも給送される。換言すると、ジオール流出物は、直接的に、または間接的に、または直接的かつ間接的にかのいずれかで、ポリエステル供給原料混合ゾーンに導入されてよい。それがポリエステル供給原料混合ゾーンに間接的に導入される場合、工程ｃ）から得られたジオール流出物、好ましくは、ジオール流出物の部分からなるものは、ポリエステル供給原料混合ゾーンに注入される。それがポリエステル供給原料混合ゾーンに間接的に導入される場合、これは、工程ｃ）から得られたジオール流出物、好ましくは、ジオール流出物の部分からなるものが、ポリエステル供給原料混合ゾーンへの導入の前に、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物と、部分的に残渣混合ゾーンにおいて事前混合されることを意味する。それがポリエステル供給原料混合ゾーンに直接的かつ間接的に導入される場合、一方の工程ｃ）から得られたジオール流出物、好ましくは、ジオール流出物の部分からなるものは、ポリエステル供給原料混合ゾーンに直接的に注入され、他方の工程ｃ）から得られたジオール流出物、有利には、直接的に注入されるジオール流出物とは異なり、好ましくは、ジオール流出物の第２の部分からなるものは、ポリエステル供給原料混合ゾーンへの導入の前に、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物と、特に、残渣混合ゾーンにおいて事前混合される。

【0053】

本発明の好適な実施形態によると、ポリエステル供給原料混合ゾーンは、コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の前記流れ、前記リサイクルされたオリゴマー残渣流出物および工程ｃ）から得られたジオール流出物、好ましくは、ジオール流出物の部分からなるものを給送される。

【0054】

本発明の別の好適な実施形態によると、ポリエステル供給原料混合ゾーンは、コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の前記流れ、前記リサイクルされたオリゴマー残渣流出物および工程ｃ）から得られたジオール流出物、好ましくは、ジオール流出物の部分からなるものを含んでいる残渣混合物を給送される。

【0055】

本発明の第３の好適な実施形態によると、ポリエステル供給原料混合ゾーンは、コンディショニングセクションから得られたコンディショニング済みの供給原料の前記流れ、工程ｃ）から得られたジオール流出物、好ましくは、ジオール流出物の部分からなるものおよび前記リサイクルされたオリゴマー残渣流出物と工程ｃ）から得られた別のジオール流出物、好ましくはジオール流出物の第２の部分からなるものとを含んでいる残渣の混合物を給送される。

【0056】

本発明の少なくとも１種の実施形態、特に、上記の第２および第３の好適な実施形態によると、工程ａ）の前記混合セクションは、有利には、残渣混合ゾーンも含み、これは、分離工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物の全部または一部を、工程ｃ）から得られた少なくとも１種のジオール流出物、好ましくはジオール流出物の部分、本発明による方法に対して外部のジオールの供給またはその混合物、好ましくは工程ｃ）から得られたジオール流出物の部分と接触しているように置くことからなる。この接触しているように置くことは、ＢＨＥＴオリゴマーのリサイクリングを促進する。前記残渣混合ゾーンにより、第１に、残渣を流動化させることが可能となり、これは、処理されるポリエステル供給原料中に存在し、前記残渣の粘度および付着能を増大させるのに寄与する固体粒子、例えば、顔料およびポリマー化合物、例えば、ポリオレフィンまたはポリアミドを潜在的に濃縮し、それ故に、それらの搬送の操作性を簡単にし、第２に、前記残渣の粘度を低下させることを可能とし、それ故に、ポリエステル供給原料とのそれらの混合を増進するからである。好ましくは、残渣混合ゾーンは、工程ｄ）の終結の際に得られた、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物およびジオール流出物を構成する重質不純物流出物の一部または全部を給送される。

【0057】

有利には、残渣混合ゾーンが運転される際の温度は、１５０～３００℃、好ましくは１８０～２２０℃であり、その際の滞留時間は、前記混合ゾーンに導入されたリサイクルされたオリゴマー残渣流出物の容積流量に相対する、前記混合ゾーンに導入されたリサイクルされたオリゴマー残渣流出物を混合するための前記ゾーン中の液体の容積、好ましくは、ミキサ中の液体の容積の比であるとして定義されて、０．５秒～２０分、好ましくは１秒～５分、好ましくは３秒～１分であり、前記残渣混合ゾーンに導入された重質不純物流出物の重量（すなわち、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物の重量）に相対するジオールの重量比が、０．０３～３．０、好ましくは０．１～２．０、好ましくは０．５～１．０であるようにされる。

【0058】

好ましくは、残渣混合ゾーンは、静的または動的ミキサ、好ましくは静的ミキサを含み、優先的には、それからなる。

【0059】

有利には、残渣混合ゾーンは、残渣混合物を生じさせ、この残渣混合物は、工程ｄ）から得られた重質不純物流出物の少なくとも一部であって、リサイクルされたオリゴマー残渣流出物を構成するもの、および前記ゾーンに導入されたジオール流出物から得られたジオールを含み、これは、工程ａ）のポリエステル供給原料混合ゾーンに給送する。

【0060】

分離工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物は、ＢＨＥＴオリゴマーであって、特に、ポリエステル供給原料のＰＥＴの不完全な脱重合に由来するもの、および潜在的に他の重質不純物、例えば、顔料および／またはポリマー化合物、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド等であって、ポリエステル供給原料を起源とするものを含む。前記重質不純物流出物の全部または一部は、有利には、例えば、場合による分離の工程に送られてよく、この分離の工程は、例えば、ろ過によるものであり、工程ａ）の混合セクションへの前記重質不純物流出物の全部または一部の給送処理の上流または工程ａ）の前記混合セクションの残渣混合ゾーンの下流で固体不純物の含有率が低下する。

【0061】

別の実施形態によると、工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物の少なくとも一部は、工程ａ）の混合セクションに給送し、不純物の先行分離なしで脱重合工程ｂ）にリサイクルする。この実施形態において、不純物の蓄積が本方法において起こるかもしれない。この蓄積を制限するために、工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物の部分のパージ処理が行われる。

【0062】

有利には、工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物の部分は、工程ｂ）の反応セクションに、単独でまたは残渣混合ゾーンにおいてジオール流れと混合した後に、直接リサイクルされる。

【0063】

好ましくは、工程ｃ）から得られたジオール流出物（１種または複数種）、特に、ジオール流出物の部分（１種または複数種）は、有利には、工程ａ）に給送される前に、ポリエステル供給原料および／または残渣の温度の確立を促進するように過熱にされる。

【0064】

１種の実施形態によると、工程ａ）の混合セクションは、コンディショニングセクションから得られた供給原料の前記コンディショニング済みの流れおよび前記リサイクルされたオリゴマー残渣流出物であって、分離工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物の少なくとも一部からなるもののみを給送される。

【0065】

（脱重合工程ｂ））
本発明による方法は、解糖による脱重合の工程を含み、コンディショニング工程ａ）から得られた混合済みの流れを少なくとも、ジオールの供給を場合により、単独またはジオール流出物との混合物としての工程ｄ）の終結の際に得られた重質不純物流出物の部分を場合により給送され、工程ａ）および工程ｂ）に導入されるジオールの量の合計に相当する、前記工程ｂ）に給送するジオールの全量が、前記工程ｂ）に給送する、すなわち、ポリエステル供給原料および工程ｄ）から得られた重質不純物流出物の少なくとも一部を含んでいる工程ａ）から得られた前記混合済み流れ中に含有され、場合によっては、工程ｂ）に直接的にリサイクルされる工程ｄ）から得られた重質不純物流出物の部分中に含有されるジエステルのモル当たりジオール１～２０ｍｏｌ、好ましくは３～１５ｍｏｌ、好ましくは５～１０ｍｏｌに調節されるように行われ、すなわち、混合済み流れおよび場合による、工程ｂ）に直接リサイクルされる工程ｄ）から得られた重質不純物流出物の部分中に含有されるジエステルの全量に相対する工程ａ）および工程ｂ）に導入されるジオールの全量重量比が、それぞれ、０．３～６．７、好ましくは約１．０～５．０、好ましくは１．７～３．３になるように行われる。

【0066】

有利には、前記脱重合工程ｂ）は、１個または複数個の反応セクション、好ましくは少なくとも２個の反応セクション、好ましくは２～４個の反応セクションを含み、好ましくは直列で機能する。各反応セクションは、脱重合またはトランスエステル化の反応を行うことを可能とする当業者に知られているあらゆるタイプの反応器において、好ましくは、機械撹拌システムおよび／または再循環ループおよび／または流動化により撹拌される反応器において用いられてよい。前記反応器は、不純物をパージするための円錐底部を含んでよい。好ましくは、前記脱重合工程ｂ）は、少なくとも２個の反応セクション、好ましくは２～４個の反応セクションを含み、これらは直列で機能し、第２の反応セクション以降からの反応セクション（１個または複数個）は、それらの間で同一または異なる温度および第１の反応セクションの温度以下、好ましくは第１の反応セクションより下、第１の操作セクションの温度に相対して優先的には１０～５０℃低い、さらには２０～４０℃低い温度で操作される。

【0067】

前記反応セクション（１個または複数個）は、１８０～４００℃、好ましくは２００～３００℃、好ましくは２１０℃～２８０℃の温度で、特に液相で操作され、反応セクション中の滞留時間は、０．１～１０時間、好ましくは０．２５～８時間、０．５～６時間である。滞留時間は、前記反応セクションの液体の容積対前記反応セクションを離れる流れの容積流量の比であるとして定義される。

【0068】

工程ｂ）の前記反応セクション（１個または複数個）の操作圧力は、反応系を液相に維持するように決定される。この圧力は、有利には、最低０．１ＭＰａ、優先的には最低０．４ＭＰａ、かつ、好ましくは５ＭＰａ未満である。用語「反応系」は、前記工程の給送から得られた前記工程ｂ）中に存在する成分および相の全てを意味する。

【0069】

ジオールは、有利には、モノエチレングリコールである。

【0070】

解糖反応は、触媒の存在中または非存在中で行われてよい。

【0071】

触媒の存在中で解糖反応が行われる場合、前記触媒は、均一系または不均一系であってよく、当業者に知られているエステル化触媒、例えば、アンチモン、スズまたはチタンの錯体、酸化物および塩、元素周期律表の第（Ｉ）族および第（ＩＶ）族からの金属のアルコキシド、有機過酸化物または酸性／塩基性の金属酸化物から選ばれる。

【0072】

好適な不均一系触媒は、有利には、触媒の全質量に相対して最低５０質量％、優先的には最低７０質量％、有利には最低８０質量％、大いに有利には最低９０質量％、さらにより有利には最低９５質量％の固溶体を含む。この固溶体は、式Ｚ_ｘＡｌ_２Ｏ_{（３＋ｘ）}の少なくとも１種のスピネルからなるものであり、式中、ｘは、０（限界値を除く）と１との間であり、Ｚは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｎから選ばれ、５０質量％以下のアルミナおよび元素Ｚの酸化物を含んでいる。前記好適な不均一系触媒は、有利には、１０質量％以下のドーパントを含有している。このドーパントは、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれ、これらは単独でまたは混合物として利用される。例えば、非限定的に、前記固溶体は、スポネルＺｎＡｌ_２Ｏ_４およびスピネルＣｏＡｌ_２Ｏ_４の混合物からなってよく、またはほかに、スピネルＺｎＡｌ_２Ｏ_４、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびスピネルＦｅＡｌ_２Ｏ_４の混合物からなってよく、またはほかに、スピネルＺｎＡｌ_２Ｏ_４のみからなってよい。

【0073】

好ましくは、前記脱重合工程は、外部触媒をポリエステル供給原料に加えることなく行われる。

【0074】

前記脱重合工程は、有利には、粉体の形態にあるかまたは成形されている固体吸着剤の存在中で行われてよく、その機能は、着色不純物の少なくとも一部を吸収し、それ故に、脱色工程ｅ）を楽にすることにある。前記固体吸着剤は、有利には、活性炭である。

【0075】

解糖反応により、ポリエステル供給原料をエステルのモノマーおよびオリゴマーに、有利にはＰＥＴを少なくともモノマーであるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタラート（ＢＨＥＴ）およびＢＨＥＴオリゴマーに転化させることが可能となる。前記脱重合工程におけるポリエステル供給原料の転化率は、５０％超、好ましくは７０％超、好適には８５％超である。ＢＨＥＴモル収率は、５０％超、好ましくは７０％超、好適には８５％超である。ＢＨＥＴモル収率は、前記工程ｂ）の出口のところのＢＨＥＴのモル流量対前記工程ｂ）に給送するポリエステル供給原料中のジエステルのモル数に相当する。

【0076】

内部再循環ループが、有利には、工程ｂ）において用いられる。すなわち、内部再循環ループは、反応系の部分の抜き出し、この部分のろ過および前記部分の前記工程ｂ）への再注入である。この内部ループにより、反応液中に存在するかもしれない巨視的固体不純物を取り除くことが可能となる。

【0077】

有利には、脱重合工程ｂ）により、反応流出物を得ることが可能となり、この反応流出物は、ジオール分離工程ｃ）に送られる。

【0078】

（ジオールの分離の工程ｃ））
本発明による方法は、ジオール分離工程ｃ）を含み、工程ｂ）からの流出物を少なくとも給送され、１００～２５０℃の温度、工程ｂ）の圧力より下の圧力で行われ、ジオール流出物および液体モノマーに豊富な流出物を生じさせる。

【0079】

工程ｃ）の主要な役割は、未反応ジオールの全部または一部を回収することにある。

【0080】

工程ｃ）は、工程ｂ）からの流出物の部分を蒸発させてガス流出物および液体流出物を与えるように工程ｂ）の圧力より低い圧力で行われる。前記液体流出物は、液体モノマーに豊富な流出物を構成する。５０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは９０重量％超のジオールからなるガス流出物は、ジオール流出物を構成する。

【0081】

工程ｃ）は、有利には、１個または一連の複数個の気－液分離セクション、有利には１～５個の連続する気－液分離セクション、大いに有利には３～５個の一連の気－液分離セクションにおいて行われる。気－液分離セクションのそれぞれは、液体流出物およびガス流出物を生じさせる。先行セクションからの液体流出物は、次のセクションに給送する。ガス流出物は、全て、回収されて、ジオール流出物を構成する。最後の気－液分離セクションから得られた液体流出物は、液体モノマーに豊富な流出物を構成する。

【0082】

有利には、気－液分離セクションの少なくとも１個は、流下膜式エバポレータまたは薄膜式エバポレータまたは短経路蒸留装置において実施されてよい。

【0083】

工程ｃ）は、液体流出物の温度が、この値より下であるとポリエステルモノマーが沈殿するという値より上かつジオール／モノマーのモル比に応じてこの値より上であるとモノマーが有意に再重合するという高い値より下に維持されるように行われる。工程ｃ）における温度は、１００～２５０℃、好ましくは１１０～２２０℃、好ましくは１２０～２１０℃である。一連の複数個、有利には一連の２～５個、優先的には一連の３～５個の気－液分離としての操作が特に有利であるのは、それにより、各分離において上述の制約に対応する液体流出物の温度を調節することが可能となるからである。

【0084】

工程ｃ）における圧力は、工程ｂ）における圧力より下であり、有利には、ジオールの蒸発を可能にすると同時に再重合を最小にしかつ最適なエネルギー統合を可能にするような温度に調節される。それは、好ましくは０．００００１～０．２ＭＰａ、優先的には０．００００４～０．１５ＭＰａ、好ましくは０．００００４～０．１ＭＰａである。

【0085】

分離セクション（１個または複数個）は、有利には、当業者に知られているあらゆる方法を介して撹拌される。

【0086】

ジオール流出物は、他の化合物、例えば、染料、軽質アルコール、水またはジエチレングリコールを含有してよい。ジオール流出物の少なくとも１つの部分は、有利には、液体の形態で（すなわち、凝縮の後に）、工程ａ）および／または工程ｂ）に、および場合によっては工程ｅ）に、場合によっては、本発明による方法に対して外部のジオールの供給との混合物としてリサイクルされてよい。

【0087】

前記ジオール流出物の全部または一部は、液体の形態で（すなわち、凝縮の後に）、工程ａ）および／またはｂ）にリサイクルされる前に、および／または工程ｅ）において混合物として用いられる前に精製工程において処理されてよい。この精製工程は、包括的ではない方法で、染料を取り除くための固体（例えば活性炭）上への吸収、不純物、例えば、ジエチレングリコール、水および他のアルコールを分離除去するための１回または複数回の蒸留を含んでよい。

【0088】

（モノマー分離工程ｄ））
本発明による方法は、工程ｃ）から得られたモノマーリッチ流出物を分離除去する工程ｄ）を含み、重質不純物流出物および予備精製済みモノマー流出物を生じさせる。

【0089】

前記工程ｄ）は、有利には、２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、大いに好ましくは２００℃以下、かつ好ましくは１１０℃以上の温度、および０．００１ＭＰａ以下、好ましくは０．０００５ＭＰａ以下、好ましくは０．０００００１ＭＰａ以下の圧力で行われ、液体滞留時間は、１０分以下、好ましくは５分以下、好ましくは１分以下、かつ好ましくは０．１秒以上である。

【0090】

この分離工程ｄ）の目的は、蒸発させられたモノマー、特にＢＨＥＴを、全く転化させられなかったオリゴマーであって、液体のままにあり、それ故に重質不純物、特に顔料を吸収しているオリゴマーから、未転化ポリエステルポリマーから、存在するかもしれない他のポリマーからおよび重合触媒から分離しながら同時に再重合によるモノマーの喪失を最小にすることにある。わずかなオリゴマーは、場合によっては、モノマー、特に、小サイズのものにより同伴されてよい。これらの重質不純物は、オリゴマーと共に重質不純物流出物中に見出される。

【0091】

ポリエステル供給原料中の重合触媒の考えられる存在に起因して、分離は、この工程の間のモノマーの再重合のあらゆるリスクを制限するために非常に短い液体滞留時間により２５０℃を超えない温度で行われなければならない。簡単な常圧蒸留による分離は、それ故に、想定され得ない。

【0092】

分離工程ｄ）は、有利には、流下膜式または薄膜式の蒸発システムにおいてまたは短経路流下膜式または薄膜式の蒸留によって行われる。非常に低い操作圧力が必要であるのは、２５０℃未満、好ましくは２３０℃未満の温度で工程ｄ）を行うことができるようにしながら同時にモノマーの気化を可能にするためである。

【0093】

重合阻害剤は、有利には、前記工程ｄ）に給送する前に液体モノマーリッチ流出物と混合されてよい。

【0094】

溶剤（flux）が、有利には、短経路蒸留または蒸発システムの底部のところで重質不純物、特に顔料の除去を促進するように前記工程ｄ）に給送する前に液体モノマーリッチ流出物と混合されてもよい。この溶剤は、工程ｄ）の操作条件下に、モノマー、特にＢＨＥＴの沸点よりはるかに高い沸点を有してよい。それは、例えば、ポリエチレングリコールまたはＰＥＴオリゴマーであってよい。

【0095】

前記重質不純物流出物は、特に、顔料、オリゴマーおよび場合による分離除去されなかったＢＨＥＴを含む。前記重質不純物流出物は、有利には、全体的または部分的に、コンディショニング工程ａ）に、特に、混合セクションにリサイクルされる。前記重質不純物流出物の一部は、有利には、工程ｂ）に、単独でまたはジオール流出物との混合物として直接的にリサイクルされてよい。前記重質不純物流出物は、有利には、リサイクルされる前に少なくとも１回の分離工程を、例えば、ろ過によって経てよく、顔料および／または他の固体不純物の量が低減する。分離除去されかつ高固体含有率を有している前記重質不純物流出物の一部は、有利には、本方法からパージされかつ焼却システムに送られてよい。

【0096】

好ましくは、前記重質不純物流出物の全部または一部は、固体不純物の先行分離なしで工程ａ）におよび場合による工程ｂ）にリサイクルされる。

【0097】

前記予備精製済みモノマー流出物は、有利には、気－液分離セクションに送られ、当業者に知られているあらゆる設備において、１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、好ましくは１２０～１８０℃の温度、０．００００１～０．１ＭＰａ、好ましくは０．００００１～０．０１ＭＰａ、好ましくは０．００００１～０．００１ＭＰａの圧力で実施される。前記分離セクションにより、ガス状ジオール流出物および予備精製済み液体モノマー流出物を分離することが可能となる。前記気－液分離により、前記ガス状ジオール流出物中に、工程ｄ）において予備精製済みモノマー流出物と同伴されるジオールの５０重量％超、好ましくは７０重量％超、好適には９０重量％超を回収することによって、予備精製済みモノマー流出物中に残っているジオールの量をさらに低減させることが可能となる。前記ガス状ジオール流出物中に同伴されるモノマーの量は、予備精製済みモノマー流出物中に存在するモノマーの量の好ましくは１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満である。次いで、前記ガス状ジオール流出物は、有利には、凝縮させられ、場合によっては、精製工程において前処理され、工程ｃ）から得られたジオール流出物と共に工程ａ）および／または工程ｂ）および／または混合物として工程ｅ）にリサイクルされる。

【0098】

（脱色工程ｅ））
本発明による方法は、予備精製済みモノマー流出物を脱色する工程を含み、少なくとも１種の吸着剤の存在中、１００～２００℃、好ましくは１００～１７０℃、好ましくは１２０～１５０℃の温度、０．１～１．０ＭＰａ、好ましくは０．１～０．８ＭＰａ、好ましくは０．２～０．５ＭＰａの圧力で行われ、精製済みモノマー流出物を生じさせる。

【0099】

前記吸着剤は、染料を吸収することができる当業者に知られているあらゆる吸着剤であってよく、例えば、活性炭または粘土であり、有利には活性炭である。

【0100】

予備精製済みモノマー流出物は、有利には、工程ｃ）から得られたジオール流出物の部分または本発明による方法に対して外部のジオールの供給と混合される。このジオール流出物は、場合によっては、精製工程において前処理されたものである。

【0101】

精製済みモノマー流出物は、有利には、当業者に知られている重合工程に、有利には、選択された重合工程の後にエチレングリコール、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを給送する下流に給送される。これは、未加工ＰＥＴと決して区別され得ないＰＥＴを生じさせることを目的としたものである。重合工程における精製済みモノマー流出物の給送により、等価な流量で、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸の給送を低減させることが可能となる。

【0102】

以下の図面および実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限するものではない。

【0103】

（実施例）
（実施例１：本発明に合致する）
この実施例において、コンディショニング工程ａ）および脱重合工程ｂ）のみを、連続的な１００％ＰＥＴ供給原料の脱重合のための方法のために記載し、リサイクリング容量は、ＰＥＴ２０ＫＴＹ（kilotonnes per year：キロトン／年）（すなわち、２５００ｋｇ／時）である。この実施例の方法を図２に模式的に提示する。

【0104】

図２に図解するように、コンディショニング工程（ａ）は、以下を含む：
－ ＰＥＴ供給原料（１）を融解させることによって、これをコンディショニングするための押出機（ａ１）、
－ 分離工程（ｄ）から得られたオリゴマーを含んでいる残渣を、エチレングリコール（またはＭＥＧ）の流れ（２）と予備混合して、残渣の混合物（６）を得るための静的ミキサ（ａ３）、および
－ 押出機から得られたコンディショニング済みの供給原料を、ミキサ（ａ３）から得られた残渣混合物と予備混合するための静的ミキサ（ａ２）。

【0105】

反応セクションは、カスケードにある２基の完全撹拌型反応器からなる。反応器の作業容積は、Ｒ１：３．７５ｍ^３、Ｒ２：２２．４ｍ^３である。反応器を機械的に撹拌する。反応器Ｒ１は、スパイラルリボンタイプの撹拌ヘッドを備えている。この撹拌ヘッドは、当業者に周知であり、高い粘度で混合するために特に適している。

【0106】

押出機、２基のミキサ（ａ２）および（ａ３）および第１の反応器Ｒ１における操作条件を、下記の表１に要約する。

【0107】

【表1】

【0108】

このような予備混合セクションの使用により、それ故に、低い粘度（３Ｐａ・ｓ）でオリゴマーを含んでいる残渣流れを得ることが可能となり、完全には転化させられなかったオリゴマーのリサイクリングの目的のためにミキサ（ａ２）へのそれの搬送を促進する。それにより、融解したＰＥＴ供給原料のみの場合における５３０Ｐａ・ｓから混合物（供給原料＋残渣＋ＭＥＧ）の約１０Ｐａ・ｓの粘度に、反応ユニットに入れる前に、特に第１の反応器に入れる前に供給原料の粘度を有意に低下させることも可能となる。

【0109】

第１の反応器の混合の質に関するこのような粘度の効果をチェックするために、基準ｔ^＊＞１０を満たすために必要とされる撹拌力を、反応器Ｒ１について計算する。

【0110】

１０Ｐａ・ｓのオーダーの反応器Ｒ１の入口のところの粘度により、反応器Ｒ１における１５００Ｗ／ｍ^３未満の吸収された撹拌力について、撹拌基準ｔ^＊＞１０を確実にすることが可能になるのに対して、融解したＰＥＴ供給原料のみにより、１５００Ｗ／ｍ^３未満の撹拌力は、撹拌基準ｔ^＊＞１０を満たすことを保証しない。

【0111】

それ故に、供給原料を、リサイクルされたオリゴマーおよびＭＥＧを含んでいる混合物と、反応セクションの上流で予備混合することは、ＰＥＴ供給原料を脱重合するための方法に柔軟性を与えることおよび脱重合反応器において良好な質の混合を確実にしながら同時に全体的に合理的な撹拌力に応じかつリサイクルされたオリゴマーの搬送を促進することが理解される。

【図面の簡単な説明】

【0112】

【図1】本発明による方法の１種の実施形態を示す。

【図2】本発明による方法の特定の実施形態であり、実施例１において例証されるように行われる。

【図1】

【図2】