特許 7722232 正極活物質、正極活物質の製造方法、正極合材、非水系リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-08-04

(45)【発行日】2025-08-13

(54)【発明の名称】正極活物質、正極活物質の製造方法、正極合材、非水系リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20250805BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20250805BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

C01G49/00 A

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2022045891

(22)【出願日】2022-03-22

(65)【公開番号】P2023140050

(43)【公開日】2023-10-04

【審査請求日】2023-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】由淵 想

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１０７８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４８７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０７８０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２４１６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１１６６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１９６０５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｃ０１Ｇ ４９／００

Ｃ０１Ｄ １５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜２かつ０＜ｙ＜２である）で表され、結晶子径が５０Å以上１００Å以下である、正極活物質を製造する方法であって、
Ｆｅ _２ Ｏ _３ とＬｉ _２ ＣＯ _３ とを第１のボールミル法によって混合して、混合物粉末を得ること、
前記混合物粉末を焼成すること、及び
前記焼成した前記混合物粉末を第２のボールミル法によって粉砕すること、
を含む、正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質、正極活物質の製造方法、正極合材、非水系リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、組成式Ｌｉ_２－ｘＴｉ_１－ｚＦｅ_ｚＯ_３－ｙ（０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０５≦ｚ≦０．９５）で表され、立方晶岩塩型構造を有するリチウムフェライト系酸化物を開示している。

【0003】

特許文献２は、集電体、及び前記集電体上に設けられた、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を有し、前記正極活物質が、組成式Ｌｉ_２－ｘ（Ｍｎ_{１－ｍ－ｎ}Ｆｅ_ｎＮｉ_ｍ）Ｏ_３－ｙ（但し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｍ≦０．３０、０．０５≦ｎ≦０．７５、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物であり、前記バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が重合体の全重合単位中１．０～３．０重量％である二次電池用正極を開示している。

【0004】

特許文献３は、水溶性鉄塩、水酸化鉄、酸化水酸化鉄及び金属鉄の少なくとも１種を水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムとを含む水溶液中で１３０～３００℃で水熱処理することを特徴とする層状岩塩型構造を有するＬｉＦｅＯ_２の製造方法を開示している。

【0005】

特許文献４は、（ａ）鉄イオン（ＩＩＩ）とＮｉイオン（ＩＩ）とを含む混合溶液をアルカリ処理する工程、（ｂ）生成した共沈物を空気酸化させる工程、（ｃ）生成した酸化物を１００℃以下で熟成する工程、および（ｄ）熟成物をＬｉ化合物含有アルカリ溶液中４００℃以下で水熱処理する工程を備えたことを特徴とする組成式ＬｉＦｅ_１－ｘＮｉ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．５）で示される層状岩塩型リチウム鉄酸化物の製造方法を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００３－４８７１７号公報

【文献】国際公開第２０１１／０７８２１２号

【文献】特開平１０－１３９５９３号公報

【文献】特開２００２－３３８２５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

リチウムイオン二次電池の可逆容量を向上させることが求められている。

【0008】

本開示は、リチウムイオン二次電池の可逆容量を向上させることができる正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
組成式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜２かつ０＜ｙ＜２である）で表され、結晶子径が２００Å以下である、正極活物質。
《態様２》
０．９５≦ｘ≦１．０５かつ０．９５≦ｙ≦１．０５である、態様１に記載の正極活物質。
《態様３》
立方晶岩塩構造を有している、態様１又は２に記載の正極活物質。
《態様４》
結晶子径が１７０Å以下である、態様１～３のいずれか一つに記載の正極活物質。
《態様５》
Ｆｅ_２Ｏ_３とＬｉ_２ＣＯ_３とを第１のボールミル法によって混合して、混合物粉末を得ること、
前記混合物粉末を焼成すること、及び
前記焼成した前記混合物粉末を第２のボールミル法によって粉砕すること、
を含む、態様１～３のいずれか一つに記載の正極活物質の製造方法。
《態様６》
態様１～４のいずれか一つに記載の正極活物質を含有している、リチウムイオン二次電池用の正極合材。
《態様７》
正極電極体、セパレータ、及び負極電極体がこの順になるようにして、非水系電解液で満たされている外装体内に収容されており、かつ
前記正極電極体は、態様１～４のいずれか一つに記載の正極活物質を含有している、
非水系リチウムイオン二次電池。
《態様８》
正極層、固体電解質層、及び負極層がこの順に積層されており、
前記正極層は、態様１～４のいずれか一つに記載の正極活物質を含有している、
全固体リチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、リチウムイオン二次電池の可逆容量を向上させることができる正極活物質及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本開示の第１の実施形態に従う非水系リチウムイオン二次電池１００の模式図である。

【図2】図２は、本開示の第１の実施形態に従う全固体リチウムイオン二次電池２００の模式図である。

【図3】図３は、各例の正極活物質のＸ線結晶回折スペクトルを示すグラフである。

【図4】図４は、各例の正極活物質の結晶子径と各例の非水系リチウムイオン二次電池の放電容量との関係を示すグラフである。

【図5】図５は、比較例１の非水系リチウムイオン二次電池の充放電試験結果を示すグラフである。

【図6】図６は、実施例１の非水系リチウムイオン二次電池の充放電試験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0013】

《正極活物質》
本開示の正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜２かつ０＜ｙ＜２である）で表され、結晶子径が２００Å以下である、正極活物質である。

【0014】

組成式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜２かつ０＜ｙ＜２である）で表される正極活物質の可逆容量を向上させる手段としては、従来、異種元素での置換や結晶構造を変化させる等の試みがなされてきた。

【0015】

これに対して、本開示の正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜２かつ０＜ｙ＜２である）で表され正極活物質の結晶子径を２００Å以下とすることで、可逆容量を向上させている。これは、結晶子径が小さくなることで、リチウムイオンの拡散距離が短くなるためであると考えられる。

【0016】

なお、一般的には、層間化合物である正極活物質は、層間にリチウムイオンをインターカレートさせる観点から、結晶子径が大きい程、可逆容量が大きくなると考えられている。

【0017】

組成式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＯ_２において、０＜ｘ＜２かつ０＜ｙ＜２である。ここで、ｘは、０超、０．０５以上、０．１０以上、０．５０以上、又は０．９５以上であってよく、２．００未満、１．９５以下、１．５０以下、又は１．０５以下であってよい。０．９５≦ｘ≦１．０５であることが好ましい。同様に、ｙは、０超、０．０５以上、０．１０以上、０．５０以上、又は０．９５以上であってよく、２．００未満、１．９５以下、１．５０以下、又は１．０５以下であってよい。０．９５≦ｙ≦１．０５であることが好ましい。

【0018】

また、本開示の正極活物質は、立方晶岩塩構造を有していることができる。

【0019】

本開示の正極活物質の結晶子径は、２００Å以下である。

【0020】

組成式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜２かつ０＜ｙ＜２である）で表される正極活物質の結晶子径が２００Å以下であると、高い放電容量を得ることができる。

【0021】

正極活物質の結晶子径は、２００Å以下、１７０Å以下、１５０Å以下、１２０Å以下、又は１００Å以下であってよく、１０Å以上、３０Å以上、４０Å以上、又は５０Å以上であってよい。

【0022】

《正極活物質の製造方法》
本開示の正極活物質の製造方法は、以下の工程（Ａ）～（Ｃ）を有している。
（Ａ）Ｆｅ_２Ｏ_３とＬｉ_２ＣＯ_３とを第１のボールミル法によって混合して、混合物粉末を得ること、
（Ｂ）混合物粉末を焼成すること、及び
（Ｃ）焼成した混合物粉末を第２のボールミル法によって粉砕すること。

【0023】

〈工程（Ａ）〉
工程（Ａ）は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＬｉ_２ＣＯ_３とを第１のボールミル法によって混合して、混合物粉末を得ることである。

【0024】

第１のボールミル法は、湿式ボールミル法又は乾式ボールミル法のいずれであってもよいが、容器への混合粉末の付着を抑制する観点から、湿式ボールミル法が好ましい。

【0025】

第１のボールミル法における回転数、回転時間、並びにボールの大きさ及び数は、特に限定されない。

【0026】

回転数は、例えば２００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍであってよい。回転数は、２００ｒｐｍ以上、３００ｒｐｍ以上、又は５００ｒｐｍ以上であってよく、２０００ｒｐｍ以下、１５００ｒｐｍ以下、１０００ｒｐｍ以下、又は５００ｒｐｍ以下であってよい。

【0027】

回転時間は、５分～１０時間であってよい。回転時間は、５分以上、１０分以上、１５分以上、３０分以上、又は１時間以上であってよく、１０時間以下、５時間以下、２時間以下、１時間以下、又は３０分以下であってよい。

【0028】

ボールの大きさは、例えば直径０．１ｍｍ～５０ｍｍのものを採用することができる。ボールの大きさは、０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以上、又は５ｍｍ以上であってよく、５０ｍｍ以下、２５ｍｍ以下、又は１０ｍｍ以下であってよい。

【0029】

ボールは、複数の大きさのものを組み合わせて用いてよい。例えば、ボールは、直径１０ｍｍのもの、５ｍｍのもの、及び１ｍｍのものを組み合わせて用いてよい。

【0030】

〈工程（Ｂ）〉
工程（Ｂ）は、混合物粉末を焼成することである。

【0031】

焼成は、混合物粉末に対して不活性な雰囲気、例えば窒素雰囲気や希ガス雰囲気、より具体的にはＡｒ雰囲気において行ってよい。

【0032】

焼成温度は６００℃～１２００℃であってよい。焼成温度は、６００℃以上、７５０℃以上、又は９００℃以上であってよく、１２００℃以下、１０００℃以下、又は９００℃以下であってよい。

【0033】

《正極合材》
本開示の正極合材は、本開示の正極活物質を含有している、リチウムイオン二次電池用の正極合材である。

【0034】

本開示の正極合材は、随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダを含有していることができる。本開示の正極合材は、例えば本開示の正極活物質と、随意のこれらの材料を混合することで得ることができる。

【0035】

〈固体電解質〉
固体電解質は、無機固体電解質であることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び窒化物固体電解質が挙げられる。

【0036】

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0037】

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７－３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0038】

固体電解質は、ガラスであっても良く、ガラスセラミックスであっても良く、結晶材料であっても良い。ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。また、結晶材料は、例えば、原料組成物に対して固相反応処理することにより得ることができる。

【0039】

固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ以上である。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０μｍ以下であり、５μｍ以下であっても良い。固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は、例えば１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

【0040】

〈導電助剤〉
導電助材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、ニッケル、銅、鉄、及びステンレス鋼等の粒子が挙げられる。

【0041】

〈バインダ〉
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

【0042】

《非水系リチウムイオン二次電池》
本開示の非水系リチウムイオン二次電池は、正極電極体、セパレータ、及び負極電極体がこの順になるようにして、非水系電解液で満たされている外装体内に収容されており、かつ正極電極体は、本開示の正極活物質を含有している、非水系リチウムイオン二次電池である。

【0043】

図１は、本開示の第１の実施形態に従う非水系リチウムイオン二次電池１００の模式図である。

【0044】

図１に示すように、本開示の第１の実施形態に従う非水系リチウムイオン二次電池１００は、正極電極体１１０、セパレータ１２０、及び負極電極体１３０がこの順になるようにして、非水系電解液１４０で満たされている外装体１５０内に収容されている。ここで、正極電極体１１０は、正極集電体層１１１の両面を正極活物質層１１２が被覆した形状を有している。また、負極電極体１３０は、負極集電体層１３１の両面を負極活物質層１３２が被覆した形状を有している。正極活物質層１１２は、本開示の正極活物質を含有している。

【0045】

〈正極電極体〉
正極電極体は、正極集電体及び正極活物質を有している。正極電極体は、例えば層状又は棒状等の正極電極体の表面を正極活物質を含有する層、即ち正極活物質層が部分的に又は全体にわたって被覆している形状であってよい。

【0046】

正極電極体は、本開示の正極活物質を含有している。より具体的には、本開示の正極活物質は、正極電極体を構成している正極活物質層に含有されていることができる。

【0047】

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる材料は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。なかでも、正極集電体層の材料は、アルミニウムであることが好ましい。

【0048】

正極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、棒状、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

【0049】

（正極活物質層）
正極活物質層は、本開示の正極活物質を含有していることができる。正極活物質層は、本開示の正極合材及び随意の他の材料によって形成されていることができる。

【0050】

〈セパレータ層〉
セパレータ層は、多孔質の樹脂の層、例えばポリプロピレン又はポリエチレンの層であってよい。

【0051】

セパレータ層としては、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）、多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜を用いることができる。また、セパレータ層としては、リチウムイオン導電性ポリマー電解質膜を用いることもできる。これらのセパレータ層は、単独で又は組み合わせて使用することができる。電池出力を高める観点からは、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）を上下二層の多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）で挟んだ三層コートセパレータ層を用いることが好ましい。

【0052】

〈負極電極体〉
負極電極体は、負極集電体及び負極活物質を有している。負極電極体は、例えば層状又は棒状等の負極電極体の表面を負極活物質を含有する層、即ち負極活物質層が部分的に又は全体にわたって被覆している形状であってよい。

【0053】

（負極集電体層）
負極電体層に用いられる材料は、正極集電体層に用いられる材料と同様のものを用いてよいが、銅であることが好ましい。

【0054】

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、及び随意に固体電解質を含有している。その他、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダ等の、リチウムイオン電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含有していてよい。

【0055】

負極活物質は、例えば金属リチウムであってよく、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料であってよい。リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料としては、例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。

【0056】

合金系負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はＴｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、又はＳｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。

【0057】

炭素材料としては、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。

【0058】

導電助剤及びバインダは、上記の《正極合材》に関して記載したものを適宜採用することができる。

【0059】

（非水系電解液）
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物であってよい。非水溶媒としては、有機電解質、フッ素系溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びそれらの二種以上の組合せからなる群より選択される材料を挙げることができる。

【0060】

非水溶媒としては、フッ素系溶媒、例えばフッ素化炭酸エステルが好ましい。具体的なフッ素化炭酸エステルとしては、炭酸メチル－２，２，２－トリフルオロエチル（ＭＦＥＣ；Ｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ， ｍｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ；ＣＡＳ １５６７８３－９５－８）、及び／又はジフルオロジメチルカーボネート（ＤＦＤＭＣ）が好ましく、これらを体積比５０対５０で混合したものが特に好ましい。

【0061】

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩのリチウム化合物（リチウム塩）、及びそれらの二種以上の組合せからなる群より選択される材料を挙げることができる。電池電圧の向上及び耐久性の観点からは、ＬｉＰＦ_６が支持塩として好ましい。

【0062】

（外装体）
外装体は、非水系電解液に対して不活性な材料、例えば樹脂から構成されていることができる。

【0063】

《全固体リチウムイオン二次電池》
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、正極層、固体電解質層、及び負極層がこの順に積層されており、正極層は、本開示の正極活物質を含有している、全固体リチウムイオン二次電池である。

【0064】

図２は、本開示の第１の実施形態に従う全固体リチウムイオン二次電池２００の模式図である。

【0065】

図２に示すように、本開示の第１の実施形態に従う全固体リチウムイオン二次電池２００は、正極集電体層２１０、正極活物質層２２０、固体電解質層２３０、負極活物質層２４０、及び負極集電体層２５０がこの順に積層されており、正極活物質層２２０は、本開示の正極活物質を含有している。ここで、正極活物質層２２０と正極集電体層２１０とを合わせて正極層といい、負極活物質層２４０と負極集電体層２５０とを合わせて負極層という。

【0066】

本開示の全固体リチウムイオン二次電池において、正極層、及び負極層は、上記の《非水系リチウムイオン二次電池》の記載を参照することができる。

【0067】

また、固体電解質層は、上記の《正極合材》において記載した固体電解質を含有していることができる。また、固体電解質層は、随意にバインダを含有していてよい。

【実施例】

【0068】

《実施例１～３並びに比較例１及び２》
〈正極活物質の調整〉
実施例１～３及び比較例１について、以下の表１に示す条件にて、エタノール中でＦｅ_２Ｏ_３とＬｉ_２ＣＯ_３とを湿式ボールミル法によって混合した。得られた混合物粉末をペレット成型した（工程（Ａ））。

【0069】

次いで、成型したペレットを置いた舟形アルミボートをＣｕ箔で包み、Ａｒ雰囲気中で９００℃、１２ｈ間焼成した（工程（Ｂ））。

【0070】

最後に、得られた粉末を表１の条件で乾式ボールミル法で粉砕した（工程（Ｃ））。結晶子サイズはボールミル時間を調整することで制御した。具体的には、表１に示すように、乾式ボールミル法におけるセット数は、各例に応じて異なる。

【0071】

【表1】

【0072】

また、比較例２について、ボールミル処理したＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とした。

【0073】

〈Ｘ線回折試験〉
各例の正極活物質について、それぞれ無反射試料板を用いてＸ線回折試験を行い、Ｘ線回折スペクトルを解析した。結果を図３に示した。得られたＸ線回折スペクトルにおける（２００）面を示すピークの半値幅から結晶子径を算出した。

【0074】

より具体的には、結晶子径（ｎｍ）をＤ、シェラー定数をＫ、Ｘ線の波長をλ、半値幅をＢ、ブラッグ角をθとし、以下の計算式より算出した：
Ｄ＝Ｋλ／ＢＣｏｓθ

【0075】

算出結果を図４に示した。

【0076】

なお、半値幅は、回折線強度の１／２高さにおける回折線の幅である。

【0077】

〈充放電特性の評価〉
各例の正極活物質を用いて、コイン型リチウムイオン電池セル（ＣＲ２０３２）を調製した。具体的には、各例の正極活物質／ＡＢ／ＰＶｄＦ＝８５／１５／５の重量比で秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合させ、スラリーとした。スラリーを正極集電体層としてのアルミニウム集電箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させ、正極集電体層上に正極活物質層を形成した。これを正極電極体とした。

【0078】

電解液としてＴＤＤＫ－２１７（ダイキン）、負極電極体として金属Ｌｉ箔を用いた。

【0079】

充放電特性の評価は、６０℃に保持した恒温槽にて、電圧範囲１．５－５Ｖ、０．１Ｃレート（１Ｃ＝１８５ｍＡ／ｇ）で評価した。比較例１及び実施例１の評価結果を図５及び６にそれぞれ示した。

【0080】

〈結果〉
各例における結晶子径（Å）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を、表２に示す。

【0081】

【表2】

【0082】

表２に示すように、組成がＬｉ_ｘＦｅ_ｙＯ_２であり、かつ結晶子径がそれぞれ５５Å、１０９Å、及び１６７Åであった実施例１～３の正極活物質を用いたリチウムイオン電池では、放電容量がそれぞれ順に１８０ｍＡｈ／ｇ、９８ｍＡｈ／ｇ、及び８１ｍＡｈ／ｇであった。これに対して、組成がＬｉ_ｘＦｅ_ｙＯ_２であり、かつ結晶子径が８３０Åであった比較例１の正極活物質を用いたリチウムイオン電池では、放電容量が５ｍＡｈ／ｇであり、実施例１～３の正極活物質を用いたリチウムイオン電池よりもはるかに低かった。

【0083】

また、組成がＬｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２であり、かつ結晶子径が２００以下である比較例２の正極活物質を用いたリチウムイオン電池では、放電容量が５ｍＡｈ／ｇであり、実施例１～３の正極活物質を用いたリチウムイオン電池よりもはるかに低かった。

【符号の説明】

【0084】

１００ 非水系リチウムイオン二次電池
１１０ 正極電極体
１１１ 正極集電体層
１１２ 正極活物質層
１２０ セパレータ
１３０ 負極電極体
１３１ 負極集電体層
１３２ 負極活物質層
１４０ 非水系電解液
１５０ 外装体
２００ 全固体リチウムイオン二次電池
２１０ 正極集電体層
２２０ 正極活物質層
２３０ 固体電解質層
２４０ 負極活物質層
２５０ 負極集電体層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】