特許 7729500 ポリフェニレンサルファイドフィルムとそのロール、およびそれらからなる金属化フィルムとそのロール、集電箔とそのロール、電極板とそのロールおよび二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-08-18

(45)【発行日】2025-08-26

(54)【発明の名称】ポリフェニレンサルファイドフィルムとそのロール、およびそれらからなる金属化フィルムとそのロール、集電箔とそのロール、電極板とそのロールおよび二次電池

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20250819BHJP

   B29C 55/14 20060101ALI20250819BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20250819BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20250819BHJP

   H01G 4/32 20060101ALI20250819BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20250819BHJP

   B29K 81/00 20060101ALN20250819BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CEZ

B29C55/14

B32B15/08 Q

B32B27/00 A

H01G4/32 511L

H01G4/32 521A

H01G4/32 521G

H01M4/66 A

B29K81:00

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2024575215

(86)(22)【出願日】2024-12-18

(86)【国際出願番号】 JP2024044761

【審査請求日】2025-04-16

(31)【優先権主張番号】P 2023217684

(32)【優先日】2023-12-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2023217685

(32)【優先日】2023-12-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091384

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 俊光

(74)【代理人】

【識別番号】100125760

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】森下 健太

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 健太

(72)【発明者】

【氏名】沢見 亮

(72)【発明者】

【氏名】小林 諒

(72)【発明者】

【氏名】尾形 大輔

【審査官】芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】特開平２－２５５８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平９－３００３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２１８７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３３１５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２４４６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１３２８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１３８０８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｂ２９Ｃ ５５／００－５５／３０

Ｂ３２Ｂ

Ｈ０１Ｇ ４／３２

Ｈ０１Ｍ ４／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とするフィルムであって、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した２３０℃での幅方向の伸び率が０．０％以上１３．０％以下であって、ＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向および１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差が１．６％以下であるポリフェニレンサルファイドフィルム。

【請求項2】

ＴＭＡで測定した１５０℃から２３０℃の範囲での幅方向の伸び率変化量が０．０％以上８．０％以下である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。

【請求項3】

フィルムの長手方向および幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したフィルム試料をＴＭＡで測定した２３０℃における長手方向、４５°方向、幅方向および１３５°方向の伸び率がいずれも０．０％以上９．０％以下である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。

【請求項4】

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融解熱量エンタルピーから求めた結晶化度が２９％以上４０％以下である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。

【請求項5】

室温２３℃でフィルムの引張試験をしたときの伸度２％の応力Ｆ２、伸度５％の応力Ｆ５が長手方向において次式を満たす、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
３６．０［ＭＰａ］＜Ｆ５－Ｆ２≦５４．０［ＭＰａ］

【請求項6】

分子配向計を用いて測定した長手方向の誘電率ε′_ＭＤが３．００以上３．３０以下であり、ＭＯＲ＿ｃ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が１．００以上１．３０以下である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。

【請求項7】

動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、測定温度２５℃から２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、変位１０μｍの条件で測定される長手方向の９０℃の貯蔵弾性率Ｅ′_ＭＤ９０［ＧＰａ］と長手方向の１００℃の貯蔵弾性率Ｅ′_{ＭＤ１００}［ＧＰａ］の比が次の関係を満たす、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
０．９３≦Ｅ′_{ＭＤ１００}／Ｅ′_ＭＤ９０≦０．９８

【請求項8】

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶化温度Ｔｃｃが１３６℃以上１５５℃以下である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。

【請求項9】

前記ポリフェニレンサルファイド樹脂の含有割合が、ポリフェニレンサルファイドフィルムを構成する全成分の質量に対して９８質量％より多く１００質量％以下である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。

【請求項10】

温度３１５．６℃、荷重５０００ｇの条件で測定した前記ポリフェニレンサルファイド樹脂のメルトフローレイトが４０ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。

【請求項11】

厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる金属化フィルム。

【請求項13】

請求項１～１１のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる集電箔。

【請求項14】

請求項１３に記載の集電箔の表面に電極材層が形成されてなる電極板。

【請求項15】

請求項１４に記載の電極板を用いてなる二次電池。

【請求項16】

幅が７００ｍｍ以上の、ポリフェニレンサルファイドを主成分とするフィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、ロール一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向および幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したフィルム試料を熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した２３０℃での幅方向の伸び率がいずれも０．０％以上１３．０％以下であり、ＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向および１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差がいずれも１．６％以下であるポリフェニレンサルファイドフィルムロール。

【請求項17】

前記点Ａおよび点ＢにおけるＴＭＡで測定した２３０℃での４５°方向の伸び率の差が１．２％以下であり、かつ２３０℃での１３５°方向の伸び率の差が１．２％以下である、請求項１６に記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロール。

【請求項18】

前記点Ａおよび点Ｂにおける、ＴＭＡで測定した１５０℃から２３０℃の範囲での幅方向の伸び率変化量がいずれも０．０％以上８．０％以下である請求項１６に記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロール。

【請求項19】

フィルム幅方向中央部を中心とする７００ｍｍ幅において、下記測定方法により求めたフィルム幅方向における長手方向引張弾性率の最大値と最小値の差が５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である、請求項１６に記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロール。
（測定方法）
フィルム幅方向中央部を中心とする７００ｍｍ幅にわたって１００ｍｍ間隔で長手２３０ｍｍ幅１０ｍｍのサイズに切り出し、試験長１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで幅方向８箇所の長手方向の引張弾性率を測定し、幅方向における長手方向引張弾性率の最大値と最小値の差を求める。

【請求項20】

フィルム厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１６に記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロール。

【請求項21】

請求項１６～２０のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロールの少なくとも片面に金属層を設けてなる金属化フィルムロール。

【請求項22】

請求項１６～２０のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロールの表面に金属層が積層されてなる集電箔ロール。

【請求項23】

請求項２２に記載の集電箔ロールの表面に電極材層が形成されてなる電極板ロール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムロール、およびそれからなる金属化フィルム、集電箔、電極板および二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニレンサルファイドフィルムは、優れた耐熱性、耐加水分解性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性などの特徴を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品に好適に使用されている。

【0003】

その耐熱性や耐薬品性を活かし、フィルムコンデンサの誘電体へ適用されており、近年では、リチウムイオン電池に用いられる集電箔等の電池用部材としての適用が進められている。上記用途へ好適に用いるには、金属層形成や電極形成といった加工工程においてしわやクラック等の問題が生じないように、基材として加工性が優れている必要がある。中でも加工性に優れたポリフェニレンサルファイドフィルムを提供した一例として、破断や穴あきが発生しにくいポリフェニレンサルファイドフィルム（特許文献１）、接着性に優れたポリフェニレンサルファイドフィルム（特許文献２、３）、寸法安定性に優れたポリフェニレンサルファイドフィルム（特許文献４）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０２２／００４４１４号

【文献】特開２０１９－８９３１７号公報

【文献】特開２０１６－６９４４５号公報

【文献】特開２００８－２０２１２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながらポリフェニレンサルファイドフィルムは加工性がある程度良好である一方、寸法変化の面内均一性に改善の余地があり、金属層形成や電極形成といった加工が必要な製品としての取り扱い性について改善の余地があった。

【0006】

本発明は、加工性に優れたポリフェニレンサルファイドフィルムを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。
［１］ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とするフィルムであって、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した２３０℃での幅方向の伸び率が０．０％以上１３．０％以下であって、ＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向および１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差が１．６％以下であるポリフェニレンサルファイドフィルム。
［２］ＴＭＡで測定した１５０℃から２３０℃の範囲での幅方向の伸び率変化量が０．０％以上８．０％以下である［１］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［３］フィルムの長手方向および幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したフィルム試料をＴＭＡで測定した２３０℃における長手方向、４５°方向、幅方向および１３５°方向の伸び率がいずれも０．０％以上９．０％以下である［１］または［２］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融解熱量エンタルピーから求めた結晶化度が２９％以上４０％以下である［１］から［３］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［５］室温２３℃でフィルムの引張試験をしたときの伸度２％の応力Ｆ２、伸度５％の応力Ｆ５が長手方向において次式を満たす、［１］から［４］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
３６．０［ＭＰａ］＜Ｆ５－Ｆ２≦５４．０［ＭＰａ］
［６］分子配向計を用いて測定した長手方向の誘電率ε′_ＭＤが３．００以上３．３０以下であり、ＭＯＲ＿ｃ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が１．００以上１．３０以下である、［１］から［５］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［７］動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、測定温度２５℃から２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、変位１０μｍの条件で測定される長手方向の９０℃の貯蔵弾性率Ｅ′_ＭＤ９０［ＧＰａ］と長手方向の１００℃の貯蔵弾性率Ｅ′_{ＭＤ１００}［ＧＰａ］の比が次の関係を満たす、［１］から［６］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
０．９３≦Ｅ′_{ＭＤ１００}／Ｅ′_ＭＤ９０≦０．９８
［８］示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶化温度Ｔｃｃが１３６℃以上１５５℃以下である、［１］から［７］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［９］前記ポリフェニレンサルファイド樹脂の含有割合が、ポリフェニレンサルファイドフィルムを構成する全成分の質量に対して９８質量％より多く１００質量％以下である、［１］から［８］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［１０］温度３１５．６℃、荷重５０００ｇの条件で測定した前記ポリフェニレンサルファイド樹脂のメルトフローレイトが４０ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、［１］から［９］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［１１］厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる金属化フィルム。
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる集電箔。
［１４］［１３］に記載の集電箔の表面に電極材層が形成されてなる電極板。
［１５］［１４］に記載の電極板を用いてなる二次電池。
［１６］幅が７００ｍｍ以上の、ポリフェニレンサルファイドを主成分とするフィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、ロール一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向および幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したフィルム試料を熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した２３０℃での幅方向の伸び率がいずれも０．０％以上１３．０％以下であり、ＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向および１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差がいずれも１．６％以下であるポリフェニレンサルファイドフィルムロール。
［１７］前記点Ａおよび点ＢにおけるＴＭＡで測定した２３０℃での４５°方向の伸び率の差が１．２％以下であり、かつ２３０℃での１３５°方向の伸び率の差が１．２％以下である、［１６］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロール。
［１８］前記点Ａおよび点ＢにおけるＴＭＡで測定した１５０℃から２３０℃の範囲での幅方向の伸び率変化量がいずれも０．０％以上８．０％以下である、［１６］または［１７］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロール。
［１９］フィルム幅方向中央部を中心とする７００ｍｍ幅において、下記測定方法により求めたフィルム幅方向における長手方向引張弾性率の最大値と最小値の差が５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である、［１６］から［１８］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロール。
（測定方法）
フィルム幅方向中央部を中心とする７００ｍｍ幅にわたって１００ｍｍ間隔で長手２３０ｍｍ幅１０ｍｍのサイズに切り出し、試験長１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで幅方向８箇所の長手方向の引張弾性率を測定し、幅方向における長手方向引張弾性率の最大値と最小値の差を求める。
［２０］フィルム厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である、［１６］から［１９］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロール。
［２１］［１６］～［２０］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロールの少なくとも片面に金属層を設けてなる金属化フィルムロール。
［２２］［１６］～［２０］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムロール少なくとも片面に金属層が積層されてなる集電箔ロール。
［２３］［２２］に記載の集電箔ロールの表面に電極材層が形成されてなる電極板ロール。
［２４］幅が７００ｍｍ以上の、ポリフェニレンサルファイドを主成分とするフィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、ロール一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向および幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試料を熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した２３０℃での幅方向の伸び率がいずれも０．０％以上１３．０％以下であり、前記点Ａおよび点Ｂにおける２３０℃での４５°方向の伸び率の差が１．２％以下であり、かつＴＭＡで測定した２３０℃での１３５°方向の伸び率の差が１．２％以下であるポリフェニレンサルファイドフィルムロール。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、加工性に優れたポリフェニレンサルファイドフィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明におけるポリフェニレンサルファイドとは、繰り返し単位の９５モル％以上が下記化学式１の構造式で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分の比率が９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上であることで、ポリマーの結晶性、軟化点等の低下を抑え、耐熱性、寸法安定性、機械特性、電気絶縁等を維持することができる。本発明におけるポリフェニレンサルファイドには５モル％を超えない範囲で下記化学式２の構造式で示されるメタフェニレンサルファイド単位やビフェニレンサルファイド単位、ビフェニレンエーテルサルファイド単位、ビフェニレンスルホンサルファイド単位、ビフェニレンカルボニルサルファイド単位、ナフタレンサルファイド単位等が共重合されていてもよい。

【0010】

【化1】

【0011】

【化2】

【0012】

上記ポリフェニレンサルファイドにおいて、本発明のフィルム伸び率に悪影響を与えない範囲であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が繰り返し単位として含まれていても差し支えない。当該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロック型を問わない。

【0013】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、前記ポリフェニレンサルファイドフィルムを構成する全成分の質量を１００質量％としたときに、９８質量％より多く１００質量％以下がポリフェニレンサルファイド樹脂であることが好ましい。ポリフェニレンサルファイドフィルム全体を１００質量％として、ポリフェニレンサルファイド以外の樹脂組成物（樹脂組成物（Ａ））の含有率が２質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１質量％未満であり、実質的に含有しないことが更に好ましい。樹脂組成物（Ａ）の含有率を２質量％未満とすることで、製膜工程における押出機での樹脂溶融時に、樹脂組成物（Ａ）がポリフェニレンサルファイドへ作用し変性させることでフィルム中に異物が発生し品位を損ねてしまうことを防ぐことができる。

【0014】

本発明のフィルムはポリフェニレンサルファイドを主成分とする。ここで、フィルムを構成する全成分を１００質量％としたときに、当該フィルムがポリフェニレンサルファイドを５０質量％より多く１００質量％以下含む場合に、当該フィルムを「ポリフェニレンサルファイドを主成分とするフィルム」と見なす。

【0015】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを構成するポリフェニレンサルファイド樹脂の温度３１５．６℃、荷重５０００ｇで測定したメルトフローレイトが４０ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、５０ｇ／１０ｍｉｎ以上８０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。メルトフローレイトが４０ｇ／１０ｍｉｎ未満だと粘度が高く溶融押出や二軸延伸が不可能な場合があり、１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると縦、横延伸や再延伸の際にフィルム破れが発生する場合がある。

【0016】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、フィルムの易滑性を高めるために粒子を含有することが好ましい。前記粒子の種類としては、本発明のフィルム伸び率に悪影響を与えない粒子を用いることができる。前記粒子は、１種が単独で使用されていてもよく、また２種以上が併用されていてもよい。前記粒子の中でも、炭酸カルシウム粒子がポリフェニレンサルファイドフィルム中での分散性が良いため好ましい。

【0017】

前記粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。当該平均粒子径を１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下とすることで、フィルム表面突起が大きくなることを抑え、金属層形成時に金属層の特性を阻害することがなく好適に使用できる。当該平均粒子径を０．１μｍ以上とすることで、フィルム表面の滑り性が悪くなりフィルム搬送時や加工時に傷が生じフィルムの品位が悪化することを防ぐことができる。

【0018】

前記粒子の平均粒子径は、ポリフェニレンサルファイドフィルムからポリフェニレンサルファイドをプラズマ低温灰化処理法（ヤマト科学製ＰＲ－５０３型）で除去して粒子を露出させ、これを透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（ケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均粒子径Ｄを指す。
Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ（Ｄｉ：粒子の円相当径、Ｎ：粒子の個数）

【0019】

前記粒子の含有率は０．１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上１．８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。当該含有率を２．０質量％未満とすることでフィルム表面突起を減らし、金属層形成時に金属層の特性を阻害することがなく好適に使用できる。当該含有率を０．１質量％以上とすることで、フィルム表面の滑り性が悪くなりフィルム搬送時や加工時に傷が生じフィルムの品位が悪化することを防ぐことができる。

【0020】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、単層であっても、複合フィルムであってもよい。複合フィルムとしては、２層以上の積層フィルムが挙げられる。例えば、Ａ層／Ｂ層からなる２層積層フィルムや、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層からなる３層積層フィルムであってもよく、積層フィルム全体として本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムとしての特徴を具備していればよい。

【0021】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムの好ましい一態様は、フィルムの熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した２３０℃での幅方向の伸び率が０．０％以上１３．０％以下であり、より好ましくは０．０％以上９．０％以下、さらに好ましくは０．０％以上５．０％以下である。当該幅方向の伸び率を１３．０％以下にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが幅方向に伸びて、しわが発生することを抑制することができ、加工性が向上する。また、当該幅方向の伸び率を０．０％以上にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが幅方向に収縮し、金属層にクラックが発生することを抑制することができ、加工性が向上する。特に、２３０℃での伸び率を上記範囲とすることにより、ロールｔｏロールでの１回の蒸着で厚膜に金属層を設けるような、フィルムが高温にさらされつつ流れ方向に張力がかかる場合において、フィルムのしわ発生を抑制し、また金属層のしわやクラック発生をより抑制できる。また、金属層のしわやクラック発生を抑えることによって、その上に塗布形成される電極材層の厚みムラを小さくすることができる。

【0022】

当該幅方向の伸び率を０．０％以上１３．０％以下とする方法としては、製膜工程において幅方向（横方向）に延伸する温度と倍率を調整する方法や、幅方向（横方向）に延伸したフィルムに熱処理を施した後、幅方向（横方向）にリラックスする温度とリラックス率を調整する方法が挙げられる。なお、厚みが薄いと製造工程中に配向が緩和しやすくなり当該幅方向の伸び率は高まりやすい傾向がある。

【0023】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムの好ましい一態様は、ＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向、１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差が１．６％以下である。当該差はより好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは０．７％以下である。当該伸び率のうち最大値と最小値の差が１．６％以下であることで、フィルムの寸法変化の面内均一性が向上し、金属層を形成したポリフェニレンサルファイドフィルムの表面に電極材層を形成する際、電極材層塗布後の乾燥時にフィルムが面内で均一に伸びるため、電極材層の厚み均一性を向上することができ、加工性が向上する。

【0024】

当該伸び率のうち最大値と最小値の差を１．６％以下とする方法としては、製膜工程において長手方向（縦方向）及び幅方向（横方向）に延伸したフィルムに熱処理を施し、幅方向（横方向）にリラックスさせた後、再度幅方向（横方向）に延伸する温度と倍率を調整する方法が挙げられる。

【0025】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、ＴＭＡで測定した１５０℃から２３０℃の範囲での幅方向の伸び率変化量が０．０％以上８．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％以上３．５％以下である。当該幅方向の伸び率変化量を８．０％以下にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが幅方向に伸びて、しわが発生することをより抑制することができる。また、当該幅方向の伸び率変化量を０．０％以上にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが幅方向に収縮し、金属層にクラックが発生することをより抑制することができ、加工性が向上する。

【0026】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、フィルムの長手方向、幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したフィルム試料をＴＭＡで測定した２３０℃における長手方向、４５°方向、幅方向、１３５°方向の伸び率がいずれも０．０％以上９．０％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０％以上５．０％以下である。当該各方向の伸び率を９．０％以下にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが面内に均一に伸びて、しわが発生することをより抑制することができる。また、当該幅方向の伸び率を０．０％以上にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが収縮し、金属層にクラックが発生することをより抑制することができ、加工性が向上する。

【0027】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融解熱量エンタルピーから求めた結晶化度が２９％以上４０％以下であることが好ましく、３０％以上３８％以下がより好ましい。結晶化度が２９％未満だと熱寸法安定性が低下し、金属層形成時の熱負荷でしわが発生して加工性が悪化する場合がある。結晶化度が４０％を超えると金属層形成時にポリフェニレンサルファイドフィルムと金属層の密着性が低下し、しわが発生して加工性が悪化する場合がある。

【0028】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、フィルムを室温２３℃で引張試験をしたときの伸度２％の応力Ｆ２、伸度５％の応力Ｆ５が長手方向において次式を満たすことが好ましい。
３６．０［ＭＰａ］＜Ｆ５－Ｆ２≦５４．０［ＭＰａ］

【0029】

次式を満たすことがより好ましい。
３７．５［ＭＰａ］≦Ｆ５－Ｆ２≦４５．０［ＭＰａ］

【0030】

（Ｆ５－Ｆ２）の値を３６．０ＭＰａより大きく５４．０ＭＰａ以下の範囲にすることで捲回時の引張応力に対して優れた寸法安定性を示し、高速・高張力の捲回でも巻ずれがより少なく、より安定した捲回体を作製することが可能となる。

【0031】

（Ｆ５－Ｆ２）の値を３６．０ＭＰａより大きく５４．０ＭＰａ以下の範囲にする方法としては、製膜工程において長手方向（縦方向）に延伸する温度と倍率を調整する方法や、アニール処理のような高温長時間の熱処理を避けることが挙げられる。

【0032】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、長手方向のＦ２が６５ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であることが好ましく、６８ＭＰａ以上７３ＭＰａ以下がより好ましい。また、長手方向のＦ５が１０４ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０８ＭＰａ以上１１５ＭＰａ以下がより好ましい。

【0033】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、分子配向計を用いて測定した長手方向の誘電率ε′_ＭＤが３．００以上３．３０以下であることが好ましく、３．１０以上３．２５以下がより好ましい。誘電率ε′_ＭＤを３．００以上３．３０以下にすることで長手方向の配向が強く捲回時の引張応力に対して優れた寸法安定性を示し、高速・高張力の捲回でも巻ずれがより少なく、より安定した捲回体を作製することが可能となる。また、ＭＯＲ＿ｃ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が１．００以上１．３０以下であることが好ましく、１．００以上１．１０以下がより好ましい。ＭＯＲ＿ｃは主配向軸とその直交軸との配向度合いの比率を表し、原理上１．００が下限である。主配向軸とその直交軸との配向度合いの比率を厚みによる影響を除外して厚み４μｍ換算で一律に比較するため、厚みによる値の違いを補正したＭＯＲ＿ｃを用いる。ＭＯＲ＿ｃが１．３０を超えると配向の面内均一性が低下するため、寸法変化の面内均一性も低下し、金属層を形成したポリフェニレンサルファイドフィルムの表面に電極材層を形成する際、電極材層塗布後の乾燥時にフィルムが面内で均一に伸びず、電極材層の厚み均一性が悪化する場合がある。

【0034】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、測定温度２５℃から２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、変位１０μｍの条件で測定される長手方向の９０℃の貯蔵弾性率Ｅ′_ＭＤ９０［ＧＰａ］と長手方向の１００℃の貯蔵弾性率Ｅ′_{ＭＤ１００}［ＧＰａ］の貯蔵弾性率比が次の関係を満たすことが好ましい。
０．９３≦Ｅ′_{ＭＤ１００}／Ｅ′_ＭＤ９０≦０．９８

【0035】

次式を満たすことがより好ましい。
０．９５≦Ｅ′_{ＭＤ１００}／Ｅ′_ＭＤ９０≦０．９７

【0036】

Ｅ′_{ＭＤ１００}／Ｅ′_ＭＤ９０の値を０．９３以上０．９８以下にすることで圧延電極を形成する際にロールプレスの圧力を高くしても寸法変化が小さく、金属層とフィルムとの剥離やしわの発生をより抑制することができる。Ｅ′_{ＭＤ１００}／Ｅ′_ＭＤ９０の値を０．９３以上０．９８以下にする方法としては、製膜工程において長手方向（縦方向）及び幅方向（横方向）に延伸したフィルムに熱処理を施し、幅方向（横方向）にリラックスさせた後、再度幅方向（横方向）に延伸する温度と倍率を調整する方法や、アニール処理のような高温長時間の熱処理を避けることが挙げられる。

【0037】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、ＤＭＡを用いて、測定温度２５℃から２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、変位１０μｍの条件で測定される長手方向の１００℃の貯蔵弾性率Ｅ′_{ＭＤ１００}が５．３０ＧＰａ以上７．００ＧＰａ以下であることが好ましく、５．５０ＧＰａ以上６．５０ＧＰａ以下がより好ましい。

【0038】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、ＤＳＣを用いて測定した結晶化温度Ｔｃｃが１３６℃以上１５５℃以下であることが好ましく、１３８℃以上１５０℃以下がより好ましい。結晶化温度Ｔｃｃが１３６℃未満だと再延伸の効果が十分に得られず、寸法変化の面内均一性も低下し、金属層を形成したポリフェニレンサルファイドフィルムの表面に電極材層を形成する際、電極材層塗布後の乾燥時にフィルムが面内で均一に伸びず、電極材層の厚み均一性が悪化する場合がある。結晶化温度Ｔｃｃが１５５℃を超えると熱処理での結晶化が不十分で熱寸法安定性が低下し、金属層形成時の熱負荷でしわが発生して加工性が悪化する場合がある。

【0039】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、厚みが１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。当該厚みを１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上とすることで、製膜工程においてフィルム破れによる生産性の悪化を抑制すると共に、加工工程でのハンドリングを向上することができる。当該厚みの上限は加工性の点では特に制限が無いが、フィルムコンデンサの誘電体や集電箔の基材に用いる場合、小型化、薄膜化の観点で１５μｍ以下がより好ましい。

【0040】

本発明の好ましい一態様は、幅が７００ｍｍ以上の、ポリフェニレンサルファイドを主成分とするフィルムを巻き取ってなるフィルムロールであって、ロール一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向、幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したフィルム試料を熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した２３０℃での幅方向の伸び率がいずれも０．０％以上１３．０％以下であり、点Ａと点ＢにおいてＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向、１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差がいずれも１．６％以下であるポリフェニレンサルファイドフィルムロール、である。

【0041】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールの好ましい一態様は、幅が７００ｍｍ以上であり、より好ましくは９００ｍｍ以上、さらに好ましくは１２００ｍｍ以上である。ポリフェニレンサルファイドフィルムロールの幅が７００ｍｍ未満の場合、金属層を形成する際に単位速度当たりの加工面積が小さく、製造コストの点で劣る場合がある。ポリフェニレンサルファイドフィルムロールの幅の上限は特段限定されるものではないが、ハンドリングの点から２０００ｍｍ以下であることが一般的である。

【0042】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールの長さは、特段限定されるものではないが、一般的には２０００ｍ以上２００００ｍ以下である。

【0043】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、ロール一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向、幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試料を熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した２３０℃での幅方向の伸び率がいずれも０．０％以上１３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％以上９．０％以下、さらに好ましくは０．０％以上５．０％以下である。当該幅方向の伸び率を１３．０％以下にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが幅方向に伸びて、しわが発生することをより抑制することができ、加工性が向上する。また、当該幅方向の伸び率を０．０％以上にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが幅方向に収縮し、金属層にクラックが発生することをより抑制することができ、加工性が向上する。特に、２３０℃での伸び率を上記範囲とすることにより、ロールｔｏロールでの１回の蒸着で厚膜に金属層を設けるような、フィルムが高温にさらされつつ流れ方向に張力がかかる場合において、フィルムのしわ発生をより抑制し、また金属層のしわやクラック発生をより抑制でき、加工性が向上する。また、金属層のしわやクラック発生を抑えることによって、その上に塗布形成される電極材層の厚みムラを小さくすることができる。

【0044】

当該幅方向の伸び率を０．０％以上１３．０％以下とする方法としては、製膜工程において幅方向（横方向）に延伸する温度と倍率を調整する方法や、幅方向（横方向）に延伸したフィルムに熱処理を施した後、幅方向（横方向）にリラックスする温度とリラックス率を調整する方法が挙げられる。

【0045】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、前記それぞれの点Ａおよび点ＢにおけるＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向、１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差が１．６％以下であることが好ましく、より好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは０．７％以下である。当該伸び率のうち最大値と最小値の差が１．６％以下であることで、フィルムの寸法変化の面内均一性が向上し、金属層を形成したポリフェニレンサルファイドフィルムの表面に電極材層を形成する際、電極材層塗布後の乾燥時にフィルムが面内で均一に伸びるため、電極材層の厚み均一性をより向上することができる。

【0046】

当該伸び率のうち最大値と最小値の差を１．６％以下とする方法としては、製膜工程において長手方向（縦方向）及び幅方向（横方向）に延伸したフィルムに熱処理を施し、幅方向（横方向）にリラックスさせた後、再度幅方向（横方向）に延伸する温度と倍率を調整する方法が挙げられる。また、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、前記点ＡにおけるＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向、１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差Ｒ_Ａと、前記点ＢにおけるＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向、１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差Ｒ_Ｂとの差の絶対値｜Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ｜は１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。

【0047】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、前記それぞれの点Ａおよび点Ｂにおける２３０℃での４５°方向の伸び率の差が１．２％以下であり、かつ２３０℃での１３５°方向の伸び率の差が１．２％以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃での４５°方向の伸び率の差が０．５％以下、かつ２３０℃での１３５°方向の伸び率の差が０．５％以下であり、さらに好ましくは２３０℃での４５°方向の伸び率の差が０．３％以下、かつ２３０℃での１３５°方向の伸び率の差が０．３％以下である。当該伸び率の差が１．２％以下であることで、フィルムの寸法変化の面内均一性がより向上し、金属層形成時の熱負荷によりポリフェニレンサルファイドフィルムロールの片側端部ともう片側端部が同程度に伸びるため、ロールｔｏロールで金属層を形成する際に蛇行が発生することをより抑制することができ、加工性が向上する。

【0048】

当該伸び率の差を１．２％以下とする方法としては、製膜工程において長手方向（縦方向）及び幅方向（横方向）に延伸したフィルムに熱処理を施し、幅方向（横方向）にリラックスさせた後、再度幅方向（横方向）に延伸する温度と倍率を調整する方法が挙げられる。

【0049】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、前記それぞれの点Ａおよび点ＢにおけるＴＭＡで測定した１５０℃から２３０℃の範囲での幅方向の伸び率変化量がいずれも０．０％以上８．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％以上３．５％以下である。当該幅方向の伸び率変化量を８．０％以下にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが幅方向に伸びて、しわが発生することをより抑制することができる。また、当該幅方向の伸び率変化量を０．０％以上にすることで金属層形成時の熱負荷でフィルムが幅方向に収縮し、金属層にクラックが発生することをより抑制することができ、加工性が向上する。

【0050】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、フィルム幅方向中央部を中心とする７００ｍｍ幅において、フィルム幅方向における長手方向引張弾性率の最大値と最小値の差が５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がより好ましい。

【0051】

（測定方法）
フィルム幅方向中央部を中心とする７００ｍｍ幅にわたって１００ｍｍ間隔で長手２３０ｍｍ幅１０ｍｍのサイズに切り出し、試験長１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで幅方向８箇所の長手方向の引張弾性率を測定し、幅方向における長手方向引張弾性率の最大値と最小値の差を求める。

【0052】

フィルム幅方向における長手方向引張弾性率の最大値と最小値の差を５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下とすることで金属層形成時の張力によりポリフェニレンサルファイドフィルムロールが幅方向で均等に伸びるため、ロールｔｏロールで金属層を形成する際に蛇行が発生することをより抑制することができ、加工性が向上する。

【0053】

（フィルムの製造方法）
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、例えば以下に示した工程によって製造することが好ましい。

【0054】

まず、前記ポリフェニレンサルファイドを製造する方法について述べる。ポリフェニレンサルファイドは、例えば、アルカリ金属硫化物（硫化アルカリ）とジハロベンゼンとを重合させることによって製造することができる。

【0055】

前記アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられ、その中でも硫化ナトリウムが好ましい。前記アルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、および、硫化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水和物と硫化水素とから調製されるアルカリ金属硫化物等を用いることもできる。前記アルカリ金属硫化物は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されていてもよい。

【0056】

前記ジハロベンゼンとしては例えば、ｐ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼンなどのｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼンなどのｍ－ジハロベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、３，５－ジクロロ安息香酸等のハロゲン原子以外の置換基を含むジハロベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ－ジハロベンゼンが好ましく、ｐ－ジクロロベンゼンが特に好ましい。前記ジハロベンゼンは、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されていてもよい。

【0057】

前記ジハロベンゼンの使用量（仕込み量）は、前記のアルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり、好ましくは０．９～２．０モル、より好ましくは１．０～１．３モルの範囲であることが、高分子量のポリフェニレンサルファイドを得るためには好ましい。この使用割合を前述の範囲とすることで、加工に適した高粘度（高重合度）の前記ポリフェニレンサルファイドを得ることが容易となる。

【0058】

前記ポリフェニレンサルファイドの製造においては、その末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、前記ジハロベンゼンと共に、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。

【0059】

前記ポリフェニレンサルファイドの製造においては、重合度を調整するために、重合助剤を添加して反応させることが好ましい。前記重合助剤としては例えば、一般にポリフェニレンサルファイドの重合助剤として用いられる公知の重合助剤を用いることができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（苛性アルカリ）、カルボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、カルボン酸アルカリ金属塩が好適に用いられる。

【0060】

前記アルカリ金属水酸化物としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。

【0061】

前記カルボン酸アルカリ金属塩としては例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウムなどが挙げられ、その中でも安価で入手し易いことから、酢酸ナトリウムが好適に用いられる。前記カルボン酸アルカリ金属塩は、無水物、水和物または水溶液として用いることができる。

【0062】

また、前記カルボン酸アルカリ金属塩は、溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。

【0063】

前記重合助剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が組み合わされて用いられていてもよい。

【0064】

前記重合助剤の使用量は、重合助剤の種類、ならびにアルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの種類などに応じて広い範囲から適宜選択することができるが、前記アルカリ金属硫化物の仕込み量１モルに対し、０．０１モル～５モルが好ましく、０．１～２モルがより好ましい。

【0065】

前記溶媒としては、有機アミド溶媒等の極性溶媒を使用することが好ましい。前記有機アミド溶媒の中でも、反応の安定性が高いことから、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアブロチック有機アミド溶媒などのアミド系高沸点極性溶媒が好適に用いられる。これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する場合もある）が特に好適に用いられる。

【0066】

前記溶媒の使用量は、前記アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．２～１０モルが好ましく、２～５モルがより好ましい。

【0067】

（１）前記ポリフェニレンサルファイドは、前記アルカリ金属硫化物および前記ジハロベンゼンの適量、ならびに必要に応じてジハロベンゼン以外のハロゲン化化合物および前記重合助剤の適量を、前記アミド系高沸点溶媒などの前記極性溶媒中に加え、高温高圧下に反応させることによって製造することができる。

【0068】

重合系内の圧力は、使用する助剤の種類や量、および所望する重合度等に応じて適宜選択される。また重合系内の温度および重合時間も、使用する助剤の種類や量、および所望する重合度等に応じて適宜選択されるが、好ましくは温度２００～３００℃において２０分～５０時間、より好ましくは温度２３０～２８０℃において１～１０時間である。

【0069】

以上のようにして粉状または粒状のポリフェニレンサルファイドを得る。次いで、得られた粉状または粒状のポリフェニレンサルファイドを、水または／および溶媒で洗浄して、副生塩、重合助剤、未反応モノマ等を分離する。

【0070】

（２）本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムに前述のように、ポリフェニレンサルファイド以外の樹脂（樹脂組成物（Ａ））または粒子を添加する場合、まず、樹脂組成物（Ａ）または粒子を、粉状または粒状の前記ポリフェニレンサルファイドに混ぜ、ヘンシェルミキサー等で均一混合する。また、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加する場合にも、同様にしてポリフェニレンサルファイドに混合する。

【0071】

次いで、得られた混合物を押出機、好ましくは１段以上のベント孔を有する押出機に供給し、２９０～３６０℃の温度で溶融混錬して適当な口金から押し出し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を得る。またガット状に溶融成形して、長さ２～１０ｍｍ程度にカットし、ペレット状のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物としてもよい。得られたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、真空下の加熱式ドライヤで、温度１００～１８０℃、時間１～５時間程度の条件で乾燥される。

【0072】

なお、樹脂組成物（Ａ）や粒子を添加しない場合には、（１）で得られたポリフェニレンサルファイドに必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合し、樹脂組成物（Ａ）や粒子を含む混合物の場合と同様にして押出し成形または溶融成形し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物として使用することができる。

【0073】

前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されていてもよい。例えば、樹脂組成物（Ａ）が添加されたポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット（以後、マスターペレットとも称する）と、樹脂組成物（Ａ）や粒子が添加されていないポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット（以後、ベースペレットとも称する）とを混合して用いることができる。

【0074】

（３）次に、（２）で得られた前記ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレットを用いて、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを製造する。（２）で得られたポリフェニレンサルファイド樹脂ペレットを減圧下、好ましくは真空度が０～５０ｍｍＨｇで１２０～２３０℃、好ましくは１６０～２００℃の温度に加熱しながらミキサーで撹拌し、３時間以上、好ましくは５～１０時間乾燥する。減圧が不十分であると、ポリフェニレンサルファイド樹脂同士が酸素で架橋され、変性ポリマーが生成されやすくなる。乾燥温度が２３０℃を越えると、乾燥原料が固まりフィルムの製膜に支障を来す懸念があり、また該温度が１２０℃未満では、ポリフェニレンサルファイド原料中の不純物、特に２５０℃程度にまで加熱して揮発するような高沸点化合物が残留し、フィルムの欠陥を引き起こす場合がある。

【0075】

前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の乾燥は、前述のようにして前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を乾燥した後、徐冷して室温まで戻し、再度乾燥させる等、多段階に分けて行ってもよい。

【0076】

次いで、乾燥された前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を用いて本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを作成するが、フィルムは単層でも複合層でもよい。複合フィルムを作製する場合、その積層方法としては、コーティング、ラミネートまたは共押出による方法等を用いることができる。その中でも、共押出による積層が、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを構成する各層の厚みコントロールの上で好ましい。

【0077】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、以下のようにして製膜されることが好ましい。まず、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を溶融押出装置に供給し、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の融点以上、好ましくは２９０～３６０℃の温度に加熱して溶融する。次いで、この溶融物をスリット状の口金出口から押出し、キャスティングロールと呼ばれる回転する金属ドラム上で冷却固化させる（キャストする）等の方法で急冷して未延伸フィルムを作製する。このとき、ポリマー流路にギアポンプ、スタティックミキサー、濾過装置を設置することが好ましい。

【0078】

得られた未延伸フィルムを、ロール群とテンターとを用いてフィルム長手方向（縦方向）およびフィルム幅方向（横方向）の延伸を順次行う逐次二軸延伸法、フィルム長手方向およびフィルム幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸法等により延伸して延伸フィルムとすることができる。延伸方法の中でも逐次二軸延伸法が好ましい。

【0079】

逐次二軸延伸法を用いる場合の延伸条件は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に含まれるポリフェニレンサルファイドの種類、ならびにその他の樹脂や添加物の有無および種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、温度８０～１２０℃、より好ましくは９０～１１０℃で、長手方向（縦方向）を３．３～５．０倍、より好ましくは３．５～４．４倍の倍率で延伸し、幅方向（横方向）を２．５～４．５倍、より好ましくは３．０～４．０倍の倍率で延伸することが好ましい。長手方向（縦方向）の延伸倍率に対する幅方向（横方向）の延伸倍率の比率は０．８以上１．４以下、１．０以上１．２以下がより好ましい。

【0080】

また、長手方向延伸時のフィルム加熱方法として、搬送ロールからの熱伝導による加熱と合わせて、ラジエーションヒーターによる加熱を行い、フィルム両面の温度を適正な範囲に調整することが、ポリフェニレンサルファイドの分子配向を制御することに繋がり更に好ましい。

【0081】

得られた延伸フィルムには、さらに熱処理を施すことが好ましい。このときの熱処理条件は、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に含まれるポリフェニレンサルファイドの種類、ならびにその他の樹脂や添加剤の有無および種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるが、温度は１８０℃以上、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の融点以下、より好ましくは２００℃以上、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の融点（℃）－５℃の範囲で、定長または１５％以下の制限収縮下に１～６０秒間行うことが、耐熱性、機械特性、熱的寸法安定性の点で好ましい。さらに、該フィルムの熱寸法安定性を向上させるために、一方向もしくは二方向にリラックスしてもよい。特に、フィルムの幅方向に３．０％以上９．０％以下リラックスさせると、寸法変化率を小さくしやすくなり、ＴＭＡで測定した２３０℃での幅方向の伸び率を本願規定の範囲にするのに好ましい。フィルムの幅方向に５．５％以上８．０％以下リラックスさせることがより好ましい。リラックスさせる温度は２２０℃以上、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の融点以下、より好ましくは２５０℃以上、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の融点（℃）－１０℃の範囲がＴＭＡで測定した２３０℃での幅方向の伸び率を本願規定の範囲にするのに好ましい。リラックスした後のフィルムには幅方向（横方向）に再延伸することが寸法変化の面内均一性を向上するために好ましい。再延伸の倍率は０．２％以上７．０％以下が好ましく、１．０％以上３．５％以下がより好ましい。再延伸の倍率が０．２％未満ではボーイングの抑制により寸法変化の面内均一性を向上する効果が得られず、７．０％を超えるとフィルム破れが発生し生産性が悪化する場合がある。再延伸の温度はポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃ（℃）＋３０℃以上、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃ（℃）＋９０℃以下がＴＭＡで測定した１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向、１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差を本願規定の範囲にするのに好ましく、より好ましくはポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃ（℃）＋４０℃以上、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃ（℃）＋８０℃以下である。

【0082】

再延伸後のポリフェニレンサルファイドフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後に巻き取り、中間製品を得る。得られた中間製品はスリット工程により適切な幅、長さにスリットして巻き取り、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールが得られる。

【0083】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは金属層とより強固な界面接着性を付与するために、コロナ放電処理やプラズマ処理を施してもよい。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気（ＥＣ処理）、酸素（ＯＥ処理）、窒素（ＮＥ処理）、炭酸ガス（ＣＥ処理）等から選ばれる少なくとも１種のガスが挙げられる。これらのうち、本発明においては経済性の観点からＥＣ処理で表面処理することがより好ましい。これらの表面加工はポリフェニレンサルファイドフィルムの製膜工程中で行っても、製膜工程とは別工程で行ってもよく、経済性の観点から製膜工程中で行うのが好ましい。

【0084】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、蒸着や金属層積層時の加工性に優れるためポリフェニレンサルファイドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる金属化フィルムとすることが好ましい。金属化フィルムとしてはコンデンサ、回路基材の他、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは薄膜化しても加工特性に優れるため集電箔として用いることができる。金属化フィルムとするには少なくとも片側の表面に金属層を有し、金属の種類としては銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの１種または複数種が用いられていてもよい。リチウムイオン電池用の正極集電箔では金属層がアルミニウム、負極集電箔では金属層が銅であることが好ましい。またナトリウムイオン電池では正極集電箔がアルミニウム、負極集電箔が銅、または正極、負極集電箔ともにアルミニウムとしてもよい。金属層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電解めっき法、無電解めっき法等の方法が好ましく用いられ、これらの方法を組み合わせてもよい。

【0085】

本発明の金属化フィルムは少なくとも片側の表面に電極材層を形成することで電極板とすることができる。電極材としては、リチウムイオン電池用の正極としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム含有金属酸化物やリン酸鉄リチウム、リン酸鉄マンガンリチウムなどのリチウム含有金属リン酸化物、ナトリウムイオン電池用の正極としてナトリウム含有金属酸化物やナトリウム含有金属リン酸化物、ナトリウム含有プルシアンブルー類似体など活物質を用いることができる。また、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン等を用いてもよい。負極としてグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、スズ、ケイ素などのリチウム合金材料、チタン酸リチウム、金属リチウムなどの活物質と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。

【0086】

電極の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー樹脂溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を金属箔や金属化フィルム上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は３０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。さらに、ロールプレス法などの圧延方法で、金属化フィルム上に形成した活物質層に圧力を加え、活物質層を緻密化することが好ましい。また圧延時にロールを加熱することで活物質層をさらに緻密化してもよい。本発明の金属化フィルムは高温での寸法安定性に優れるため、溶媒乾燥時に高温にしても平面性に優れた電極を作製することが可能で生産性を向上することができる。また長手方向の９０℃の貯蔵弾性率Ｅ′_ＭＤ９０と長手方向の１００℃の貯蔵弾性率Ｅ′_{ＭＤ１００}の貯蔵弾性率比が０．９３≦Ｅ′_{ＭＤ１００}／Ｅ′_ＭＤ９０≦０．９８であることでロールプレスの圧力を高くしても寸法変化が小さく、金属層とフィルムの剥離やしわの発生が抑制可能である。

【0087】

得られた正極と負極の間にリチウム二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置した電極群を複数重ねた積層体や、正極とセパレータ、負極を重ねて巻き取る捲回体を金属缶やアルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、二次電池とすることができる。本発明の金属化フィルムは室温２３℃における伸度２％の応力Ｆ２、伸度５％の応力Ｆ５が長手方向において３６［ＭＰａ］＜Ｆ５－Ｆ２≦５４［ＭＰａ］を満たすため、捲回時の引張応力に対して優れた寸法安定性を示し、高速・高張力の捲回でも巻ずれが少なく、安定した捲回体を作製することが可能となる。

【0088】

このように得られたポリフェニレンサルファイドフィルムロールは巻き返しながら金属化フィルムロール、集電箔ロール、電極板ロールに必要な層を積層して巻き取り得ることができる。

【0089】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、様々な工業用途に用いることができ、ポリフェニレンサルファイド樹脂の特性である耐熱性、耐薬品性を兼ね備えるため、集電箔用途に特に好適に用いることができる。ほかにも、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、フィルムが高温にさらされつつ流れ方向に張力がかかる場合において、フィルムのしわ発生を抑制できることから、少なくとも片面にロールｔｏロールでの１回の蒸着で厚み１μｍ以上１０μｍ以下の厚膜で金属層を設ける用途に好適に用いることができる。また、１５０℃程度の温度においての伸び率のばらつきが小さいことから、さらに金属層の上に１５０℃以下の温度で電極材層を設ける用途により好適に用いることができる。

【実施例】

【0090】

［測定方法］
（１）厚さ
ミクロトーム（日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ－２０１）を用いて断面切削したフィルムのスライス片を透過光顕微鏡で観察し、厚み［μｍ］を測定した。

【0091】

（２）熱機械分析（ＴＭＡ）
ポリフェニレンサルファイドフィルムロールの一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向、幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試料を採取した。得られた試料から測定長２０ｍｍ、幅５ｍｍの測定用試料を採取した。

【0092】

アルバック理工社製の熱機械分析装置（ＴＭ－９３００）を用いて、以下の条件で測定した。各データは１℃につき１つのデータが得られるようにして、各温度における伸び率（％）を算出した。測定方向は長手方向、４５°方向、幅方向、１３５°方向の４方向とし、長手方向から時計回りに４５°回転した方向を４５°方向、反時計回りに４５°回転した方向を１３５°方向とした。点ＡおよびＢの各４方向においてＮ＝３回の測定を実施し、最も大きな値をポリフェニレンサルファイドフィルムロールの長手方向、４５°方向、幅方向、１３５°方向の伸び率（％）として採用した。
測定温度範囲：３０℃～２５０℃
昇温速度：１０℃／分
測定荷重：１０ｇ
測定室環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中

【0093】

（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）
ポリフェニレンサルファイドフィルムロールの一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向、幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試料を採取した。

【0094】

切り出した試料からサンプルを５ｍｇ削り出してサンプルパンに秤量し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ１００）を用いて、昇温速度は２０℃／ｍｉｎで２５℃から３５０℃まで加熱し測定し、結晶化度は、得られた示差走査熱量測定チャートから結晶融解熱量（ΔＨｍ）と冷結晶化熱量（ΔＨｃ）を用い下記式より算出した。
結晶化度［％］＝（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ０×１００

【0095】

ここで、ΔＨｍ０として完全結晶ポリフェニレンサルファイドの融解熱量の文献値である１４６．４４Ｊ／ｇ（Ｍａｅｍｕｒａ Ｅ．，Ｃａｋｍａｋ Ｍ．，Ｗｈｉｔｅ Ｊ．Ｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ，２９，１４０（１９８９）．）を用いた。

【0096】

また、結晶化温度Ｔｃｃは、昇温速度は２０℃／ｍｉｎで２５℃から３５０℃まで加熱して５分間保持した後、液体窒素で５分間急冷し、同サンプルを昇温速度は２０℃／ｍｉｎで２５℃から３５０℃まで再加熱して得られたガラス状態からの結晶化による発熱ピークのピーク温度とした。

【0097】

結晶化度、結晶化温度Ｔｃｃ共に点Ａと点Ｂの平均値をポリフェニレンサルファイドフィルムロールの値とした。

【0098】

（４）引張試験
ポリフェニレンサルファイドフィルムロールの一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向、幅方向に２５０ｍｍ×２５０ｍｍに切り出した試料を採取した。得られた試料から長手２３０ｍｍ、幅１０ｍｍの測定用試料を採取した。

【0099】

ＪＩＳ－Ｃ２１５１（２０１９年）に準じて、オリエンテック社製“ＴＥＮＳＩＬＯＮ”（登録商標）ＵＣＴ－１００を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下において、伸度２％の応力（Ｆ２）、伸度５％の応力（Ｆ５）を測定した。具体的には、長手２３０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、試験長１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、５回の測定を行い、平均値を伸度２％の応力（Ｆ２）、伸度５％の応力（Ｆ５）とした。伸度２％の応力（Ｆ２）、伸度５％の応力（Ｆ５）共に点Ａと点Ｂの平均値をポリフェニレンサルファイドフィルムロールの値とした。

【0100】

また、フィルム幅方向中央部を中心とする７００ｍｍ幅にわたって１００ｍｍ間隔で長手２３０ｍｍ幅１０ｍｍのサイズに切り出し、試験長１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、変形する直前の最大弾性（ＳＳカーブの最大傾斜の接線の一次式）から引張弾性率を求めた。同様に幅方向８箇所の長手方向の引張弾性率を測定し、幅方向における長手方向引張弾性率の最大値と最小値の差を求めた。

【0101】

（５）分子配向計
ポリフェニレンサルファイドフィルムロールの一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向、幅方向に４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した試料を採取した。

【0102】

マイクロ波透過型分子配向計ＭＯＡ－６０１５（（株）王子計測機器社製）を用い、周波数１５ＧＨｚにて評価した。フィルム長手方向を測定機器０°方向とし、長手方向の誘電率ε′_ＭＤとＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）を測定した。得られたＭＯＲから下記式によりＭＯＲ＿ｃ（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）を求めた。
ＭＯＲ＿ｃ＝（ＭＯＲ－１）×ｔｃ／ｔ＋１

【0103】

ここで、ｔは試料の厚み（μｍ）、ｔｃは補正したい基準の厚さ（４μｍ）、ＭＯＲは上述の測定により得られた極座標（配向パターン）の長軸と短軸の比、ＭＯＲ＿ｃは補正後のＭＯＲを示す。

【0104】

ε′_ＭＤは点Ａと点Ｂの平均値をポリフェニレンサルファイドフィルムロールの値とし、ＭＯＲ＿ｃは点Ａと点Ｂのうち大きい方の値をポリフェニレンサルファイドフィルムロールの値とした。

【0105】

（６）動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）
ポリフェニレンサルファイドフィルムロールの一方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ａと他方の端部から中心部に５０ｍｍの位置における点Ｂにおいて、フィルムロールの長手方向、幅方向に５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した試料を採取した。得られた試料から長手２０ｍｍ、幅１０ｍｍの測定用試料を採取した。

【0106】

得られた短冊状のサンプルの両端をチャックにチャック間距離が１０ｍｍとなるようにセットし測定に供した。９０℃の貯蔵弾性率Ｅ′_ＭＤ９０および１００℃の貯蔵弾性率Ｅ′_{ＭＤ１００}は昇温過程において各温度に到達した時点での貯蔵弾性率を読み取った。Ｅ′_ＭＤ９０、Ｅ′_{ＭＤ１００}共に点Ａと点Ｂの平均値をポリフェニレンサルファイドフィルムロールの値とした。
装置：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメント（株）製）
測定モード：引張
測定温度範囲：２５℃から２００℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：大気
周波数：１Ｈｚ
変位：１０．０μｍ

【0107】

（７）金属層を蒸着形成する際のしわ
後述する方法で得られた本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールを２０本準備し、各ポリフェニレンサルファイドフィルムロールに高周波誘電加熱方式の真空蒸着法によって、冷却キャンロール温度が５０℃の条件で、銅が１．０μｍの厚さになる搬送速度にて真空蒸着し、３５Ｎ／ｍの張力を掛けて巻き取った。真空蒸着中の熱寸法変化によりしわが発生しなかったロールを合格、発生したロールを不合格とし、２０本のうちの合格本数を下記の基準で評価した。搬送工程中や巻き取った後のロール形状の表層で幅０．５ｍｍ以上、長さ２０ｃｍ以上のしわが視認出来たロールをしわ発生有りと判定した。
Ａ：２０本中、合格が２０本
Ｂ：２０本中、合格が１９本、不合格が１本
Ｃ：２０本中、合格が１６本以上１８本以下、不合格が２本以上４本以下
Ｄ：２０本中、合格が１５以下、不合格が５本以上

【0108】

（８）金属層を蒸着形成する際の巻取性
後述する方法で得られた本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールに（７）と同じ方法で真空蒸着を実施し巻き取った。真空蒸着中の熱寸法変化により蛇行したことで発生する巻き取り後のポリフェニレンサルファイドフィルムロールの端面におけるフィルムのずれ量を下記の基準で評価した。
Ａ：端面におけるフィルムのずれ量が２ｍｍ未満
Ｂ：端面におけるフィルムのずれ量が２ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｃ：端面におけるフィルムのずれ量が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｄ：端面におけるフィルムのずれ量が１０ｍｍ以上

【0109】

（９）電極材層形成時の加工性
後述する方法で得られた本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールに（７）の方法で金属層を形成し、合格となったポリフェニレンサルファイドフィルムロールの金属層の表面に、電極材としてグラファイト、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、接着剤であるスチレンブタジエンゴムエマルジョンを９７．５：１．０：１．５の質量比で脱イオン水に十分に撹拌して混合した固形分濃度５０質量％のスラリーを、ロールｔｏロールで電極層のドライ厚みが５０μｍになるようにコーティングした後、１３０℃で乾燥し、電極材層を形成した。得られた電極材層について、幅方向の片側端部から１０ｍｍの位置ともう片側端部から１０ｍｍ位置の間で、等間隔になるように幅方向２０箇所から長手方向２０ｍｍ×幅方向２０ｍｍの試料を採取した。採取した試料において、（１）と同じ方法で電極材層の厚さ［μｍ］を測定し、幅方向２０箇所における最大値と最小値の差を下記の基準で評価した。
Ａ：幅方向２０箇所における最大値と最小値の差が１．２μｍ未満
Ｂ：幅方向２０箇所における最大値と最小値の差が１．２μｍ以上２．５μｍ未満
Ｃ：幅方向２０箇所における最大値と最小値の差が２．５μｍ以上５．０μｍ未満
Ｄ：幅方向２０箇所における最大値と最小値の差が５．０μｍ以上

【0110】

（１０）圧延電極形成時の剥離、しわ
後述する方法で得られた本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールに（７）及び（９）の方法で電極材層を形成し、合格となった電極を用いて、ロールｔｏロールで電極層の厚みが３５μｍとなるようロールプレスを行い、圧延電極を形成した。圧延電極を５００ｍｍ長さに２０本の試料を採取した。採取した試料において、電極材層と金属層の剥離やしわの有無を下記の基準で評価した。
Ａ：２０本のうち剥離箇所としわの数が１個未満
Ｂ：２０本のうち剥離箇所としわの数が３個未満
Ｃ：２０本のうち剥離箇所としわの数が３個以上

【0111】

（１１）捲回体形成時の巻取性
後述する方法で得られた本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールに（７）、（９）及び（１０）の方法で圧延電極を形成し、合格となった圧延電極を用いて、捲回体２０個を試料として採取した。採取した試料において、正極と負極の短手方向のズレを下記の基準で評価した。
Ａ：２０個のうち短手方向の正極と負極のズレが２ｍｍ以下の捲回体が１８個以上
Ｂ：２０個のうち短手方向の正極と負極のズレが２ｍｍ以下の捲回体が１５個以上１８個未満
Ｃ：２０個のうち短手方向の正極と負極のズレが２ｍｍ以下の捲回体が１５個未満

【0112】

［樹脂粉末およびペレットの製造］
（ポリフェニレンサルファイド粉末の製造）
撹拌機付きの７０Ｌのオートクレーブに、濃度４８質量％の水硫化ナトリウム水溶液を８．１８１ｋｇ（７０．００モル）、純度９６％の水酸化ナトリウムを２．９４３ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、無水酢酸ナトリウムを２．２３９ｋｇ（２７．３０モル）、及びイオン交換水を４．９００ｋｇ（２７２．２モル）仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．１２ｋｇおよびＮＭＰ０．１４ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。この反応における撹拌速度は毎分２４０回転（２４０ｒｐｍ）とした。

【0113】

仕込んだアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量およびＮＭＰの加水分解に消費された水分量の合計は７２．０モルであった。また、仕込んだアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２０モルの硫化水素が反応系外に飛散した。

【0114】

次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）を１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＮＭＰを９．０９０ｋｇ（９１．７０モル）、反応系に加えた。反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２２７℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で１４０分保持した。

【0115】

その後、イオン交換水２．３４６ｋｇ（１３０．３モル）を１５分かけて系内に添加しながら、２５０℃まで徐々に反応系を冷却した。次いで２５０℃から２００℃まで１．０℃／分の速度で徐々に反応系を冷却し、その後、室温近傍まで急冷した。

【0116】

得られたポリフェニレンサルファイドの理論量１ｋｇ当たり、１５ｋｇ（浴比１：１５）のＮ－メチル－２－ピロリドン溶剤で９０℃、１．５時間洗浄し、濾過を行った。得られたケークを、イオン交換水（浴比１：１５）を用いて７０℃、１．５時間で２回洗浄・濾過した。その後、酢酸カルシウムを１質量％含有するイオン交換水（浴比１：１５）を用いて７０℃、１．５時間で洗浄・濾過し、再度、イオン交換水（浴比１：１５）を用いて７０℃、１．５時間で２回、洗浄・濾過を行った。

【0117】

得られたポリマーを温度１５０℃にて真空下で４日間乾燥して、融点が２８５℃、結晶化温度Ｔｃｃが１４０℃のポリフェニレンサルファイド粉末を得た。

【0118】

ＪＩＳ－Ｋ７２１０（１９９９年）に準じて東洋精機社製メルトインデクサ－を用い、穴径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍのオリフィスを用いて、温度３１５．６℃、荷重５０００ｇの条件でメルトフローレイトの測定を行った。サンプル約７ｇを装置に入れ、１分経過後、ピストンを挿入し、更に４分経過の後、ピストンに荷重を載せ、単位時間あたりに流出するポリマーの重量から算出したメルトフローレイトは７０ｇ／１０ｍｉｎであった。

【0119】

（粒子マスターペレットの作製）
平均粒子径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０質量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルターで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、上記のポリフェニレンサルファイド粉末に炭酸カルシウムの含有量が７．０質量％となるよう混合した。得られた混合物を溶融押出し、粒子含有量７．０質量％の粒子ペレットを得た。以下、これをＰＰＳ樹脂Ａと呼ぶ。

【0120】

（無粒子ペレットの作成）
上記ポリフェニレンサルファイド粉末ポリマーのみを溶融押出し、ポリフェニレンサルファイド樹脂のベースペレットを得た。以下、これをＰＰＳ樹脂Ｂと呼ぶ。

【0121】

［実施例１］
ＰＰＳ樹脂ＡおよびＰＰＳ樹脂Ｂを樹脂合計量に対して炭酸カルシウムの含有量が１．０質量％となるよう混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させた。

【0122】

乾燥させたペレットを単軸押出機に供給し３１０℃で溶融させ、Ｔダイ口金よりシート状にして押し出した。次いで、このシート状物を、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。

【0123】

得られた未延伸フィルムに対し、逐次二軸延伸法を用い、加熱搬送ロールとラジエーションヒーターにてフィルム両面を温度１００℃に加熱して長手方向に３．７倍に延伸し、さらにテンターを通して、温度１００℃で幅方向に３．４倍に延伸した。さらに幅方向に延伸するために用いたテンターに後続する熱処理室にて、温度２６５℃で熱処理し、温度２６０℃で７．５％の制限収縮下で幅方向にリラックス処理した。さらにテンターの熱処理室に後続する冷却室にてリラックス処理後のフィルムを温度２００℃で幅方向に１．５％の再延伸を施し、コアに巻き取り、厚み４μｍ、幅２５００ｍｍのポリフェニレンサルファイドフィルム中間製品を得た。そこから、表に示すようにスリットしフィルムロールを得た。

【0124】

［実施例２，３］
表に示すようにスリットした以外は実施例１と同様にフィルムロールを得た。

【0125】

［実施例４］
再延伸倍率を４．０％とした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0126】

［実施例５］
再延伸倍率を０．５％とした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0127】

［実施例６］
リラックス率を５．０％とした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0128】

［実施例７］
リラックス率を８．５％とした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0129】

［実施例８］
再延伸温度を２４０℃とした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0130】

［実施例９］
再延伸温度を１６０℃とした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0131】

［実施例１０］
リラックス処理温度を２４０℃とした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0132】

［実施例１１］
縦延伸倍率を３．４倍、横延伸倍率を３．７倍、再延伸倍率を４．０％とした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0133】

［実施例１２］
押出量を調整し厚さを２μｍとした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0134】

［実施例１３］
押出量を調整し厚さを９μｍとした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0135】

［実施例１４］
押出量を調整し厚さを１２μｍとした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0136】

［実施例１５］
押出量を調整し厚さを２５μｍとした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0137】

［比較例１］
リラックス処理後のフィルムに再延伸を施さない以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0138】

［比較例２］
再延伸倍率を７．５％にした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを生産したが、フィルム破れが発生しフィルムを採取できなかった。

【0139】

［比較例３］
リラックス率を１．５％にした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0140】

［比較例４］
リラックス率を９．５％にした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0141】

［比較例５］
再延伸温度を２６０℃にした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。

【0142】

［比較例６］
再延伸温度を１４０℃にした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。１５０℃より低い温度で再延伸を行ったため、ＴＭＡで測定した１５０℃の伸び率を面内で均一化する効果が得られなかった。

【0143】

［比較例７］
リラックス処理温度を２１０℃にした以外は実施例２と同様にして、ポリフェニレンサルファイドフィルムを得、スリットしフィルムロールを得た。２３０℃より低く、１５０℃により近い温度でリラックス処理を行ったため、２３０℃の幅方向の伸び率は低下し、１５０℃の幅方向の伸び率は上昇した。

【0144】

［比較例８］
比較例１と同様にして得られたポリフェニレンサルファイドフィルムをロールサポート方式のコーターの送り出し部に取り付け、フィルムを２００℃に加熱された乾燥炉に通し、連続的に加熱工程を行ない、熱処理ポリフェニレンサルファイドフィルムを得た。加熱時間は６０秒であった。加熱を行う際、巻き取り機による巻き取りによってポリフェニレンサルファイドフィルムが巻き取り方向に受ける引張応力は、１ｍ幅・４０μｍ厚の断面積を有するフィルム相当で０．１ｋｇｆであった。また横方向には特に力を与えずに加熱を行った。

【0145】

実施例、比較例から得られたポリフェニレンサルファイドフィルムの特性を表に示す。

【0146】

【表1】

【0147】

【表2】

【0148】

【表3-1】

【0149】

【表3-2】

【0150】

【表4-1】

【0151】

【表4-2】

【0152】

【表5-1】

【0153】

【表5-2】

【0154】

【表6-1】

【0155】

【表6-2】

【産業上の利用可能性】

【0156】

本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、様々な工業用途に用いることができ、ポリフェニレンサルファイド樹脂の特性である耐熱性、耐薬品性を兼ね備えるため、集電箔用途に特に好適に用いることができる。

【要約】

熱機械分析で測定した２３０℃での幅方向の伸び率が０．０％以上１３．０％以下であって、１５０℃での長手方向、４５°方向、幅方向および１３５°方向の伸び率のうち最大値と最小値の差が１．６％以下であるポリフェニレンサルファイドフィルム。また、幅が７００ｍｍ以上のポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるフィルムロール。さらに、ポリフェニレンサルファイドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなる金属化フィルムおよび集電箔、ならびに、該集電箔の表面に電極材層が形成されてなる電極板および該電極版を用いてなる二次電池。加工性に優れたポリフェニレンサルファイドフィルムを提供する。