ホーム > 特許ランキング > トヨタ自動車株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-28
(45)【発行日】2025-08-05
(54)【発明の名称】正極活物質、電池、および、正極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20250729BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20250729BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20250729BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/136
C01B25/45 Z
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2024161277
(22)【出願日】2024-09-18
【審査請求日】2025-01-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】横江 健次
【審査官】寺坂 一也
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１６８４２９０（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１８２３１６１２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７９１９４６８（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２００５－５１９４５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１７６６６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｃ０１Ｂ ２５／００－２５／４６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸マンガンリチウムを含み、前記リン酸マンガンリチウムは、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有し、
前記結晶構造において、リチウムサイトにドーパントがドープされており、かつ、
前記ドーパントは、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有し、
前記リン酸マンガンリチウムは、下記の一般式で表される組成を有する、
正極活物質。
Ｌｉ 1-w Ｄ 1 w Ｍｎ 1-x-y Ｆｅ x Ｄ 2 y ＰＯ 4
（式中、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０００５≦ｙ≦０．１０、０．００１≦ｗ≦０．１０の関係が満たされ、
Ｄ 1 は、前記ドーパントを示し、かつ、
Ｄ 2 は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｗ、および、Ｙからなる群より選択される少なくとも１種を示す。）
【請求項2】
前記ドーパントは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｃｄからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記ドーパントは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、および、Ｎｄからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記リチウムサイトにおける前記ドーパントの席占有率が０．００１から０．１０である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、電池。
【請求項6】
バイポーラ構造を有する、請求項５に記載の電池。
【請求項7】
（ａ）マンガン化合物、リン酸化合物、および、溶媒を混合することにより、スラリーを形成すること、（ｂ）前記スラリーを乾燥することにより、二次粒子を形成すること、
（ｃ）前記二次粒子に熱処理を施すことにより、リン酸マンガン化合物を生成すること、および、
（ｄ）前記リン酸マンガン化合物、リチウム化合物、および、ドーパント化合物の混合物に、熱処理を施すことにより、リン酸マンガンリチウムを製造することを含み、
前記ドーパント化合物は、ドーパントの水酸化物および炭酸塩の少なくとも一方を含み、
前記ドーパントは、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有し、かつ、
前記ドーパントの少なくとも一部は、リチウムサイトにドープされる、
正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、正極活物質、電池、および、正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特開２０２４－０４５７４８号公報は、結晶粒界およびその近傍において、結晶粒の内部よりマグネシウム濃度が高い領域を有する、正極活物質粒子を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２４－０４５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
リン酸鉄リチウム（以下「ＬＦＰ」と略記され得る。）が普及している。ＬＦＰはレアメタルを含まないため、原料コストが低い。ただしＬＦＰは放電電圧が低いため、エネルギー密度が低い傾向がある。
【0005】
リン酸マンガンリチウム（以下「ＬＭＰ」と略記され得る。）は、ＬＦＰと同様に、コスト面で有望である。さらにＬＭＰは、ＬＦＰに比して高電圧を有し得る。しかしながらＬＭＰは、ハイレート放電時に容量を十分取り出せない場合がある。
【0006】
本開示の目的は、ＬＭＰのレート特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは、本開示の技術的範囲を限定しない。
【0008】
１．本開示の一局面は、正極活物質である。正極活物質は、リン酸マンガンリチウムを含む。リン酸マンガンリチウムは、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有する。結晶構造において、リチウムサイトにドーパントがドープされている。ドーパントは、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有する。
【0009】
ＬＭＰの充電時、Ｍｎの価数が２価から３価に増大する。この時、局所的な構造緩和が起こることにより、ヤーン・テラー歪み（以下「ＪＴ歪み」と略記され得る。）が発生し得る。ＪＴ歪みは、一次元のリチウム（Ｌｉ）イオン伝導パスを縮小させる。そのため、ハイレート放電時、放電末期になるとＬｉイオン伝導が追い付かなくなり、取り出せない容量が発生すると考えられる。
【0010】
本開示においては、Ｌｉサイトにドーパントがドープされる。ドーパントは、放電時、不活性であると考えられる。放電末期において、特定サイズのドーパントが、Ｌｉサイト内に存在することにより、一次元のＬｉイオン伝導パスが縮小し難いと考えられる。すなわち、レート特性の改善が期待される。ただし、ドーパントのイオン半径は、０．７２Å以上、１．０２Å以下（０．０７２ｎｍ以上、０．１０２ｎｍ以下）である。ドーパントのイオン半径が、０．７２Å未満または１．０２Å以上である場合、所望のレート特性が得られない可能性がある。
【0011】
２．上記の「１」に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。ドーパントは、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、および、カドミウム（Ｃｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【0012】
これらの元素群は、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有し得る。
【0013】
３．上記の「１」または「２」に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。ドーパントは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、および、Ｎｄからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【0014】
これらの元素群は、Ｌｉサイト内において、特に不活性であると考えられる。
【0015】
４．上記の「１」から「３」のいずれか１項に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。リチウムサイトにおけるドーパントの席占有率が０．００１から０．１０である。
【0016】
以下、リチウムサイトにおけるドーパントの席占有率は、「ドープ量」とも記される。
【0017】
５．上記の「１」から「４」のいずれか１項に記載の正極活物質は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。正極活物質は、下記の一般式で表される組成を有する。
Ｌｉ1-wＤ1 wＭｎ1-x-yＦｅxＤ2 yＰＯ4
式中、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０００５≦ｙ≦０．１０、０．００１≦ｗ≦０．１０の関係が満たされる。
Ｄ1は、ドーパントを示す。
Ｄ2は、Ｍｇ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃａ、Ｓｃ、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、Ｎｄ、Ｃｅ、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、Ｉｎ、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、タングステン（Ｗ）、および、Ｙからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
Ｌｉ1-wＤ1 wＭｎ1-x-yＦｅxＤ2 yＰＯ4
式中、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０００５≦ｙ≦０．１０、０．００１≦ｗ≦０．１０の関係が満たされる。
Ｄ1は、ドーパントを示す。
Ｄ2は、Ｍｇ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃａ、Ｓｃ、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、Ｎｄ、Ｃｅ、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、Ｉｎ、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、タングステン（Ｗ）、および、Ｙからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
【0018】
例えば、マンガン（Ｍｎ）サイトにおいて、Ｍｎの一部が鉄（Ｆｅ）で置換されていてもよい。例えば、Ｍｎサイトにもドーパントがドープされていてもよい。以下、Ｌｉサイトにドープされるドーパントが「第１ドーパント（Ｄ1）」とも記され、Ｍｎサイトにドープされるドーパントが「第２ドーパント（Ｄ2）」とも記される。
【0019】
６．本開示の一局面は、電池である。電池は、上記の「１」から「５」のいずれか１項に記載の正極活物質を含む。
【0020】
７．上記「６」に記載の電池は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。電池は、バイポーラ構造を有する。
【0021】
８．本開示の一局面は、正極活物質の製造方法である。正極活物質の製造方法は、下記の（ａ）から（ｄ）を含む。
（ａ）マンガン化合物、リン酸化合物、および、溶媒を混合することにより、スラリーを形成する。
（ｂ）スラリーを乾燥することにより、二次粒子を形成する。
（ｃ）二次粒子に熱処理を施すことにより、リン酸マンガン化合物を生成する。
（ｄ）リン酸マンガン化合物、リチウム化合物、および、ドーパント化合物の混合物に、熱処理を施すことにより、リン酸マンガンリチウムを製造する。
ドーパント化合物は、ドーパントの水酸化物および炭酸塩の少なくとも一方を含む。ドーパントは、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有する。ドーパントの少なくとも一部は、リチウムサイトにドープされる。
（ａ）マンガン化合物、リン酸化合物、および、溶媒を混合することにより、スラリーを形成する。
（ｂ）スラリーを乾燥することにより、二次粒子を形成する。
（ｃ）二次粒子に熱処理を施すことにより、リン酸マンガン化合物を生成する。
（ｄ）リン酸マンガン化合物、リチウム化合物、および、ドーパント化合物の混合物に、熱処理を施すことにより、リン酸マンガンリチウムを製造する。
ドーパント化合物は、ドーパントの水酸化物および炭酸塩の少なくとも一方を含む。ドーパントは、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有する。ドーパントの少なくとも一部は、リチウムサイトにドープされる。
【0022】
合成過程において、Ｌｉ化合物（Ｌｉ源）およびドーパント化合物（ドーパント源）が同タイミングで添加されることにより、Ｌｉサイトにドーパントがドープされることが期待される。
【0023】
以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および、本開示の一実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態から任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】フィッティングの結果の一例を示すグラフである。
【図2】本実施形態における正極活物質を示す概念図である。
【図3】本実施形態における正極活物質の製造方法の概略フローチャートである。
【図4】本実施形態における電池の概略斜視図である。
【図6】焼成時の温度プロファイルである。
【図7】実験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
－用語および語句－
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形は、オープンエンドの表現である。オープンエンドで表現される構成は、必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズドの表現である。ただしクローズドで表現される構成であっても、通常において付随する不純物であったり、対象技術に無関係であったりする付加的な要素は含み得る。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズドの表現である。セミクローズドで表現される構成においては、対象技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形は、オープンエンドの表現である。オープンエンドで表現される構成は、必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズドの表現である。ただしクローズドで表現される構成であっても、通常において付随する不純物であったり、対象技術に無関係であったりする付加的な要素は含み得る。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズドの表現である。セミクローズドで表現される構成においては、対象技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
【0026】
「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。
【0027】
各種の方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。
【0028】
「第１」、「第２」等の表現は、複数の要素を相互に区別するためだけに使用されている。当該表現は、それらが付された要素を何ら限定するものではない。当該表現は、例えば、それらが付された要素の順序、重要度等とは無関係である。
【0029】
例えば、「ＡおよびＢの少なくとも一方」との表現は、「ＡまたはＢ」ならびに「ＡおよびＢ」を含む。「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「Ａおよび／またはＢ」とも記され得る。
【0030】
幾何学的な用語は、厳密な意味に解されるべきではない。幾何学的な用語としては、例えば、「平行」、「垂直」、「直交」等が例示される。例えば、実質的に同じまたは類似の機能が得られる範囲内で、方向、角度、距離等が相対的に変位していてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。読者の理解を助けるために、各図中の寸法関係が変更されている場合がある。例えば、長さ、幅、厚さ等が変更されている場合がある。一部の構成が省略されている場合もある。
【0031】
「単数形」で記載される要素は、特に断りのない限り、複数形も含み得る。例えば、粒子は、複数の粒子、粒子の集合、および、粉粒体を示す場合もある。
【0032】
「ｍからｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍからｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。「以上」および「以下」は、等号付き不等号「≦、≧」によって表される。「超」および「未満」は、等号を含まない不等号「＜、＞」によって表される。数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
【0033】
全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、対象技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、特に断りのない限り、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。
【0034】
各種の値の測定に使用される装置、ソフトウエア等は、あくまでも一例である。例示される装置等と同等品が使用されてもよい。同等品が使用される場合、装置に合わせて、測定条件が調整されてもよい。
【0035】
結晶構造が帰属する空間群は、粉末Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）測定により同定される。空間群Ｐｎｍａに帰属する結晶構造は、「オリビン型構造」とも称される。ＸＲＤの測定条件は、例えば、次のとおりである。
分析方法：広角法
測定装置：Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ ＩＩ（リガク社製）
測定角度：１０から１２０°
管球：ＣｕＫα
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
測定法：連続法
ステップ：０．０２
速度：２°／分
ＲＳ：２０ｍｍ
検出モード：１次元
分析方法：広角法
測定装置：Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ ＩＩ（リガク社製）
測定角度：１０から１２０°
管球：ＣｕＫα
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
測定法：連続法
ステップ：０．０２
速度：２°／分
ＲＳ：２０ｍｍ
検出モード：１次元
【0036】
「ドーパント」は、ＬＭＰに含まれる元素のうち、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）以外の元素を示す。
【0037】
Ｌｉサイトにおけるドーパントの席占有率「ドープ量（ｗ）」は、リートベルト解析により求まる。ＸＲＤ測定により得られたＸＲＤパターンに対して、ソフトウエア「ＧＳＡＳ－ＩＩ」によりリートベルト解析が実施される。構造モデルは空間群Ｐｎｍａである。まず、バックグラウンド処理、および、構造の精密化が実施される。ドーパントのうちＬｉサイトにおけるドープ量（ｗ）を変数として設定する（例えば、仮に０以上０．１以下と設定してもよい）。ドープ量（ｗ）以外の部分は、Ｍｎサイトにドープされているとみなして、格子定数の構造の精密化が実施される。これにより、精密化の指標のひとつである「Ｒｗｐ」が算出される。Ｒｗｐおよびｗの値に対して、二次関数「ａｘ2＋ｂｘ＋ｃ」がフィッティングされる。図１は、フィッティングの結果の一例を示すグラフである。得られた近似曲線が精密化された範囲の中で、Ｒｗｐの最小値に対応するｘがドープ量（ｗ）とみなされる。
【0038】
粉粒体の「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布（積算分布）において、積算が５０％になる粒子径を示す。粒度分布は、レーザ回折法により測定され得る。
【0039】
粒子の「最大フェレ径」は、粒子の二次元投影像（例えば電子顕微鏡画像等）において、粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。
【0040】
化学量論的組成式は、化合物の代表例を示す。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば「Ａｌ2Ｏ3」は、「Ａｌ／Ｏ＝２／３」の物質量比（モル比）を有する化合物に限定されない。「Ａｌ2Ｏ3」は、特に断りのない限り、ＡｌおよびＯを任意の物質量比で含む化合物を示す。例えば、該化合物に微量元素がドープされていてもよい。ＡｌおよびＯの一部が別の元素で置換されていてもよい。
【0041】
化合物の化学組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定され得る。０．１ｇの試料（例えば正極活物質）が、塩酸と硫酸との混酸（１０ｍｌ）に溶解されることにより、試料溶液が調製される。メスフラスコにより、試料溶液が適当な濃度に希釈される。希釈後、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置により、組成分析が実施される。例えば、製品名「ＰＳ３５２０ ＵＶＤＤ ＩＩ（日立ハイテクサイエンス社製）」等が使用されてもよい。
【0042】
「誘導体」は、母体となる化合物の一部において、官能基の導入、原子の置換、酸化、還元、および、その他の化学反応からなる群より選択される少なくとも１種により、改変がなされた化合物を示す。改変箇所は、１箇所でもよいし、複数箇所でもよい。「置換基」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＮ基、ＳＣＮ基、ＯＣＮ基、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、および、シリル基等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの置換基はさらに置換されてもよい。置換基が２つ以上ある場合、置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。複数の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0043】
－正極活物質－
正極活物質は、任意の形態を有し得る。正極活物質は、例えば、粉粒体であってもよい。正極活物質のＤ５０は、例えば、１μｍ以上、２．５μｍ以上、５μｍ以上、７．５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、または、２０μｍ以上であってもよい。正極活物質のＤ５０は、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、または、１５μｍ以下であってもよい。
正極活物質は、任意の形態を有し得る。正極活物質は、例えば、粉粒体であってもよい。正極活物質のＤ５０は、例えば、１μｍ以上、２．５μｍ以上、５μｍ以上、７．５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、または、２０μｍ以上であってもよい。正極活物質のＤ５０は、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、または、１５μｍ以下であってもよい。
【0044】
図２は、本実施形態における正極活物質を示す概念図である。正極活物質は、例えば、二次粒子２を含んでいてもよい。二次粒子２は、一次粒子１の集合体である。二次粒子２の最大フェレ径は、例えば、１μｍ以上、２．５μｍ以上、５μｍ以上、７．５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、または、２０μｍ以上であってもよい。二次粒子２の最大フェレ径は、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、または、１５μｍ以下であってもよい。一次粒子１の最大フェレ径は、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、または、８０ｎｍ以上であってもよい。一次粒子１の最大フェレ径は、例えば、１２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、または、６０ｎｍ以下であってもよい。
【0045】
一次粒子１の表面に炭素層３が付着していてもよい。炭素層３は、炭素（Ｃ）を含む。炭素層３の付着量は、例えば、二次粒子２に対して、質量分率で０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、または、４％以上であってもよい。炭素層３の付着量は、例えば、二次粒子２に対して、質量分率で、５％以下、４％以下、または、３％以下であってもよい。
【0046】
一次粒子１は、ＬＭＰを含む。ＬＭＰは、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有する。ＬＭＰは、例えば、単相の化合物であってもよい。ＬＭＰは、空間群Ｐｎｍａに属する結晶相を含む限り、別の空間群に属する結晶相をさらに含んでいてもよい。ＬＭＰは、例えば、非晶質相等をさらに含んでいてもよい。
【0047】
ＬＭＰは、ＬｉサイトおよびＭｎサイトを含む。Ｌｉサイトは、通常、Ｌｉにより占有されている。本実施形態においては、Ｌｉサイトに、Ｌｉに加えて、第１ドーパントがドープされている。第１ドーパントのイオン半径は、０．７２から１．０２Åである。第１ドーパントのイオン半径は、例えば、０．７４Å以上、０．７６Å以上、０．７８Å以上、０．８０Å以上、０．８２Å以上、０．８４Å以上、０．８６Å以上、０．８８Å以上、または、０．９０Å以上であってもよい。第１ドーパントのイオン半径は、例えば、１．００Å以下、０．９８Å以下、０．９６Å以下、０．９４Å以下、０．９２Å以下、０．９０Å以下、０．８８Å以下、０．８６Å以下、０．８４Å以下、０．８２Å以下、または、０．８０Å以下であってもよい。
【0048】
第１ドーパントは、例えば、Ｎａ（１．０２Å）、Ｍｇ（０．７２Å）、Ｃａ（１．００Å）、Ｃｅ（１．０１Å）、Ｎｄ（０．９８Å）、Ｃｕ（０．７３Å）、Ｉｎ（０．８０Å）、Ｓｂ（０．７６Å）、Ｓｃ（０．７４Å）、Ｙ（０．９０Å）、および、Ｃｄ（０．９５Å）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。なお、括弧内の数値は、対象元素のイオン半径を示す。
【0049】
第１ドーパントは、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、および、Ｎｄからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0050】
例えば、次の元素群は、イオン半径が０．７２から１．０２Åの範囲外であるため、Ｌｉサイトにドープされても、レート特性の改善に寄与し難いと予想される。カリウム（Ｋ）（１．３８Å）、Ｓｒ（１．１８Å）、Ｂａ（１．３５Å）、ランタン（Ｌａ）（１．０３Å）。
【0051】
第１ドーパントの第１ドープ量（ｗ）は、例えば、０．００１から０．１０であってもよい。ドープ量は、例えば、０．００５以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０６以上、または、０．０８以上であってもよい。第１ドープ量（ｗ）は、例えば、０．０８以下、０．０６以下、０．０４以下、または、０．０２以下であってもよい。
【0052】
Ｍｎサイトは、通常、Ｍｎにより占有される。Ｍｎサイトにおいて、Ｍｎの一部がＦｅで置換されていてもよい。ＬＭＰのＦｅ置換体は、「ＬＭＦＰ」とも記される。Ｍｎサイトにおいて、例えば「Ｍｎ：Ｆｅ＝１－ｘ：ｘ」、「０≦ｘ＜１」の関係が満たされていてもよい。「１－ｘ」は、Ｍｎの組成比（物質量比）を示し、「ｘ」は、Ｆｅの組成比（Ｆｅ置換量）を示す。Ｆｅ置換量（ｘ）は、例えば、０以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。Ｆｅ置換量（ｘ）は、例えば、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。なお、Ｆｅ置換量（ｘ）が小さい程、ＪＴ歪みが発生しやすいと考えられる。
【0053】
Ｍｎサイトに、第２ドーパントがドープされていてもよい。第２ドーパントは、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｗ、および、Ｙからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍｎサイトにおける第２ドーパントの席占有率「第２ドープ量（ｙ）」は、例えば、０．０００５以上、０．００１以上、０．００５以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、または、０．０９以上であってもよい。第２ドープ量（ｙ）は、０．１０以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下、または、０．０１以下であってもよい。
【0054】
ＬＭＰは、例えば、下記の一般式により表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ1-wＤ1 wＭｎ1-x-yＦｅxＤ2 yＰＯ4
ｗ（第１ドープ量）：０．００１≦ｗ≦０．１０
ｘ（Ｆｅ置換量）：０．０５≦ｘ≦０．５０
ｙ（第２ドープ量）：０．０００５≦ｙ≦０．１０
Ｄ1（第１ドーパント）：第１ドーパントは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｃｄからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
Ｄ2（第２ドーパント）：第２ドーパントは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｗ、および、Ｙからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
Ｌｉ1-wＤ1 wＭｎ1-x-yＦｅxＤ2 yＰＯ4
ｗ（第１ドープ量）：０．００１≦ｗ≦０．１０
ｘ（Ｆｅ置換量）：０．０５≦ｘ≦０．５０
ｙ（第２ドープ量）：０．０００５≦ｙ≦０．１０
Ｄ1（第１ドーパント）：第１ドーパントは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｃｄからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
Ｄ2（第２ドーパント）：第２ドーパントは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｗ、および、Ｙからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【0055】
正極活物質は、ＬＭＰ（ＬＭＦＰ）を含む限り、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分は、例えば、ＬＦＰ、リチウムニッケル複合酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ）等を含んでいてもよい。ＬＭＰとその他の成分との混合比（質量比）は、例えば「ＬＭＰ／その他の成分＝９／１から１／９」、「ＬＭＰ／その他の成分＝８／２から２／８」、「ＬＭＰ／その他の成分＝７／３から３／７」、または、「ＬＭＰ／その他の成分＝６／４から４／６」であってもよい。正極活物質は、例えば、ＬＭＰの粉体と、その他の成分の粉体との混合物であってもよい。
【0056】
ＬＮＯは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有し得る。ＬＮＯは、例えば、下記の一般式で表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ1-aＮｉxＭ1-xＯ2
式中、－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１の関係がみたされる。Ｍは、例えば、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、０＜ｘ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．３、０．３≦ｘ≦０．４、０．４≦ｘ≦０．５、０．５≦ｘ≦０．６、０．６≦ｘ≦０．７、０．７≦ｘ≦０．８、０．８≦ｘ≦０．９、または、０．９≦ｘ≦１の関係が満たされていてもよい。例えば、－０．４≦ａ≦０．４、－０．３≦ａ≦０．３、－０．２≦ａ≦０．２、または、－０．１≦ａ≦０．１の関係が満たされていてもよい。
Ｌｉ1-aＮｉxＭ1-xＯ2
式中、－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１の関係がみたされる。Ｍは、例えば、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、０＜ｘ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．３、０．３≦ｘ≦０．４、０．４≦ｘ≦０．５、０．５≦ｘ≦０．６、０．６≦ｘ≦０．７、０．７≦ｘ≦０．８、０．８≦ｘ≦０．９、または、０．９≦ｘ≦１の関係が満たされていてもよい。例えば、－０．４≦ａ≦０．４、－０．３≦ａ≦０．３、－０．２≦ａ≦０．２、または、－０．１≦ａ≦０．１の関係が満たされていてもよい。
【0057】
ＬＮＯは、例えば、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2、および、ＬｉＮｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0058】
ＬＮＯは、例えば、下記の一般式により表されてもよい。下記の一般式で表される化合物は、「ＮＣＭ」とも称され得る。
Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2
式中、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係が満たされる。例えば、０＜ｘ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．３、０．３≦ｘ≦０．４、０．４≦ｘ≦０．５、０．５≦ｘ≦０．６、０．６≦ｘ≦０．７、０．７≦ｘ≦０．８、０．８≦ｘ≦０．９、または、０．９≦ｘ＜１の関係が満たされていてもよい。例えば、０＜ｙ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０．３≦ｙ≦０．４、０．４≦ｙ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．７、０．７≦ｙ≦０．８、０．８≦ｙ≦０．９、または、０．９≦ｙ＜１の関係が満たされていてもよい。例えば、０＜ｚ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．２、０．２≦ｚ≦０．３、０．３≦ｚ≦０．４、０．４≦ｚ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．６、０．６≦ｚ≦０．７、０．７≦ｚ≦０．８、０．８≦ｚ≦０．９、または、０．９≦ｚ＜１の関係が満たされていてもよい。
Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2
式中、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係が満たされる。例えば、０＜ｘ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．３、０．３≦ｘ≦０．４、０．４≦ｘ≦０．５、０．５≦ｘ≦０．６、０．６≦ｘ≦０．７、０．７≦ｘ≦０．８、０．８≦ｘ≦０．９、または、０．９≦ｘ＜１の関係が満たされていてもよい。例えば、０＜ｙ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０．３≦ｙ≦０．４、０．４≦ｙ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．７、０．７≦ｙ≦０．８、０．８≦ｙ≦０．９、または、０．９≦ｙ＜１の関係が満たされていてもよい。例えば、０＜ｚ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．２、０．２≦ｚ≦０．３、０．３≦ｚ≦０．４、０．４≦ｚ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．６、０．６≦ｚ≦０．７、０．７≦ｚ≦０．８、０．８≦ｚ≦０．９、または、０．９≦ｚ＜１の関係が満たされていてもよい。
【0059】
ＮＣＭは、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.4Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.1Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、および、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0060】
ＬＮＯは、例えば下記の一般式により表されてもよい。下記の一般式により表される化合物は、「ＮＣＡ」とも称され得る。
Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
式中、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係が満たされる。例えば、０＜ｘ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．３、０．３≦ｘ≦０．４、０．４≦ｘ≦０．５、０．５≦ｘ≦０．６、０．６≦ｘ≦０．７、０．７≦ｘ≦０．８、０．８≦ｘ≦０．９、または、０．９≦ｘ＜１の関係が満たされていてもよい。例えば、０＜ｙ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０．３≦ｙ≦０．４、０．４≦ｙ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．７、０．７≦ｙ≦０．８、０．８≦ｙ≦０．９、または、０．９≦ｙ＜１の関係が満たされていてもよい。例えば、０＜ｚ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．２、０．２≦ｚ≦０．３、０．３≦ｚ≦０．４、０．４≦ｚ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．６、０．６≦ｚ≦０．７、０．７≦ｚ≦０．８、０．８≦ｚ≦０．９、または、０．９≦ｚ＜１の関係が満たされていてもよい。
Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
式中、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係が満たされる。例えば、０＜ｘ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．３、０．３≦ｘ≦０．４、０．４≦ｘ≦０．５、０．５≦ｘ≦０．６、０．６≦ｘ≦０．７、０．７≦ｘ≦０．８、０．８≦ｘ≦０．９、または、０．９≦ｘ＜１の関係が満たされていてもよい。例えば、０＜ｙ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０．３≦ｙ≦０．４、０．４≦ｙ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．７、０．７≦ｙ≦０．８、０．８≦ｙ≦０．９、または、０．９≦ｙ＜１の関係が満たされていてもよい。例えば、０＜ｚ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．２、０．２≦ｚ≦０．３、０．３≦ｚ≦０．４、０．４≦ｚ≦０．５、０．５≦ｚ≦０．６、０．６≦ｚ≦０．７、０．７≦ｚ≦０．８、０．８≦ｚ≦０．９、または、０．９≦ｚ＜１の関係が満たされていてもよい。
【0061】
ＮＣＡは、例えば、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ａｌ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、および、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0062】
－正極活物質の製造方法－
図３は、本実施形態における正極活物質の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における正極活物質の製造方法」が「本方法」と略記され得る。本方法は、「（ａ）スラリーの形成」、「（ｂ）二次粒子の形成」、「（ｃ）第１焼成」および「（ｄ）第２焼成」を含む。
図３は、本実施形態における正極活物質の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における正極活物質の製造方法」が「本方法」と略記され得る。本方法は、「（ａ）スラリーの形成」、「（ｂ）二次粒子の形成」、「（ｃ）第１焼成」および「（ｄ）第２焼成」を含む。
【0063】
（ａ）スラリーの形成
本方法は、マンガン化合物、リン酸化合物、および、溶媒を混合することにより、スラリーを形成することを含む。ＬＭＦＰが目的物質である場合、原料混合物に、鉄化合物が追加される。例えば、組成式「Ｍｎ1-xＦｅxＰＯ4」に示される組成比（物質量比）となるように、マンガン化合物、リン酸化合物、鉄化合物が秤量されてもよい。マンガン化合物は、例えば、炭酸マンガン等を含んでいてもよい。リン酸化合物は、例えば、リン酸二水素リチウム等を含んでいてもよい。鉄化合物は、例えば、リン酸第二鉄等を含んでいてもよい。
本方法は、マンガン化合物、リン酸化合物、および、溶媒を混合することにより、スラリーを形成することを含む。ＬＭＦＰが目的物質である場合、原料混合物に、鉄化合物が追加される。例えば、組成式「Ｍｎ1-xＦｅxＰＯ4」に示される組成比（物質量比）となるように、マンガン化合物、リン酸化合物、鉄化合物が秤量されてもよい。マンガン化合物は、例えば、炭酸マンガン等を含んでいてもよい。リン酸化合物は、例えば、リン酸二水素リチウム等を含んでいてもよい。鉄化合物は、例えば、リン酸第二鉄等を含んでいてもよい。
【0064】
一次粒子の表面に炭素層を形成する場合、原料混合物に、炭素原料が追加される。炭素原料は、例えば、糖類、有機酸等を含んでいてもよい。炭素原料は、例えば、グルコース、スクロース、フルクトース、クエン酸等を含んでいてもよい。炭素原料の添加量は、原料混合物に対して、質量分率で、例えば、１から２０％であってもよい。
【0065】
溶媒は、例えば、水等を含んでいてもよい。スラリーの固形分濃度は、質量分率で、例えば、２０から４０％であってもよい。
【0066】
湿式粉砕が実施されることにより、スラリー中の粒度が調整されてもよい。例えば、Ｄ５０が０．１０から１μｍとなるように、湿式粉砕が実施されてもよい。
【0067】
（ｂ）二次粒子の形成
本方法は、スラリーを乾燥することにより、二次粒子を形成することを含む。例えば、スプレードライ法により、二次粒子が形成されてもよい。
本方法は、スラリーを乾燥することにより、二次粒子を形成することを含む。例えば、スプレードライ法により、二次粒子が形成されてもよい。
【0068】
（ｃ）第１焼成
本方法は、二次粒子に熱処理を施すことにより、リン酸マンガン化合物を生成することを含む。リン酸マンガン化合物は、「Ｍｎ1-xＦｅxＰＯ4」の組成を有し得る。任意の熱処理炉（例えば、電気炉、マッフル炉等）が使用され得る。熱処理雰囲気は、例えば、窒素雰囲気であってもよい。熱処理温度は、例えば、４００から７００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、４から６時間であってもよい。第１焼成後、ワークは、一旦室温まで冷却される。
本方法は、二次粒子に熱処理を施すことにより、リン酸マンガン化合物を生成することを含む。リン酸マンガン化合物は、「Ｍｎ1-xＦｅxＰＯ4」の組成を有し得る。任意の熱処理炉（例えば、電気炉、マッフル炉等）が使用され得る。熱処理雰囲気は、例えば、窒素雰囲気であってもよい。熱処理温度は、例えば、４００から７００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、４から６時間であってもよい。第１焼成後、ワークは、一旦室温まで冷却される。
【0069】
（ｄ）第２焼成
本方法は、リン酸マンガン化合物、リチウム化合物、および、ドーパント化合物の混合物に、熱処理を施すことにより、ＬＭＰを製造することを含む。リチウム化合物は、Ｌｉ源である。リチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を含んでいてもよい。ドーパント化合物は、ドーパント源である。ドーパント化合物は、第１ドーパントの水酸化物および炭酸塩の少なくとも一方を含む。例えば、ドーパントがＭｇである場合、ドーパント化合物は、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を含んでいてもよい。
本方法は、リン酸マンガン化合物、リチウム化合物、および、ドーパント化合物の混合物に、熱処理を施すことにより、ＬＭＰを製造することを含む。リチウム化合物は、Ｌｉ源である。リチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を含んでいてもよい。ドーパント化合物は、ドーパント源である。ドーパント化合物は、第１ドーパントの水酸化物および炭酸塩の少なくとも一方を含む。例えば、ドーパントがＭｇである場合、ドーパント化合物は、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を含んでいてもよい。
【0070】
－液系電池－
いくつかの本実施形態において、電池は、液系電池であり得る。「液系電池」は、電解液を含む電池を示す。例えば、ポリマー電池は、電解液を含むため、液系電池に属する。いくつかの本実施形態において、電池は、モノポーラ構造を有する。いくつかの本実施形態において、電池は、バイポーラ構造を有する。一例として、バイポーラ構造を有する電池（バイポーラ電池）が説明される。
いくつかの本実施形態において、電池は、液系電池であり得る。「液系電池」は、電解液を含む電池を示す。例えば、ポリマー電池は、電解液を含むため、液系電池に属する。いくつかの本実施形態において、電池は、モノポーラ構造を有する。いくつかの本実施形態において、電池は、バイポーラ構造を有する。一例として、バイポーラ構造を有する電池（バイポーラ電池）が説明される。
【0071】
図４は、本実施形態における電池の概略斜視図である。図５は、図４中のＶ－Ｖ線に沿う概略断面図である。以下「面直方向」は、シート状部材（例えば箔、電極等）の表面に対する法線方向を示す。「面内方向」は、面直方向と直交する任意の方向を示す。本実施形態の図においては、Ｚ軸方向が面直方向に相当する。Ｘ軸方向およびＹ軸方向は、面内方向の一例である。
【0072】
電池１００は、外装体９０および発電要素５０を含む。外装体９０は、発電要素５０を収納している。外装体９０は、例えば、第１集電板９１、第１ラミネートフィルム９２、第２ラミネートフィルム９３、および、第２集電板９４を含んでいてもよい。第１ラミネートフィルム９２と第２ラミネートフィルム９３とは、面内方向の端部において、互いに接合されている。第１ラミネートフィルム９２と第２ラミネートフィルム９３との接合部において、第１ラミネートフィルム９２と第２ラミネートフィルム９３との間に、シール材（不図示）が介在していてもよい。
【0073】
第１集電板９１および第２集電板９４は、積層方向（Ｚ軸方向）の端部において、発電要素５０に接合されている。第１集電板９１に、第１ラミネートフィルム９２が接合されている。第２集電板９４に、第２ラミネートフィルム９３が接合されている。集電板とラミネートフィルムとの接合部において、集電板とラミネートフィルムとの間に、シール材（不図示）が介在していてもよい。
【0074】
発電要素５０は、複数のバイポーラ電極１０を含む。複数のバイポーラ電極１０は、面直方向（Ｚ軸方向）に積層されている。複数のバイポーラ電極１０の各々は、面直方向において、正極層１１、集電箔１３および負極層１２をこの順に含む。面内方向（例えばＸ軸方向）において、集電箔１３は、正極層１１および負極層１２に比して、外側に延びている。例えば、面内方向の全周にわたって、集電箔１３は、正極層１１および負極層１２に比して、外側に延びていてもよい。
【0075】
集電箔１３は、導体である。集電箔１３は、例えば、金属箔、導電性樹脂層等を含んでいてもよい。例えば、Ａｌ箔とＣｕ箔とが貼り合わされることにより、集電箔１３が形成されていてもよい。集電箔１３の表面に炭素材料が塗布されていてもよい。炭素材料は、例えば、カーボンブラック等を含んでいてもよい。
【0076】
発電要素５０は、シール材３０を含む。面内方向の端部において、シール材３０が集電箔１３に接合されている。シール材３０は、例えば、集電箔１３に熱溶着されていてもよい。例えば、面内方向の周縁全周にわたって、シール材３０が配置されていてもよい。シール材３０は、例えば、樹脂材料等を含んでいてもよい。シール材３０は、面直方向に隣接する集電箔１３同士の間をシールしている。集電箔１３同士の間をシール材３０がシールすることにより、セル４０が区画される。セル４０は、発電要素５０の最小単位である。電池１００は、複数のセル４０を含むため、「バイポーラモジュール」とも称され得る。複数のセル４０は、それぞれ、密封されている。複数のセル４０は、互いに隔離されている。複数のセル４０の各々は、正極層１１、セパレータ２０、負極層１２、および、電解液を含む。
【0077】
正極層
正極層１１は、集電箔１３の片面に付着している。例えば、正極層１１に溝が形成されていてもよい。正極層１１は、例えば、ストライプ状に形成されていてもよい。正極層１１は、正極活物質を含む。すなわち電池１００は、正極活物質を含む。正極活物質の詳細は、前述のとおりである。正極層１１は、正極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。
正極層１１は、集電箔１３の片面に付着している。例えば、正極層１１に溝が形成されていてもよい。正極層１１は、例えば、ストライプ状に形成されていてもよい。正極層１１は、正極活物質を含む。すなわち電池１００は、正極活物質を含む。正極活物質の詳細は、前述のとおりである。正極層１１は、正極活物質に加えて、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。
【0078】
導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１から１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、および、グラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0079】
バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0080】
正極層１１は、例えば、無機フィラー、有機フィラー、固体電解質、表面改質剤、分散剤、潤滑剤、難燃剤、保護剤、フラックス、カップリング剤、吸着剤等をさらに含んでいてもよい。正極活物質層は、例えば、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート、ゼオライト、シランカップリング剤、ＭｏＳ2、ＷＯ3等を含んでいてもよい。
【0081】
負極層
負極層１２は、集電箔１３の片面に付着している。負極層１２は、正極層１１の裏側に配置されている。負極層１２は、正極層１１に比して大きい面積を有していてもよい。負極層１２は、負極活物質を含む。
負極層１２は、集電箔１３の片面に付着している。負極層１２は、正極層１１の裏側に配置されている。負極層１２は、正極層１１に比して大きい面積を有していてもよい。負極層１２は、負極活物質を含む。
【0082】
負極活物質は、例えば、粒子状であってもよいし、シート状であってもよい。負極活物質のＤ５０は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、または、１０μｍ以上であってもよい。負極活物質のＤ５０は、例えば、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、または、１０μｍ以下であってもよい。
【0083】
負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、炭素系活物質、合金系活物質、Ｓｉ－Ｃ複合材料、Ｌｉ金属、Ｌｉ基合金、および、チタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。いくつかの本実施形態において、電池は、Ｌｉ金属負極電池であってもよい。
【0084】
炭素系活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。「黒鉛」は、天然黒鉛および人造黒鉛の総称である。黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛との混合物であってもよい。混合比（質量比）は、例えば、「天然黒鉛／人造黒鉛＝１／９から９／１」、「天然黒鉛／人造黒鉛＝２／８から８／２」、または「天然黒鉛／人造黒鉛＝３／７から７／３」であってもよい。
【0085】
黒鉛の表面が、例えば、非晶質炭素により被覆されてもよい。黒鉛の表面が、例えば、異種材料により被覆されていてもよい。異種材料は、例えば、Ｐ、Ｗ、Ａｌ、および、Ｏからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。異種材料は、例えば、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、および、Ｌｉ3ＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0086】
合金系活物質は、例えば、Ｓｉ、Ｌｉシリケート、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、錫（Ｓｎ）、ＳｎＯ、および、Ｓｎ基合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0087】
ＳｉＯは、例えば、下記の一般式により表されてもよい。
ＳｉＯx
式中、０＜ｘ＜２の関係が満たされる。例えば、０．５≦ｘ≦１．５、または、０．８≦ｘ≦１．２の関係が満たされていてもよい。
ＳｉＯx
式中、０＜ｘ＜２の関係が満たされる。例えば、０．５≦ｘ≦１．５、または、０．８≦ｘ≦１．２の関係が満たされていてもよい。
【0088】
「Ｓｉ－Ｃ複合材料」は、炭素系活物質（黒鉛等）と、合金系活物質（Ｓｉ等）との複合材料を示す。例えば、炭素粒子内にＳｉ微粒子が分散していてもよい。例えば、黒鉛粒子内にＳｉ微粒子が分散していてもよい。例えば、Ｌｉシリケート粒子が炭素材料（非晶質炭素等）により被覆されていてもよい。
【0089】
セパレータ
セパレータ２０は、正極層１１を負極層１２から分離し得る。セパレータ２０は、電気絶縁性を有する。セパレータ２０は、例えば、樹脂膜（高分子膜）、無機粒子層、および、有機粒子層からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ２０は、例えば、樹脂膜および無機粒子層を含んでいてもよい。
セパレータ２０は、正極層１１を負極層１２から分離し得る。セパレータ２０は、電気絶縁性を有する。セパレータ２０は、例えば、樹脂膜（高分子膜）、無機粒子層、および、有機粒子層からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ２０は、例えば、樹脂膜および無機粒子層を含んでいてもよい。
【0090】
樹脂膜は、多孔質である。樹脂膜は、例えば、微多孔膜、不織布等を含んでいてもよい。樹脂膜は、樹脂骨格を含む。樹脂骨格は、例えば網状に連続していてもよい。樹脂骨格の隙間に細孔が形成されている。樹脂膜は、電解液を透過させ得る。樹脂膜は、例えば、１μｍ以下の平均細孔径を有していてもよい。樹脂膜の平均細孔径は、例えば、０．０１から１μｍ、または、０．１から０．５μｍであってもよい。「平均細孔径」は、水銀圧入法により測定され得る。樹脂膜のガーレ値は、例えば、５０から２５０ｓ／１００ｃｍ3であってもよい。「ガーレ値」は、ガーレ試験法により測定され得る。
【0091】
樹脂膜は、例えば、オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、および、ポリエステル系樹脂等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。樹脂膜は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。樹脂膜は、例えば、延伸法、相分離法等により形成され得る。樹脂膜の厚さは、例えば、５から５０μｍ、または１０から２５μｍであってもよい。
【0092】
樹脂膜は、例えば、単層構造を有していてもよい。樹脂膜は、例えば、ＰＥ層からなっていてもよい。ＰＥ層の骨格は、ＰＥにより形成されている。ＰＥ層は、シャットダウン機能を有し得る。樹脂膜は、例えば、多層構造を有していてもよい。樹脂膜は、例えば、ＰＰ層とＰＥ層とを含んでいてもよい。ＰＰ層の骨格は、ＰＰにより形成されている。樹脂膜は、例えば三層構造を有していてもよい。樹脂膜は、例えば、ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層がこの順に積層されることにより形成されていてもよい。ＰＥ層の厚さは、例えば、５から２０μｍであってもよい。ＰＰ層の厚さは、例えば、３から１０μｍであってもよい。
【0093】
無機粒子層は、樹脂膜の表面に形成されていてもよい。無機粒子層は、樹脂膜の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。無機粒子層は、正極層１１に対向する面に形成されてもよいし、負極層１２に対向する面に形成されてもよい。なお、無機粒子層は、正極層１１の表面に形成されていてもよいし、負極層１２の表面に形成されていてもよい。
【0094】
無機粒子層は、多孔質である。無機粒子層は、無機粒子を含む。無機粒子は、「無機フィラー」とも称され得る。無機粒子同士の隙間に細孔が形成されている。無機粒子層の厚さは、例えば０．５から１０μｍ、または、１から５μｍであってもよい。無機粒子は、例えば、耐熱材料を含んでいてもよい。耐熱材料を含む無機粒子層は、「ＨＲＬ（Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ）」とも称される。無機粒子は、ベーマイト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびシリカ等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。無機粒子は、任意の形状を有し得る。無機粒子は、例えば、球状、棒状、板状、繊維状等であってもよい。無機粒子のＤ５０は、例えば、０．１から１０μｍ、または、０．５から３μｍであってもよい。無機粒子層は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、および、液晶ポリエステル系樹脂等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0095】
セパレータ２０は、例えば、有機粒子層を含んでいてもよい。セパレータ２０は、例えば、樹脂膜に代えて、有機粒子層を含んでいてもよい。セパレータ２０は、例えば、無機粒子層に代えて、有機粒子層を含んでいてもよい。セパレータ２０は、樹脂膜および有機粒子層の両方を含んでいてもよい。セパレータ２０は、無機粒子層および有機粒子層の両方を含んでいてもよい。セパレータ２０は、樹脂膜、無機粒子層および有機粒子層を含んでいてもよい。
【0096】
有機粒子層の厚さは、例えば、０．１から５０μｍ、０．５から２０μｍ、０．５から１０μｍ、または、１から５μｍであってもよい。有機粒子層は、有機粒子を含む。有機粒子は、「有機フィラー」とも称され得る。有機粒子は、耐熱材料を含んでいてよい。有機粒子は、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＡ、および、アラミド等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。有機粒子は、例えば、球状、棒状、板状、繊維状等であってもよい。有機粒子のＤ５０は、例えば、０．１から１０μｍ、または０．５から３μｍであってもよい。
【0097】
セパレータ２０は、例えば、混合層を含んでいてもよい。混合層は、無機粒子および有機粒子の両方を含む。
【0098】
電解液
電解液は、液体電解質である。電解液は、溶質および溶媒を含む。溶質の濃度は、例えば、０．５から１ｍоｌ／Ｌ、１から１．５ｍоｌ／Ｌ、１．５から２ｍоｌ／Ｌ、２から２．５ｍоｌ／Ｌ、または、２．５から３ｍоｌ／Ｌであってもよい。「ｍоｌ／Ｌ」は「Ｍ」と表記される場合もある。溶質は、支持塩（Ｌｉ塩）を含む。溶質は、例えば、無機酸塩、イミド塩、オキサラト錯体、ハロゲン化物等を含んでいてもよい。溶質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2「ＬｉＦＳＩ」、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2「ＬｉＴＦＳＩ」、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2「ＬｉＢＯＢ」、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）「ＬｉＤＦＯＢ」、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2「ＬｉＤＦＯＰ」、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
電解液は、液体電解質である。電解液は、溶質および溶媒を含む。溶質の濃度は、例えば、０．５から１ｍоｌ／Ｌ、１から１．５ｍоｌ／Ｌ、１．５から２ｍоｌ／Ｌ、２から２．５ｍоｌ／Ｌ、または、２．５から３ｍоｌ／Ｌであってもよい。「ｍоｌ／Ｌ」は「Ｍ」と表記される場合もある。溶質は、支持塩（Ｌｉ塩）を含む。溶質は、例えば、無機酸塩、イミド塩、オキサラト錯体、ハロゲン化物等を含んでいてもよい。溶質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2「ＬｉＦＳＩ」、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2「ＬｉＴＦＳＩ」、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2「ＬｉＢＯＢ」、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）「ＬｉＤＦＯＢ」、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2「ＬｉＤＦＯＰ」、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0099】
電解液は、例えば、カーボネート系溶媒（炭酸エステル系溶媒）を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、フッ素化カーボネート等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0100】
溶媒は、環状カーボネート（ＥＣ、ＰＣ、ＦＥＣ等）と、鎖状カーボネート（ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ等）とを含んでいてもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（体積比）は、例えば、「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９から４／６」、「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝２／８から３／７」、または「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝３／７から４／６」であってもよい。
【0101】
溶媒は、環状カーボネート（ＥＣ、ＰＣ等）と、フッ素化環状カーボネート（ＦＥＣ等）とを含んでいてもよい。環状カーボネートと、フッ素化環状カーボネートとの混合比（体積比）は、例えば、「環状カーボネート／フッ素化環状カーボネート＝９９／１から９０／１０」、「環状カーボネート／フッ素化環状カーボネート＝９／１から１／９」、「環状カーボネート／フッ素化環状カーボネート＝９／１から７／３」、または、「環状カーボネート／フッ素化環状カーボネート＝３／７から１／９」であってもよい。
【0102】
溶媒は、例えば、ＥＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、およびＤＥＣを含んでいてもよい。各成分の体積比は、例えば下記の式により表される関係を満たしていてもよい。
ＶEC＋ＶFEC＋ＶEMC＋ＶDMC＋ＶDEC＝１０
上記の式中、ＶEC、ＶFEC、ＶEMC、ＶDMC、ＶDECは、それぞれ、ＥＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの体積比を示す。
１≦ＶEC≦４、０≦ＶFEC≦３、ＶEC＋ＶFEC≦４、
０≦ＶEMC≦９、０≦ＶDMC≦９、０≦ＶDEC≦９、６≦ＶEMC＋ＶDMC＋ＶDEC≦９
の関係が満たされる。
例えば、１≦ＶEC≦２、または２≦ＶEC≦３の関係が満たされていてもよい。
例えば、１≦ＶFEC≦２、または２≦ＶFEC≦４の関係が満たされていてもよい。
例えば、３≦ＶEMC≦４、または６≦ＶEMC≦８の関係が満たされていてもよい。
例えば、３≦ＶDMC≦４、または６≦ＶDMC≦８の関係が満たされていてもよい。
例えば、３≦ＶDEC≦４、または６≦ＶDEC≦８の関係が満たされていてもよい。
ＶEC＋ＶFEC＋ＶEMC＋ＶDMC＋ＶDEC＝１０
上記の式中、ＶEC、ＶFEC、ＶEMC、ＶDMC、ＶDECは、それぞれ、ＥＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの体積比を示す。
１≦ＶEC≦４、０≦ＶFEC≦３、ＶEC＋ＶFEC≦４、
０≦ＶEMC≦９、０≦ＶDMC≦９、０≦ＶDEC≦９、６≦ＶEMC＋ＶDMC＋ＶDEC≦９
の関係が満たされる。
例えば、１≦ＶEC≦２、または２≦ＶEC≦３の関係が満たされていてもよい。
例えば、１≦ＶFEC≦２、または２≦ＶFEC≦４の関係が満たされていてもよい。
例えば、３≦ＶEMC≦４、または６≦ＶEMC≦８の関係が満たされていてもよい。
例えば、３≦ＶDMC≦４、または６≦ＶDMC≦８の関係が満たされていてもよい。
例えば、３≦ＶDEC≦４、または６≦ＶDEC≦８の関係が満たされていてもよい。
【0103】
溶媒は、例えば、体積比で「ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７」、「ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＥＣ＝１／２／７」、「ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３」、「ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／３／４」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／１／４／３」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／４／３」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／１／３／４」、「ＥＣ／ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／３／４」等の組成を有していてもよい。
【0104】
電解液は、エーテル系溶媒を含んでいてもよい。電解液は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン（ＤＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、エチルグリム、トリグリム、テトラグリム、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0105】
電解液は、任意の添加剤を含んでいてもよい。添加量（電解液全体に対する質量分率）は、例えば、０．０１から５％、０．０５から３％、または０．１から１％であってもよい。添加剤は、例えば、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）形成促進剤、ＳＥＩ形成阻害剤、ガス発生剤、過充電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、電極保護剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【0106】
添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロパンサルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、エチレンスルフィット（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、γ－ブチロラクトン、ホスファゼン化合物、カルボン酸エステル〔例えば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、ジエチルマロネート（ＤＥＭ）等〕、フルオロベンゼン〔例えば、モノフルオロベンゼン（ＦＢ）、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５－テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等）、フルオロトルエン（例えば、２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，６－ジフルオロトルエン、３，４－ジフルオロトルエン、オクタフルオロトルエン等）、ベンゾトリフルオリド（例えば、ベンゾトリフルオリド、２－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロベンゾトリフルオリド、４－フルオロベンゾトリフルオリド、２－メチルベンゾトリフルオリド、３－メチルベンゾトリフルオリド、４－メチルベンゾトリフルオリド等）、フルオロキシレン（例えば、３－フルオロ－ｏ－キシレン、４－フルオロ－ｏ－キシレン、２－フルオロ－ｍ－キシレン、５－フルオロ－ｍ－キシレン等）、含硫黄複素環式化合物（例えば、ベンゾチアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、テトラチアフルバレン等）、ニトリル化合物（例えば、アジポニトリル、スクシノニトリル等）、リン酸エステル（例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）、カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0107】
溶質および溶媒として前述された成分が、微量成分（添加剤）として使用されてもよい。添加剤は、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＨＦＥ、ＤＯＸ、ＰＣ、ＦＥＣ、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0108】
電解液は、イオン液体を含んでいてもよい。イオン液体は、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、モルホリニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0109】
いくつかの本実施形態において、電池は、ゲル電解質を含んでいてもよい。すなわち、電池は、ポリマー電池であってもよい。ゲル電解質は、電解液および高分子材料を含んでいてもよい。高分子材料は、高分子マトリックスを形成していてもよい。高分子材料は、例えば、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ－ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0110】
－全固体電池－
いくつかの本実施形態において、電池は、全固体電池であり得る。全固体電池がバイポーラ構造を有していてもよい。全固体電池は、電解液およびセパレータ２０に代えて、固体電解質を含む。固体電解質は、正極層１１および負極層１２にも含まれていてもよい。セパレータ２０に代えて、固体電解質層が正極層１１から負極層１２を分離する。固体電解質層は、例えば、固体電解質およびバインダを含む。
いくつかの本実施形態において、電池は、全固体電池であり得る。全固体電池がバイポーラ構造を有していてもよい。全固体電池は、電解液およびセパレータ２０に代えて、固体電解質を含む。固体電解質は、正極層１１および負極層１２にも含まれていてもよい。セパレータ２０に代えて、固体電解質層が正極層１１から負極層１２を分離する。固体電解質層は、例えば、固体電解質およびバインダを含む。
【0111】
固体電解質は、例えば、粉粒体であってもよい。固体電解質のＤ５０は、例えば、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上、０．６μｍ以上、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上、０．９μｍ以上、または、１μｍ以上であってもよい。固体電解質のＤ５０は、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、または、１μｍ以下であってもよい。
【0112】
固体電解質は、例えば、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、酸化物固体電解質、水素化物固体電解質、および、窒化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0113】
硫化物固体電解質は、非晶質相、結晶質相、および、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）相からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。結晶質相は、例えば、アルジロダイト型、ＬＧＰＳ型等であってもよい。硫化物固体電解質は、Ｌｉおよび硫黄（Ｓ）を含む。硫化物固体電解質は、ＬｉおよびＳに加えて、任意の成分をさらに含んでいてもよい。
【0114】
硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ4Ｐ2Ｓ6、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3ＰＳ4、および、Ｌｉ7ＰＳ6からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0115】
例えば「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4」は、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉ3ＰＳ4が任意の物質量比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。各原料の前に数字が付されることにより、混合比が特定されてもよい。例えば、「１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ3ＰＳ4」は、混合比が「ＬｉＩ／ＬｉＢｒ／Ｌｉ3ＰＳ4＝１０／１５／７５（物質量比）」であることを示す。
【0116】
硫化物固体電解質は、例えば、下記の一般式で表される組成を有していてもよい。
ｘＬｉ2Ｓ－（１－ｘ）Ｐ2Ｓ5
式中、ｘは、例えば、０超、０．１以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。ｘは、例えば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．７５以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。例えば、ｘ＝０．７５である時、「ｘＬｉ2Ｓ－（１－ｘ）Ｐ2Ｓ5」は、Ｌｉ3ＰＳ4の組成を有し得る。
ｘＬｉ2Ｓ－（１－ｘ）Ｐ2Ｓ5
式中、ｘは、例えば、０超、０．１以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。ｘは、例えば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．７５以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。例えば、ｘ＝０．７５である時、「ｘＬｉ2Ｓ－（１－ｘ）Ｐ2Ｓ5」は、Ｌｉ3ＰＳ4の組成を有し得る。
【0117】
硫化物固体電解質は、例えば、下記の一般式で表される組成を有していてもよい。
ｙＬｉＩ－ｚＬｉＢｒ－（１００－ｙ－ｚ）［ｘＬｉ2Ｓ－（１－ｘ）Ｐ2Ｓ5］
式中、ｘは、例えば、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．９以上であってもよい。ｘは、例えば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、または、０．６以下であってもよい。ｙは、例えば、０以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、または、２５以上であってもよい。ｙは、例えば、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、または、５以下であってもよい。ｚは、例えば、０以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、または、２５以上であってもよい。ｚは、例えば、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、または、５以下であってもよい。
ｙＬｉＩ－ｚＬｉＢｒ－（１００－ｙ－ｚ）［ｘＬｉ2Ｓ－（１－ｘ）Ｐ2Ｓ5］
式中、ｘは、例えば、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．９以上であってもよい。ｘは、例えば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、または、０．６以下であってもよい。ｙは、例えば、０以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、または、２５以上であってもよい。ｙは、例えば、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、または、５以下であってもよい。ｚは、例えば、０以上、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、または、２５以上であってもよい。ｚは、例えば、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、または、５以下であってもよい。
【0118】
硫化物固体電解質は、例えば、下記の一般式で表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ7-x-2yＰＳ6-x-yＸy
式中、「０＜７－ｘ－２ｙ」、「０＜６－ｘ－ｙ」、「０≦ｘ」および「０≦ｙ」の関係が満たされる。Ｘは、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、および、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌｉ7-x-2yＰＳ6-x-yＸy
式中、「０＜７－ｘ－２ｙ」、「０＜６－ｘ－ｙ」、「０≦ｘ」および「０≦ｙ」の関係が満たされる。Ｘは、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、および、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0119】
硫化物固体電解質は、例えば、下記の一般式で表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ4-xＭ1-xＰxＳ4
式中、ｘは、例えば、０超、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。ｘは、例えば、１未満、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌｉ4-xＭ1-xＰxＳ4
式中、ｘは、例えば、０超、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。ｘは、例えば、１未満、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、および、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0120】
硫化物固体電解質は、例えば、下記の一般式で表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ10＋xＧｅ1＋xＰ2－xＳ12
式中、ｘは、例えば、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、または、０．６以上であってもよい。ｘは、例えば、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。上記の一般式で表される硫化物固体電解質は、例えば、ＬＧＰＳ型の結晶相を含んでいてもよい。
Ｌｉ10＋xＧｅ1＋xＰ2－xＳ12
式中、ｘは、例えば、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、または、０．６以上であってもよい。ｘは、例えば、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。上記の一般式で表される硫化物固体電解質は、例えば、ＬＧＰＳ型の結晶相を含んでいてもよい。
【0121】
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の一般式により表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ6-nａＭaＸ6
式中、ｎは、Ｍの酸化数を示す。Ｍは、例えば、＋３の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、＋４の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「０＜ａ＜２」の関係が満たされていてもよい。Ｘは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および、Ｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｌｉ6-nａＭaＸ6
式中、ｎは、Ｍの酸化数を示す。Ｍは、例えば、＋３の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、＋４の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「０＜ａ＜２」の関係が満たされていてもよい。Ｘは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および、Ｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0122】
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の一般式により表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ3-aＴｉaＡｌ1-aＦ6
式中、ａは、例えば、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。ａは、例えば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。
Ｌｉ3-aＴｉaＡｌ1-aＦ6
式中、ａは、例えば、０以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または、０．９以上であってもよい。ａは、例えば、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または、０．１以下であってもよい。
【0123】
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の一般式により表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ3ＹＣｌaＢｒbＩ6-a-b
式中、例えば「０≦ａ＋ｂ≦６」の関係が満たされてもよい。ａは、例えば、０以上、１以上、２以上、３以上、４以上、または、５以上であってもよい。ａは、例えば、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、または、１以下であってもよい。ｂは、例えば、０以上、１以上、２以上、３以上、４以上、または、５以上であってもよい。ｂは、例えば、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、または、１以下であってもよい。
Ｌｉ3ＹＣｌaＢｒbＩ6-a-b
式中、例えば「０≦ａ＋ｂ≦６」の関係が満たされてもよい。ａは、例えば、０以上、１以上、２以上、３以上、４以上、または、５以上であってもよい。ａは、例えば、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、または、１以下であってもよい。ｂは、例えば、０以上、１以上、２以上、３以上、４以上、または、５以上であってもよい。ｂは、例えば、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、または、１以下であってもよい。
【0124】
酸化物固体電解質は、例えば、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3、および、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。水素化物固体電解質は、例えば、ＬｉＢＨ4等を含んでいてもよい。窒化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＢＮ2等を含んでいてもよい。
【実施例】
【0125】
－ＬＭＰの製造－
Ｎｏ．１
組成式「Ｌｉ1.04Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4」に示される組成比となるように、水酸化リチウム一水和物、炭酸マンガン、リン酸第二鉄、および、リン酸二水素リチウムが秤量された。原料の合計質量に対して、質量分率で８％のグルコースが秤量された。秤量された材料と水とが混合されることにより、スラリーが形成された。スラリーの固形分濃度は、質量分率で３０％であった。Ｄ５０が０．３０μｍになるように、湿式粉砕が実施された。
Ｎｏ．１
組成式「Ｌｉ1.04Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4」に示される組成比となるように、水酸化リチウム一水和物、炭酸マンガン、リン酸第二鉄、および、リン酸二水素リチウムが秤量された。原料の合計質量に対して、質量分率で８％のグルコースが秤量された。秤量された材料と水とが混合されることにより、スラリーが形成された。スラリーの固形分濃度は、質量分率で３０％であった。Ｄ５０が０．３０μｍになるように、湿式粉砕が実施された。
【0126】
スラリーが噴霧乾燥されることにより、二次粒子が形成された。二次粒子のＤ５０の狙い値は、９±１μｍであった。スプレードライヤの設定は次のとおりであった。
吸気口温度：２５０℃
排気口温度：１１５±１５℃
吸気圧：２．０ＭＰａ
噴霧ノズルのノズル圧：０．２±０．１ＭＰａ
吸気口温度：２５０℃
排気口温度：１１５±１５℃
吸気圧：２．０ＭＰａ
噴霧ノズルのノズル圧：０．２±０．１ＭＰａ
【0127】
窒素雰囲気下において、二次粒子が焼成されることにより、ＬＭＰが合成された。図６は、焼成時の温度プロファイルである。まず、３℃／分の昇温速度で２００℃まで炉内温度が昇温される。炉内温度が２００℃で１時間維持される。次いで、５℃／分の昇温速度で６５０℃まで炉内温度が昇温される。炉内温度が６５０℃で５時間維持される。その後、２℃／分の降温速度で４００℃まで炉内温度が冷却される。さらに１５℃／分の降温速度で室温まで炉内温度が冷却される。
【0128】
Ｎｏ．２
（ａ）スラリーの形成
組成式「Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4」に示される組成比となるように、炭酸マンガン、リン酸第２鉄、および、リン酸二水素リチウムが秤量された。原料の合計質量に対して、質量分率で８％のグルコースが秤量される。秤量された材料と水とが混合されることにより、スラリーが形成された。スラリーの固形分濃度は、質量分率で３０％であった。Ｄ５０が０．３０μｍになるように、湿式粉砕が実施された。
（ａ）スラリーの形成
組成式「Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4」に示される組成比となるように、炭酸マンガン、リン酸第２鉄、および、リン酸二水素リチウムが秤量された。原料の合計質量に対して、質量分率で８％のグルコースが秤量される。秤量された材料と水とが混合されることにより、スラリーが形成された。スラリーの固形分濃度は、質量分率で３０％であった。Ｄ５０が０．３０μｍになるように、湿式粉砕が実施された。
【0129】
（ｂ）二次粒子の形成
スラリーが噴霧乾燥されることにより、二次粒子が形成された。二次粒子のＤ５０の狙い値は、９±１μｍであった。スプレードライヤの設定は次のとおりであった。
吸気口温度：２５０℃
排気口温度：１１５±１５℃
吸気圧：２．０ＭＰａ
噴霧ノズルのノズル圧：０．２±０．１ＭＰａ
スラリーが噴霧乾燥されることにより、二次粒子が形成された。二次粒子のＤ５０の狙い値は、９±１μｍであった。スプレードライヤの設定は次のとおりであった。
吸気口温度：２５０℃
排気口温度：１１５±１５℃
吸気圧：２．０ＭＰａ
噴霧ノズルのノズル圧：０．２±０．１ＭＰａ
【0130】
（ｃ）第１焼成
窒素雰囲気下において、二次粒子が焼成されることにより、リン酸マンガン化合物（Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4）が合成された。二次粒子が熱処理炉内に配置された。図６は、焼成時の温度プロファイルである。まず、３℃／分の昇温速度で２００℃まで炉内温度が昇温される。炉内温度が２００℃で１時間維持される。次いで、５℃／分の昇温速度で６５０℃まで炉内温度が昇温される。炉内温度が６５０℃で５時間維持される。その後、２℃／分の降温速度で４００℃まで炉内温度が冷却される。さらに１５℃／分の降温速度で室温まで炉内温度が冷却される。
窒素雰囲気下において、二次粒子が焼成されることにより、リン酸マンガン化合物（Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4）が合成された。二次粒子が熱処理炉内に配置された。図６は、焼成時の温度プロファイルである。まず、３℃／分の昇温速度で２００℃まで炉内温度が昇温される。炉内温度が２００℃で１時間維持される。次いで、５℃／分の昇温速度で６５０℃まで炉内温度が昇温される。炉内温度が６５０℃で５時間維持される。その後、２℃／分の降温速度で４００℃まで炉内温度が冷却される。さらに１５℃／分の降温速度で室温まで炉内温度が冷却される。
【0131】
（ｄ）第２焼成
リン酸マンガン化合物、水酸化リチウム、および、アルミニウム化合物が混合されることにより、混合物が形成された。混合物が熱処理炉内に配置された。５℃／分の昇温速度で５００℃まで炉内温度が昇温された。炉内温度が５００℃で５時間維持されることにより、ＬＭＰが合成された。
リン酸マンガン化合物、水酸化リチウム、および、アルミニウム化合物が混合されることにより、混合物が形成された。混合物が熱処理炉内に配置された。５℃／分の昇温速度で５００℃まで炉内温度が昇温された。炉内温度が５００℃で５時間維持されることにより、ＬＭＰが合成された。
【0132】
Ｎｏ．４
組成式「Ｌｉ1.04Ｍｎ0.57Ｆｅ0.4Ｍｇ0.03ＰＯ4」に示される組成比となるように、水酸化リチウム一水和物、炭酸マンガン、リン酸第２鉄、リン酸二水素リチウム、マグネシウム化合物が秤量された。原料の合計質量に対して、質量分率で８％のグルコースが秤量される。秤量された材料と水とが混合されることにより、スラリーが形成された。スラリーの固形分濃度は、質量分率で３０％であった。Ｄ５０が０．３０μｍになるように、湿式粉砕が実施された。以降は、Ｎｏ．１と同様にＬＭＰが合成された。
組成式「Ｌｉ1.04Ｍｎ0.57Ｆｅ0.4Ｍｇ0.03ＰＯ4」に示される組成比となるように、水酸化リチウム一水和物、炭酸マンガン、リン酸第２鉄、リン酸二水素リチウム、マグネシウム化合物が秤量された。原料の合計質量に対して、質量分率で８％のグルコースが秤量される。秤量された材料と水とが混合されることにより、スラリーが形成された。スラリーの固形分濃度は、質量分率で３０％であった。Ｄ５０が０．３０μｍになるように、湿式粉砕が実施された。以降は、Ｎｏ．１と同様にＬＭＰが合成された。
【0133】
【0134】
－評価－
コインセルの作製
正極活物質、導電材（アセチレンブラック）およびバインダ（ＰＶｄＦ）が混合されることにより、混合物が形成された。混合比（質量比）は、「正極活物質／導電材／バインダ＝９２／５／３」であった。混合物が溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散されることにより、ペーストが形成された。ペーストの固形分濃度は、質量分率で５０％であった。ペーストがＡｌ箔の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極層が形成された。ロールプレスによって正極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ3に調整されることにより、正極原反が形成された。正極原反に１２０℃、１２時間の真空乾燥処理が施された。乾燥後、打ち抜き加工により、正極原反から円盤試料（直径：１４ｍｍ）が取り出された。
コインセルの作製
正極活物質、導電材（アセチレンブラック）およびバインダ（ＰＶｄＦ）が混合されることにより、混合物が形成された。混合比（質量比）は、「正極活物質／導電材／バインダ＝９２／５／３」であった。混合物が溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散されることにより、ペーストが形成された。ペーストの固形分濃度は、質量分率で５０％であった。ペーストがＡｌ箔の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極層が形成された。ロールプレスによって正極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ3に調整されることにより、正極原反が形成された。正極原反に１２０℃、１２時間の真空乾燥処理が施された。乾燥後、打ち抜き加工により、正極原反から円盤試料（直径：１４ｍｍ）が取り出された。
【0135】
グローブボックス内において、コインセルが組み立てられた。セル構成は、下記のとおりである。
作用極：円盤試料（正極）
対極：Ｌｉ箔
セパレータ：高分子多孔膜
電解液：「ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７（体積比）」、ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／Ｌ）
作用極：円盤試料（正極）
対極：Ｌｉ箔
セパレータ：高分子多孔膜
電解液：「ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７（体積比）」、ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／Ｌ）
【0136】
レート特性の評価
２５℃において、一定電流の初回充放電が実施された。充電上限電圧は、４．３Ｖであった。放電下限電圧は、３．０Ｖであった。次いで、０．１Ｃ、１Ｃのそれぞれのレートで、放電容量が測定された。１Ｃ放電時の放電容量が、０．１Ｃ放電時の放電容量で除されることにより、放電容量比（１Ｃ／０．１Ｃ）が算出された。放電容量比（１Ｃ／０．１Ｃ）が大きい程、レート特性が良好であると考えられる。なお「Ｃ」は、電流のレート（時間率）を示す記号である。１Ｃのレートでは、電池の定格容量が１時間かけて流される。
２５℃において、一定電流の初回充放電が実施された。充電上限電圧は、４．３Ｖであった。放電下限電圧は、３．０Ｖであった。次いで、０．１Ｃ、１Ｃのそれぞれのレートで、放電容量が測定された。１Ｃ放電時の放電容量が、０．１Ｃ放電時の放電容量で除されることにより、放電容量比（１Ｃ／０．１Ｃ）が算出された。放電容量比（１Ｃ／０．１Ｃ）が大きい程、レート特性が良好であると考えられる。なお「Ｃ」は、電流のレート（時間率）を示す記号である。１Ｃのレートでは、電池の定格容量が１時間かけて流される。
【0137】
－結果－
図７に示される「放電容量比（１Ｃ／０．１Ｃ）」は、Ｎｏ．１の値を１００とする相対値である。図７に示されるように、Ｌｉサイトに、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有する第１ドーパントがドープされていることにより、レート特性が改善する傾向がみられる。
図７に示される「放電容量比（１Ｃ／０．１Ｃ）」は、Ｎｏ．１の値を１００とする相対値である。図７に示されるように、Ｌｉサイトに、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有する第１ドーパントがドープされていることにより、レート特性が改善する傾向がみられる。
【符号の説明】
【0138】
１ 一次粒子、２ 二次粒子、３ 炭素層、１０ バイポーラ電極、１１ 正極層、１２ 負極層、１３ 集電箔、２０ セパレータ、３０ シール材、４０ セル、５０ 発電要素、９０ 外装体、９１ 第１集電板、９２ 第１ラミネートフィルム、９３ 第２ラミネートフィルム、９４ 第２集電板、１００ 電池。
【要約】
【課題】リン酸マンガンリチウムのレート特性を改善すること。
【解決手段】正極活物質は、リン酸マンガンリチウムを含む。リン酸マンガンリチウムは、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有する。結晶構造において、リチウムサイトにドーパントがドープされている。ドーパントは、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有する。
【選択図】図７
【解決手段】正極活物質は、リン酸マンガンリチウムを含む。リン酸マンガンリチウムは、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有する。結晶構造において、リチウムサイトにドーパントがドープされている。ドーパントは、０．７２から１．０２Åのイオン半径を有する。
【選択図】図７
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
