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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-08-22
(45)【発行日】2025-09-01
(54)【発明の名称】蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20250825BHJP
H01M 10/04 20060101ALI20250825BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20250825BHJP
H01M 50/463 20210101ALI20250825BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20250825BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20250825BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20250825BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20250825BHJP
H01G 11/10 20130101ALI20250825BHJP
H01G 11/84 20130101ALI20250825BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/04 Z
H01M50/489
H01M50/463 B
H01M50/434
H01M50/446
H01M50/426
H01M50/443 M
H01G11/10
H01G11/84
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021105574
(22)【出願日】2021-06-25
(65)【公開番号】P2023004085
(43)【公開日】2023-01-17
【審査請求日】2024-03-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 勇一
(72)【発明者】
【氏名】中野 広幸
(72)【発明者】
【氏名】水谷 守
(72)【発明者】
【氏名】瀬上 正晴
【審査官】神田 和輝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０２６９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１２３５４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０８９４４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５８
Ｈ０１Ｍ １０／０４
Ｈ０１Ｍ ５０／４８９
Ｈ０１Ｍ ５０／４６３
Ｈ０１Ｍ ５０／４３４
Ｈ０１Ｍ ５０／４４６
Ｈ０１Ｍ ５０／４２６
Ｈ０１Ｍ ５０／４４３
Ｈ０１Ｇ １１／１０
Ｈ０１Ｇ １１／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極活物質を含む壁部と壁部に囲まれて形成された空間である複数のセルとを有する電極構造体と、対極活物質を含み前記セルに充填された対極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有し前記壁部の表面に形成され前記電極構造体と前記対極とを分離し粒子を７０体積％以上９６体積％以下の範囲で含み、その厚さｔが２０μｍ＜ｔ＜７０μｍの範囲である分離膜と、を備え、
前記壁部の中央で仕切ったユニットに内接する内接円の半径ｒと前記分離膜の厚さｔとの比ｒ／ｔが２．４以上５以下であり、
エネルギー密度が３００Ｗ／Ｌ以上５００Ｗ／Ｌ以下の範囲である、蓄電デバイス。
【請求項2】
前記電極構造体は、断面が六角形に形成された前記セルを有する、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項3】
前記分離膜は、（１）～（３）のうち１以上を満たす、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。（１）前記分離膜は、前記粒子として酸化アルミニウムを含む。
（２）前記分離膜は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のうちいずれかの樹脂を含む。
（３）前記分離膜は、平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下の範囲の前記粒子を含む。
【請求項4】
電極活物質を含む壁部と壁部に囲まれて形成された空間である複数のセルとを有する電極構造体の前記壁部に、イオン伝導性及び絶縁性を有し粒子を７０体積％以上９６体積％以下の範囲で含む分離膜を厚さｔが２０μｍ＜ｔ＜７０μｍの範囲で形成する分離膜形成工程と、前記分離膜が形成されたセル内部に対極活物質を含む対極合材を充填し対極を形成する対極形成工程と、を含み、
前記壁部の中央で仕切ったユニットに内接する内接円の半径ｒと前記分離膜の厚さｔとの比ｒ／ｔが２．４以上５以下であり、
エネルギー密度が３００Ｗ／Ｌ以上５００Ｗ／Ｌ以下の範囲である、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項5】
前記分離膜形成工程では、断面が六角形に形成された前記セルを有する前記電極構造体を用いる、請求項４に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項6】
前記分離膜は、（１）～（３）のうち１以上を満たす、請求項４又は５に記載の蓄電デバイスの製造方法。
（１）前記分離膜は、前記粒子として酸化アルミニウムを含む。
（２）前記分離膜は、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のうちいずれかの樹脂を含む。
（３）前記分離膜は、平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下の範囲の前記粒子を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書は、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、蓄電デバイスとしては、例えば、第１電極と、第１電極と電気的に接続し第１活物質と支持塩とを含み流動可能な第１活物質流体と、第２活物質を含んで形成され第１活物質流体に浸漬されるか第１活物質流体を収容する構造体を含み、第１活物質流体と構造体との間にイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜が形成されている第２電極とを備えているものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、電池特性をより向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－７３５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、電池特性をより向上することができるが、まだ十分ではなく、例えば、抵抗や単位体積あたりのエネルギー密度などをより向上することが求められていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、壁部に囲まれて形成された空間である複数のセルを有する電極構造体を用いた蓄電デバイスにおいて、電池特性をより向上することができる新規な蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、複数のセルを有する電極構造体において、粒子を含む分離膜を用いると、電池特性をより向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスは、
電極活物質を含む壁部と壁部に囲まれて形成された空間である複数のセルとを有する電極構造体と、
対極活物質を含み前記セルに充填された対極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有し前記壁部の表面に形成され前記電極構造体と前記対極とを分離し粒子を７０体積％以上９６体積％以下の範囲で含み、その厚さｔが１０μｍ＜ｔ＜７０μｍの範囲である分離膜と、
を備えたものである。
電極活物質を含む壁部と壁部に囲まれて形成された空間である複数のセルとを有する電極構造体と、
対極活物質を含み前記セルに充填された対極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有し前記壁部の表面に形成され前記電極構造体と前記対極とを分離し粒子を７０体積％以上９６体積％以下の範囲で含み、その厚さｔが１０μｍ＜ｔ＜７０μｍの範囲である分離膜と、
を備えたものである。
【0008】
本明細書で開示する蓄電デバイスの製造方法は、
電極活物質を含む壁部と壁部に囲まれて形成された空間である複数のセルとを有する電極構造体の前記壁部に、イオン伝導性及び絶縁性を有し粒子を７０体積％以上９６体積％以下の範囲で含む分離膜を厚さｔが１０μｍ＜ｔ＜７０μｍの範囲で形成する分離膜形成工程と、
前記分離膜が形成されたセル内部に対極活物質を含む対極合材を充填し対極を形成する対極形成工程と、
を含むものである。
電極活物質を含む壁部と壁部に囲まれて形成された空間である複数のセルとを有する電極構造体の前記壁部に、イオン伝導性及び絶縁性を有し粒子を７０体積％以上９６体積％以下の範囲で含む分離膜を厚さｔが１０μｍ＜ｔ＜７０μｍの範囲で形成する分離膜形成工程と、
前記分離膜が形成されたセル内部に対極活物質を含む対極合材を充填し対極を形成する対極形成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【0009】
本開示では、電池特性をより向上する新規な蓄電デバイス及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、球状粒子の最密構造における空間充填率は、六方最密充填構造および面心立方最密充填構造で７４体積％であり、残りの２６体積％は空隙である。この空隙を利用して樹脂を充填して分離膜とすることができる。また、分離膜が粒子を含んで構成されると、分離膜を有孔化することができ、例えば、電解液を微細な空隙に浸み込ませることによって、イオン伝導度をより向上することができるものと推察される。このため、分離膜に粒子を所定量加えることによって、抵抗をより低減するなど、電池特性をより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】蓄電デバイス１０の一例を示す模式図。
【図2】小区画空間１４の形状と内接円径ｒの一例を示す説明図。
【図3】各実験例の抵抗値を示す測定結果。
【図4】小区画空間１４の中心からの距離と抵抗値との関係図。
【図5】各実験例のエネルギー密度を示す測定結果。
【図6】比ｒ／ｔと抵抗値との関係図。
【図7】比ｒ／ｔとエネルギー密度との関係図。
【発明を実施するための形態】
【0011】
次に、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。図２は、小区画空間１４の形状と内接円径ｒの一例を示す説明図であり、図２Ａが六角形であり、図２Ｂが矩形であり、図２Ｃが三角形である小区画空間１４の説明図である。蓄電デバイス１０は、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイス１０のキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。この蓄電デバイス１０は、電極構造体１１と、分離膜１７と、対極１９と、電池ケース３０とを備えている。この蓄電デバイス１０において、負極１６は電極活物質を含む電極構造体１１及び電極集電体１５により構成されており、正極１８は対極活物質を含む対極１９、対極集電体２１及び集電端子２２により構成されている。なお、蓄電デバイス１０において、負極を対極１９とし、正極を電極構造体１１としてもよい。また、蓄電デバイス１０は、電極構造体１１、分離膜１７及び正極１８のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。また、電極構造体１１及び対極１９には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、電極構造体１１が負極活物質を含む負極であり、対極１９が正極活物質を含む正極であり、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池を蓄電デバイス１０の主たる一例として以下説明する。
【0012】
負極１６は、電極構造体１１と、電極集電体１５とにより構成されている。電極構造体１１は、電極活物質を含む壁部１２と壁部１２に囲まれて形成された空間である複数の小区画空間１４（セル）とを有する構造体である。電極構造体１１において、小区画空間１４は、その端部に底部１３が形成されている有底孔である。電極構造体１１は、電極活物質を含んで形成された導電性を有する部材である。電極構造体１１は、小区画空間１４に対極１９が収容されている。この電極構造体１１は、小区画空間１４に対極１９が充填された構造を有するものとしてもよい。この電極構造体１１は、底部１３を有する有底孔である小区画空間１４が形成されているが、この底部１３には、対極１９の充填に用いる充填孔が形成されているものとしてもよい。この充填孔は、小区画空間１４に対極１９が充填されたのち塞がれるものとしてもよい。なお、小区画空間１４の端部には底部１３が形成されているものとしたが、負極１６と正極１８との短絡防止が確保されれば、底部１３を有しなくてもよい。
【0013】
この電極構造体１１において、長手方向に直交する小区画空間１４の形状は、壁部１２との体積比率を好適にする形状が好ましく、例えば、断面が多角形状であることが好ましく、六角形、矩形、八角形及び三角形などが挙げられ、このうち六角形であるハニカム構造体がより好ましい。ここで、小区画空間１４の断面形状について説明する。同じ面積で最も周が短い図形は円である。一方、電極構造体１１に断面を円とする小区画空間１４を複数配列させると、壁部１２が歪な形になることから、円形の断面を有する小区画空間１４を配列することは妥当でない。平面充填可能な図形は、図２に示すように、三角形、四角形、六角形などが挙げられるが、最も周が短いのは正六角形である。小区画空間１４の断面形状を六角形とすると、最も周が短いことから、隔壁部分の面積（体積）を最も少なくすることができ、単位体積あたりのエネルギー密度を最も高く設計することが可能となる。また、六角形は円に近いことから、面積が同じでも内部の中心から外周点までの距離が最も短くなり、かつ外周までの距離も平均化できるため、リチウムの反応速度、すなわちレート性を向上できるとともに、反応不均一を軽減することも可能となる。このため、小区画空間１４の断面形状は、六角形が最も好ましい。この小区画空間１４の開口の一辺の長さＡは、例えば、４０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましく、５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。また、壁部１２の厚さＢは、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましく、７μｍ以上７０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電極活物質と対極活物質とのバランスが好適である。小区画空間１４の長手方向の長さＬは、蓄電デバイス１０の電池容量など、電池設計に応じて適宜定めるものとすればよい。
【0014】
この電極構造体１１は、電極活物質を含んで形成されているが、電極活物質が導電性を有さない場合は、例えば炭素材料などの導電性を有する導電材と混合して成形したものとしてもよい。この電極構造体１１は、例えば、電極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを混合し成形したものとしてもよい。電極活物質としては、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。電極活物質は、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材の平均粒径は、例えば、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、流動性がよい。結着材は、電極活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【0015】
電極構造体１１において、電極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、電極構造体１１の全体に対して７０質量％以上９９質量％以下の範囲であることが好ましく、７５質量％以上９８質量％以下の範囲であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが更に好ましい。また、導電材の含有量は、電極構造体１１の全体に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。また、結着材の含有量は、電極構造体１１の全体に対して０質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【0016】
電極集電体１５は、導電性を有する材質で形成されている。この電極集電体１５は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。電極集電体１５の形状については、例えば、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。電極集電体１５の厚さＴは、例えば１００μｍ～１ｃｍとしてもよい。
【0017】
正極１８は、対極１９と、対極集電体２１と、集電端子２２とにより構成されている。対極１９は、対極活物質を含み小区画空間１４に充填されている。この対極１９は、例えば、対極活物質を含み、必要に応じて導電材や結着材を含む対極合材からなるものとしてもよい。また対極１９は、対極活物質が固体活物質であり固形であるものとしてもよいし、対極活物質と電解液とを含む流動性のあるスラリーであるものとしてもよい。対極活物質は、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ2（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。対極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では充填性がよい。
【0018】
対極１９に含まれる導電材や結着材は、負極１６で説明したものを適宜用いることができる。対極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、対極１９の全体に対して７０質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量を好適なものとすることができる。導電材の添加量は、対極１９の全体に対して２質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。ここで、活物質などの粉体の平均粒径は、粉体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、この観察画像に含まれる粉体粒子の直径を測定して平均した値とする。
【0019】
対極集電体２１は、導電性を有する材質で形成されている。対極集電体２１は、上述した電極集電体１５で挙げられた材質や形状を有するものを適宜利用することができる。対極集電体２１の厚さＴ’も電極集電体１５の厚さＴと同様の範囲とすることができる。対極集電体２１には、小区画空間１４の開口に挿入される集電端子２２がその下面側に配設されている。この集電端子２２は、導電性を有する材質であればよく、対極集電体２１と同じ材質としてもよいし、対極集電体２１と異なる材質としてもよい。集電端子２２の長さは、対極１９の導電性などに応じて適宜設定することができる。また、対極１９の導電性が十分である場合は、集電端子２２を省略してもよい。
【0020】
分離膜１７は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性及び絶縁性を有し、電極構造体１１と対極１９とを絶縁分離するものである。分離膜１７は、対極１９と対向する小区画空間１４の壁部１２の表面全体に形成されており、負極１６と正極１８との短絡を防止している。分離膜１７は、イオン伝導性と絶縁性とを有する膜体３１と、導電性を有さない（絶縁性を有する）粒子３２とを含む。膜体３１は、例えば、樹脂としてもよい。この分離膜１７の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１７の厚さｔは、例えば、１０μｍを超えることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上としてもよい。また、この厚さｔは、７０μｍ未満であることが好ましく、６５μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下としてもよい。厚さｔは、より厚く、１０μｍを超えると、絶縁性を確保する上で好ましい。また、分離膜１７の厚さｔは、７０μｍ未満では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。厚さｔが２０～５０μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。
【0021】
粒子３２は、分離膜１７の内部で骨格を形成するものである。この粒子３２は、絶縁性を有するものとすれば特に限定されず、無機粒子としてもよいし、有機粒子としてもよい。無機粒子としては、例えば、セラミック粒子などが挙げられる。この粒子３２は、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのうち１以上が挙げられる。このうち、アルミナ、シリカ、チタニア及びベーマイトが好ましく、アルミナがより好ましい。この粒子３２は、平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．４４μｍ以上３．５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。この平均粒径は、より小さいことが、イオン伝導度をより向上することができ好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により撮像した画像を用いて、各粒子の最長長さを求め、これを平均した値として求めることができる。この粒子３２は、膜体３１との全体のうち、７０体積％以上の範囲で含むものとする。粒子３２の含有量が７０体積％以上では、イオン伝導度の低下を抑制しつつ、膜厚増加をより抑制することができる。粒子３２の含有量は、７５体積％以上がより好ましく、８０体積％以上が更に好ましい。また、粒子３２の含有量は、９６体積％以下であるものとしてもよく、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下が更に好ましい。この含有量の上限値は、最終的には電池性能との兼ね合いで決定されるが、９６体積％以下であれば、膜体３１によって壁部１２に結着することができる。また、粒子３２は、膜体３１との全体のうち、８５質量％以上の範囲で含むものとし、８７．５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、粒子３２の含有量は、９８質量％以下であるものとしてもよく、９７．５質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
【0022】
蓄電デバイス１０は、負極１６、分離膜１７及び正極１８のいずれか１以上に電解液を含むものとしてもよい。電解液は、例えば、支持塩を含むものとしてもよい。電解液の溶媒は、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
【0023】
電解液に含まれる支持塩は、例えば、蓄電デバイス１０のキャリアであるイオンを含む。この支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。
【0024】
この蓄電デバイス１０において、図２に示すように、壁部１２の中央で仕切ったユニットＵに内接する内接円Ｒの半径ｒと分離膜１７の厚さｔとの比ｒ／ｔは、１０以下であるものとしてもよく、７．５以下がより好ましく、５以下であることが更に好ましい。比ｒ／ｔは、より小さい方が抵抗をより低減する傾向を示し好ましい。また、比ｒ／ｔは、エネルギー密度の観点からは、より大きい方が好ましく、２以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。この比ｒ／ｔは、２．４以上５以下の範囲では、エネルギー密度と抵抗とをより最適化でき、好ましい。比ｒ／ｔは、より小さいほど小区画空間１４の断面形状の効果がより高くなると推察される。例えば、小区画空間１４の断面形状を六角形とし、比ｒ／ｔを２．４以上５以下の範囲とすることが、エネルギー密度の増加効果をより高める観点から、より好ましい。また、内接円Ｒの半径ｒの範囲は、例えば、比ｒ／ｔの範囲と厚さｔの範囲から適宜好適な値を求めるものとしてもよい。
【0025】
電池ケース３０は、第１電極１４、電極構造体１１などを収容する部材である。この電池ケース３０は、第１電極１４と第２電極１８とが短絡せず、電極構造体１１などを保護できる強度を有するものとすればどのような材質を採用してもよいが、例えば、絶縁性の樹脂などとしてもよい。蓄電デバイス１０の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。
【0026】
（蓄電デバイスの製造方法）
次に、蓄電デバイス１０の製造方法について説明する。この製造方法は、分離膜形成工程と、対極形成工程とを含むものとしてもよい。また、この製造方法は、対極形成工程のあとに、電極構造体１１を電池ケース３０へ収容する収容工程や、電極集電体１５や対極集電体２１を接続する集電体接続工程を含むものとしてもよい。また、この製造方法は、分離膜形成工程の前に、電極構造体１１を成形する成形工程を有するものとしてもよい。なお、この製造方法において、上述した蓄電デバイス１０の材質、形状、サイズ及び含有量などを適宜採用するものとして、その詳細な説明を省略する。
次に、蓄電デバイス１０の製造方法について説明する。この製造方法は、分離膜形成工程と、対極形成工程とを含むものとしてもよい。また、この製造方法は、対極形成工程のあとに、電極構造体１１を電池ケース３０へ収容する収容工程や、電極集電体１５や対極集電体２１を接続する集電体接続工程を含むものとしてもよい。また、この製造方法は、分離膜形成工程の前に、電極構造体１１を成形する成形工程を有するものとしてもよい。なお、この製造方法において、上述した蓄電デバイス１０の材質、形状、サイズ及び含有量などを適宜採用するものとして、その詳細な説明を省略する。
【0027】
分離膜形成工程では、電極活物質を含む壁部１２と壁部１２に囲まれて形成された空間である複数の小区画空間１４（セル）とを有する電極構造体１１の壁部１２に、イオン伝導性及び絶縁性を有し粒子３２を７０体積％以上９６体積％以下の範囲で含む分離膜１７を形成する。この工程では、壁部１２の中央で仕切ったユニットＵに内接する内接円Ｒの半径ｒと、分離膜１７の厚さｔとの比ｒ／ｔが所定範囲である電極構造体１１を用いる。比ｒ／ｔは、例えば、上述したように、２以上１０以下の範囲で任意に設定することができ、５以下がより好ましい。また、この工程では、長手方向に直交する小区画空間１４の断面が多角形である電極構造体１１を用いるものとしてもよい。この電極構造体１１は、断面が六角形に形成された小区画空間１４を有することがより好ましい。分離膜１７の形成方法は、例えば、膜体３１の原料と粒子３２とを含む原料溶液を用い、小区画空間１４にこの原料溶液を流し込んだのち、余剰分を除去して形成するものとしてもよいし、この原料溶液へ電極構造体１１を浸漬させてその表面にコートすることにより形成するものとしてもよい。原料溶液の溶媒は、例えば、膜体３１の原料である樹脂を溶解することができるものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。粒子３２は、絶縁性を有するものとし、例えば、セラミック粒子が好ましく、アルミナ粒子が好ましい。粒子３２の配合量は、分離膜１７の全体に対して７０体積％以上９６体積％以下の範囲とし、７５体積％以上９５体積％以下としてもよい。また、粒子３２の配合量は、分離膜１７の全体に対して８５質量％以上９８質量％以下の範囲とし、９０質量％以上９５質量％以下としてもよい。分離膜１７を形成する厚さｔは、例えば、１０μｍを超え、７０μｍ未満の範囲とすることができ、１５μｍ以上６０μｍ以下の範囲が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。
【0028】
対極形成工程では、分離膜１７が形成された電極構造体１１の小区画空間１４（セル）内部に対極活物質を含む対極合材を充填し対極１９を形成する処理を行う。対極合材は、例えば、対極活物質と、必要に応じて導電材や結着材を加え、溶媒で流動性を付与した対極合材ペーストやスラリーを用いることができる。この工程では、対極合材を小区画空間１４の内部に入れたのち、溶媒を除去して固形状の対極１９としてもよいし、溶媒を残して流動性を有する対極１９としてもよい。このようにして、蓄電デバイス１０を作製することができる。
【0029】
以上詳述した蓄電デバイス１０及びその製造方法では、電池特性をより向上する新規な蓄電デバイス及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、球状粒子の最密構造における空間充填率は、六方最密充填構造および面心立方最密充填構造で７４体積％であり、残りの２６体積％は空隙である。この空隙を利用して樹脂を充填して分離膜１７とすることができる。また、分離膜が粒子を含んで構成されると、分離膜を有孔化することができ、例えば、電解液を微細な空隙に浸み込ませることによって、イオン伝導度をより向上することができる。また、分離膜１７が粒子３２を含んで構成されると、粒子３２の界面でイオンの伝導が促進される、いわゆるＳｏｇｇｙ－Ｓａｎｄ効果により、イオン伝導度が向上するものと推察される。このため、分離膜１７に粒子３２を所定量加えることによって、抵抗をより低減するなど、電池特性をより向上することができるものと推察される。また、粒子３２を８５質量％以上含む分離膜１７では、例えば、電解液の含浸時に粒子間の空隙内の膜体３１は膨潤するが、分離膜１７の体積増加には影響しにくい。このため、電極構造体１１の構造変化が起こりにくく、耐久性をより向上することができる。
【0030】
また、小区画空間１４の断面形状が六角形であり、周が短いことから、分離膜１７の面積（体積）を最も少なくすることができるため、エネルギー密度をより高く設計することができる。また、蓄電デバイス１０では、対極活物質と電極活物質とが至近距離にあるため、電極の膜厚方向の塩濃度のムラが少なく、急速充電することができる。また、蓄電デバイス１０では、できるだけ多くの活物質を電池反応に寄与することができるため、電池容量をより高めることができる。
【0031】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0032】
例えば、上述した実施形態では、対極をリチウムイオンを吸蔵放出することができる対極活物質を有するリチウムイオン二次電池として説明したが、特にこれに限定されず、ハイブリッドキャパシタなどの他の蓄電デバイスとしてもよい。対極活物質は、キャリアイオンを吸着、脱離する炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、このような対極１９では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。
【0033】
上述した実施形態では、電極構造体１１を負極とし、対極１９を正極としたが、特にこれに限定されず、対極１９を負極とし、電極構造体１１を正極としてもよい。また、上述した実施形態では、蓄電デバイス１０のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリイオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。
【実施例】
【0034】
以下には、上述した蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例７、１５、１８が比較例であり、実験例１～６、８～１４、１６、１７が本開示の実施例である。まず、はじめに、分離膜について参考例として検討した。
【0035】
（参考例１～５の分離膜）
セラミック粒子を含み、イオン伝導性及び絶縁性を有する自立した樹脂膜（分離膜）を作製した。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、セラミック粒子としての平均粒径０．４４μｍのアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3，住友化学製）を混合し、３０分間の超音波処理を行い分散液を得た。この分散液に、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を混合し、１晩以上撹拌し、ＰＶｄＦ－ＨＦＰを分散液に溶解した。このとき、アルミナとＰＶｄＦ－ＨＦＰの全体に対して、８７質量％、９０質量％、９３質量％、７０質量％及び７８質量％となるように、アルミナの量を調整したものをそれぞれ参考例１～５の分離膜とした。なお、参考例１～５のアルミナ添加量（体積％）は、７５体積％、８０体積％、８５体積％、５０体積％及び６０体積％に相当する。
セラミック粒子を含み、イオン伝導性及び絶縁性を有する自立した樹脂膜（分離膜）を作製した。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、セラミック粒子としての平均粒径０．４４μｍのアルミナ粉末（Ａｌ2Ｏ3，住友化学製）を混合し、３０分間の超音波処理を行い分散液を得た。この分散液に、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を混合し、１晩以上撹拌し、ＰＶｄＦ－ＨＦＰを分散液に溶解した。このとき、アルミナとＰＶｄＦ－ＨＦＰの全体に対して、８７質量％、９０質量％、９３質量％、７０質量％及び７８質量％となるように、アルミナの量を調整したものをそれぞれ参考例１～５の分離膜とした。なお、参考例１～５のアルミナ添加量（体積％）は、７５体積％、８０体積％、８５体積％、５０体積％及び６０体積％に相当する。
【0036】
（分離膜の評価）
分離膜のイオン導電率、膜厚増加率の評価法は以下の通りである。上述したセラミック粒子－ＰＶｄＦ－ＨＦＰスラリーをポリテトラフルオロエチレン製シャーレに所定量秤量し、ＮＭＰを蒸発させることで、厚さ１００μｍの分離膜を得た。この膜を非水電解液に２日間以上浸漬した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。浸漬前後の膜厚を比較し、膜厚増加率（％）を算出した。また、浸漬後の分離膜を２枚のＮｉ電極で挟んだ測定セルを作製し、交流インピーダンス法によって、分離膜の伝導度を評価した。上記作製した測定セルに対し、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、開回路電圧で振幅±５００ｍＶ、周波数領域を１Ｈｚ～１００ｋＨｚ、測定温度を２５℃で測定し、集電体間の抵抗からイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を算出した。
分離膜のイオン導電率、膜厚増加率の評価法は以下の通りである。上述したセラミック粒子－ＰＶｄＦ－ＨＦＰスラリーをポリテトラフルオロエチレン製シャーレに所定量秤量し、ＮＭＰを蒸発させることで、厚さ１００μｍの分離膜を得た。この膜を非水電解液に２日間以上浸漬した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。浸漬前後の膜厚を比較し、膜厚増加率（％）を算出した。また、浸漬後の分離膜を２枚のＮｉ電極で挟んだ測定セルを作製し、交流インピーダンス法によって、分離膜の伝導度を評価した。上記作製した測定セルに対し、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、開回路電圧で振幅±５００ｍＶ、周波数領域を１Ｈｚ～１００ｋＨｚ、測定温度を２５℃で測定し、集電体間の抵抗からイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を算出した。
【0037】
（結果と考察）
表１に、参考例１～５のセラミック粒子の種別、粒径（μｍ）、添加割合（質量％）、分離膜の伝導度（ｍＳ／ｃｍ）、膜厚増加率（％）をまとめて示した。表１に示すように、アルミナ割合が７０体積％以上の参考例１～３では、膜厚増加率が１％と低く、イオン伝導度も高かった。一方で、アルミナ割合が７０体積％より低い参考例４、５では、膜厚増加率が５％以上と大きく、イオン伝導度も低かった。このように、アルミナの添加割合が最密充填体積である７０体積％以上において、アルミナ粒子間に高分子が含有されるため、電解液の含浸性に優れ、樹脂が非水系電解液で膨潤しても、膜厚増加率が抑えられ、電池性能も向上したものと推測される。また、ナノ～サブミクロン径の粒子表面でカチオン伝導が促進される、いわゆるＳｏｇｇｙ－Ｓａｎｄ効果により、Ｌｉイオン伝導度が向上したものと推測された。このような作用は、上記メカニズムにより発現していると考えられるので、粒子の大きさおよび樹脂の種類によらず効果が発現すると推測された。
表１に、参考例１～５のセラミック粒子の種別、粒径（μｍ）、添加割合（質量％）、分離膜の伝導度（ｍＳ／ｃｍ）、膜厚増加率（％）をまとめて示した。表１に示すように、アルミナ割合が７０体積％以上の参考例１～３では、膜厚増加率が１％と低く、イオン伝導度も高かった。一方で、アルミナ割合が７０体積％より低い参考例４、５では、膜厚増加率が５％以上と大きく、イオン伝導度も低かった。このように、アルミナの添加割合が最密充填体積である７０体積％以上において、アルミナ粒子間に高分子が含有されるため、電解液の含浸性に優れ、樹脂が非水系電解液で膨潤しても、膜厚増加率が抑えられ、電池性能も向上したものと推測される。また、ナノ～サブミクロン径の粒子表面でカチオン伝導が促進される、いわゆるＳｏｇｇｙ－Ｓａｎｄ効果により、Ｌｉイオン伝導度が向上したものと推測された。このような作用は、上記メカニズムにより発現していると考えられるので、粒子の大きさおよび樹脂の種類によらず効果が発現すると推測された。
【0038】
【表1】
【0039】
（蓄電デバイスの作製）
図１に示した、電極構造体と対極と分離膜とを有する蓄電デバイスを作製した。電極構造体は、電極活物質と結着材とを含み、それぞれ質量比で９８．５：１．５で混合した合材を、複数の内部空間としてのセルを形成するハニカム形状の型から押し出すことによって成型し、熱処理（焼成・乾燥）することによって電極構造体を構成した。電極活物質は、黒鉛とし、結着材をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とした。また、セルは、軸方向に直交する断面の形状を正六角形、正方形（矩形）及び正三角形のいずれかとした。得られた電極構造体の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3であった。分離膜は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：クレハ製＃８５００）にアルミナ粒子（平均粒径０．４４μｍ）を９０質量％含有した構造を有しており、上記電極構造体の表面に、１０～７０μｍの厚さで形成した。この分離膜は、ＰＶｄＦとアルミナ粒子とを混合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解、分散した液を、ディッピングもしくはスプレーすることにより、電極構造体のセル内壁表面に塗布、乾燥（溶媒除去）することにより形成した。対極は、対極活物質としてのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶｄＦとからなり、対極活物質と導電材と結着材とを質量比で９２：６：２となるように混合し、ＮＭＰを溶媒として対極合材のスラリーを作製し、電極構造体に形成されたセル（空間）の内部にこのスラリーを充填し、溶媒除去（乾燥）を行った。対極合材の合材密度は、２．５ｇ／ｃｍ3であった。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で１：１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。上記の分離膜を形成し対極合材を充填させた電極構造体を電池用ケースに収納して、電解液を必要量注液した。これにより、電極構造体、分離膜、対極合材の空隙に電解液が浸漬した。図２に示した各電極構造体において、「単位ユニット」は、隔壁の中央にラインを設けて区切られた多角形の領域をユニットとし、その内接円の半径ｒを４３～１８５μｍとした。なお、各ユニット中の電極構造体と対極合材層の体積（断面の面積）は同じになるように設計した。上記電極構造体（負極）、対極の構成、及び密度より、その容量比（負極容量／正極容量）を１．１とした。
図１に示した、電極構造体と対極と分離膜とを有する蓄電デバイスを作製した。電極構造体は、電極活物質と結着材とを含み、それぞれ質量比で９８．５：１．５で混合した合材を、複数の内部空間としてのセルを形成するハニカム形状の型から押し出すことによって成型し、熱処理（焼成・乾燥）することによって電極構造体を構成した。電極活物質は、黒鉛とし、結着材をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とした。また、セルは、軸方向に直交する断面の形状を正六角形、正方形（矩形）及び正三角形のいずれかとした。得られた電極構造体の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3であった。分離膜は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：クレハ製＃８５００）にアルミナ粒子（平均粒径０．４４μｍ）を９０質量％含有した構造を有しており、上記電極構造体の表面に、１０～７０μｍの厚さで形成した。この分離膜は、ＰＶｄＦとアルミナ粒子とを混合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解、分散した液を、ディッピングもしくはスプレーすることにより、電極構造体のセル内壁表面に塗布、乾燥（溶媒除去）することにより形成した。対極は、対極活物質としてのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶｄＦとからなり、対極活物質と導電材と結着材とを質量比で９２：６：２となるように混合し、ＮＭＰを溶媒として対極合材のスラリーを作製し、電極構造体に形成されたセル（空間）の内部にこのスラリーを充填し、溶媒除去（乾燥）を行った。対極合材の合材密度は、２．５ｇ／ｃｍ3であった。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で１：１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。上記の分離膜を形成し対極合材を充填させた電極構造体を電池用ケースに収納して、電解液を必要量注液した。これにより、電極構造体、分離膜、対極合材の空隙に電解液が浸漬した。図２に示した各電極構造体において、「単位ユニット」は、隔壁の中央にラインを設けて区切られた多角形の領域をユニットとし、その内接円の半径ｒを４３～１８５μｍとした。なお、各ユニット中の電極構造体と対極合材層の体積（断面の面積）は同じになるように設計した。上記電極構造体（負極）、対極の構成、及び密度より、その容量比（負極容量／正極容量）を１．１とした。
【0040】
（実験例１～６）
セル（小区画空間）の形状を正六角形、単位内接円径ｒを５４μｍ、壁部の厚さＢを１１．６μｍ、分離膜の厚さｔを２０μｍ、分離膜をＰＶｄＦにアルミナ粒子を９０質量％加えたものとして作製した蓄電デバイスを実験例１とした。単位内接円径ｒを７０μｍ、壁部の厚さＢを２１μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例２とした。単位内接円径ｒを１００μｍ、壁部の厚さＢを３８．６μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例３とした。単位内接円径ｒを７０μｍ、壁部の厚さＢを１１μｍ、分離膜の厚さｔを３０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例４とした。単位内接円径ｒを１２０μｍ、壁部の厚さＢを２０．３μｍ、分離膜の厚さｔを５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例５とした。単位内接円径ｒを１８５μｍ、壁部の厚さＢを５８．４μｍ、分離膜の厚さｔを５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例６とした。
セル（小区画空間）の形状を正六角形、単位内接円径ｒを５４μｍ、壁部の厚さＢを１１．６μｍ、分離膜の厚さｔを２０μｍ、分離膜をＰＶｄＦにアルミナ粒子を９０質量％加えたものとして作製した蓄電デバイスを実験例１とした。単位内接円径ｒを７０μｍ、壁部の厚さＢを２１μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例２とした。単位内接円径ｒを１００μｍ、壁部の厚さＢを３８．６μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例３とした。単位内接円径ｒを７０μｍ、壁部の厚さＢを１１μｍ、分離膜の厚さｔを３０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例４とした。単位内接円径ｒを１２０μｍ、壁部の厚さＢを２０．３μｍ、分離膜の厚さｔを５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例５とした。単位内接円径ｒを１８５μｍ、壁部の厚さＢを５８．４μｍ、分離膜の厚さｔを５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例６とした。
【0041】
（実験例７）
分離膜をＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体の無孔膜とした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例７とした。
分離膜をＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体の無孔膜とした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例７とした。
【0042】
（実験例８～１１）
小区画空間の形状を正方形、単位内接円径ｒを５０μｍ、壁部の厚さＢを９．３μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例８とした。小区画空間の形状を正三角形、単位内接円径ｒを４４μｍ、壁部の厚さＢを５．８μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例９とした。小区画空間の形状を正方形、単位内接円径ｒを９３μｍ、壁部の厚さＢを３４．５μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１０とした。小区画空間の形状を正三角形、単位内接円径ｒを８２μｍ、壁部の厚さＢを２８μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１１とした。
小区画空間の形状を正方形、単位内接円径ｒを５０μｍ、壁部の厚さＢを９．３μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例８とした。小区画空間の形状を正三角形、単位内接円径ｒを４４μｍ、壁部の厚さＢを５．８μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例９とした。小区画空間の形状を正方形、単位内接円径ｒを９３μｍ、壁部の厚さＢを３４．５μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１０とした。小区画空間の形状を正三角形、単位内接円径ｒを８２μｍ、壁部の厚さＢを２８μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１１とした。
【0043】
（実験例１２～１８）
単位内接円径ｒを１５０μｍ、壁部の厚さＢを９．３μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１２とした。小区画空間の形状を正方形、単位内接円径ｒを１４０μｍ、壁部の厚さＢを６２μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１３とした。小区画空間の形状を正三角形、単位内接円径ｒを１２３μｍ、壁部の厚さＢを５２．１μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１４とした。単位内接円径ｒを４３μｍ、壁部の厚さＢを１５．２μｍ、分離膜の厚さｔを１０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１５とした。小区画空間の形状を正方形、単位内接円径ｒを１１２μｍ、壁部の厚さＢを１５．６μｍ、分離膜の厚さｔを５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１６とした。小区画空間の形状を正三角形、単位内接円径ｒを９８μｍ、壁部の厚さＢを７．４μｍ、分離膜の厚さｔを５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１７とした。単位内接円径ｒを１４０μｍ、壁部の厚さＢを１２μｍ、分離膜の厚さｔを７０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１８とした。
単位内接円径ｒを１５０μｍ、壁部の厚さＢを９．３μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１２とした。小区画空間の形状を正方形、単位内接円径ｒを１４０μｍ、壁部の厚さＢを６２μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１３とした。小区画空間の形状を正三角形、単位内接円径ｒを１２３μｍ、壁部の厚さＢを５２．１μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１４とした。単位内接円径ｒを４３μｍ、壁部の厚さＢを１５．２μｍ、分離膜の厚さｔを１０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１５とした。小区画空間の形状を正方形、単位内接円径ｒを１１２μｍ、壁部の厚さＢを１５．６μｍ、分離膜の厚さｔを５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１６とした。小区画空間の形状を正三角形、単位内接円径ｒを９８μｍ、壁部の厚さＢを７．４μｍ、分離膜の厚さｔを５０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１７とした。単位内接円径ｒを１４０μｍ、壁部の厚さＢを１２μｍ、分離膜の厚さｔを７０μｍとした以外は実験例１と同様に作製した蓄電デバイスを実験例１８とした。
【0044】
（エネルギー密度及び抵抗測定）
作製した蓄電デバイスのエネルギー密度及び１ｋＨｚ抵抗を測定した。エネルギー密度は、電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ2、電位窓３．０～４．１Ｖの条件にて充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定し、単電池の体積あたりの体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）として算出した。抵抗は、単電池を残容量ＳＯＣ５０％の状態まで充電したのち、１ｋＨｚ抵抗を測定器（日置電機社製３５５５ ＢＡＴＴＥＲＹ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定した。
作製した蓄電デバイスのエネルギー密度及び１ｋＨｚ抵抗を測定した。エネルギー密度は、電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ2、電位窓３．０～４．１Ｖの条件にて充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定し、単電池の体積あたりの体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）として算出した。抵抗は、単電池を残容量ＳＯＣ５０％の状態まで充電したのち、１ｋＨｚ抵抗を測定器（日置電機社製３５５５ ＢＡＴＴＥＲＹ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定した。
【0045】
（結果と考察）
表１に、各実験例の小区画空間（セル）の形状、単位内接円径ｒ（μｍ）、壁部厚さＢ（μｍ）、分離膜の種類、分離膜の厚さｔ（μｍ）、比ｒ／ｔ（－）、単位体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、単電池（セル）の抵抗値（規格値）の結果をまとめた。抵抗値は、実験例７の値を１００として各実験例の値を規格化した。図３は、各実験例の抵抗値を示す測定結果であり、図３Ａが実験例１、８、９の測定結果、図３Ｂが実験例３、１０、１１の測定結果、図３Ｃが実験例５、１６、１７の測定結果、図３Ｄが実験例１２～１４の測定結果である。図４は、小区画空間１４の中心からの距離と抵抗値との関係図である。図５は、比ｒ／ｔと抵抗値との関係図である。図６は、各実験例のエネルギー密度を示す測定結果であり、図６Ａが実験例１、８、９の測定結果、図６Ｂが実験例３、１０、１１の測定結果、図６Ｃが実験例５、１６、１７の測定結果、図６Ｄが実験例１２～１４の測定結果である。
表１に、各実験例の小区画空間（セル）の形状、単位内接円径ｒ（μｍ）、壁部厚さＢ（μｍ）、分離膜の種類、分離膜の厚さｔ（μｍ）、比ｒ／ｔ（－）、単位体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、単電池（セル）の抵抗値（規格値）の結果をまとめた。抵抗値は、実験例７の値を１００として各実験例の値を規格化した。図３は、各実験例の抵抗値を示す測定結果であり、図３Ａが実験例１、８、９の測定結果、図３Ｂが実験例３、１０、１１の測定結果、図３Ｃが実験例５、１６、１７の測定結果、図３Ｄが実験例１２～１４の測定結果である。図４は、小区画空間１４の中心からの距離と抵抗値との関係図である。図５は、比ｒ／ｔと抵抗値との関係図である。図６は、各実験例のエネルギー密度を示す測定結果であり、図６Ａが実験例１、８、９の測定結果、図６Ｂが実験例３、１０、１１の測定結果、図６Ｃが実験例５、１６、１７の測定結果、図６Ｄが実験例１２～１４の測定結果である。
【0046】
（分離膜の影響の考察）
実験例１は、実験例７のセルよりも低いセル抵抗値を示すことがわかった。この理由は、例えば、実験例７の分離膜は「無孔」であるが、アルミナ粒子を多量に添加した分離膜を用いることによって、その分離膜に形成された空隙に電解液を浸み込ませることができ、イオン導電性が向上して、導電率を高めることができるものと推察された。実験例１では、実験例７に比して約３倍の抵抗低下効果を得られることがわかった。また、実験例７の２０μｍの無孔膜に対して、アルミナ含有分離膜では、７０μｍ未満であれは、より低い抵抗値を得ることが可能であった。一方、実験例１５に示すように、対極スラリーを充填する際に、分離膜が薄いと微粉末が微細孔を透過して短絡することもあり、分離膜の厚さｔとしては、１０（μｍ）＜ｔ＜７０μｍの範囲が、より有効であることがわかった。
実験例１は、実験例７のセルよりも低いセル抵抗値を示すことがわかった。この理由は、例えば、実験例７の分離膜は「無孔」であるが、アルミナ粒子を多量に添加した分離膜を用いることによって、その分離膜に形成された空隙に電解液を浸み込ませることができ、イオン導電性が向上して、導電率を高めることができるものと推察された。実験例１では、実験例７に比して約３倍の抵抗低下効果を得られることがわかった。また、実験例７の２０μｍの無孔膜に対して、アルミナ含有分離膜では、７０μｍ未満であれは、より低い抵抗値を得ることが可能であった。一方、実験例１５に示すように、対極スラリーを充填する際に、分離膜が薄いと微粉末が微細孔を透過して短絡することもあり、分離膜の厚さｔとしては、１０（μｍ）＜ｔ＜７０μｍの範囲が、より有効であることがわかった。
【0047】
（小区画空間の形状の考察）
小区画空間の形状が六角形である実験例１と、矩形である実験例８、三角形である実験例９を比較すると、表１及び図３Ａに示すように、実験例１がより低い抵抗値を示すことがわかった。また、図３Ｂに示すように、実験例３は、実験例１０，１１よりもより低い抵抗値を示すことがわかった。また、また、図３Ｃに示すように、実験例５は、実験例１６，１７よりもより低い抵抗値を示すことがわかった。図４には、小区画空間の断面の形状の中心と外周との距離のうち最大値を横軸とし、抵抗値を縦軸とし、分離膜の膜厚ごとにプロットした図である。図４に示すように、中心と外周との距離及び抵抗値の両者は、形状によらず、各分離膜の厚さ毎に、一義的に対応していることがわかった。この理由は、六角形のハニカム形状は、最も円形に近いため、距離が短くとれるため、ユニット面積（体積）が同じでも抵抗が低くできるためであると推察された。
小区画空間の形状が六角形である実験例１と、矩形である実験例８、三角形である実験例９を比較すると、表１及び図３Ａに示すように、実験例１がより低い抵抗値を示すことがわかった。また、図３Ｂに示すように、実験例３は、実験例１０，１１よりもより低い抵抗値を示すことがわかった。また、また、図３Ｃに示すように、実験例５は、実験例１６，１７よりもより低い抵抗値を示すことがわかった。図４には、小区画空間の断面の形状の中心と外周との距離のうち最大値を横軸とし、抵抗値を縦軸とし、分離膜の膜厚ごとにプロットした図である。図４に示すように、中心と外周との距離及び抵抗値の両者は、形状によらず、各分離膜の厚さ毎に、一義的に対応していることがわかった。この理由は、六角形のハニカム形状は、最も円形に近いため、距離が短くとれるため、ユニット面積（体積）が同じでも抵抗が低くできるためであると推察された。
【0048】
また、小区画空間の形状が六角形である実験例１と、矩形である実験例８、三角形である実験例９を比較すると、表１及び図５Ａに示すように、実験例１がより高いエネルギー密度を示すことがわかった。これは、平面充填可能な、三角形、四角形、六角形のうち、径にたいして最も周が短いのは正六角形であることから、隔壁部分の面積（体積）を最も少なくすることができるため、原理的にもエネルギー密度を最も高く構成することが可能であると推察された。また、図５Ｂに示すように、実験例３が、実験例１０，１１よりも体積エネルギー密度を高く実現できているのも、同様の理由であると推察された。また、また、図５Ｃに示すように、実験例５が、実験例１６，１７よりも体積エネルギー密度を高く実現できているのも、同様の理由であると推察された。
【0049】
（分離膜厚さ t と内接円径ｒとの比ｒ／ｔの考察）
上述したように、六角形の方が、矩形、三角形より、エネルギー密度を高めることができる。ただし、内接円半径ｒと分離膜の厚さｔとの比（ｒ／ｔ）が大きくなるにつれて、その効果（差）は小さくなる。図３Ｄ及び図５Ｄに示すように、実験例１２～１４にて効果は認められるものの、その差が顕著でないのは、その理由であると推察された。図６に示すように、比ｒ／ｔと抵抗値との関係をプロットした結果では、セル体積が一定条件である、各単位ユニット（１）～（４）にて、抵抗低減の効果が傾向付けられることがわかった。また、図７に示すように、比ｒ／ｔとエネルギー密度との関係から、比ｒ／ｔ値が大きいほどエネルギー密度は大きくなる関係が一義的に得られた。ただし、ｒ／ｔが大きくなるにつれて、エネルギー密度の増加の割合は徐々に小さくなることがわかった。図８は、比ｒ／ｔと、図７のエネルギー密度の増加の傾きとの関係を示した図である。図８に示すように、エネルギー密度の増加割合を考慮すると、比ｒ／ｔが５以下において、より高い向上効果が得られることがわかった。このように、形状を六角形とする形状効果をより有効に活用しようとした場合、ｒ／ｔ≦５の範囲が特に推奨されるものと推察された。
上述したように、六角形の方が、矩形、三角形より、エネルギー密度を高めることができる。ただし、内接円半径ｒと分離膜の厚さｔとの比（ｒ／ｔ）が大きくなるにつれて、その効果（差）は小さくなる。図３Ｄ及び図５Ｄに示すように、実験例１２～１４にて効果は認められるものの、その差が顕著でないのは、その理由であると推察された。図６に示すように、比ｒ／ｔと抵抗値との関係をプロットした結果では、セル体積が一定条件である、各単位ユニット（１）～（４）にて、抵抗低減の効果が傾向付けられることがわかった。また、図７に示すように、比ｒ／ｔとエネルギー密度との関係から、比ｒ／ｔ値が大きいほどエネルギー密度は大きくなる関係が一義的に得られた。ただし、ｒ／ｔが大きくなるにつれて、エネルギー密度の増加の割合は徐々に小さくなることがわかった。図８は、比ｒ／ｔと、図７のエネルギー密度の増加の傾きとの関係を示した図である。図８に示すように、エネルギー密度の増加割合を考慮すると、比ｒ／ｔが５以下において、より高い向上効果が得られることがわかった。このように、形状を六角形とする形状効果をより有効に活用しようとした場合、ｒ／ｔ≦５の範囲が特に推奨されるものと推察された。
【0050】
【表2】
【符号の説明】
【0051】
１０ 蓄電デバイス、１１ 電極構造体、１２ 壁部、１３ 底部、１４ 小区画空間（セル）、１５ 電極集電体、１６ 負極、１７、分離膜、１８ 対極、１９ 対極合材、２１ 対極集電体、２２ 集電端子、３０ 電池ケース、３１ 膜体、３２ 粒子、Ａ 開口長さ、Ｂ 壁部厚さ、Ｌ 長さ、Ｒ 内接円、ｒ 半径、ｔ，Ｔ，Ｔ’ 厚さ、Ｕ ユニット。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
