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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-25
(45)【発行日】2025-08-04
(54)【発明の名称】ＡＬＤ方法及びＡＬＤ装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/455 20060101AFI20250728BHJP
H05H 1/24 20060101ALI20250728BHJP
C23C 16/30 20060101ALN20250728BHJP
【ＦＩ】
C23C16/455
H05H1/24
C23C16/30
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2024558651
(86)(22)【出願日】2023-08-28
(86)【国際出願番号】 JP2023030873
(87)【国際公開番号】W WO2024105960
(87)【国際公開日】2024-05-23
【審査請求日】2024-11-06
(31)【優先権主張番号】P 2022181826
(32)【優先日】2022-11-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】518130554
【氏名又は名称】株式会社クリエイティブホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】100090479
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 一
(74)【代理人】
【識別番号】100124682
【弁理士】
【氏名又は名称】黒田 泰
(74)【代理人】
【識別番号】100166523
【弁理士】
【氏名又は名称】西河 宏晃
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 英児
(72)【発明者】
【氏名】坂本 仁志
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／０６０５０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０２０４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００６／００６２９０２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１０－５３８１６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
Ｈ０５Ｈ １／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
大気圧雰囲気の反応チャンバーに、前記反応チャンバーの対向する壁部に連通された第１及び第２層流形成管のいずれか一方を介してＡＬＤサイクルを実施する第１プリカーサーを導入し、かつ、前記第１及び第２層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第１プリカーサーの層流を形成し、
前記第１及び第２層流形成管のいずれか一方を介して前記ＡＬＤサイクルを実施する第２プリカーサーを導入し、かつ、前記第１及び第２層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第２プリカーサーの層流を形成し、
前記反応チャンバー内で、前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流とを、被成膜体に交互に接触させて、前記被成膜体に成膜し、
前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、前記反応チャンバー外に設けられた大気圧プラズマ源からの大気圧プラズマ流の層流であり、
前記第１及び第２層流形成管を介して供給・排気される前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが互いに逆向きであり、または、前記反応チャンバーに導入される向きが所定のタイミングで変更されるＡＬＤ方法。
【請求項2】
請求項１において、前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが互いに逆向きであり、かつ、前記反応チャンバーに導入される向きが所定のタイミングで変更されるＡＬＤ方法。
【請求項3】
請求項１または２において、前記被成膜体は複数の粉体であり、
前記複数の粉体は、前記反応チャンバーの下方で振動及び／または揺動するステージ上に搭載されて成膜されるＡＬＤ方法。
【請求項4】
請求項３において、前記複数の粉体は、前記反応チャンバーの上方から一又は複数のメッシュを通過して前記反応チャンバーに供給されるＡＬＤ方法。
【請求項5】
請求項１または２において、前記被成膜体は板状のシートであるＡＬＤ方法。
【請求項6】
請求項１または２において、前記被成膜体は、第１ロールから送り出され第２ロールに回収される帯状シートであり、
前記帯状シートは、前記第１ロールと前記第２ロールとの間に配置された前記反応チャンバーと向かい合う領域がシフトするように、往動または往復動されるＡＬＤ方法。
【請求項7】
請求項６において、前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが、前記帯状シートの往動または往復動される方向と交差しているＡＬＤ方法。
【請求項8】
大気に開放された反応チャンバーと、前記反応チャンバーの対向する壁部に連通された第１及び第２層流形成管と、
第１プリカーサー源と、
第２プリカーサー源と、
排気ポンプと、
第１層流形成管に連結された第１切換バルブと、
第２層流形成管に連結された第２切換バルブと、
前記第１プリカーサー源と前第１切換バルブとの間の配管に設けられた第１開閉バルブと、
前記第１プリカーサー源と前第２切換バルブとの間の配管に設けられた第２開閉バルブと、
前記第２プリカーサー源と前第１切換バルブとの間の配管に設けられた第３開閉バルブと、
前記第２プリカーサー源と前第２切換バルブとの間の配管に設けられた第４開閉バルブと、
前記排気ポンプと前第１切換バルブとの間の配管に設けられた第５開閉バルブと、
前記排気ポンプと前第２切換バルブとの間の配管に設けられた第６開閉バルブと、
被成膜体を保持する保持機構と、
を有し、
前記第１及び第２層流形成管のいずれか一方を介して前記第１プリカーサー源から第１プリカーサーを導入し、かつ、前記第１及び第２層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第１プリカーサーの層流を形成し、
前記第１及び第２層流形成管のいずれか一方を介して前記第２プリカーサー源から第２プリカーサーを導入し、かつ、前記第１及び第２層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第２プリカーサーの層流を形成し、
前記保持機構に保持された前記被成膜体に、前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流とを交互に接触させて、ＡＬＤサイクルを実施して前記被成膜体に成膜し、
前記第１プリカーサー源及び前記第２プリカーサー源の一方は大気圧プラズマ源を含み、前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、前記大気圧プラズマ源からの大気圧プラズマ流の層流であり、
前記第１及び第２層流形成管を介して供給・排気される前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが互いに逆向きであり、または、前記反応チャンバーに導入される向きが所定のタイミングで変更されるＡＬＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）方法及びＡＬＤ装置等に関する。
【背景技術】
【0002】
本発明者等は、大気圧プラズマ旋回流を用いて粉体に成膜する方法を提案している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第７０１３０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
粉体以外の被成膜体を大気圧雰囲気で成膜できれば、真空設備を要しないことから設備コストやランニングコストを低減できる。
【0005】
本発明は、旋回流を用いずに大気圧雰囲気で、粉体を含む各種成膜体に成膜するＡＬＤ方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
（１）本発明の一態様は、
大気圧雰囲気の反応チャンバーに、ＡＬＤサイクルを実施する第１プリカーサー及び第２プリカーサーをそれぞれ交互に導入し、
前記反応チャンバー内で、前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流とを、被成膜体に交互に接触させて、前記被成膜体に成膜し、
前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流であるＡＬＤ方法に関する。
大気圧雰囲気の反応チャンバーに、ＡＬＤサイクルを実施する第１プリカーサー及び第２プリカーサーをそれぞれ交互に導入し、
前記反応チャンバー内で、前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流とを、被成膜体に交互に接触させて、前記被成膜体に成膜し、
前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流であるＡＬＤ方法に関する。
【0007】
本発明の一態様（１）によれば、大気圧雰囲気の反応チャンバー内で、第１プリカーサーの層流と前記第１プリカーサーの層流とを被成膜体に交互に接触させることで、ＡＬＤサイクルを実施する。それにより、旋回流を用いずに被成膜体に成膜することができる。第１プリカーサーの層流と第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流とすることができる。例えば酸化膜を成膜するためのプリカーサーとしてＯＨラジカルを用いる場合には、酸素及び水素、または水蒸気等を大気圧下でプラズマ化した大気圧プラズマ流の層流とすることができる。
【0008】
（２）本発明の一態様（１）では、前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きを互いに逆向きとしても良い。こうすると、第１プリカーサーと第２プリカーサーとを同一方向から供給する場合に比べて、被成膜体の成膜品質の位置依存性が解消されて面内均一性が向上する。
【0009】
（３）本発明の一態様（１）では、前記第１プリカーサー及び前記第２プリカーサーの少なくとも一方は、前記反応チャンバーに導入される向きが所定のタイミングで変更されてもよい。こうすると、第１プリカーサー及び／または第２プリカーサーを常に同一方向から供給する場合に比べて、被成膜体の成膜品質の位置依存性が解消されて面内均一性が向上する。
【0010】
（４）本発明の一態様（１）では、前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きが互いに逆向きであってもよく、かつ、前記反応チャンバーに導入される向きが所定のタイミングで変更されてもよい。こうすると、第１プリカーサーと第２プリカーサーとを常に同一方向から供給する場合に比べて、被成膜体の成膜品質の位置依存性が解消されて面内均一性がさらに向上する。
【0011】
（５）本発明の一態様（１）～（４）では、前記被成膜体は複数の粉体とすることができる。この場合、前記複数の粉体は、前記反応チャンバーの下方で振動及び／または揺動するステージ上に搭載されて成膜される。こうすると、ステージの振動及び／または揺動により凝集していた粉体が拡散されるので、すべての粉粒に成膜することができる。
【0012】
（６）本発明の一態様（５）では、前記複数の粉体は、前記反応チャンバーの上方から一又は複数のメッシュを通過して前記反応チャンバーに供給されてもよい。こうすると、凝集したクラスター状の粉体を一又は複数のメッシュにより解砕してステージ上に供給することができる。一又は複数のメッシュは、振動例えば横振動させても良い。
【0013】
（７）本発明の一態様（１）～（４）では、前記被成膜体は、粉体以外、例えば板状のシートとすることができる。
【0014】
（８）本発明の一態様（１）～（４）では、前記被成膜体は、第１ロールから送り出され第２ロールに回収される帯状シートとすることができる。この場合、前記帯状シートは、前記第１ロールと前記第２ロールとの間に配置された前記反応チャンバーと向かい合う領域がシフトするように、往動または往復動されても良い。帯状シートの一方向への往動により、帯状シート全体に成膜することができる。帯状シートを往復動させると、いわゆる重ね塗りと同様にして、膜厚を確保することができる。
【0015】
（９）本発明の一態様（８）では、前記第１プリカーサーと前記第２プリカーサーとは、前記反応チャンバーに導入される向きを、前記帯状シートの往動または復動される方向と交差させても良い。つまり、帯状シートをその長手方向に移動させるのに対して、プリカーサーは帯状シートの例えば幅方向と平行な向きで反応チャンバーに導入することができる。こうすると、帯状シートの幅に亘って層流を形成でき、送り移動によって帯状シート全体への成膜が可能な反応チャンバーの容積を小さくすることもできる。
【0016】
（１０）本発明の他の態様は、
大気に開放された反応チャンバーと、
前記反応チャンバーの対向する壁部に連通された一対の層流形成管と、
第１プリカーサー源と、
第２プリカーサー源と、
被成膜体を保持する保持機構と、
を有し、
前記一対の層流形成管のいずれか一方を介して前記第１プリカーサー源から第１プリカーサーを導入し、かつ、前記一対の層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第１プリカーサーの層流を形成し、
前記一対の層流形成管のいずれか一方を介して前記第２プリカーサー源から第２プリカーサーを導入し、かつ、前記一対の層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第２プリカーサーの層流を形成し、
前記保持機構に保持された前記被成膜体に、前記第１プリカーサーの層流と前記第１プリカーサーの層流とを交互に接触させて、ＡＬＤサイクルを実施して前記被成膜体に成膜し、
前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流であるＡＬＤ装置に関する。本発明の他の態様によれば、本発明の一態様（１）の方法を好適に実施することができる。
大気に開放された反応チャンバーと、
前記反応チャンバーの対向する壁部に連通された一対の層流形成管と、
第１プリカーサー源と、
第２プリカーサー源と、
被成膜体を保持する保持機構と、
を有し、
前記一対の層流形成管のいずれか一方を介して前記第１プリカーサー源から第１プリカーサーを導入し、かつ、前記一対の層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第１プリカーサーの層流を形成し、
前記一対の層流形成管のいずれか一方を介して前記第２プリカーサー源から第２プリカーサーを導入し、かつ、前記一対の層流形成管のいずれか他方を介して前記反応チャンバーを排気して、前記反応チャンバー内に前記第２プリカーサーの層流を形成し、
前記保持機構に保持された前記被成膜体に、前記第１プリカーサーの層流と前記第１プリカーサーの層流とを交互に接触させて、ＡＬＤサイクルを実施して前記被成膜体に成膜し、
前記第１プリカーサーの層流と前記第２プリカーサーの層流との一方は、大気圧プラズマ流の層流であるＡＬＤ装置に関する。本発明の他の態様によれば、本発明の一態様（１）の方法を好適に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の一実施形態に係るＡＬＤ装置の概略図である。
【図3】粉体に成膜するＡＬＤ装置の要部を示す図である。
【図5】粉体への成膜動作を説明するための図である。
【図6】帯状シートに成膜するＡＬＤ装置の要部を示す図である。
【図8】シートに成膜するＡＬＤ装置の要部を示す図である。
【図9】ＡＬＤサイクルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下の開示において、提示された主題の異なる特徴を実施するための異なる実施形態や実施例を提供する。もちろんこれらは単なる例であり、限定的であることを意図するものではない。さらに、本開示では、様々な例において参照番号および／または文字を反復している場合がある。このように反復するのは、簡潔明瞭にするためであり、それ自体が様々な実施形態および／または説明されている構成との間に関係があることを必要とするものではない。さらに、第１の要素が第２の要素に「接続されている」または「連結されている」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素と第２の要素とが互いに直接的に接続または連結されている実施形態を含むとともに、第１の要素と第２の要素とが、その間に介在する１以上の他の要素を有して互いに間接的に接続または連結されている実施形態も含む。また、第１の要素が第２の要素に対して「移動する」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素及び第２の要素の少なくとも一方が他方に対して移動する相対的な移動の実施形態を含む。
【0019】
１．ＡＬＤ装置
図１に、ＡＬＤ装置１の一例が示されている。ＡＬＤ装置１は、反応チャンバー１０と、第１プリカーサー源２と、第２プリカーサー源３と、排気ポンプ４と、配管３０～３４と、開閉バルブＶ１～Ｖ６と、切換バルブＳＶ１、ＳＶ２と、を含むことができる。なお、図１では、被成膜体を保持する保持機構は図示されていない。
図１に、ＡＬＤ装置１の一例が示されている。ＡＬＤ装置１は、反応チャンバー１０と、第１プリカーサー源２と、第２プリカーサー源３と、排気ポンプ４と、配管３０～３４と、開閉バルブＶ１～Ｖ６と、切換バルブＳＶ１、ＳＶ２と、を含むことができる。なお、図１では、被成膜体を保持する保持機構は図示されていない。
【0020】
反応チャンバー１０は、被成膜体（図３の粉体Ｐ、図６の帯状シートＳ１、図８のシートＳ２等）に成膜するための容器である。反応チャンバー１０は、真空容器とする必要はなく、大気圧に開放されている。例えば平面視で矩形の反応チャンバー１０の２つの対向する壁部には、層流形成配管３３、３４の各一端が連結されている。例えば複数の層流形成配管３３の一つと、複数の層流形成配管３４の対応する一つは、反応チャンバー１０内にて開口が向かい合うように配置される。層流形成配管３３、３４の一方より供給されるガス（プリカーサー）が層流形成配管３３、３４の他方より排気される。それにより、反応チャンバー内にはガス（プリカーサー）の層流が形成される。
【0021】
複数の層流形成配管３３の各他端は合流されて第１切換バルブＳＶ１に連結される。同様に、複数の層流形成配管３４の各他端は合流されて第２切換バルブＳＶ２に連結される。第１切換バルブＳＶ１は、第１プリカーサー配管３０、第２プリカーサー配管３１及び排気管３２の一つを選択的に層流形成配管３３に連通させる。こうして、層流形成配管３３は、第１プリカーサーの供給、第２プリカーサーの供給、または排気に選択的に使用される。同様に、第２切換バルブＳＶ２は、第１プリカーサー配管３０、第２プリカーサー配管３１及び排気管３２の一つを選択的に層流形成配管３４に連通させる。こうして、層流形成配管３４は、第１プリカーサーの供給、第２プリカーサーの供給、または排気に選択的に使用される。ただし、層流形成配管３３から第１プリカーサーまたは第２プリカーサーが供給される時には、層流形成配管３４から排気される。あるいは、層流形成配管３４から第１プリカーサーまたは第２プリカーサーが供給される時には、層流形成配管３３から排気される。
【0022】
第１切換バルブＳＶ１に連結される第１プリカーサー配管３０は、開閉バルブＶ１を介して第１プリカーサー源２と連結される。第２切換バルブＳＶ２に連結される第１プリカーサー配管３０は、開閉バルブＶ２を介して第１プリカーサー源２と連結される。第１切換バルブＳＶ１に連結される第２プリカーサー配管３１は、開閉バルブＶ３を介して第２プリカーサー源３と連結される。第２切換バルブＳＶ２に連結される第２プリカーサー配管３１は、開閉バルブＶ４を介して第２プリカーサー源３と連結される。第１切換バルブＳＶ１に連結される排気管３２は、開閉バルブＶ５を介して排気ポンプ４と連結される。第２切換バルブＳＶ２に連結される排気管３２は、開閉バルブＶ６を介して排気ポンプ４と連結される。
【0023】
第１プリカーサー源２は、反応ガス源２Ａと、流量制御器（ＭＦＣ:Mass Flow Controller）２Ｂと、大気圧プラズマ源２０とを含むことができる。第２プリカーサー源３は、原料ガス源３Ａと、流量制御器（ＭＦＣ）３Ｂと、を含むことができる。図２を用いて、大気圧プラズマ源２０を含む第１プリカーサー源２について説明する。大気圧プラズマ源２０は、例えば、接地される外管２１と、外管２１内に配置される高電圧電極２２とを含む。高電圧電極２２には高電圧の交流電源２３が接続される。外管２１の内表面と、高電圧電極２２の外表面とは、誘電体により被覆される。また、外管２１に設けられる水路２１Ａと、高電圧電極２２に設けられる水路２２Ａには、冷却水が供給されても良い。外管２１の反応ガス導入ポート２０Ａには、流量制御器（ＭＦＣ）２Ｂ及び開閉バルブ２Ｃを介して反応ガス源（第１プリカーサー源）２Ａが接続される。外管２１の大気圧プラズマ流導出ポート２０Ｂは、反応チャンバー１０の大気圧プラズマ流導入ポートに接続される。外管２１と高電圧電極２２との間に高電圧電界が形成され、反応ガス源２から反応ガスが導入されると、反応ガスを電離させて、大気圧プラズマ流を生成することができる。なお、第２プリカーサー源３も、流量制御器（ＭＦＣ）３Ｂの出口側に開閉バルブを設けても良い。
【0024】
２．粉体に成膜するための反応チャンバー、保持機構及びメッシュ
図３は、被成膜体の一例である粉体Ｐに成膜するための反応チャンバー１０Ａ、保持機構４０及びメッシュＦを示す。反応チャンバー１０Ａは、図１の反応チャンバー１０と同一機能を有すると共に、枠体１１を含む。粉体Ｐを保持する保持機構４０は、枠体１１の下面に位置するステージ（底板）４１を有する。粉体Ｐは、ステージ４１の上面４１Ａに載置されて保持される。図４は枠体１１とステージ４１との平面図である。枠体１１の内部空間（反応空間）１１Ａは、図３に示すように枠体１１の上縁１１Ｂにて大気に開放されている
図３は、被成膜体の一例である粉体Ｐに成膜するための反応チャンバー１０Ａ、保持機構４０及びメッシュＦを示す。反応チャンバー１０Ａは、図１の反応チャンバー１０と同一機能を有すると共に、枠体１１を含む。粉体Ｐを保持する保持機構４０は、枠体１１の下面に位置するステージ（底板）４１を有する。粉体Ｐは、ステージ４１の上面４１Ａに載置されて保持される。図４は枠体１１とステージ４１との平面図である。枠体１１の内部空間（反応空間）１１Ａは、図３に示すように枠体１１の上縁１１Ｂにて大気に開放されている
【0025】
保持機構４０は、枠体１１及びステージ４１を一体で揺動させる揺動軸４２をさらに含むことができる。この場合、保持機構４０は揺動機構を備え、揺動機構により枠体１１及びステージ４１は揺動軸４２の廻りに図示Ａ方向に揺動される。揺動機構は、可逆回転または一方向回転を図示Ａ方向の揺動運動に変換する公知の機構を用いることができる。保持機構４０は、揺動機構に代えて又は揺動機構に追加して、ステージ４１を例えば図示Ｂ方向に縦振動させる公知の振動機構を有することができる。揺動機構と振動機構とを併設する場合には、振動機構は、揺動機構による揺動運動中にステージ４１を縦振動させることができる。
【0026】
矩形の枠体１１の対向二辺に上述の層流形成配管３３、３４が連結される。図３及び図４の例では、層流形成配管３３、３４は、揺動軸４２と直交する方向で連結されているが、揺動軸４２と平行な方向で連結されても良い。ステージ４１は、枠体１１の下面に固定することができる。この場合、枠体１１及びステージ４１を傾けることで、成膜済の粉体Ｐを枠体１１内から回収部に向けて移動させることができる。ステージ４１は、枠体１１の下面に対して接離可能に移動させても良い。こうすると、例えば枠体１１及びステージ４１を傾け、かつ、ステージ４１を枠体１１の下面から離すことで、枠体１１とステージ４１との隙間から粉体Ｐを容易に回収することができる。
【0027】
粉体Ｐを枠体１１内に供給する粉体供給ポート４３を、枠体１１の上部に設けることができる。粉体供給ポート４３から凝集したままのクラスター状の粉体Ｐが枠体１１内に供給することを防止するために、粉体供給ポート４３と反応チャンバー１０Ａとの間にメッシュＦをさらに設けることができる。この場合、メッシュＦは、例えば駆動シリンダー４４とバネ４５とを備えた横振機構により横振動されても良い。加えて、メッシュＦのほぼ全域に粉体Ｐを供給するために、粉体供給ポート４３を走査移動させても良い。メッシュＦは、例えば上側に配置されるほどメッシュ開口が広い複数種類例えば３種類の第１～第３メッシュＦ１～Ｆ３を有していても良い。
【0028】
図５に示すように、粉体供給ポート４３から供給される粉体Ｐは、第１～第３メッシュＦ１～Ｆ３を順次通過することで、凝集していたとしても拡散又は解砕されてステージ４１上に供給される。詳細を後述する通り、ステージ４１上には第１プリカーサーの層流ＬＰと第２プリカーサーの層流ＬＰとが交互に形成されてＡＬＤサイクルが実施され、粉体Ｐの表面に所定の膜が成膜される。その際に、ステージ４１は揺動及び／又は縦振動されるので、分散移動される粉体Ｐの全表面に成膜することが可能となる。
【0029】
３．帯状シートに成膜するための反応チャンバー及び保持機構
図６及び図７は、被成膜体の他の例である帯状シートＳ１に成膜するための反応チャンバー１０Ｂ及び保持機構５０を示す。反応チャンバー１０Ｂは、図１の反応チャンバー１０と同一機能を有すると共に枠体１１を含む点で反応チャンバー１０Ａと共通する。ただし、図６に示すように反応チャンバー１０Ｂがさらに天井板１２を有する点で、反応チャンバー１０Ａと相違させても良い。天井板１２の存在により、反応チャンバー１０Ｂ内で層流ＬＰを形成維持し易くなる。ただし、天井板１２は必須ではない。
図６及び図７は、被成膜体の他の例である帯状シートＳ１に成膜するための反応チャンバー１０Ｂ及び保持機構５０を示す。反応チャンバー１０Ｂは、図１の反応チャンバー１０と同一機能を有すると共に枠体１１を含む点で反応チャンバー１０Ａと共通する。ただし、図６に示すように反応チャンバー１０Ｂがさらに天井板１２を有する点で、反応チャンバー１０Ａと相違させても良い。天井板１２の存在により、反応チャンバー１０Ｂ内で層流ＬＰを形成維持し易くなる。ただし、天井板１２は必須ではない。
【0030】
帯状シートＳ１の保持機構５０は、Roll to Rollシステムとすることができる。Roll to Rollシステム５０は、帯状シートＳ１を、供給ローラー５１から供給して回収ローラー５２に回収する。Roll to Rollシステム５０は、反応チャンバー１０Ｂの下方で帯状シートＳ１を、図７の往動方向Ｄ１および復動方向Ｄ２に移動させるための駆動ローラー５３及び従動ローラー５４をさらに有することができる。なお、図６に示す枠体１１の空間空間（反応空間）１１Ａは、枠体１１、天井板１２及び帯状シートＳ１で囲まれるが、気密構造とする必要はなく、大気に開放されていてよい。
【0031】
反応チャンバー１０Ｂでも、矩形の枠体１１の対向二辺に層流形成配管３３、３４が連結される。図６及び図７の例では、層流形成配管３３、３４は、帯状シートＳ１の往動方向Ｄ１及復動方向Ｄ２びと直交（広義には交差）する方向で連結されているが、方向Ｄ１及びＤ２と平行な方向で連結されても良い。ただし、図６及び図７の例の通りとすると、層流ＬＰは帯状シートＳ１の幅方向に亘って形成するのに、配管３３、３４の本数は少なくとも各１本あれば足り、本数を多くして反応チャンバー１０Ｂの容積を大きくする必要はない。反応チャンバー１０Ｂの容積を大きくしなくても、帯状シートＳ１を走査移動すれば、帯状シートＳ１の全面に成膜することができるからである。また、図６及び図７の例の通りとすると、駆動ローラー５３及び従動ローラー５４等と干渉することなく層流形成配管３３、３４を容易に配置できる。
【0032】
なお、帯状シートＳ１と枠体１１とは、帯状シートＳ１が枠体１１の下面に対して接離可能となるように相対的に移動させても良い。こうすると、帯状シートＳ１の走査移動時は、帯状シートＳ１を枠体１１の下面から離すことにより、摩擦を考慮することなく高速に行うことができる。成膜中に帯状シートＳ１を、図７の往動方向Ｄ１および復動方向Ｄ２に間欠移動するときも同様にして、帯状シートＳ１を枠体１１の下面から離すことができる。なお、帯状シートＳ１と枠体１１とは必ずしも接触させる必要がなく、非接触であれば接離移動機構は不要である。
【0033】
４．シートに成膜するための反応チャンバー及び保持機構
図８は、被成膜体であるシートＳ２に成膜するための反応チャンバー１０Ｂ及び保持機構６０を示す。反応チャンバー１０Ｂは図６及び図７に示すものと同じである。ただし、天井板１２は必須ではない。保持機構６０は、被成膜体のさらに他の例である例えば板状シートＳ２を載置する載置台６１を有する。載置台６１は、図８の図示Ｅ１方向に相対的に昇降駆動され、必要により図示Ｅ２方向に相対的に水平移動されても良い。載置台６１にシートＳ２が載置された後に、シートＳ２が枠体１１と近接または接触された後に、シートＳ２に成膜される。この成膜動作中、シートＳ２を相対的かつ間欠的に水平移動させても良い。水平移動時にシートＳ２と枠体１１との接触を解除しても良い。
図８は、被成膜体であるシートＳ２に成膜するための反応チャンバー１０Ｂ及び保持機構６０を示す。反応チャンバー１０Ｂは図６及び図７に示すものと同じである。ただし、天井板１２は必須ではない。保持機構６０は、被成膜体のさらに他の例である例えば板状シートＳ２を載置する載置台６１を有する。載置台６１は、図８の図示Ｅ１方向に相対的に昇降駆動され、必要により図示Ｅ２方向に相対的に水平移動されても良い。載置台６１にシートＳ２が載置された後に、シートＳ２が枠体１１と近接または接触された後に、シートＳ２に成膜される。この成膜動作中、シートＳ２を相対的かつ間欠的に水平移動させても良い。水平移動時にシートＳ２と枠体１１との接触を解除しても良い。
【0034】
５．ＡＬＤ方法
被成膜体（粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２）に成膜するＡＬＤ方法は、図９に示す１サイクル（ＡＬＤサイクル）をＮ（Ｎは２以上の整数）回繰り返すことで実施される。つまり、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内で、第２プリカーサーの層流、排気又はパージ、第１プリカーサーの層流、排気又はパージの４ステップを行って１サイクル（ＡＬＤサイクル）が完結し、これをＮサイクル繰り返して成膜が完了する。被成膜対象に成膜される膜の厚さはＡＬＤサイクルの数Ｎに比例する。
被成膜体（粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２）に成膜するＡＬＤ方法は、図９に示す１サイクル（ＡＬＤサイクル）をＮ（Ｎは２以上の整数）回繰り返すことで実施される。つまり、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内で、第２プリカーサーの層流、排気又はパージ、第１プリカーサーの層流、排気又はパージの４ステップを行って１サイクル（ＡＬＤサイクル）が完結し、これをＮサイクル繰り返して成膜が完了する。被成膜対象に成膜される膜の厚さはＡＬＤサイクルの数Ｎに比例する。
【0035】
５．１．第１ステップ（第２プリカーサーの層流）
図９の時刻ＴＡ－ＴＢ間の第１ステップでは、原料ガス源（第２プリカーサー源）３Ａからの原料ガスが反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。このために、例えば第１切換バルブＳＶ１が第２プリカーサー配管３１と連通され、第２切換バルブＳＶ２が排気管３２と連結される。さらに開閉バルブＶ３、Ｖ６が開放され、他の開閉バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４及びＶ５は閉鎖される。こうすると、原料ガス源３Ａからの原料ガスは、流量制御器３Ｂ、バルブＶ３、第２プリカーサー配管３１、第１切換バルブＳＶ１及び層流形成配管３３を介して反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。反応チャンバー内の原料ガスは、層流形成配管３４、第２切換バルブＳＶ２、排気管３２及び開閉バルブＶ６を介して、排気ポンプ４により排気される。層流形成配管３３、３４を介して供給・排気される原料ガスは、図３のステージ４１、図６の帯状シートＳ１または図８の板状シートＳ２と平行な層流を反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内で形成する。こうして第２プリカーサーの層流と接触する被成膜体（粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２）の表面には、第２プリカーサーが浸透する。
図９の時刻ＴＡ－ＴＢ間の第１ステップでは、原料ガス源（第２プリカーサー源）３Ａからの原料ガスが反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。このために、例えば第１切換バルブＳＶ１が第２プリカーサー配管３１と連通され、第２切換バルブＳＶ２が排気管３２と連結される。さらに開閉バルブＶ３、Ｖ６が開放され、他の開閉バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４及びＶ５は閉鎖される。こうすると、原料ガス源３Ａからの原料ガスは、流量制御器３Ｂ、バルブＶ３、第２プリカーサー配管３１、第１切換バルブＳＶ１及び層流形成配管３３を介して反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。反応チャンバー内の原料ガスは、層流形成配管３４、第２切換バルブＳＶ２、排気管３２及び開閉バルブＶ６を介して、排気ポンプ４により排気される。層流形成配管３３、３４を介して供給・排気される原料ガスは、図３のステージ４１、図６の帯状シートＳ１または図８の板状シートＳ２と平行な層流を反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内で形成する。こうして第２プリカーサーの層流と接触する被成膜体（粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２）の表面には、第２プリカーサーが浸透する。
【0036】
ここで、第１ステップ中に、原料ガスを反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに導入する方向を切り換えても良い。例えば原料ガスを図１の左から右に向けて導入した後に、図１の右から左に向けて導入するように切り換え、その切換を繰り返しても良い。原料ガスを図１の右から左に向けて導入するには、開閉バルブＶ３、Ｖ６を開から閉に、開閉バルブＶ４、Ｖ５を閉から開に、それぞれ切り換えればよい。こうすると、層流が流れる方向が切り換えられることで、複数の粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２の表面に対する第２プリカーサーの浸透の位置依存性が低減され、成膜の均一性が高まる。
【0037】
５．２．第２ステップ（排気又はパージ）
図９の時刻ＴＢ－ＴＣ間の第２ステップでは、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内に残留している第２プリカーサーを排気する。なお、第１ステップにおいて、原料ガスを供給しつつ排気しているので、第１ステップ完了後に原料ガスが弊害となるほどに残留していなければ、第２ステップは省略しても良い。あるいは、比較的短期間だけ排気しても良い。排気動作は、切換バルブＳＶ１、ＳＶ２の少なくとも一方を層流形成配管３３及び／または３４を介して反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂと連通させ、開閉バルブＶ５、Ｖ６の少なくとも一方を開放し、他のバルブＶ１～Ｖ４を閉鎖して排気ポンプ４を駆動することで実施される。なお、排気に代えて、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内に不活性ガスをパージして、残留原料ガスを排出しても良い。
図９の時刻ＴＢ－ＴＣ間の第２ステップでは、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内に残留している第２プリカーサーを排気する。なお、第１ステップにおいて、原料ガスを供給しつつ排気しているので、第１ステップ完了後に原料ガスが弊害となるほどに残留していなければ、第２ステップは省略しても良い。あるいは、比較的短期間だけ排気しても良い。排気動作は、切換バルブＳＶ１、ＳＶ２の少なくとも一方を層流形成配管３３及び／または３４を介して反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂと連通させ、開閉バルブＶ５、Ｖ６の少なくとも一方を開放し、他のバルブＶ１～Ｖ４を閉鎖して排気ポンプ４を駆動することで実施される。なお、排気に代えて、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内に不活性ガスをパージして、残留原料ガスを排出しても良い。
【0038】
５．３．第３ステップ（第１プリカーサーの層流）
図９の時刻ＴＣ－ＴＤ間の第３ステップでは、反応ガス源２（第１プリカーササー源）Ａからの反応ガスが流量制御器２Ｂを介して大気圧プラズマ源２０に導入され、大気圧プラズマ流が反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。このために、例えば第１切換バルブＳＶ１が第１プリカーサー配管３０と連通され、第２切換バルブＳＶ２が排気管３２と連結される。さらに開閉バルブＶ１、Ｖ６が開放され、他の開閉バルブＶ２～Ｖ５は閉鎖される。こうすると、大気圧プラズマ流は、バルブＶ１、第１プリカーサー配管３０、第１切換バルブＳＶ１及び層流形成配管３３を介して反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。反応チャンバー内の大気圧プラズマ流は、層流形成配管３４、第２切換バルブＳＶ２、排気管３２及び開閉バルブＶ６を介して、排気ポンプ４により排気される。層流形成配管３３、３４を介して供給・排気される大気圧プラズマ流は、図３のステージ４１、図６の帯状シートＳ１または図８の板状シートＳ２と平行な層流を反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内で形成する。こうして、大気圧プラズマ流の層流と接触する被成膜体（粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２）の表面では、第１ステップにより浸透していた第２プリカーサーが、大気圧プラズマ流中の第１プリカーサーと反応することで、所定の膜が形成される。
図９の時刻ＴＣ－ＴＤ間の第３ステップでは、反応ガス源２（第１プリカーササー源）Ａからの反応ガスが流量制御器２Ｂを介して大気圧プラズマ源２０に導入され、大気圧プラズマ流が反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。このために、例えば第１切換バルブＳＶ１が第１プリカーサー配管３０と連通され、第２切換バルブＳＶ２が排気管３２と連結される。さらに開閉バルブＶ１、Ｖ６が開放され、他の開閉バルブＶ２～Ｖ５は閉鎖される。こうすると、大気圧プラズマ流は、バルブＶ１、第１プリカーサー配管３０、第１切換バルブＳＶ１及び層流形成配管３３を介して反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに供給される。反応チャンバー内の大気圧プラズマ流は、層流形成配管３４、第２切換バルブＳＶ２、排気管３２及び開閉バルブＶ６を介して、排気ポンプ４により排気される。層流形成配管３３、３４を介して供給・排気される大気圧プラズマ流は、図３のステージ４１、図６の帯状シートＳ１または図８の板状シートＳ２と平行な層流を反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内で形成する。こうして、大気圧プラズマ流の層流と接触する被成膜体（粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２）の表面では、第１ステップにより浸透していた第２プリカーサーが、大気圧プラズマ流中の第１プリカーサーと反応することで、所定の膜が形成される。
【0039】
ここで、第３ステップ中に、大気圧プラズマ流を反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂに導入する方向を切り換えても良い。例えば大気圧プラズマ流を図１の左から右に向けて導入した後に、図１の右から左に向けて導入するように切り換え、その切換を繰り返しても良い。原料ガスを図１の右から左に向けて導入するには、開閉バルブＶ１、Ｖ６を開から閉に、開閉バルブＶ２、Ｖ５を閉から開に、それぞれ切り換えればよい。こうすると、大気圧プラズマ流の層流が流れる方向が切り換えられることで、複数の粉体Ｐ、帯状シートＳ１またはシートＳ２の表面に対する第１プリカーサーの接触の位置依存性が低減され、成膜の均一性が高まる。あるいは、第１ステップでの第２プリカーサーの層流の向きと、第３ステップでの第１プリカーサーの層流の向きとを、逆向きにしても良い。
【0040】
５．４．第４ステップ（排気又はパージ）
図９の時刻ＴＤ－ＴＥ間の第４ステップでは、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内に残留している第１プリカーサーを排気し、あるいはパージされた不活性ガスに置換する。第２ステップと同様な理由で、排気又はパージは省略しても良いし、比較的短時間だけ行うものでも良い。
図９の時刻ＴＤ－ＴＥ間の第４ステップでは、反応チャンバー１０、１０Ａまたは１０Ｂ内に残留している第１プリカーサーを排気し、あるいはパージされた不活性ガスに置換する。第２ステップと同様な理由で、排気又はパージは省略しても良いし、比較的短時間だけ行うものでも良い。
【0041】
第１及び第３ステップでは、図３に示す図示Ａ方向への揺動及び／又はＢ方向への縦振動、図７に示す図示Ｄ１方向への往動及び／又はＤ２方向への復動、あるいは図８に示す図示Ｅ２方向への水平移動を実施することができる。これにより、成膜の均一性がさらに高まる。
【0042】
６．成膜の種類
被成膜体は、反応ガスと原料ガスとを選択することで、種々の膜を形成することができる。例えば、被成膜体に酸化膜を形成することができる。この場合、反応ガスとして酸化ガスが用いられる。酸化ガスとして、キャリアガス例えばアルゴンＡｒと水蒸気との混合ガスを挙げることができる。この混合ガスが大気圧プラズマ源２０に供給されると、Ａｒ＋Ｈ２Ｏ→Ａｒ＊＋ＯＨ＊＋Ｈ＊となり、第１プリカーサーとしてＯＨラジカル（ＯＨ＊）を生成できる。これに代えて、酸化ガスとして、キャリアガス例えばアルゴンＡｒと、酸素と、水素との混合ガスを挙げることができる。この混合ガスが大気圧プラズマ源２０に供給されると、Ａｒ＋Ｏ２＋Ｈ２→Ａｒ＊＋２ＯＨ＊となり、ＯＨラジカル（ＯＨ＊）を生成できる。一方、原料ガス（第２プリカーサー）として例えばТＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）が、例えばＡｒをキャリアガスとして、供給される。こうすると、ТＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）がＯＨラジカル（ＯＨ＊）と反応して、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３が生成される。それにより、被成膜体の表面は酸化膜により被覆される。
被成膜体は、反応ガスと原料ガスとを選択することで、種々の膜を形成することができる。例えば、被成膜体に酸化膜を形成することができる。この場合、反応ガスとして酸化ガスが用いられる。酸化ガスとして、キャリアガス例えばアルゴンＡｒと水蒸気との混合ガスを挙げることができる。この混合ガスが大気圧プラズマ源２０に供給されると、Ａｒ＋Ｈ２Ｏ→Ａｒ＊＋ＯＨ＊＋Ｈ＊となり、第１プリカーサーとしてＯＨラジカル（ＯＨ＊）を生成できる。これに代えて、酸化ガスとして、キャリアガス例えばアルゴンＡｒと、酸素と、水素との混合ガスを挙げることができる。この混合ガスが大気圧プラズマ源２０に供給されると、Ａｒ＋Ｏ２＋Ｈ２→Ａｒ＊＋２ＯＨ＊となり、ＯＨラジカル（ＯＨ＊）を生成できる。一方、原料ガス（第２プリカーサー）として例えばТＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）が、例えばＡｒをキャリアガスとして、供給される。こうすると、ТＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）がＯＨラジカル（ＯＨ＊）と反応して、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３が生成される。それにより、被成膜体の表面は酸化膜により被覆される。
【0043】
被成膜体に窒化膜を形成することもできる。この場合、反応ガスとして窒化ガスＮＨ３を用いることができる。窒化ガスＮＨ３が大気圧プラズマ源２０に供給されると、ＮＨラジカルが生成される。一方、原料ガスとして例えばＴＤＭＡＳ（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）を用いると、ＮＨラジカルとＴＤＭＡＳとの反応により被成膜体上にＳｉＮを成膜することがでる。あるいは、原料ガスとして例えばＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）を用いると、ＮＨラジカルとＴＤＭＡＴとの反応により、被成膜体上にＴｉＮを成膜することができる。
【0044】
被成膜体に金属膜を形成することもできる。この場合、反応ガスとして例えばハロゲンガスを用いることができる。ハロゲンが大気圧プラズマ源２０に供給されると、例えばＣｌラジカルが生成される。一方、原料ガスとして例えば昇華されたＣｕＣｌを用いると、ＣｕＣｌ＋Ｃl＊→Ｃｕ＋Ｃｌ２↑の反応により、銅Ｃｕを被成膜体上に成膜することができる。
【0045】
なお、本発明は、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上記実施例では層流が流れる方向を所定のタイミングで切り換えたが、これに限定されない。つまり、例えば層流形成配管３３をガス導入専用に用い、層流形成配管３４を排気専用に用いても良い。また、層流形成配管３３、３４は、必ずしも複数の平行な管でなくても良く、層流の幅に対応した一つのスリット開口を有するものでも良い。さらに、第１、第２プリカーサー源からガスを例えば０．１ＭＰａ以上で圧送して、反応チャンバー１０、１０Ａ、１０Ｂ内で層流が維持される限り、必ずしも強制排気を行う必要はなく、自然排気であっても良い。反応チャンバー１０、１０Ａ、１０Ｂは、平面視で矩形に限らず、２つの対向する壁部に層流形成配管３３、３４が連通されていれば良い。また、大気圧プラズマは、高電圧電界を用いるものに限らず、例えば高周波やマイクロ波を用いても良い。
【符号の説明】
【0046】
１…ＡＬＤ装置、２…第１プリカーサー源、２Ａ…反応ガス、２Ｂ…流量制御器（ＭＦＣ）、３…第２プリカーサー源、３Ａ…原料ガス、３Ｂ…流量制御器（ＭＦＣ）、４ポンプ、１０、１０Ａ、１０Ｂ…反応チャンバー、１１…枠体、１１Ａ…内部空間、１１Ｂ…上縁、１２天井板、２０…大気圧プラズマ源、２０Ａ…反応ガス導入ポート、２０Ｂ…大気圧プラズマ流導出ポート、２１…外管、２１Ａ…水路、２２…高電圧電極、２２Ａ…水路、２３…交流電源、３０…第１プリカーサー配管、３１…第２プリカーサー配管、３２…排気管、３３、３２…層流形成配管、４０…保持機構、４１…ステージ、４２…揺動軸、４３…粉体供給ポート、４４…往復シリンダー、４５…バネ、５０…保持機構（Roll to Rollシステム）、５１…供給ローラー、５２…回収ローラー、５３…駆動ローラー、５４…従動ローラー、６０…保持機構、６１…載置台、Ａ…揺動方向、Ｂ…縦振動方向、Ｃ…横振動方向、Ｄ１…往動方向、Ｄ２…復動方向、Ｆ、Ｆ１～Ｆ３…メッシュ、ＬＦ…層流、Ｐ…粉体（被成膜体）、Ｓ１…帯状シート（被成膜体）、Ｓ２…板状シート（被成膜体）、Ｖ１～Ｖ６…開閉バルブ、ＳＶ１、ＳＶ２…切換バルブ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】