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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-07-28
(45)【発行日】2025-08-05
(54)【発明の名称】ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 6/70 20060101AFI20250729BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20250729BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20250729BHJP
【ＦＩ】
D01F6/70 Z
C08G18/65 023
C08L75/04
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021127241
(22)【出願日】2021-08-03
(65)【公開番号】P2023022390
(43)【公開日】2023-02-15
【審査請求日】2024-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】502179282
【氏名又は名称】東レ・ライクラ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100186484
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 満
(72)【発明者】
【氏名】高山 弘
(72)【発明者】
【氏名】原 昌嗣
【審査官】曽川 マリー
(56)【参考文献】
【文献】特開平０７－１７９５４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０９３３０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１１３８２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１１０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２９５５０６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１５８０３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４９－０４１４８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１９９３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４８－３２４４０（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０１Ｆ１／００－６／９６
Ｄ０１Ｆ９／００－９／０４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｇ１８／００－１８／８７
Ｃ０８Ｇ７１／００－７１／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａと、ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂとを含むポリウレタンウレア弾性繊維であって、
末端の１級または２級アミノ基をポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２０ｍｅｑ以下の範囲で含有する
ポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項2】
前記ポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ中における前記アミド結合の含有量の合計が０．１ｍｅｑ以上１０ｍｅｑ以下の範囲である請求項１に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項3】
前記有機カルボン酸に由来する構造部分の分子量が１００以上３００以下である請求項１または２のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項4】
ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端がアミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａと、ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液を乾式紡糸するポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法であって、
紡糸原液に含まれるポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとの合計
に含まれる末端の１級または２級アミノ基が、１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２５ｍｅｑ以下の範囲であるポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【請求項5】
ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａを含む溶液ａを調製し、該溶液ａに有機カルボン酸系化合物を添加して前記ポリウレタンウレア重合体Ａの一部と反応させることにより、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂを生じせしめて、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液とし、前記紡糸原液を乾式紡糸する請求項４に記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【請求項6】
ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａを含む溶液ａを調製し、前記溶液ａの一部を分割し、その一方に、有機カルボン酸系化合物を添加して前記ポリウレタンウレア重合体Ａと反応させることにより、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂを生成させた溶液ｂを調製し、
次いで前記溶液ａと溶液ｂとを混合し、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液とし、前記紡糸原液を乾式紡糸する請求項４に記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【請求項7】
前記有機カルボン酸または前記有機カルボン酸系化合物として、分子量１００以上３００以下の環状酸無水物を用いる請求項４から６のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタン弾性繊維は、鎖伸長剤に主としてジオールが用いられるポリウレタンウレタン弾性繊維と、鎖伸長剤に主としてジアミンが用いられるポリウレタンウレア弾性繊維に大別される。
【0003】
前者は高強度、高伸度を有することを特徴としている。例えば、特許文献１には、糸物性が経時変化しにくいポリウレタンウレタン弾性繊維の例が示されている。
【0004】
一方、後者は高伸度を有しているが、強度については前者対比劣っており、また、糸物性が経時変化しやすいことから、在庫管理や該繊維の加工条件管理に課題があり、安定した生地物性や生地品質の布帛を得ることが困難であった。すなわち、従来の特性を保持しつつ、高強度で糸物性が経時変化しにくいポリウレタンウレア弾性繊維よりなるポリウレタン弾性繊維は存在しなかった。
【0005】
経時変化に伴う糸物性の不安定化を補うべく、例えば、着用性、脱着性、フィット性、吸放湿性等の機能に優れたポリウレタン弾性繊維を得るための試みがなされている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に記載の方法では効果を大きなものとするためには紡糸原液に添加するポリアクリル酸および／またはポリアクリルアミドの添加量を増やす必要がある。
【0006】
また、特許文献３には、ポリウレタンウレア製造における停止剤として、特定の化合物を使用するポリウレタンウレア弾性繊維の例が記載されており、ポリウレタンウレア溶液粘度の上昇が抑制されるといった趣旨の記載があった。また、特許文献４には、分子中にスルホン酸基を一つ以上含有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤をポリウレタン弾性繊維へ添加することにより高強伸度、高回復性、耐光性に優れたポリウレタン弾性繊維となることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平１１－８１０４５
【文献】特開２００２－２４９９３０
【文献】特開２００３－１５５６２４
【文献】特開２０１１－１４４４９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従来のポリウレタンウレア弾性繊維の初期の機械特性を保持しつつ、糸物性が経時変化しにくいポリウレタンウレア弾性繊維やそれを得る方法については知られていなかった。
【0009】
本発明は、ポリウレタンウレア重合体の分子鎖および末端を改質することにより、ポリウレタンウレア弾性繊維の初期の機械特性を保持しつつ、かつ、糸物性の経時安定性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、そのようにして得られるポリウレタンウレア弾性繊維を用いることにより、在庫管理や該繊維の加工条件管理を容易とし、安定した生地物性や生地品質の布帛を得ることのできるポリウレタンウレア弾性繊維およびその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａと、
ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂとを含むポリウレタンウレア弾性繊維であって、
末端の１級または２級アミノ基をポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２０ｍｅｑ以下の範囲で含有する
ポリウレタンウレア弾性繊維。
（２）前記ポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ中における前記アミド結合の含有量の合計が０．１ｍｅｑ以上１０ｍｅｑ以下の範囲である前記（１）に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（３）前記有機カルボン酸に由来する構造部分の分子量が１００以上３００以下である前記（１）または（２）のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（４）ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端がアミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａと、
ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液を乾式紡糸するポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法であって、
紡糸原液に含まれるポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとの合計
に含まれる末端の１級または２級アミノ基が、１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２５ｍｅｑ以下の範囲であるポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
（５）ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａを含む溶液ａを調製し、
該溶液ａに有機カルボン酸系化合物を添加して前記ポリウレタンウレア重合体Ａの一部と反応させることにより、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂを生じせしめて、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液とし、前記紡糸原液を乾式紡糸する前記（４）に記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
（６）ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａを含む溶液ａを調製し、
前記溶液ａの一部を分割し、その一方に、有機カルボン酸系化合物を添加して前記ポリウレタンウレア重合体Ａと反応させることにより、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂを生成させた溶液ｂを調製し、
次いで前記溶液ａと溶液ｂとを混合し、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液とし、前記紡糸原液を乾式紡糸する前記（４）に記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
（７）前記有機カルボン酸系化合物として、分子量１００以上３００以下の環状酸無水物を用いる前記（４）から（６）のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
（１）ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａと、
ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂとを含むポリウレタンウレア弾性繊維であって、
末端の１級または２級アミノ基をポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２０ｍｅｑ以下の範囲で含有する
ポリウレタンウレア弾性繊維。
（２）前記ポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ中における前記アミド結合の含有量の合計が０．１ｍｅｑ以上１０ｍｅｑ以下の範囲である前記（１）に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（３）前記有機カルボン酸に由来する構造部分の分子量が１００以上３００以下である前記（１）または（２）のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（４）ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端がアミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａと、
ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液を乾式紡糸するポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法であって、
紡糸原液に含まれるポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとの合計
に含まれる末端の１級または２級アミノ基が、１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２５ｍｅｑ以下の範囲であるポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
（５）ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａを含む溶液ａを調製し、
該溶液ａに有機カルボン酸系化合物を添加して前記ポリウレタンウレア重合体Ａの一部と反応させることにより、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂを生じせしめて、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液とし、前記紡糸原液を乾式紡糸する前記（４）に記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
（６）ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａを含む溶液ａを調製し、
前記溶液ａの一部を分割し、その一方に、有機カルボン酸系化合物を添加して前記ポリウレタンウレア重合体Ａと反応させることにより、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂを生成させた溶液ｂを調製し、
次いで前記溶液ａと溶液ｂとを混合し、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液とし、前記紡糸原液を乾式紡糸する前記（４）に記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
（７）前記有機カルボン酸系化合物として、分子量１００以上３００以下の環状酸無水物を用いる前記（４）から（６）のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、高伸度・低残留歪率を有するものであるので、この弾性繊維を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、着用感などに優れたものとなる。また、この弾性繊維は機械物性の経時安定性に優れているので、この繊維を単独又は他の繊維と組み合わせて高次加工する場合、カバーリングや編成や織機などの工程通過性において優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下の本発明について、さらに詳細を述べる。
【0013】
まず、本発明で使用されるポリウレタンウレアについて述べる。
【0014】
以下においては、ポリマージオールおよびジイソシアネートおよび有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、分子鎖の少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体を「ポリウレタンウレア重合体Ａ」と称し、ポリマージオールおよびジイソシアネートおよび有機アミンおよび有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有する重合体を「ポリウレタンウレア重合体Ｂ」と称する。
【0015】
前記ポリウレタンウレア重合体Ｂは、例えば、ポリウレタンウレア重合体Ａの少なくとも一方の末端に有機カルボン酸を反応させて分子鎖にアミド結合を形成させることで得ることができるが、製法はこれに限定されない。ポリウレタンウレア重合体Ｂとしては、少なくとも片末端に前記有機カルボン酸に由来する構造を有するアルキル基またはカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に前記有機カルボン酸に由来する構造を有するカルボキシル基を有することがより好ましい。
【0016】
また、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを総称する場合には、単に「ポリウレタンウレア重合体」と記し、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含むポリウレタンウレア重合体の混合物を指す場合には、「ポリウレタンウレア重合体混合物」と記すこととする。
【0017】
ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含有したポリウレタンウレア重合体混合物を得る方法は、詳細を後述する様に、任意の方法でよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂを個々に調製し、これら２つを混合してポリウレタンウレア重合体混合物を得ることができる。また他の方法として、過剰量のポリウレタンウレア重合体Ａに対して、有機カルボン酸を反応させることにより、ポリウレタンウレア重合体Ｂの生成量を調節することにより、ポリウレタンウレア重合体Ａを残存させ、ポリウレタンウレア重合体混合物を得ることもできる。
【0018】
本発明に使用されるポリウレタンウレア重合体Ａは、ポリマージオール、および、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。同様に、ポリウレタンウレア重合体Ｂは、ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有するものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。
【0019】
ここで、ポリマージオールおよびジイソシアネートおよび有機アミンを出発物質とする、または、ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とする、とは、得られるポリウレタン重合体がそれぞれの成分に由来する構造を有することを表す。すなわち、本明細書においてポリマージオールとジイソシアネートと有機アミンとを出発物質として得られるポリウレタンウレア重合体、または、ポリマージオールとジイソシアネートと有機アミンと有機カルボン酸とを出発物質として得られるポリウレタンウレア重合体の構造を特定するものであって、異なる原料から同等の構造が形成されたものであってもよく、原料自体を特定するものではない。同様に、同原料にて合成する場合であっても、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンとからなるポリウレタンウレア重合体であってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレア重合体であってもよい。出発物質の異なる２種以上のポリウレタンウレア重合体が任意の割合で混合されていてもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【0020】
ここで、本発明におけるポリウレタンウレア重合体を構成する代表的な構造単位について述べる。
【0021】
ポリウレタンウレア重合体を構成する構造単位を与えるポリマージオールとしては、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度をポリウレタンウレア弾性繊維に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
【0022】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３－メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ－ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３－ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報等に開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【0023】
また、耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１－２６６１２号公報等に開示されている側鎖を有するポリエステルポリオール等のポリエステル系ジオールや、特公平２－２８９５１６号公報等に開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【0024】
こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【0025】
ポリマージオールの分子量は、ポリウレタンウレア弾性繊維にした際の伸度、強度、耐熱性等を得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性繊維を容易に得ることができる。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【0026】
次にジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５－ナフタレンジイソシアネート等が好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタンウレア弾性繊維の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0027】
次に、上記したようなポリマージオールとジイソシアネートからポリウレタンウレア重合体を合成するにあたって有機アミンが鎖伸長剤として用いられる。有機アミンは、アミノ基の数が２以上の低分子量アミンのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。かかる鎖伸長剤が末端となった場合、１級アミノ基末端が形成される。特に好ましくは、アミノ基の数が２の低分子量ジアミンである。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【0028】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’－メチレンジアニリン、１，３－シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４－アミノフェニル）フォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
【0029】
さらに、ポリウレタンウレア重合体には、末端封鎖剤として次の化合物を１種または２種以上用いることにより導入される末端の構造を有してもよい。かかる場合に末端構造を導入する末端封鎖剤として用いられる化合物としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミン等が好ましい。かかる末端封鎖剤により導入される末端の構造は、２級または３級アミノ基となる。
【0030】
本発明において用いられる、ポリウレタンウレア重合体Ａは、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体である。
【0031】
末端が１級アミノ基である構造は、上述した様に、鎖伸長剤が末端となった場合に形成され、末端が２級アミノ基である構造は、上述した様に、末端封鎖剤により形成することができる。これらを調整することにより、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体を得ることができる。
【0032】
本発明に用いられるポリウレタンウレア重合体の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【0033】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、以上のようなポリウレタンウレア重合体Ａと、分子鎖にアミド結合を有するポリウレタンウレア重合体Ｂとを含み、かつ、前記ポリウレタンウレア重合体の末端の１級または２級アミノ基をポリウレタンウレア１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２０ｍｅｑ以下の範囲で含有するポリウレタンウレア弾性繊維である。このように、分子鎖の内部にアミド結合を有するポリウレタンウレア重合体Ｂを含み、かつ、前記ポリウレタンウレア重合体（ポリウレタン重合体Ａ、および、ポリウレタン重合体Ｂの一部）が末端に１級または２級アミノ基を、ポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２０ｍｅｑ以下の範囲で含有するポリウレタンウレア弾性繊維とすることで、ポリウレタンウレア弾性繊維が元来有しているストレッチ性能を損なうことなく、糸物性の経時安定性と紡糸安定性が共に優れたポリウレタンウレア弾性繊維とすることが可能としたものである。
【0034】
なお、ポリウレタンウレア重合体Ｂは、ポリウレタンウレア重合体Ａの分子鎖の末端に存在する１級または２級アミノ基の少なくとも一方に、有機カルボン酸を反応させることにより得たものであることが好ましい。
【0035】
本発明における出発物質としての有機カルボン酸とは、イソシアネート化合物と反応してウレタン結合を形成しうる分子内にカルボキシル基を有する有機化合物を仮想的に表す概念である。従って、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法において具体的に原料として用いられるのは、かかる有機カルボン酸由来の構造を与える化合物であれば、有機カルボン酸そのものの他、有機カルボン酸の無水物等であっても良い。このような、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法において有機カルボン酸由来の構造を与える化合物を総称して有機カルボン酸系化合物と表現するものとする。
【0036】
前記出発物質としての有機カルボン酸の分子量は、分子鎖の両末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体の末端への反応における立体選択性および得られるポリウレタンウレア重合体の分子鎖との立体障害の最適化という観点から、分子量１００以上３００以下であることが好ましい。なお、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法において用いられる、有機カルボン酸系化合物の分子量についても、対応する有機カルボン酸の構造に置き換えて、判断するものとする。例えば、出発物質としての有機カルボン酸が、マレイン酸（分子量１１６）であるとき、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法において有機カルボン酸系化合物として無水マレイン酸（分子量９８）を用いた場合であっても、出発物質としての有機カルボン酸は、マレイン酸であるので、分子量は１１６として取り扱うものとする。
【0037】
前記出発物質としての有機カルボン酸としては、例えば、メタン酸、酢酸、プロピオル酸、アクリル酸、グリオキシル酸、プロパン酸、グリコール酸、メタクリル酸、ピルビン酸、イソ酪酸、酪酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、コハク酸、アセト酢酸、酢酸、ペンタン酸、マロン酸、グリセリン酸、２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサン酸、コハク酸、安息香酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ヘプタン酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、リンゴ酸、アントラニル酸、サリチル酸、オクタン酸、アジピン酸、フタル酸、ケイ皮酸、酒石酸、テトラヒドロフタ ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ノナン酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、没食子酸、２－ナフトエ酸 、デカン酸、アコニット酸、クエン酸、トリメリット酸、ドデカン酸、ピロメリット酸、ベンジル酸、テトラデカン酸、パルミチン酸、ドデセニルコハク酸、ヘプタデカン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、テトラクロロフタル酸、エチレンジアミン四酢酸、エイコサペンタエン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、メリト酸、クロレンド酸、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。また、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法において用いられる、有機カルボン酸系化合物としては、これらの、酸、そのものの他、対応する酸無水物等を用いることも好ましい。
【0038】
これらのうち、分子量１００以上３００以下である出発物質としての有機カルボン酸は、コハク酸、アセト酢酸、ペンタン酸、マロン酸、グリセリン酸、２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサン酸、コハク酸、安息香酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ヘプタン酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、リンゴ酸、アントラニル酸、サリチル酸、オクタン酸、アジピン酸、フタル酸、ケイ皮酸、酒石酸、テトラヒドロフタ ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ノナン酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、没食子酸、２－ナフトエ酸 、デカン酸、アコニット酸、クエン酸、トリメリット酸、ドデカン酸、ピロメリット酸、ベンジル酸、テトラデカン酸、パルミチン酸、ドデセニルコハク酸、ヘプタデカン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、テトラクロロフタル酸、エチレンジアミン四酢酸である。また、これらの有機カルボン酸はポリウレタンウレア弾性繊維の糸物性を従来水準より下げない範囲であれば任意の置換基を有していてもよいし、これらを単独ないし２種以上を用いてもよい。また、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法において用いられる、有機カルボン酸系化合物として特に好ましいものは、無水コハク酸、無水フタル酸である。
【0039】
また、本発明において、ポリウレタンウレア重合体Ｂの収率向上という観点から、アミド結合を形成する前のポリウレタンウレア重合体が、分子鎖末端として１級または２級アミノ基末端を有することが好ましく、１級アミノ基末端であることがより好ましい。
【0040】
上記の分子構造にアミド結合を有するポリウレタンウレア弾性繊維は、前記鎖伸長剤および／または前記末端封鎖剤として使用される末端アミノ基を、ポリウレタンウレア１ｋｇあたり０．１ｍｅｑ以上２０ｍｅｑ以下の範囲で含有するものである。前記末端アミノ基の含有量がポリウレタンウレア１ｋｇあたり２０ｍｅｑ以下とすることにより、ポリウレタンウレア弾性繊維の糸物性を安定化させることができる。前記の糸物性の安定化のメカニズムはまだ明らかではないが、ポリウレタンウレア弾性繊維中に末端アミノ基が一定含有量以上存在すると、繊維の状態でポリウレタンウレア分子鎖同士が固相反応等を介して連結することにより、ポリウレタンウレアの分子量が増大し、糸物性の変化に至ると考えている。ポリウレタンウレア弾性繊維として、より良好な糸物性の安定化を実現するという観点から、前記末端アミノ基の含有量がポリウレタンウレア１ｋｇあたり０．１～１０ｍｅｑの範囲であることがより好ましい。なお、かかる末端アミノ基の含有量は、ポリウレタンウレア弾性繊維について１Ｈ－ＮＭＲ、酸塩基中和滴定等の種々の分析法にて同定および定量することができる。
【0041】
さらに、本発明において、前記ポリウレタンウレア重合体Ｂの分子鎖に含まれるアミド結合は、前記有機アミンに由来する末端アミノ基と前記有機カルボン酸に由来する。前記アミド結合の含有量は、ポリウレタンウレア弾性繊維が元来有しているストレッチ性能を損なうことなく、紡糸性を安定化させるという観点から、ポリウレタンウレア１ｋｇあたり０．０１ｍｅｑ以上１０ｍｅｑ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくはポリウレタンウレア１ｋｇあたり０．０３ｍｅｑ以上５ｍｅｑ以下であり、さらに好ましいのはポリウレタンウレア１ｋｇあたり０．０５ｍｅｑ以上２ｍｅｑ以下である。なお、かかるアミド結合の含有量は、ポリウレタンウレア弾性繊維について１Ｈ－ＮＭＲ、元素分析等の種々の分析法にて同定および定量することができる。
【0042】
さらに、本発明において、紡糸原液よりポリウレタンウレア弾性繊維を得るにあたり、良好な紡糸性でかつ、最終的に得られるポリウレタンウレア弾性繊維の伸縮特性および糸物性の経時安定性を両立させるという観点から、分子構造中に３級アミンを有するポリウレタン重合体がポリウレタンウレア弾性繊維に含有されていることが好ましい。
【0043】
分子構造中に３級アミンを有するポリウレタンとしては、第３級窒素含有ジオールおよび／または第３級窒素含有ジアミン並びにジイソシアネートを出発物質として含有する構造を有するポリウレタンおよび／またはポリウレタンウレア重合体を含有せしめることが挙げられる。さらには、これらの重合体等にＮ，Ｎ－ジアルキルセミカルバジド末端基を持たせた重合体を添加することも挙げられる。第３級窒素を主鎖に有し、かつ末端にＮ，Ｎ－ジアルキルセミカルバジドを有する化合物を含有することにより低濃度のＮ，Ｎ－ジアルキルセミカルバジドであっても染色時における高耐熱性を発揮し、未配合の場合より高強伸度なポリウレタンウレア弾性繊維を得ることができる。
【0044】
前記第３級窒素含有ジオールの好ましい具体的としては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジプロパノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－オクタデカン－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン等、およびビスヒドロキシエチルピペラジン、ビスヒドロキシイソプロピルピペラジン等のピペラジン誘導体等も使用することができる。この中で特に好ましいのはＮ－ｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミンまたはＮ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン等である。
【0045】
前記第３級窒素含有ジアミンの好ましい具体的としては、例えば、Ｎ－メチル－３，３’－イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ－ブチル－アミノビス－プロピルアミン、Ｎ－メチル－アミノビス－エチルアミン、Ｎ－ｔ－ブチル－アミノビス－プロピルアミン、ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）およびピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）等を使用することができる。この中で特に好ましいのは、Ｎ－メチル－３，３’－イミノビス（プロピルアミン）またはピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）等である。
【0046】
前述の第３級窒素含有ジオールおよび／または第３級窒素含有ジアミン並びにジイソシアネートを出発物質として含有する構造を有するポリウレタンおよび／またはポリウレタンウレア重合体における出発物質として表されるジイソシアネートの好ましい具体的としては、例えば、メチレン－ビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、およびダイマー酸から誘導されるＤＤＩ等の脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、メチレン－ビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）またはイソホロンジイソシアネートである。
【0047】
そして、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア重合体の末端基はセミカルバジド基を形成せしめたものも好ましい。ジイソシアネートと反応して末端セミカルバジド基とする場合は、置換ヒドラジン等が用いられるのが好ましい。置換ヒドラジンの好ましい具体的としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルヒドラジン、およびＮ，Ｎ－ジヒドロキシイソプロピルヒドラジン等を使用することができる。この中で特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドラジンおよびＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルヒドラジン等である。
【0048】
前述の第３級窒素含有ジオールおよび／または第３級窒素含有ジアミン並びにジイソシアネートを出発物質として含有する構造を有するポリウレタンおよび／またはポリウレタンウレア重合体として特に好ましいのは、Ｎ－ｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミンとメチレン－ビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）の反応によって生成せしめたポリウレタンまたはＮ－ｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、メチレン－ビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）の反応によって生成せしめたポリウレタンにＮ，Ｎ－ジメチルヒドラジンを末端に反応させたポリウレタン、およびＮ－メチル－３，３’－イミノビス（プロピルアミン）とメチレン－ビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）の反応によって生成せしめたポリウレア等である。Ｎ－ｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミンとメチレン－ビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）との反応比率は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、約１：１．０５の反応によって生成せしめたものが好ましく、この場合の交互共重合体のウレタン基濃度とウレア基濃度の総計は約５．１ｍｏｌ／ｋｇである。
【0049】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維には、各種安定剤や顔料等が含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤等にＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ－８０等のヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ－１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタン等の各種顔料、ハイドロタルサイト類化合物、フンタイト、ハイドロマグネサイト、トルマリン等の鉱物、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物等を含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油等の滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系等の各種の帯電防止剤等が含まれることも好ましく、またこれらがポリマーと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素等への耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ－１５０等の酸化窒素補足剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ－８０等の熱酸化安定剤、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２等の光安定剤が使用されることも好ましい。また、これら各種安定剤や顔料を配合する場合には、そのポリウレタンウレア弾性繊維中への分散性を向上させ、紡糸性を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理された無機薬品を用いることも好ましい。
【0050】
次に本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法について詳細に説明する。
【0051】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法は、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端がアミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａと、ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液を乾式紡糸するポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法であって、紡糸原液に含まれるポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとの合計に含まれる末端の１級または２級アミノ基が、１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２５ｍｅｑ以下の範囲である、ポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法である。ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとの合計に含まれる末端の１級または２級アミノ基が、１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２５ｍｅｑ以下の範囲である紡糸原液を乾式紡糸することにより、末端の１級または２級アミノ基をポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ当たり０．１ｍｅｑ以上２０ｍｅｑ以下の範囲で含有するポリウレタンウレア弾性繊維を得ることができる。
【0052】
ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含む紡糸原液を調製する方法としては、任意の方法でよい。
【0053】
例えば、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａを含有する溶液ａと、ポリマージオール、ジイソシアネート、有機アミン、および、有機カルボン酸を出発物質とし、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂを含有する溶液ｂとを、個別に調製し、これら２つを混合して紡糸原液を得る方法でもよい。かかる方法で、紡糸原液を得る場合、ポリウレタンウレア重合体Ａを含有する溶液ａの一部を分割し、その一方に、有機カルボン酸を添加して前記ポリウレタンウレア重合体Ａと反応させることにより、アミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂを生成させた溶液ｂを調製してもよい。
【0054】
また他の方法として、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体Ａを含有する溶液ａを調製し、該溶液ａに有機カルボン酸を添加して前記ポリウレタンウレア重合体Ａの一部と反応させることにより、該溶液ａに含まれるポリウレタンウレア重合体のＡの一部をアミド結合を含む分子鎖を有するポリウレタンウレア重合体Ｂとすることで、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含有する紡糸原液を得る方法でもよい。
【0055】
なお、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂとを含有する紡糸原液を得る別の方法として、有機カルボン酸を添加し反応を完結させないことにより、ポリウレタンウレア重合体Ａとポリウレタンウレア重合体Ｂが混在するポリウレタンウレア重合体を含有する紡糸原液を得る方法でもよい。なお、この場合には紡糸原液に一部未反応の有機カルボン酸が残存してもかまわない。
【0056】
かかる製造方法に供される、前記有機カルボン酸系化合物として、分子量１００以上３００以下の環状酸無水物を用いることが好ましい。
【0057】
また、溶液の溶質であるポリウレタンウレア重合体の製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンウレア重合体にゲル等の異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタンウレア弾性繊維を得やすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【0058】
そして本発明に特に好適なポリウレタンウレア重合体としては、ポリマージオールとして数平均分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成されたものが挙げられる。
【0059】
ポリウレタンウレア重合体は、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等やこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンウレア重合体とする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンウレア重合体とする方法等が、特に好適な方法として採用され得る。
【0060】
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【0061】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
【0062】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ビス－２－ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ’－ジメチルアミノエチル－ピペラジン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）モルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【0063】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【0064】
こうして得られるポリウレタンウレア重合体溶液におけるポリウレタンウレア重合体の濃度は、通常、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。
【0065】
本発明においては、かかるポリウレタンウレア重合体Ａ溶液に有機カルボン酸を添加することにより、ポリウレタンウレア重合体Ｂを含有するポリウレタンウレア重合体溶液を得る。有機カルボン酸をポリウレタンウレア重合体Ａ溶液へ添加する場合、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、撹拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法等各種の手段が採用できる。
【0066】
次に、上記有機カルボン酸が添加されたポリウレタンウレア重合体溶液に任意の反応条件を採用することができる。反応条件としては、例えば、温度や時間や触媒の有無が挙げられるが、有機カルボン酸とポリウレタンウレア重合体Ａの末端アミノ基の反応性に依存することから、これらは特に限定されるものではない。すなわち、紡糸前に１０～４０℃でポリウレタンウレア重合体Ａと有機カルボン酸を０．５～２時間撹拌することにより、ポリウレタンウレア重合体Ｂを得て、それを紡糸してポリウレタンウレア弾性繊維を得てもよい。紡糸前にポリウレタンウレア重合体Ａと有機カルボン酸を混合し、ポリウレタンウレア重合体Ａと有機カルボン酸が未反応の状態で、１００～３００℃、１０秒の紡糸条件下において、反応紡糸によってポリウレタンウレア重合体Ｂが生成したポリウレタンウレア弾性繊維を得てもよい。
【0067】
なお、紡糸条件に応じ、ポリウレタンウレア重合体溶液の紡糸に適した粘度に制御する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン等のモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノール等のモノオール等が１種または２種以上混合することも好ましく行われる。
【0068】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明における基本的な繊維を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【0069】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の繊度、断面形状等は特に限定されるものではない。例えば、ポリウレタンウレア弾性繊維の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【0070】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【0071】
たとえば、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の永久歪率と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、ポリウレタンウレア弾性繊維の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタンウレア弾性繊維を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。また、紡糸速度は、得られるポリウレタンウレア弾性繊維の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【実施例】
【0072】
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0073】
＜ポリウレタンウレア重合体Ａの調製方法＞
・溶液ａ１
ポリマージオールとして分子量１８００のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩおよび有機アミンとしてエチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンを出発物質とし、常法により重合を行い、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）である溶液ａを調製し、これを溶液ａ１とした。
・溶液ａ２
ポリマージオールとして分子量３５００の３Ｍ－ＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩおよび有機アミンとしてエチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンを出発物質とし、常法により重合を行い、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）である溶液ａを調製し、これを溶液ａ２とした。
・溶液ａ３
ポリマージオールとして分子量１８００のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩおよび有機アミンとして１，２－プロパンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンを出発物質とし、常法により重合を行い、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）である溶液ａを調製し、これを溶液ａ３とした。
・溶液ａ４
ポリマージオールとして分子量２９００のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩおよび有機アミンとしてエチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてシクロヘキシルを出発物質とし、常法により重合を行い、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）である溶液ａを調製し、これを溶液ａ４とした。
・溶液ａ１
ポリマージオールとして分子量１８００のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩおよび有機アミンとしてエチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンを出発物質とし、常法により重合を行い、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）である溶液ａを調製し、これを溶液ａ１とした。
・溶液ａ２
ポリマージオールとして分子量３５００の３Ｍ－ＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩおよび有機アミンとしてエチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンを出発物質とし、常法により重合を行い、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）である溶液ａを調製し、これを溶液ａ２とした。
・溶液ａ３
ポリマージオールとして分子量１８００のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩおよび有機アミンとして１，２－プロパンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンを出発物質とし、常法により重合を行い、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）である溶液ａを調製し、これを溶液ａ３とした。
・溶液ａ４
ポリマージオールとして分子量２９００のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩおよび有機アミンとしてエチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてシクロヘキシルを出発物質とし、常法により重合を行い、ポリマージオール、ジイソシアネート、および、有機アミンを出発物質とする分子鎖を有し、少なくとも一方の末端が１級または２級アミノ基であるポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）である溶液ａを調製し、これを溶液ａ４とした。
【0074】
＜ポリウレタンウレア重合体Ｂの調製方法＞
ポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（溶液ａｘ（ｘは１～４、上記内容）：濃度３５質量％）９０～９９質量％に対し、有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液（溶液ｃｙ（ｙは１～６、内容は後述）濃度３５質量％）１～１０質量％を加え、均一に混合した。窒素雰囲気下２０～４０℃で０．５～２時間混合を続けることによって、ポリウレタンウレア重合体Ａの分子鎖にアミド結合を有したポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）を調製し、これを溶液ｂと得た。なお、溶液ｂは、含まれる重合体Ｂの原料（上記溶液ａｘ、上記溶液ｃｙ）、により、「溶液ｘｂｙ」と表記する。
ポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液（溶液ａｘ（ｘは１～４、上記内容）：濃度３５質量％）９０～９９質量％に対し、有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液（溶液ｃｙ（ｙは１～６、内容は後述）濃度３５質量％）１～１０質量％を加え、均一に混合した。窒素雰囲気下２０～４０℃で０．５～２時間混合を続けることによって、ポリウレタンウレア重合体Ａの分子鎖にアミド結合を有したポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）を調製し、これを溶液ｂと得た。なお、溶液ｂは、含まれる重合体Ｂの原料（上記溶液ａｘ、上記溶液ｃｙ）、により、「溶液ｘｂｙ」と表記する。
【0075】
＜ポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ中のポリウレタンウレア分子末端の１級または２級アミノ基の含有量＞
ポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ中におけるポリウレタンウレア分子末端のアミノ基の含有量については、酸塩基中和滴定により測定した。
ポリウレタンウレア弾性繊維１ｋｇ中におけるポリウレタンウレア分子末端のアミノ基の含有量については、酸塩基中和滴定により測定した。
【0076】
＜評価方法＞
［１］弾性繊維の特性
弾性繊維の特性として、基本特性および経時安定性を測定するにあたり、インストロン４５０２型引張試験機を用い、以下の条件で引張テストを実施した。
［１］弾性繊維の特性
弾性繊維の特性として、基本特性および経時安定性を測定するにあたり、インストロン４５０２型引張試験機を用い、以下の条件で引張テストを実施した。
【0077】
すなわち、５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰り返し、５回目の３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に、試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際に試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断されるまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。また、前述の５回目の３０秒間保持後の回復時における歪みと応力をプロットして曲線を描き、２００％歪み時の応力を（Ｐ－２００）として、所定の繊度（２２ｄｔｅｘ）の伸縮特性における実使用領域の強度を（Ｇ４）として算出した。
【0078】
測定回数はｎ＝３で測定し、それらの算術平均値を採用して、前記特性を算出した。
【0079】
（１）弾性繊維の基本特性
弾性繊維の基本特性として、破断強度、破断伸度、永久歪率を測定した。以下、上記特性は下式により算出される。
・破断強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
・破断伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）―（Ｌ１））／（Ｌ１）
・永久歪率（％）＝１００×（（Ｌ２）－（Ｌ１））／（Ｌ１）。
弾性繊維の基本特性として、破断強度、破断伸度、永久歪率を測定した。以下、上記特性は下式により算出される。
・破断強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
・破断伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）―（Ｌ１））／（Ｌ１）
・永久歪率（％）＝１００×（（Ｌ２）－（Ｌ１））／（Ｌ１）。
【0080】
（２）弾性繊維の経時変化安定性
弾性繊維の経時安定性として、実使用領域強度経時変化比、永久歪率経時変化比を測定した。なお、紡糸直後にポリウレタンウレア弾性繊維の試料（以降、試験糸と略記する）を採取した日を０日とし、温度２１℃、湿度６０％で保管の後、１日後および３ヵ月後の試験糸の物性を測定することにより、上記特性を下式により算出した。
・実使用領域強度経時変化比（％）＝［（紡糸３ヶ月後のポリウレタンウレア弾性繊維の実使用領域強度）／（紡糸１日後のポリウレタンウレア弾性繊維の実使用領域強度）］×１００
・永久歪率経時変化比（％）＝［（紡糸３ヶ月後のポリウレタンウレア弾性繊維の永久歪率）／（紡糸１日後のポリウレタンウレア弾性繊維の永久歪率）］×１００
このとき、実使用領域強度は下式より算出される。
・実使用領域強度（ｃＮ）＝（Ｇ４）
さらに、ポリウレタンウレア弾性繊維の下記特性値が紡糸１日後と紡糸３ヵ月後とで差が小さいものほど経時変化安定性が優れているものと判定した。すなわち、実使用領域強度経時変化比、永久歪率経時変化比について、それぞれ９０％以上１２０％未満を経時安定性が特に優れているとして◎と判定し、８５％以上９０％未満または１２０％以上１２５％未満を経時安定性が優れているとして○判定とし、８５％未満または１２５％以上を経時安定性に課題が残るものとして×と判定した。
弾性繊維の経時安定性として、実使用領域強度経時変化比、永久歪率経時変化比を測定した。なお、紡糸直後にポリウレタンウレア弾性繊維の試料（以降、試験糸と略記する）を採取した日を０日とし、温度２１℃、湿度６０％で保管の後、１日後および３ヵ月後の試験糸の物性を測定することにより、上記特性を下式により算出した。
・実使用領域強度経時変化比（％）＝［（紡糸３ヶ月後のポリウレタンウレア弾性繊維の実使用領域強度）／（紡糸１日後のポリウレタンウレア弾性繊維の実使用領域強度）］×１００
・永久歪率経時変化比（％）＝［（紡糸３ヶ月後のポリウレタンウレア弾性繊維の永久歪率）／（紡糸１日後のポリウレタンウレア弾性繊維の永久歪率）］×１００
このとき、実使用領域強度は下式より算出される。
・実使用領域強度（ｃＮ）＝（Ｇ４）
さらに、ポリウレタンウレア弾性繊維の下記特性値が紡糸１日後と紡糸３ヵ月後とで差が小さいものほど経時変化安定性が優れているものと判定した。すなわち、実使用領域強度経時変化比、永久歪率経時変化比について、それぞれ９０％以上１２０％未満を経時安定性が特に優れているとして◎と判定し、８５％以上９０％未満または１２０％以上１２５％未満を経時安定性が優れているとして○判定とし、８５％未満または１２５％以上を経時安定性に課題が残るものとして×と判定した。
【0081】
［２］弾性繊維の紡糸性
紡糸を連続して４８時間行い、その時の糸切れ回数を紡糸性判定の指標とした。すなわち、４８時間の連続紡糸において、糸切れ回数が２回未満を◎と判定した。４８時間中、糸切れ回数が２回以上でかつ２４時間中の糸切れ回数が２回未満を○と判定した。２４時間中、糸切れ回数が２回以上を×と判定した。
紡糸を連続して４８時間行い、その時の糸切れ回数を紡糸性判定の指標とした。すなわち、４８時間の連続紡糸において、糸切れ回数が２回未満を◎と判定した。４８時間中、糸切れ回数が２回以上でかつ２４時間中の糸切れ回数が２回未満を○と判定した。２４時間中、糸切れ回数が２回以上を×と判定した。
【0082】
［実施例１］
＜ポリウレタンウレア重合体Ａの調製方法＞に記載の方法で、ポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液である溶液ａとして溶液ａ１を調製した。
＜ポリウレタンウレア重合体Ａの調製方法＞に記載の方法で、ポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液である溶液ａとして溶液ａ１を調製した。
【0083】
＜ポリウレタンウレア重合体Ｂの調製方法＞に記載の方法に従い、次の手順でポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして溶液１ｂ１を調製した。
・有機カルボン酸として無水コハク酸を用い、有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ１を調製した。なお、無水コハク酸に対応するカルボン酸であるコハク酸の分子量は１１８．０９である。
・溶液ａ１と溶液ｃ１より得られる溶液１ｂ１を調製した。溶液１ｂ１の調製に際しては、溶液ａ１を９８質量％に対し、溶液ｃ１を２質量％添加し、均一に混合後、２５℃、１時間混合した。
・有機カルボン酸として無水コハク酸を用い、有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ１を調製した。なお、無水コハク酸に対応するカルボン酸であるコハク酸の分子量は１１８．０９である。
・溶液ａ１と溶液ｃ１より得られる溶液１ｂ１を調製した。溶液１ｂ１の調製に際しては、溶液ａ１を９８質量％に対し、溶液ｃ１を２質量％添加し、均一に混合後、２５℃、１時間混合した。
【0084】
ｔ－ブチルジエタノールアミンとメチレン－ビス－（４－シクロヘキシルイソシアネ－ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）のＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）を調製し、これをその他の添加剤を含む溶液ｔ１とした。
【0085】
各溶液ａ１、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ９８．９質量％、０．１質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0086】
［実施例２］
各溶液ａ１、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ９８．０質量％、１．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ９８．０質量％、１．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0087】
［実施例３］
各溶液ａ１、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ９７．０質量％、２．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ９７．０質量％、２．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0088】
［実施例４］
各溶液ａ１、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ９１．０質量％、８．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ９１．０質量％、８．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0089】
［実施例５］
各溶液ａ１、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ８４．０質量％、１５．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ８４．０質量％、１５．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0090】
［実施例６］
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、テレフタル酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ２を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、ａ１とｃ２より得られる溶液１ｂ２を調製した。
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、テレフタル酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ２を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、ａ１とｃ２より得られる溶液１ｂ２を調製した。
【0091】
各溶液ａ１、１ｂ２、ｔ１をそれぞれ９８．９質量％、０．１質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0092】
［実施例７］
各溶液ａ１、１ｂ２、ｔ１をそれぞれ９７．０質量％、２．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、１ｂ２、ｔ１をそれぞれ９７．０質量％、２．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0093】
［実施例８］
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、酢酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ３を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ１と溶液ｃ３より得られる溶液１ｂ３を調製した。
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、酢酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ３を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ１と溶液ｃ３より得られる溶液１ｂ３を調製した。
【0094】
各溶液ａ１、１ｂ３、ｔ１をそれぞれ９８．９質量％、０．１質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0095】
［実施例９］
各溶液ａ１、１ｂ３、ｔ１をそれぞれ８７．０質量％、１２．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、１ｂ３、ｔ１をそれぞれ８７．０質量％、１２．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0096】
［実施例１０］
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、エチレンジアミン四酢酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ４を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ１と溶液ｃ４より得られる溶液１ｂ４を調製した。
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、エチレンジアミン四酢酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ４を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ１と溶液ｃ４より得られる溶液１ｂ４を調製した。
【0097】
各溶液ａ１、１ｂ４、ｔ１をそれぞれ９８．０質量％、１．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0098】
［実施例１１］
各溶液ａ１、１ｂ４、ｔ１をそれぞれ８６．０質量％、１３．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、１ｂ４、ｔ１をそれぞれ８６．０質量％、１３．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0099】
［実施例１２］
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、コハク酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ５を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ１と溶液ｃ５より得られる溶液１ｂ５を調製した。
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、コハク酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ５を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ１と溶液ｃ５より得られる溶液１ｂ５を調製した。
【0100】
各溶液ａ１、１ｂ５、ｔ１をそれぞれ９８．０質量％、１．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0101】
［実施例１３］
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、無水酢酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ６を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ１と溶液ｃ６より得られる溶液１ｂ６を調製した。
実施例１の方法に準拠し、溶液ｃ１の代わりとして、無水酢酸を用いて有機カルボン酸のＤＭＡｃ溶液として溶液ｃ６を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ１と溶液ｃ６より得られる溶液１ｂ６を調製した。
【0102】
各溶液ａ１、１ｂ６、ｔ１をそれぞれ９８．０質量％、１．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0103】
［実施例１４］
ポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液である溶液ａとして溶液ａ２を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ２と溶液ｃ１より得られる溶液２ｂ１を調製した。
ポリウレタンウレア重合体ＡのＤＭＡｃ溶液である溶液ａとして溶液ａ２を調製した。ポリウレタンウレア重合体ＢのＤＭＡｃ溶液である溶液ｂとして、溶液ａ２と溶液ｃ１より得られる溶液２ｂ１を調製した。
【0104】
各溶液ａ２、２ｂ１、ｔ１をそれぞれ９８．９質量％、０．１質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0105】
［実施例１５］
各溶液ａ２、２ｂ１、ｔ１をそれぞれ８４．０質量％、１５．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ２、２ｂ１、ｔ１をそれぞれ８４．０質量％、１５．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0106】
［実施例１６］
各溶液ａ１、２ｂ１、ｔ１をそれぞれ９８．０質量％、１．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、２ｂ１、ｔ１をそれぞれ９８．０質量％、１．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0107】
［実施例１７］
各溶液ａ２、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ９１．０質量％、８．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ２、１ｂ１、ｔ１をそれぞれ９１．０質量％、８．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0108】
［実施例１８］
各溶液ａ１、１ｂ１をそれぞれ９９．９質量％、０．１質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、１ｂ１をそれぞれ９９．９質量％、０．１質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0109】
［実施例１９］
各溶液ａ１、１ｂ１をそれぞれ９８．０質量％、２．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、１ｂ１をそれぞれ９８．０質量％、２．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0110】
［比較例１］
各溶液ａ１、ｔ１をそれぞれ９９．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ１、ｔ１をそれぞれ９９．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0111】
［比較例２］
各溶液ａ２、ｔ１をそれぞれ９９．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ２、ｔ１をそれぞれ９９．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0112】
［比較例３］
各溶液ａ３、ｔ１をそれぞれ９９．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ３、ｔ１をそれぞれ９９．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0113】
［比較例４］
各溶液ａ４、ｔ１をそれぞれ９９．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
各溶液ａ４、ｔ１をそれぞれ９９．０質量％、１．０質量％で均一に混合して紡糸原液とし、実施例１の方法に従い、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。ポリウレタンウレア弾性繊維の組成を表１、各種特性を表２に示す。
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、高伸度・低残留歪率を有するものであるので、この弾性繊維を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、着用感などに優れたものとなる。また、この弾性繊維は機械物性の経時安定性に優れているので、この繊維を単独又は他の繊維と組み合わせて高次加工する場合、カバーリングや編成や織機などの工程通過性において優れたものとなる。
【0117】
また、本発明によれば、ポリウレタンウレア弾性繊維はこれらの優れた特性を有することから、単独での使用はもとより、各種繊維との組合せにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途として、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下をはじめとする各種繊維製品の締め付け材料、紙おむつなどサニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられ、これら種々の用途に展開可能である。