特許 7728448 １，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンの製造方法、及びそれを用いたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-08-14

(45)【発行日】2025-08-22

(54)【発明の名称】１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンの製造方法、及びそれを用いたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/278 20060101AFI20250815BHJP

   C07C 19/14 20060101ALI20250815BHJP

   C07C 21/20 20060101ALI20250815BHJP

   C07C 17/23 20060101ALI20250815BHJP

【ＦＩ】

C07C17/278

C07C19/14

C07C21/20

C07C17/23

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2024518523

(86)(22)【出願日】2022-07-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-26

(86)【国際出願番号】 KR2022011140

(87)【国際公開番号】W WO2023048385

(87)【国際公開日】2023-03-30

【審査請求日】2024-03-21

(31)【優先権主張番号】10-2021-0125650

(32)【優先日】2021-09-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】524109522

【氏名又は名称】チン スン エン カンパニーリミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チャン、チュン チェ

(72)【発明者】

【氏名】キム、サン イク

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ウク チェ

(72)【発明者】

【氏名】パク、ホン ルァル

【審査官】吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１１６７５５９７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１２３３６１９（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０４７９７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００７／１２５９７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０８２８７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０６４９５９８２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００８－０７３６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】ADDITION OF 1,2-DIBROMO-1CHLOROTRIFLUOROETHANE TO CHLOROTRIFLUOROETHYLENE INDUCED BY UV-RADIATION. SYNTHESIS OF PERFLUORO-1,3-BUTADIENE AND PERFLUORO-1,3-HEXATRIENE，Journal of Fluorine Chemistry，1986年，31，363-379

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ）の製造方法であって、
溶媒で希釈させた１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）溶液を、希釈ガスと混合されたＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）ガスと光（ＵＶ）で開始反応させて、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンを製造することを含み、
前記溶媒はＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＨ _２ Ｃｌ _２ ）であり、
前記希釈ガスは、不活性ガス１種以上と、ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）及びＰＦＣ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガスのうちの１種以上とを一緒に含む、前記製造方法。

【請求項2】

前記１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）溶液中の溶媒の含有量は９０モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記希釈ガスおよびＣＴＦＥガスを含む全ガス中のＣＴＦＥガスの含有量は５０モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）と臭素（Ｂｒ_２）とを反応させて１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）を製造するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ）中間体を用いてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ_４Ｆ_６）を製造する方法であって、
溶媒で希釈させた１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）溶液を、希釈ガスと混合されたＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）ガスと光（ＵＶ）で開始反応させて、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンを製造する光反応ステップと、
前記製造された１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンからフッ素原子を除いたハロゲンを離脱させる脱ハロゲンステップと、を含み、
前記溶媒はＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＨ _２ Ｃｌ _２ ）であり、
前記希釈ガスは、不活性ガス１種以上と、ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）及びＰＦＣ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガスのうちの１種以上とを一緒に含む方法。

【請求項6】

前記脱ハロゲンステップは亜鉛（Ｚｎ）およびイソプロピルアルコールの下で行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記光反応ステップの前に、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）と臭素（Ｂｒ_２）とを反応させて１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）を製造するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年９月２３日付の韓国特許出願第２０２１－０１２５６５０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンの製造方法、およびそれを用いたヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ_４Ｆ_６）は、半導体製造工程でエッチングガスとして使用される特殊ガスであって、半導体素子の集積度が増加するにつれてその需要が増加している。

【0004】

Ｃ_４Ｆ_６を製造する様々な技術がいくつかの先行文献に開示されている。これらの先行文献に開示された技術には、Ｃ_４Ｆ_６を容易に製造するために中間体としてＸ－ＣＦ_２－ＣＦＹ－ＣＦＹ－ＣＦ_２－Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）を製造する方法が含まれている。Ｃ_４Ｆ_６は、このような中間体から容易に製造できるので、中間体の製造方法によってＣ_４Ｆ_６の製造コストが大きく異なる。

【0005】

中間体物質としては、例えば、次の物質がある。

【0006】

[1]Ｉ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｉ

【0007】

[2]Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｂｒ

【0008】

[3]Ｃｌ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｃｌ

【0009】

[4]Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ

【0010】

これらの中間体物質のうち、[1]、[2]物質は、ＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦ_２、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を出発原料物質として次のスキーム（１）、（２）によって製造できる。

【0011】

（１）ＣＦ_２＝ＣＦ_２＋Ｘ_２（Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）→Ｘ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｘ

【0012】

（２）Ｘ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｘ＋ＣＦ_２＝ＣＦ_２→Ｘ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｘ

【0013】

上述した製造方法の問題点は、出発原料物質としてＴＦＥを使用することである。ＴＦＥを製造するためには、Ｒ－２２（ＣＨＣｌＦ_２）の熱分解工程を行わなければならず、このようなＴＦＥ製造設備の構築には多くの投資費がかかる。また、スキーム（２）の進行において、フッ素原子（Ｆ）の強い結合力により多くのエネルギーが要求され、それによる様々な副産物が生成されるという問題もある。

【0014】

前記中間体物質のうち、[3]、[4]物質は、出発原料物質としてＴＦＥよりも移動と購入が比較的容易なＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）を用いて製造することができるという利点がある。中間体[3]を例として説明すると、次のスキーム（３）～（６）によって製造することができる。

【0015】

（３）ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ＋Ｉ－Ｃｌ→Ｃｌ－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）－Ｉ

【0016】

（４）２Ｃｌ－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）－Ｉ＋Ｚｎ→ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２Ｃｌ＋ＺｎＩ_２

【0017】

（５）ＺｎＩ_２→Ｚｎ＋Ｉ_２

【0018】

（６）Ｉ_２＋Ｃｌ_２→２Ｉ－Ｃｌ

【0019】

前記スキーム（３）において、ヨウ素（Ｉ_２）の代わりにＩ－Ｃｌを用いる理由は、Ｉ－ＣｌのＩ原子はＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）のＣｌの方に、Ｉ－ＣｌのＣｌ原子はＣＴＦＥ（ＣＦ_２）＝ＣＦＣｌ）のＦ原子が多い方に反応させた後、スキーム（４）の脱ヨウ素反応を起こして中間体[3]（ＣＦ_２Ｃｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２Ｃｌ）を製造するためである。

【0020】

しかし、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）にＩ－Ｃｌを添加する際に、副産物としてＩ－（ＣＦ_２－Ｃｌ）－Ｃｌが生成され、その結果、中間体[3]の代わりにＣｌ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｃｌが一定の割合で生成されて中間体生成収率が低くなるという問題がある。また、Ｉ－Ｃｌの製造に必要なヨウ素（Ｉ_２）が高価であるため、再生工程を介してヨウ素を作り出すスキーム（５）の工程が付随的に必要であって全体的に反応工程が複雑であるという問題がある。

【0021】

中間体[3]を製造する代案的な工程としては、次のスキーム（７）、（８）がある。

【0022】

（７）ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２＋２Ｃｌ_２→ＣＨ_２Ｃｌ－ＣＨＣｌ－ＣＨＣｌ－ＣＨ_２Ｃｌ

【0023】

（８）ＣＨ_２Ｃｌ－ＣＨＣｌ－ＣＨＣｌ－ＣＨ_２Ｃｌ＋６Ｆ_２→Ｃｌ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｃｌ＋６ＨＦ

【0024】

しかしながら、このような製造工程は、反応性の高いフッ素（Ｆ_２）を用いるので、反応中の副産物発生の制御に困難がある。また、フッ素（Ｆ_２）を製造するためのフッ素（Ｆ_２）電解槽が必要であって製造コストが高くなるという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0025】

本発明は、上述した従来の問題点を解決するためのもので、その目的は、簡単かつ安全かつ比較的低い生産単価でＣ_４Ｆ_６を製造することが可能な中間体を製造する方法、及びこのような中間体を用いてＣ_４Ｆ_６を製造する方法を提供することにある。

【0026】

また、本発明は、中間体生成過程で高沸物及び／又は異性体の生成を抑制することにより、中間体の生成収率を向上させることができる中間体製造方法及びこれを用いたＣ_４Ｆ_６製造方法を提供することを目的とする。

【0027】

しかしながら、本願が解決しようとする課題は、上述した課題に限定されず、上述していない別の課題は、以降の記載から通常の技術者に明確に理解できるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0028】

本発明の実施例による１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ）の製造方法は、溶媒で希釈させた１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）溶液を、希釈ガスと混合されたＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）ガスと光（ＵＶ）で開始反応させて、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンを製造することを特徴とする。

【0029】

前記溶媒は、ＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）を含むことができ、１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）溶液中の溶媒の含有量は、９０モル％以下であり得る。

【0030】

前記希釈ガスは、不活性ガスを含むことができる。

【0031】

または、前記希釈ガスは、ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）またはＰＦＣ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガスを含むことができる。

【0032】

または、前記希釈ガスは、不活性ガス１種以上と、ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）及びＰＦＣ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガスのうちの１種以上とを一緒に含むことができる。

【0033】

前記希釈ガスおよびＣＴＦＥガスを含む全ガス中のＣＴＦＥガスの含有量は、５０モル％以下であり得る。

【0034】

また、本発明の実施例による１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンの製造方法は、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）と臭素（Ｂｒ_２）とを反応させて１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）を製造するステップをさらに含むことができる。

【0035】

本発明の実施例による１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ）中間体を用いてヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ_４Ｆ_６）を製造する方法は、溶媒で希釈させた１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）溶液を、希釈ガスと混合されたＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）ガスと光（ＵＶ）で開始反応させて、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンを製造する光反応ステップと、前記製造された１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンからフッ素原子を除いたハロゲンを離脱させる脱ハロゲンステップと、を含むことを特徴とする。

【0036】

このとき、前記脱ハロゲンステップは、亜鉛（Ｚｎ）およびイソプロピルアルコールの下で行われることができる。

【0037】

また、前記光反応ステップの前に、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）と臭素（Ｂｒ_２）とを反応させて、１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）を製造するステップをさらに含むことができる。

【発明の効果】

【0038】

本発明の実施例によれば、移動と購入が比較的容易なＣＴＦＥを出発原料として用いて、反応原料である１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンを製造した後、これをＣＴＦＥと反応させて、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン中間体を製造し、これからＣ_４Ｆ_６を製造することにより、簡単かつ安全かつ比較的低い生産単価で中間体及びＣ_４Ｆ_６を製造する方法を提供することができるという効果がある。

【0039】

また、本発明の実施例によれば、反応原料である１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンをＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）などの溶媒で希釈させ、前記希釈溶液とＣＴＦＥを光（ＵＶ）開始によって反応させる際に、不活性ガスを含む希釈ガスを用いることにより、中間体生成過程で高沸物の生成を抑制して中間体生成収率を向上させることができるという効果がある。

【0040】

また、本発明の実施例によれば、反応原料である１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンをＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）などの溶媒で希釈させ、前記希釈溶液とＣＴＦＥを光（ＵＶ）開始によって反応させる際にＨＦＣまたはＰＦＣガスを含む希釈ガスを用いることにより、中間体生成過程で異性体の生成を抑制して中間体生成収率を向上させることができるという効果がある。

【0041】

ただし、本発明の効果は、上述したものに限定されず、上述していない別の効果は、以降の記載から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解できるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】本発明の実施例による１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ）中間体およびＣ_４Ｆ_６の製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0043】

以下、本発明を詳細に説明する。以下の説明は、具体的な実施形態を含むが、本発明が説明された実施形態によって限定または制限されるものではない。本発明を説明するにあたり、関連する公知技術についての具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にするおそれがあると判断された場合、その詳細な説明は省略する。

【0044】

本発明は、Ｃ_４Ｆ_６を製造するための中間体として１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ）を製造する方法を提示し、さらには、前記中間体を用いてＣ_４Ｆ_６を製造する方法を提示する。

【0045】

本発明の実施例による１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン中間体およびＣ_４Ｆ_６の製造方法のフローチャートを図１に示した。

【0046】

図１を参照して説明すると、本発明の実施例による１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ）中間体の製造方法は、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）と臭素（Ｂｒ_２）とを反応させて１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）－Ｂｒ）を製造する工程（Ｓ１ステップ）と、１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン溶液を希釈ガスの存在下でＣＴＦＥと光（ＵＶ）による開始反応で１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン中間体を製造する工程（Ｓ２ステップ）と、を含むことができる。

【0047】

また、本発明の実施例によるＣ_４Ｆ_６の製造方法は、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン中間体からフッ素を除いたハロゲンを脱離させる脱ハロゲン工程（Ｓ３ステップ）を含むことができる。ここで、脱ハロゲン反応は、イソプロピルアルコールなどの溶媒下で亜鉛（Ｚｎ）などの金属によって行われることができる。

【0048】

以下、ステップごとにより詳細に説明する。

【0049】

＜１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンの製造（Ｓ１ステップ）＞

【0050】

Ｓ１ステップは、ＣＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）と臭素（Ｂｒ_２）とを反応させて１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン（Ｂｒ－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）－Ｂｒ）を製造するステップであって、次のスキーム（９）によって行われることができる。

【0051】

（９）ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ＋Ｂｒ_２→Ｂｒ－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）－Ｂｒ

【0052】

スキーム（９）の工程は、温度が調節される外部恒温槽に浸されたテフロンチューブにガス状態のＣＴＦＥと液体状態の臭素（Ｂｒ_２）を同時に投入する方法で行うことができる。ＣＴＦＥガスがテフロンチューブの内部を通過しながら液体臭素と接触して１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンが製造できる。チューブを通過した過剰のＣＴＦＥは、チューブの端部から回収して再使用することができる。

【0053】

＜１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンの製造（Ｓ２ステップ）＞

【0054】

Ｓ２ステップは、Ｓ１ステップで製造された１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンを溶媒と混合して希釈した１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン溶液をＣＴＦＥと反応させて、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンを製造するステップであって、次のスキーム（１０）によって行われることができる。

【0055】

（１０）Ｂｒ－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）－Ｂｒ＋ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ→Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ

【0056】

このとき、Ｓ２ステップは、希釈ガスの下で光（ＵＶ）開始によって行われることができる。

【0057】

また、１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン溶液に用いられる溶媒は、特定の溶媒に限定されるものではなく、光（ＵＶ）開始されるラジカルを安定化させることが可能な溶媒であればいずれでも使用可能である。好ましくは、ＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）であり得る。

【0058】

Ｓ２ステップで使用する希釈ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスであり得る。または、Ｒ－２３（ＣＨＦ_３）、Ｒ３２（ＣＨ_２Ｆ_２）、Ｒ－４１（ＣＨ_３Ｆ）、Ｒ－１３４ａ（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ）、Ｒ－１２５（ＣＦ_３ＣＨＦ_２）などのＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス、またはＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８などのＰＦＣ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガスであってもよい。または、不活性ガスと、ＨＦＣまたはＰＦＣガスとが混合されたガスが使用できる。好ましくは、不活性ガス１種以上と、ＨＦＣ及びＰＦＣガスの中から選択される１種以上のガスとが混合されて使用できる。

【0059】

スキーム（１０）の工程は、ラジカル開始ランプ付きの反応器に反応原料である１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン溶液を充填し、真空形成及び不活性ガス供給のパージ過程を複数回行った後、希釈ガスとＣＴＦＥガスとを一定の比率で光反応器に供給して行うことができる。希釈ガスとＣＴＦＥガスは、コンプレッサーを用いて光反応器に循環供給されるようにすることができる。

【0060】

光反応器で生成された１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン中間体と反応原料である１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン溶液は、分離塔に移送されて分離できる。分離塔は、第１分離塔と第２分離塔とを含むことができる。

【0061】

光反応器で生成された１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン中間体と１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン反応原料溶液とが混合された混合液が、光反応器から第１分離塔に移送できる。第１分離塔の上部で分離された反応原料溶液は、再び光反応器に再循環して追加的な光反応に使用できる。

【0062】

第１分離塔の底部には、光反応生成物である中間体と、副生成物である高沸物および反応原料とが混合された混合物が集まり得る。この混合物中の中間体の濃度が一定濃度以上になると、中間体を精製するために第２分離塔に移送できる。第２分離塔では、まず、低沸物である反応原料１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン溶液を分離して光反応器に再供給し、次いで中間体である１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンを蒸留して回収することができる。その他の高沸物は、中間体の蒸留、回収が終わった後、第２分離塔の下部に別途回収して処理することができる。

【0063】

反応の際に使用される溶媒および希釈ガス中の不活性ガスは、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンよりも沸点が高い高沸物の生成を抑制する役割を果たすことができる。ここで、高沸物は、Ｂｒ－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）_ｎ－Ｂｒ（ｎは３以上の整数）であり得る。より具体的に説明すると、反応原料である１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンにＣＴＦＥガスが溶解する濃度に応じて、反応の際に生成物に対する選択性が変わり得る。ＣＴＦＥガスの濃度が高いほど高沸物がよく生成され、ＣＴＦＥガスの濃度が低いほど高沸物の生成が抑制され、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンがよく生成できる。１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン溶液中の１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンの割合は１０～１００モル％であって、反応性と選択性を考慮して割合を選択することができる。

【0064】

ＣＴＦＥガスと希釈ガスの割合は、ＣＴＦＥガスの含有量が、希釈ガスとＣＴＦＥガスとを合わせた全ガス中の１～５０モル％、好ましくは１～２５モル％となるように調節できる。

【0065】

また、希釈ガス中のＨＦＣまたはＰＦＣガスは、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ）の異性体である１，４－ジブロモ－１，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）の生成を抑制することができる。その結果、希釈ガスの下で反応を行うことにより、中間体である１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンの生成収率を向上させることができる。

【0066】

反応の際にＵＶ光にほとんど影響のないＨＦＣまたはＰＦＣガスを含む希釈ガスを用いる場合、異性体の生成に寄与するラジカル（

【0067】

【化1】

【0068】

）の生成が抑制され、中間体である１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンの生成に有利なラジカル（

【0069】

【化2】

【0070】

）が安定的に生成されるようにすることができる。これにより、光反応の際にＨＦＣまたはＰＦＣガスを含む希釈ガスを用いることにより、異性体の生成を抑制し、中間体である１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタンの生成収率を向上させることができる。

【0071】

＜ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ_４Ｆ_６）の製造（Ｓ３ステップ）＞

【0072】

Ｓ３ステップは、Ｓ２ステップで製造された１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン中間体からフッ素原子を除いたハロゲン（Ｂｒ，Ｃｌ）を脱離させてＣ_４Ｆ_６を製造するステップであり、このために、亜鉛（Ｚｎ）金属およびイソプロピルアルコール溶媒を用いることができる。ステップＳ３は、次のスキーム（１１）によって行われることができる。

【0073】

（１１）Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ＋２Ｚｎ／ｉ－ＰｒＯＨ→Ｃ_４Ｆ_６＋２ＺｎＣｌＢｒ

【0074】

以上のように、本発明の実施例によれば、移動及び購入が比較的容易なＣＴＦＥを出発原料として用いて、１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン中間体を製造し、これからＣ_４Ｆ_６を製造するので、比較的低い生産単価で中間体およびＣ_４Ｆ_６を製造することができる。

【0075】

また、本発明の実施例によれば、反応原料である１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンとＣＴＦＥとを反応させる際に溶媒を用いて１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンを希釈し、不活性ガスを含む希釈ガスを用いることにより、中間体生成過程で高沸物の生成を抑制して中間体の生成収率を向上させることができる。

【0076】

また、本発明の実施例によれば、反応原料である１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンとＣＴＦＥとを反応させる際に、ＨＦＣまたはＰＦＣガスを含む希釈ガスを用いることにより、中間体生成過程で異性体の生成を抑制して中間体の生成収率を向上させることができる。

【0077】

以下、スキーム（１０）によるＳ２ステップにおける希釈ガスの種類及びＣＴＦＥガスとの比率などによる本発明の効果を具体的な実験例によって説明する。

【0078】

１．１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン中間体の製造

【0079】

ラジカルランプ付きの容量３４Ｌの反応器に反応原料である１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンとＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）溶媒とが混合された希釈溶液を、割合を変えながら２６Ｌ充填し、真空を形成して反応器内の空気を除去した後、希釈ガスおよびＣＴＦＥガスを供給した。一定圧力の下でこれらのガスを光反応器に循環させながらランプを稼動して光反応を行った。１時間間隔で反応器の下部でサンプリングした生成物に対してガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析を行った。反応が行われる間に消費されるＣＴＦＥガスは、一定圧力が維持されるようにレギュレータを介して持続的に投入した。

【0080】

まず、ＣＴＦＥ１００モル％の条件下で１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタンと溶媒との割合を変化させながら、１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン溶液中の溶媒含有量による効果を調べた（比較例１～４）。溶媒は、ＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）を用いたが、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、カーボンテトラクロリド（ＣＣｌ_４）などの他の溶媒を用いても同様の結果を得ることができた。

【0081】

希釈ガスとＣＴＦＥガスの割合による効果を調べるために、比較例３の溶液条件の下で窒素（Ｎ_２）を希釈ガスとし、全ガス（窒素ガスとＣＴＦＥガスの合計）中のＣＴＦＥガスの含有量を２～５０モル％の範囲で変化させた（実施例１～４）。

【0082】

また、反応時の光（ＵＶ）開始用ランプの数による効果を調べるために、稼動ランプの数を３個（実施例５）および７個（実施例６）に増加させた後、反応を行った。

【0083】

また、ＨＦＣまたはＰＦＣガスを含む希釈ガスの効果を調べるために、ＣＴＦＥガスの含有量は、２５モル％に固定した状態で窒素ガスと、ＨＦＣまたはＰＦＣガスとの割合を変化させながら反応を行った。ＨＦＣまたはＰＦＣガスとしてはＲ－２３（ＣＨＦ_３）を用いたが、Ｒ－３２（ＣＨ_２Ｆ_２）、Ｒ－４１（ＣＨ_３Ｆ）、Ｒ－１３４ａ（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ）、Ｒ－１２５（ＣＦ_３ＣＨＦ_２）などの他のＨＦＣガス、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８などのＰＦＣガスを使用しても、同様の結果を得ることができる。

【0084】

２．ガスクロマトグラフィー分析の結果

【0085】

比較例および実施例によるガスクロマトグラフィー分析の結果を下記表１に示した。表１には、サンプリングされた生成物中の中間体［１，４－ジブロモ－２，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－Ｂｒ）］、異性体［１，４－ジブロモ－１，３－ジクロロヘキサフルオロブタン（Ｂｒ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－ＣＦ_２－ＣＦＣｌ－Ｂｒ）］、高沸物Ａ［１，６－ジブロモ－２，３，５－トリクロロノナフルオロヘキサン（Ｂｒ－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）_３－Ｂｒ）］、高沸物Ｂ［１，８－ジブロモ－２，３，５，７－テトラクロロドデカフルオロヘプタン（Ｂｒ－（ＣＦ_２）－ＣＦＣｌ）_４－Ｂｒ）］の含有量をそれぞれｖｏｌ％で示した。

【0086】

【表1】

【0087】

前記表１から、希釈ガスなしにＣＴＦＥのみを供給する条件で溶媒なしに反応を行った比較例１に比べて、溶媒で希釈する場合に高沸物生成量が減少することを確認することができた（比較例２～４）。比較例によれば、溶媒（ＭＣ）が１，２－ジブロモ－１－クロロトリフルオロエタン溶液中に３５モル％含まれるように希釈したとき、高沸物の生成を抑制し、溶媒の含有量が３５モル％以上の場合には、高沸物の生成も減少するが、中間体の生成も減少することが分かる。したがって、選択性と反応性を考慮する場合、溶媒の含有量は３５モル％が最も効果的であった。

【0088】

溶媒の含有量は、３５モル％に固定した状態で希釈ガス濃度の変化を考察すると、希釈ガスなしにＣＴＦＥのみを供給して反応を行った比較例３に比べて、希釈ガスを一緒に供給する場合、高沸物の生成が大きく減少することを確認することができる。比較例３と実施例１とを比較すると、希釈ガスとして窒素ガスを５０モル％（ＣＴＦＥ５０モル％）供給することにより、中間体の生成は増加し、高沸物の生成は著しく減少した。窒素ガスを７５モル％以上に増加させた実施例２～４の場合（ＣＴＦＥ２５モル％以下）、中間体の生成はさらに増加し、高沸物の生成はさらに抑制されることが示された。

【0089】

このような特性は、稼動ランプの数を増加させた実施例５、６の場合にも維持され、稼動ランプの数を増加させることにより、中間体の生産量がランプの数に比例して増加することが分かった。

【0090】

また、異性体の生成は、希釈ガスにＨＦＣまたはＰＦＣガスを含ませることにより抑制されることを実施例７～１０によって確認することができる。実施例７～１０は、ＣＴＦＥの含有量を２５モル％に固定させた状態で、全希釈ガス中のＨＦＣまたはＰＦＣガスを２５モル％～７５モル％の範囲で変化させたものであるが、ＣＴＦＥの含有量が等しく２５モル％である実施例２と比較すると、異性体の生成が多少抑制されたことを確認することができる。このような特徴は、稼動ランプの数を７つに増加させた実施例１０においてもそのまま維持された。

【0091】

以上、限定された実施形態及び図面を参照して説明したが、これは実施形態に過ぎず、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形実施が可能であるのは通常の技術者に自明であろう。

【0092】

したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲の記載およびその均等範囲によって定められるべきである。

【図1】