特許 7721573 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-08-01

(45)【発行日】2025-08-12

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20250804BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250804BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250804BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250804BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/62 Z

H01M4/525

H01M4/505

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022566878

(86)(22)【出願日】2021-11-25

(86)【国際出願番号】 JP2021043267

(87)【国際公開番号】W WO2022118737

(87)【国際公開日】2022-06-09

【審査請求日】2024-09-30

(31)【優先権主張番号】P 2020202073

(32)【優先日】2020-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】322003798

【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木下 昌洋

(72)【発明者】

【氏名】澤 勝一郎

(72)【発明者】

【氏名】守田 昂輝

(72)【発明者】

【氏名】池田 智季

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３０２３７５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、正極活物質及び導電材を含む正極合材層と、を備え、
前記導電材は、カーボンナノチューブを含み、
前記正極合材層を厚み方向において２等分した場合、表面側の上半分の領域に含まれる前記正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は、前記正極集電体側の下半分の領域に含まれる前記正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率より小さい、非水電解質二次電池用正極。

【請求項2】

前記正極活物質は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_２－ｂ（式中、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ＜１．０５、０．７＜ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項3】

前記表面側の上半分の領域に含まれる前記正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は、０．０５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項4】

前記正極集電体側の下半分の領域に含まれる前記正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は、０．０１質量％以上、１質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項5】

前記正極合材層に含まれる前記正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は、０．００５質量％以上、０．５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項6】

前記導電材は粒子状の導電材を含み、
前記表面側の上半分の領域に含まれる前記正極活物質に対する前記粒子状の導電材の質量比率は、０．０５質量％以上、１．２質量％以下であり、前記正極集電体側の下半分の領域に含まれる前記正極活物質に対する前記粒子状の導電材の質量比率は、０．５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項7】

正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極は、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極である、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

【0003】

例えば、特許文献１～３には、正極活物質と、導電材としてのカーボンナノチューブとを含む正極合材層を備える正極を用いた非水電解質二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１２／１１４５９０号

【文献】特開２０１９－０６１７３４号公報

【文献】特表２０１８－５０１６０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、カーボンナノチューブを正極合材層に添加することで、正極合材層の電子伝導性を高めることができるため、電池の容量や出力を向上させることができるが、内部短絡時の電池の発熱は大きくなる。内部短絡時の電池の発熱を抑えるには、カーボンナノチューブの添加量を少なくすることが考えられるが、そうすると、電池の容量や出力が低下してしまう。

【0006】

そこで、本開示は、電池の容量や出力の低下を抑えつつ、内部短絡時の電池の発熱を抑えることを可能とする非水電解質二次電池用正極及び当該非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、正極活物質及び導電材を含む正極合材層と、を備え、前記導電材は、カーボンナノチューブを含み、前記正極合材層を厚み方向において２等分した場合、表面側の上半分の領域に含まれる前記正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は、前記正極集電体側の下半分の領域に含まれる前記正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率より小さいことを特徴とする。

【0008】

また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質を備え、前記正極は、上記非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本開示の一態様によれば、電池の容量や出力の低下を抑えつつ、内部短絡時の電池の発熱を抑えることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2】実施形態の一例である正極の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図面を参照しながら、実施形態の一例について説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。

【0012】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。

【0013】

ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

【0014】

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0015】

図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。

【0016】

以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。

【0017】

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体４０と、正極集電体４０上に設けられた正極合材層４２と、を備える。正極集電体４０には、アルミニウム等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層４２は、正極活物質及び導電材を含む。導電材はカーボンナノチューブを含む。正極合材層４２は、さらに、結着材等を含むことが好ましい。

【0018】

正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体４０上に塗布、乾燥して正極合材層４２を形成した後、圧延ローラ等により、正極合材層４２を圧延することにより作製される。なお、正極合材層４２の作製方法の詳細は後述する。

【0019】

本実施形態では、図２に示す正極合材層４２を厚み方向において２等分した場合、表面側の上半分の領域４２ｂに含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率が、正極集電体４０側の下半分の領域４２ａに含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率より小さい。ここで、正極合材層４２の厚み方向において２等分したとは、正極集電体４０と正極合材層４２の積層方向を正極合材層４２の厚み方向としたとき、正極合材層４２の厚みの中間Ｚで半分に分割することを意味している。そして、正極集電体４０の両面に正極合材層４２が形成されている場合でも、正極合材層４２を厚み方向において２等分した２つの領域のうち、正極集電体４０側の領域を下半分の領域４２ａとし、正極集電体４０から離れて位置する正極合材層４２の表面側の領域を上半分の領域４２ｂとする。

【0020】

従来のように、正極合材層内に均一にカーボンナノチューブが存在する場合、正極合材層の電子伝導性が高まるため、電池の容量や出力が向上する反面、内部短絡時における正極と負極との間の短絡電流も増加し、電池の発熱も大きくなる。しかし、本実施形態では、表面側の上半分の領域４２ｂに含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率が小さいので、正極表面の電子伝導性が下がり、内部短絡時における正極と負極との間の短絡電流を抑えることができるため、正極合材層４２内に均一にカーボンナノチューブが存在する場合と比べて、内部短絡時の電池の発熱を抑制できる。また、本実施形態では、正極集電体４０側の下半分の領域４２ａに含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は大きいので、正極集電体４０と正極合材層４２との間の抵抗は低く抑えられるため、電池の安全性確保のためにカーボンナノチューブの添加量を単純に減らした場合より、電池の容量や出力の低下を抑えることができる。

【0021】

表面側の上半分の領域４２ｂに含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は、例えば、内部短絡時の電池の発熱を抑制する点で、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。

【0022】

正極集電体４０側の下半分の領域４２ａに含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は、例えば、電池の容量や出力の低下を抑制する点で、０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、０．０４質量％以上、０．０８質量％以下であることがより好ましい。

【0023】

正極合材層４２に含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は、例えば、電池の容量や出力の低下を抑制する点で、０．００５質量％以上、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上、０．０４質量％以下であることがより好ましい。

【0024】

カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、グラフェンシートが１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、２層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが２層、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが３層以上、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。なお、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。

【0025】

カーボンナノチューブの繊維長は、例えば、５００ｎｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、カーボンナノチューブの繊維長は電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により任意のカーボンナノチューブ５０個の長さを測定し、算術平均により求めることができる。

【0026】

カーボンナノチューブの最外周径（すなわち繊維径）は、例えば、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの最外周径は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により任意のカーボンナノチューブ５０個の外径を測定し、算術平均により求めることができる。

【0027】

導電材は、カーボンナノチューブの他に、粒子状の導電材が含まれていてもよい。粒子状の導電材は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。粒子状の導電材を使用する場合、その１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が１０未満であることが好ましい。

【0028】

表面側の上半分の領域４２ｂに含まれる正極活物質に対する粒子状の導電材の質量比率は、電池の容量や出力の低下を抑制する点で、０．０５質量％以上、１．２質量％以下であることが好ましく、正極集電体４０側の下半分の領域４２ａに含まれる正極活物質に対する粒子状の導電材の質量比率は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。

【0029】

正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素等を含有するリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。リチウム金属複合酸化物は、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等が挙げられる。正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

【0030】

また、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_２－ｂ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ａ＜１．０５、０．７＜ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＝１、なお、ａは充放電により変動する）のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。上記リチウムニッケル複合酸化物のように、ニッケル比率の高い正極活物質を用いることで、電池の高容量化を図ることができるが、その反面、内部短絡時の電池の発熱が大きくなり易い。しかし、本実施形態のように、正極１１の表面側のカーボンナノチューブの含有量を小さくすることで、ニッケル比率の高い正極活物質を用いても、内部短絡時の電池の発熱を効果的に抑えることができる。

【0031】

結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0032】

正極合材層４２の作製方法の一例を説明する。例えば、正極活物質と、結着材、カーボンナノチューブを含む導電材等を、溶媒と共に混合して、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーを調製する。また、当該スラリーとは別に、正極活物質と、結着材、カーボンナノチューブを含まない或いは少量含む導電材等を、溶媒と共に混合して、上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを調製する。そして、正極集電体４０の両面に、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーを塗布、乾燥した後、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーによる塗膜の上に、上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを塗布、乾燥することにより、正極合材層４２を形成することができる。上記方法では、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーを塗布、乾燥させてから、上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを塗布したが、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーを塗布後、乾燥前に、上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを塗布する方法でもよいし、下半分の領域４２ａ用の正極合材スラリーと上半分の領域４２ｂ用の正極合材スラリーを同時に塗布してもよい。

【0033】

［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合材層と、を有する。負極集電体は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。

【0034】

負極合材層は、負極活物質を含み、さらに、結着材や導電材等を含むことが好ましい。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を圧延することにより作製できる。

【0035】

負極活物質は、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであり、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物等が挙げられる。

【0036】

結着材としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等のカーボン系材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

【0039】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

【0040】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0041】

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

【0042】

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

【0043】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

【実施例】

【0044】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0045】

（実施例１）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムをモル比で８７：９：４となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）（ＯＨ）_２を得た。その後、この前駆体物質と、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）とをモル比で１：１．０３となるように混合した。この混合粉を、酸素雰囲気下の電気炉中で、７５０℃、１２時間焼成することにより、正極活物質を得た。

【0046】

上記正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率が０．０５質量％となるように、正極活物質、カーボンナノチューブ、及びポリフッ化ビニリデンを混合し、その混合物にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加してスラリーを調製した。これを正極合材スラリーＡとした。

【0047】

また、上記正極活物質に対するカーボンブラックの質量比率が１．０質量％となるように、正極活物質、カーボンナノチューブ、及びポリフッ化ビニリデンを混合し、その混合物にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加してスラリーを調製した。これを正極合材スラリーＢとした。

【0048】

上記正極合材スラリーＡを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥し、第１塗膜を形成した後、第１塗膜上に上記正極合材スラリーＢを塗布・乾燥して、第２塗膜を形成した。その後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。第１塗膜と第２塗膜の厚み比は７５：２５であった。

【0049】

スラリーの組成、厚み比等から計算すると、正極合材層を厚み方向において２等分した場合の正極集電体側の下半分の領域に含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は０．０５質量％、カーボンブラックの質量比率は０質量％であった。また、正極合材層を厚み方向において２等分した場合の表面側の上半分の領域に含まれる正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は０．０２５質量％、カーボンブラックの質量比率は０．５質量％であった。

【0050】

［負極の作製］
黒鉛、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、スチレン－ブタジエン共重合体の質量比が９８：１：１となるように混合し、当該混合物を水と共に混練して、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより圧延することにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

【0051】

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とからなる混合溶媒（体積比で、ＥＣ：ＭＥＣ＝１：３）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。これを非水電解質とした。

【0052】

［二次電池の作製］
（１）正極と負極との間に、厚さ２０μｍのセパレータ（ポリエチレンとポリプロピレンの複合フィルム）を介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。正極と負極それぞれにリードを取り付けた。
（２）電極体をケース本体に挿入し、負極側のリードをケース本体の底に溶接し、正極側のリードを封口体に溶接した。
（３）ケース本体内に非水電解質を注入した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめた。これを非水電解し二次電池とした。

【0053】

＜実施例２＞
第１塗膜と第２塗膜の厚み比を９５：５としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。正極合材層を厚み方向において２等分した場合の正極集電体側の下半分の領域に含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は０．０５質量％、カーボンブラックの質量比率は０質量％であった。また、正極合材層を厚み方向において２等分した場合の表面側の上半分の領域に含まれる正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は０．０４５質量％、カーボンブラックの質量比率は０．１質量％であった。

【0054】

＜実施例３＞
第１塗膜と第２塗膜の厚み比を５０：５０としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。正極合材層を厚み方向において２等分した場合の正極集電体側の下半分の領域に含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は０．０５質量％、カーボンブラックの質量比率は０質量％であった。また、正極合材層を厚み方向において２等分した場合の表面側の上半分の領域に含まれる正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は０質量％、カーボンブラックの質量比率は１質量％であった。

【0055】

＜実施例４＞
第１塗膜と第２塗膜の厚み比を２５：７５としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。正極合材層を厚み方向において２等分した場合の正極集電体側の下半分の領域に含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は０．０２５質量％、カーボンブラックの質量比率は０．５質量％であった。また、正極合材層を厚み方向において２等分した場合の表面側の上半分の領域に含まれる正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は０質量％、カーボンブラックの質量比率は１質量％であった。

【0056】

＜比較例１＞
第１塗膜と第２塗膜の厚み比を１００：０としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。正極合材層を厚み方向において２等分した場合の正極集電体側の下半分の領域に含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は０．０５質量％、カーボンブラックの質量比率は０質量％であった。また、正極合材層を厚み方向において２等分した場合の表面側の上半分の領域に含まれる正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は０．０５質量％、カーボンブラックの質量比率は０質量％であった。

【0057】

＜比較例２＞
第１塗膜と第２塗膜の厚み比を０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。正極合材層を厚み方向において２等分した場合の正極集電体側の下半分の領域に含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率は０質量％、カーボンブラックの質量比率は１質量％であった。また、正極合材層を厚み方向において２等分した場合の表面側の上半分の領域に含まれる正極活物質に対する前記カーボンナノチューブの質量比率は０質量％、カーボンブラックの質量比率は１質量％であった。

【0058】

［電池容量の測定］
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池に対して、２５℃の温度環境下、最大電流値を０．３Ｉｔとして、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０５Ｉｔに低下するまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、０．２Ｉｔの電流で定電流放電を行った。このときの放電容量を測定した。表１に、比較例１の放電容量を基準（１００）として、その他の実施例及び比較例の放電容量を相対値で示した。

【0059】

［出力の測定］
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池に対して、２５℃の温度環境下、最大電流値を０．３Ｉｔとして、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０５Ｉｔに低下するまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。その後、１．０Ｉｔで３０秒間放電させて得られた電力量（出力）を測定した。表１に、比較例１の出力を基準（１００）として、その他の実施例及び比較例の出力を相対値で示した。

【0060】

［内部短絡時の電池温度の測定］
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池に対して、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、電流値が０．０５Ｉｔになるまで４．２Ｖの定電圧で充電した。次いで、各電池をコンクリートブロック上に配置し、電池の軸方向中央部を横切るように直径１５，８ｍｍの丸棒を電池の上に配置し、重さ９．１ｋｇの重りを電池の直上６１ｃｍの高さから丸棒の上に落下させて電池を内部短絡させ、その時の電池表面の最高到達温度を測定した。表１に、比較例１の最高到達温度を基準（１００）として、その他の実施例及び比較例の最高到達温度を相対値で示した。

【0061】

【表1】

【0062】

カーボンナノチューブを含まない比較例２は、カーボンナノチューブが正極合材層に均一に含まれる比較例１と比べて、内部短絡時の発熱は抑えられるものの、電池の容量及び出力は、比較例１と比べてかなり低下した。一方、正極合材層を厚み方向において２等分した場合の表面側の上半分の領域に含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率が、正極集電体側の下半分の領域に含まれる正極活物質に対するカーボンナノチューブの質量比率より小さい実施例１～４は、比較例１と比べて内部短絡時の発熱は抑えられ、また、比較例１と比べて、電池の容量及び出力は低下するものの、その低下度合は、比較例２と比べて抑えられていた。

【符号の説明】

【0063】

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ ケース本体、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 張り出し部、２３ フィルタ、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、４０ 正極集電体、４２ 正極合材層、４２ａ 下半分の領域、４２ｂ 上半分の領域。

【図1】

【図2】